JP2004210830A - エラストマー組成物およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】良好な加工性を有し、高発熱性、破壊特性が改良されたエラストマー組成物を提供すること。
【解決手段】(A)エラストマー100重量部に対し、(B)カーボンナノチューブを0.1〜150重量部含有するエラストマー組成物。
【選択図】 なし
【解決手段】(A)エラストマー100重量部に対し、(B)カーボンナノチューブを0.1〜150重量部含有するエラストマー組成物。
【選択図】 なし
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エラストマー組成物とその製造方法に関する。さらに詳しくは、カーボンブラックの代わりに、カーボンナノチューブを用いることにより、良好な加工性を有し、破壊特性と高発熱性に優れたエラストマー組成物およびその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
近年の自動車に対する安定性の向上要求に伴い、高性能タイヤ用ゴム材料として、加工性、高発熱性、高破壊特性を備えた共役ジエン系ゴムが望まれている。通常、高発熱性にするためには、フィラー量を多くすることが一般的であるが、この場合、破壊特性の低下と加工性が悪化する問題がある。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、天然ゴム、ポリブタジエンゴムなどのエラストマー成分を用い、良好な加工性を有し、破壊特性と高発熱性に優れたエラストマー組成物を提供することにある。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明は、(A)エラストマー100重量部に対し、(B)カーボンナノチューブを0.1〜150重量部含有することを特徴とするエラストマー組成物に関する。
ここで、(A)エラストマーとしては、天然ゴム、合成ゴムおよび熱可塑性エラストマーの群から選ばれた少なくとも1種が挙げられる。
また、上記合成ゴムとしては、ブタジエンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム、アクリルゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴムおよびハイスチレンゴムの群から選ばれた少なくとも1種が好ましい。
また、上記熱可塑性エラストマーとしては、1,2−シンジオタクチックポリブタジエン、水添ジエン系(共)重合体およびブロック共重合体の群から選ばれた少なくとも1種が好ましい。
本発明のエラストマー組成物は、天然ゴムラテックスおよび/または乳化重合ゴム溶液とカーボンナノチューブ水系分散液とを均一に混合する工程と、その混合液を共凝固する工程とを含む製造方法によって、得ることができる。
また、本発明のエラストマー組成物は、溶液重合エラストマー溶液および/または溶剤に分散(溶解)したエラストマーとカーボンナノチューブ分散液とを均一に混合する工程と、その混合液を脱溶剤する工程とを含む製造方法によって、得ることができる。
以上の本発明のエラストマー組成物およびその製造方法に用いられる上記(B)カーボンナノチューブとしては、ウニ型カーボンナノチューブが好ましい。
【0005】
【発明の好ましい実施形態】
(A)エラストマーとしては、天然ゴム、合成ゴムおよび熱可塑性エラストマーの群から選ばれた少なくとも1種が挙げられる。
このうち、上記合成ゴムとしては、ブタジエンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム、アクリルゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴムおよびハイスチレンゴムの群から選ばれた少なくとも1種が好ましい。
【0006】
本発明において、(A)エラストマーのムーニー粘度(ML1+4,100℃)は、30〜200の範囲であることが好ましく、30未満では破壊強度が悪化し、一方、200を超えると加工性が低下する。また、ムーニー粘度(ML1+4,100℃)が150を超えた重合体もそのままでは加工性に劣り好ましくないが、芳香族系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどの伸展油や重量平均分子量が15万以下の液状ポリマーを添加することで、ムーニー粘度を100以下に下げて、加工上問題なく使用できるようにすることもできる。用いられる伸展油としては、ジエン系ゴムに通常用いられる伸展油や軟化剤であれば特に制限されないが、鉱物油系の伸展油が好ましく用いられる。一般的に、鉱物油の伸展油は、芳香族系オイル、脂環族系オイル、および脂肪族系オイルの混合物であり、これらの量割合によって芳香族系、脂環族系、脂肪族系と分類されており、いずれのものも使用することができる。なかでも、粘度比重恒数(V.G.C.値)が0.900〜1.049の芳香族系鉱物油(アロマティックオイル)および0.800〜0.899の脂肪族系鉱物油(ナフテニックオイル)が、低ヒステリシス性/ウェットスキッド抵抗の点から好ましく用いられる。
本発明によれば、本発明の(A)エラストマー100重量部および伸展油5〜50重量部からなる油展エラストマーが好ましく提供される。
【0007】
なお、(A)エラストマーを含有した重合反応溶液の場合、通常の溶液重合法について用いられる方法、例えば、溶液状態で安定剤などを添加した後、必要に応じて芳香族系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどの伸展油や重量平均分子量が15万以下の液状ポリマー(あるいは前記液状ポリマーの溶液)を添加して、直接乾燥法やスチームストリッピング法によってエラストマーと溶剤とを分離して洗滌し、真空乾燥機、熱風乾燥機やロールなどにより乾燥し、本発明の用いられる(A)エラストマーを単離することができる。
【0008】
次に、本発明で用いられる(B)カーボンナノチューブの種類や製造方法については特に限定されるものではないが、カーボンより形成され、直径がナノメートルオーダーでチューブ状をなすものである。例えば、特開平6−157016号公報、特開平6−280116号公報、特開平10−203810号公報、特開平11−11917号公報などの各公報に開示される製造方法で得られたカーボンナノチューブを使用することができる。カーボンナノチューブの合成には、アーク放電法を利用するのが一般的になってきているが、その他、レーザー蒸発法や熱分解法、プラズマ放電を利用する方法などが近年研究され、それらの方法により得られるカーボンナノチューブを使用することもできる。
【0009】
カーボンナノチューブは、炭素原子が構成する6角網目がチューブ状に連なった構造を有している。6角網目のチューブが1枚構造のものはシングルウォールナノチューブ(以下、SWNTと略称する)と呼ばれ、一方、多層の6角網目のチューブから構成されているものはマルチウォールナノチューブ(以下、MWNTと略称する)と呼ばれている。どのような構造のカーボンナノチューブが得られるかは、合成方法や条件などによってある程度決定される。
【0010】
生成物には、カーボンナノチューブと同時に、非晶質カーボンナノ粒子、フラーレン類および金属ナノ粒子なども副生成物として混入するが、これらの副生成物が含まれていてもよいが、高純度のカーボンナノチューブを用いれば、なお特性が良くなる。フラーレン類などは、トルエン、二硫化水素、ベンゼン、クロロベンゼンなどの有機溶剤に可溶なため、抽出が可能である。また、カーボンナノチューブの層間は、カーボンナノ粒子やグラファイト片の層間よりも狭いため、このことを利用し、ナノ粒子やグラファイト片のみ選択的に層間化合物を形成し、より低温で燒結させて取り除くことが可能である。これにより、処理温度が低くなった分、燃焼によるナノチューブの消耗を抑えることができ、回収率が上がる。
【0011】
また、生成方法にもよるが、カーボンナノチューブは、高アスペクト比の材料であり、生成されたものも複雑に絡み合った構造を有している場合が多い。これらは超音波分散などで分散させても良いが、好ましくは所定の条件で粉砕処理をして、カーボンナノチューブの長さを生成時より短く加工しても良い。粉砕処理の方法は限定されないが、せん断、すりつぶしなどの乾式粉砕法、または界面活性剤を含む水や有機溶剤などを含むボールミル、ホモジナイザーなどを利用する方法が採用される。
【0012】
本発明で使用される(B)カーボンナノチューブは、SWNT、MWNTのいずれかに限ったものではない。さらに、カーボンナノチューブに金属または他の無機物や有機物を含むもの、カーボンナノチューブ内に炭素または他の物質が充填されたもの、カーボンナノチューブがコイル状(螺旋状)またはフィブリル状のもの、その他いわゆるナノファイバーも用いることができる。また、カーボンナノチューブの直径と長さも限定されるものではないが、製造の容易性や機能発現性などの点から、カーボンナノチューブの直径は1〜20nm、チューブ長さは50nm〜100μmの範囲が好ましい。
【0013】
本発明に用いられる(B)カーボンナノチューブとしては、特にウニ型カーボンナノチューブが好ましい。このウニ型カーボンナノチューブは、希土類金属を触媒としてアーク放電を行うと、ウニのような形のSWNTが合成される。FeやNi、Coなどで合成される長いカーボンナノチューブは、長すぎるために分散性が悪くなるという欠点がある。これに対し、ウニ型SWNTの場合、長さが50〜100nmと短く、また放射状にまっすぐ伸びているため、上記(A)エラストマーに対し、補強性が高く、得られるエラストマー組成物の破壊強力が大きいという効果が得られる。
【0014】
(A)〜(B)成分の配合割合は、(A)エラストマー100重量部に対し、(B)カーボンナノチューブが0.1〜150重量部、好ましくは5〜100重量部である。0.1重量部未満では、破壊強力が劣る。一方、150重量部を超えると、加工性が悪化する。
【0015】
本発明のエラストマー組成物を得るには、▲1▼(A)エラストマーがラテックス系の場合には、(B)カーボンナノチューブは水系分散液として、両者をブレンドすることにより、また、▲2▼(A)エラストマーが溶液系の場合には、(B)カーボンナノチューブを溶剤に分散(溶解)した分散液として、両者をブレンドすることによって得ることできる。
【0016】
すなわち、▲1▼(A)エラストマーがラテックス系の場合、例えば、天然ゴムラテックスおよび/または乳化重合ゴム溶液とカーボンナノチューブ水系分散液を均一に混合し、次いで、この混合液を共凝固すればよい。
具体的には、カーボンナノチューブを水単独または乳化剤もしくは分散剤を併用して5〜50重量%濃度で予備混合させたのち、ホモジナイザーなどの撹拌装置を用いて均一に分散させ、スラリー化させる。次いで、上記カーボンナノチューブスラリー液中へ、ゴムラテックスを加えて、撹拌して均一に混合する。次いで、濃度1〜20重量%の塩水中へ、上記カーボンナノチューブスラリーとゴムラテックスの混合物を徐々に添加し、酸を用いてpHを4〜7に調整する。凝固物を金網でろ過し、必要に応じて、回収ポリマーの洗浄を実施する。次いで、この回収ポリマーを70〜120℃の熱風乾燥機を用いて1〜10時間乾燥し、共凝固物を得る。
【0017】
また、▲2▼(A)エラストマーが溶液系の場合には、例えば、溶液重合エラストマー溶液および/または溶剤などに分散(溶解)したエラストマーとカーボンナノチューブ分散液を均一に混合し、次いで、この混合液を脱溶剤すればよい。
具体的には、カーボンナノチューブを、有機溶剤、水単独または乳化剤もしくは分散剤を併用して、5〜50重量%で予備混合させたのち、ホモジナイザーなどの撹拌装置を用いて均一に分散させてスラリー化させる。次いで、上記カーボンナノチューブスラリー液中へ、溶液重合エラストマー溶液を加えて、撹拌し均一に混合する。その後、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾールなどの安定剤を添加し、スチームストリッピングにより脱溶媒を行ない、100〜120℃熱ロールでゴムを乾燥して、共凝固物を得る。
【0018】
なお、上記▲1▼〜▲2▼の方法では、カーボンナノチューブは、水系あるいは溶剤系に分散している場合のみならず、溶解している場合であってもよい。
【0019】
本発明のエラストマー組成物には、加硫剤を、(A)エラストマー100重量部に対して、好ましくは0.5〜10重量部、さらに好ましくは1〜6重量部の範囲で用いることができる。
【0020】
加硫剤としては、代表的には硫黄を、また、その他に硫黄含有化合物、過酸化物などを挙げることができる。
【0021】
また、加硫剤と併用してスルフェンアミド系、グアニジン系、チウラム系などの加硫促進剤を必要に応じた量用いてもよい。さらに、亜鉛華、加硫助剤、老化防止剤、加工助剤などを必要に応じた量用いてもよい。
【0022】
さらに、本発明のエラストマー組成物には、混練り時の加工性改良、あるいはウェットスキッド特性、低ヒステリシスロス性、耐摩耗性のバランスをさらに向上させる目的で、下記相溶化剤を混練り時に添加することもできる。
好ましい相溶化剤は、エポキシ基含有化合物、カルボン酸化合物、カルボン酸エステル化合物、ケトン化合物、エーテル化合物、アルデヒド化合物および水酸基含有化合物から選択される有機化合物であるか、またはアルコキシシラン化合物、シロキサン化合物およびアミノシラン化合物から選択されるシリコーン化合物である。
【0023】
相溶化剤の有機化合物の具体例として、下記の化合物が挙げられる。
エポキシ基含有化合物:ブチルグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル、酸化プロピレン、ネオペンチルグリコールシグリシジルエーテル、エポキシ樹脂、エポキシ化大豆油、エポキシ化脂肪酸エステルなど。
カルボン酸化合物:アジピン酸、オクチル酸、メタクリル酸など。
カルボン酸エステル化合物:アクリル酸エステル、アクリル酸ジエチレン、メタクリル酸エチル、オルト酢酸エステル、アセト酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、ジメチルカーボネート、p−ヒドロキシフェニル酢酸、ポリエステル系可塑剤、ステアリン酸系可塑剤など。
ケトン化合物:メチルシクロヘキサノン、アセチルアセトンなど。
エーテル化合物:イソプロピルエーテル、ジブチルエーテルなど。
アルデヒド化合物:ウンデシレンアルデヒド、デシルアルデヒド、バニリン、3,4−ジメトキシベンズアルデヒド、クミンアルデヒドなど。
水酸基含有化合物:イソプロピルアルコール、ブタノール、オクタノール、オクタンジオール、エチレングリコール、メチルシクロヘキサノール、2−メルカプトエタノール、3−メチル−3−メトキシ−1−ブタノール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1−オクタデカノール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ジブチレングリコール、トリエチレングリコールなど。
なかでも、エポキシ基含有化合物、アミノ基含有化合物、水酸基含有化合物が好ましい。
【0024】
相溶化剤のシリコーン化合物の具体例としては、
アルコキシシラン化合物:トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなど、
シロキサン化合物:ジメチルシロキサンオリゴマー、シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、高級脂肪酸エステル変性シリコーンオイル、高級アルコキシ変性シリコーンオイル、高級脂肪酸含有シリコーンオイルなど、
アミノシラン化合物:ヘキサメチルシシラザン、ノナメチルトリシラザン、アニリトリメチルシラン、ビス(ジメチルアミノ)ジメチルシラン、ビス(ジエチルアミノ)ジメチルシラン、トリエチルアミノシランなど、なかでもシラザン化合物、ビス(ジメチルアミノ)ジメチルシランが好ましい。
【0025】
本発明のエラストマー組成物は、上記のように、(A)〜(B)成分を共凝固あるいは共脱溶剤によって、複合体としたのち、他の添加剤を配合して、下記条件で混練りすることによって調製することもできるが、さらに、(A)エラストマー、(B)カーボンナノチューブ、その他の添加剤などを、下記のようにして混合して製造することもできる。
(1)(A)成分、(B)成分、その他の添加剤を同時に混合する工程を含む製造方法。
(2)(A)成分と(B)成分とを固体状態であらかじめ混合する工程と、その混合物とその他の添加剤を混合する工程を含む製造方法。
【0026】
この際、各成分は、バンバリーミキサーなどの混練機を使用して20〜200℃、好ましくは20〜180℃の温度で混練することにより調製することができる。
得られた混合物を冷却後、さらに硫黄などの加硫剤および加硫促進剤などをバンバリー−ミキサーやミキシングロールを用いて配合し、所定の形状に成形後、130〜200℃、好ましくは140〜180℃の温度で加硫して、任意形状の加硫ゴム、すなわちゴム製品を製造することができる。
【0027】
本発明のエラストマー組成物は、トレッド、サイドウォール、カーカスなどの高性能タイヤ用途や防振ゴムに好適に用いることができ、また、ベルト、ホース、防振ゴム、履き物などのその他の工業用品にも好適に用いることができる。
【0028】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら制限を受けるものではない。
【0029】
なお、実施例中の各種の測定は下記の方法に拠った。
(1)結合スチレン含量
270MHz1H−NMRによって求めた。
(2)ムーニー粘度(ML1+4,100℃)
JIS K6300に従って、Lローター、予熱1分、ローター作動時間4分、温度100℃で求めた。
【0030】
実施例1
窒素置換した重合用容器に、水200重量部、ロジン酸石鹸4.5重量部、ブタジエン76.5重量部、スチレン23.5重量部、およびt−ドデシルメルカプタン0.3重量部を仕込んだ。
その後、重合用容器の温度を5℃に設定し、ラジカル重合開始剤としてp−メンタンハイドロパーオキサイド0.1重量部、エチレンジアミン4酢酸ナトリウム0.07重量部、硫酸第1鉄7水和物0.05重量部、およびソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート0.15重量部を添加して重合を停止させた。次いで、スチームストリッピングにより未反応単量体を回収して、固形分濃度21重量%のジエン系ゴムラテックスを得た。
その後、ジエン系ゴムラテックスと濃度6重量%のカーボンナノチューブスラリーを、ゴム100重量部に対しカーボンナノチューブが20重量部となるように混合し、硫酸と塩化ナトリウムにより凝固させてクラムとし、熱風乾燥機で乾燥させ、表1記載のゴム組成物Aを得た。
【0031】
得られたゴム組成物Aを用い、表2に記載の配合処方に従って、250ccラボプラストミル混練り機を用い、ゴム組成物Aを120g、亜鉛華3g、ステアリン酸2g、老化防止剤1g、ワックス1g、加硫促進剤CZを1.5g、加硫促進剤Dを1g、および硫黄1.5gを、70℃で1分混練りしたのち、145℃で30分の加硫を行った加硫物を用いて、下記に従い、加硫ゴムの物性評価を行った。
【0032】
<加硫ゴムの物性評価>
(イ)引張強度(300%モジュラス)、TB,EB
引張強度(300%モジュラス)は、JIS K6301に従って測定した。
指数で表示し、数値が大きいほど、引張強度が大きく、破壊特性が良好である。
TB,EBも、JIS K6301に従って測定した。
(ロ)50℃反撥
JIS K6301に従って測定した。なお、50℃で測定した。この数値が小さいほど、高発熱性となる。
【0033】
実施例2
JSR(株)製のEP21 200gをシクロヘキサン1リッターに溶解し、濃度6重量%のカーボンナノチューブスラリーを、ゴム100重量部に対しカーボンナノチューブが固形分換算で40重量部となるように混合し、スチームストリッピングを行い、熱風乾燥機で乾燥させて、表1記載のゴム組成物Bを得た。
ゴム組成物Bを用い、表2に記載の配合処方に従って、250ccラボプラストミル混練り機で100℃で4分、混練りしたのち、170℃で10分の加硫を行った加硫物を用いて各種測定を行った。
【0034】
実施例3
カーボンナノチューブスラリーを、ゴム100重量部に対しカーボンナノチューブが固形分換算で80重量部となるように混合し、かつ出光興産社製ダイアナプロセスPW380を40重量部混合した以外は、実施例2と同様に行い、表1記載のゴム組成物Cを得た。
ゴム組成物Cを用い、表2に記載の配合処方に従って、250ccラボプラストミル混練り機で100℃で4分、混練りしたのち、170℃で10分の加硫を行った加硫物を用いて各種測定を行った。
【0035】
比較例1
カーボンナノチューブスラリーを市販品であるダイヤブラックHスラリーに代えて、ゴム100重量部に対しタイヤブラックHスラリーが固形分換算で35重量部となるようにした以外は実施例1と同様に行い、ゴム組成物Dを得た。
ゴム組成物Dを用い、表2に記載の配合処方に従って、250ccラボプラストミル混練り機で100℃で4分、混練りしたのち、145℃で30分の加硫を行った加硫物を用いて各種測定を行った。
【0036】
比較例2
カーボンナノチューブスラリーを市販品であるダイヤブラックHスラリーに代えて、ゴム100重量部に対しタイヤブラックHスラリーが固形分換算で80重量部となるようにした以外は実施例2と同様に行い、ゴム組成物Eを得た。
ゴム組成物Eを用い、表2に記載の配合処方に従って、250ccラボプラストミル混練り機で100℃で4分、混練りしたのち、170℃で10分の加硫を行った加硫物を用いて各種測定を行った。
なお、実施例、比較例のいずれも、練り加工性およびロール加工性は良好であった。
【0037】
【表1】
【0038】
*1)結合スチレン含量=24重量%
*2)JSR社製 「EP21」
*3)三菱化学社製 「ダイヤブラックH」
*4)出光興産社製 「ダイアナプロセスPW380」
【0039】
【表2】
【0040】
配合薬品は、ゴム100重量部に対する部数を示す。
*5)大内新興化学工業社製、商品名「ノクラック810NA」
*6)大内新興化学工業社製、商品名「サンノック」
*7)大内新興化学工業社製、商品名「ノクセラーCZ」
*8)大内新興化学工業社製、商品名「ノクセラーD」
*9)日本油脂社製 「パークミルD−40」
【0041】
実施例1と比較例1の比較、および実施例2,3と比較例2の比較より、カーボンナノチューブを含有した加硫ゴムは、破壊特性に優れ、高発熱性を示すことが分かる。
【0042】
【発明の効果】
本発明のエラストマー組成物は、加工性に優れるとともに、加硫処理を施して加硫ゴムとしたときに、高発熱性、破壊強度のバランスに優れており、各種ゴム用途、例えば各種タイヤ材料、特に高性能タイヤのトレッド用材料のほか、防振ゴムなどの制振材料として有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、エラストマー組成物とその製造方法に関する。さらに詳しくは、カーボンブラックの代わりに、カーボンナノチューブを用いることにより、良好な加工性を有し、破壊特性と高発熱性に優れたエラストマー組成物およびその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
近年の自動車に対する安定性の向上要求に伴い、高性能タイヤ用ゴム材料として、加工性、高発熱性、高破壊特性を備えた共役ジエン系ゴムが望まれている。通常、高発熱性にするためには、フィラー量を多くすることが一般的であるが、この場合、破壊特性の低下と加工性が悪化する問題がある。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、天然ゴム、ポリブタジエンゴムなどのエラストマー成分を用い、良好な加工性を有し、破壊特性と高発熱性に優れたエラストマー組成物を提供することにある。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明は、(A)エラストマー100重量部に対し、(B)カーボンナノチューブを0.1〜150重量部含有することを特徴とするエラストマー組成物に関する。
ここで、(A)エラストマーとしては、天然ゴム、合成ゴムおよび熱可塑性エラストマーの群から選ばれた少なくとも1種が挙げられる。
また、上記合成ゴムとしては、ブタジエンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム、アクリルゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴムおよびハイスチレンゴムの群から選ばれた少なくとも1種が好ましい。
また、上記熱可塑性エラストマーとしては、1,2−シンジオタクチックポリブタジエン、水添ジエン系(共)重合体およびブロック共重合体の群から選ばれた少なくとも1種が好ましい。
本発明のエラストマー組成物は、天然ゴムラテックスおよび/または乳化重合ゴム溶液とカーボンナノチューブ水系分散液とを均一に混合する工程と、その混合液を共凝固する工程とを含む製造方法によって、得ることができる。
また、本発明のエラストマー組成物は、溶液重合エラストマー溶液および/または溶剤に分散(溶解)したエラストマーとカーボンナノチューブ分散液とを均一に混合する工程と、その混合液を脱溶剤する工程とを含む製造方法によって、得ることができる。
以上の本発明のエラストマー組成物およびその製造方法に用いられる上記(B)カーボンナノチューブとしては、ウニ型カーボンナノチューブが好ましい。
【0005】
【発明の好ましい実施形態】
(A)エラストマーとしては、天然ゴム、合成ゴムおよび熱可塑性エラストマーの群から選ばれた少なくとも1種が挙げられる。
このうち、上記合成ゴムとしては、ブタジエンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム、アクリルゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴムおよびハイスチレンゴムの群から選ばれた少なくとも1種が好ましい。
【0006】
本発明において、(A)エラストマーのムーニー粘度(ML1+4,100℃)は、30〜200の範囲であることが好ましく、30未満では破壊強度が悪化し、一方、200を超えると加工性が低下する。また、ムーニー粘度(ML1+4,100℃)が150を超えた重合体もそのままでは加工性に劣り好ましくないが、芳香族系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどの伸展油や重量平均分子量が15万以下の液状ポリマーを添加することで、ムーニー粘度を100以下に下げて、加工上問題なく使用できるようにすることもできる。用いられる伸展油としては、ジエン系ゴムに通常用いられる伸展油や軟化剤であれば特に制限されないが、鉱物油系の伸展油が好ましく用いられる。一般的に、鉱物油の伸展油は、芳香族系オイル、脂環族系オイル、および脂肪族系オイルの混合物であり、これらの量割合によって芳香族系、脂環族系、脂肪族系と分類されており、いずれのものも使用することができる。なかでも、粘度比重恒数(V.G.C.値)が0.900〜1.049の芳香族系鉱物油(アロマティックオイル)および0.800〜0.899の脂肪族系鉱物油(ナフテニックオイル)が、低ヒステリシス性/ウェットスキッド抵抗の点から好ましく用いられる。
本発明によれば、本発明の(A)エラストマー100重量部および伸展油5〜50重量部からなる油展エラストマーが好ましく提供される。
【0007】
なお、(A)エラストマーを含有した重合反応溶液の場合、通常の溶液重合法について用いられる方法、例えば、溶液状態で安定剤などを添加した後、必要に応じて芳香族系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどの伸展油や重量平均分子量が15万以下の液状ポリマー(あるいは前記液状ポリマーの溶液)を添加して、直接乾燥法やスチームストリッピング法によってエラストマーと溶剤とを分離して洗滌し、真空乾燥機、熱風乾燥機やロールなどにより乾燥し、本発明の用いられる(A)エラストマーを単離することができる。
【0008】
次に、本発明で用いられる(B)カーボンナノチューブの種類や製造方法については特に限定されるものではないが、カーボンより形成され、直径がナノメートルオーダーでチューブ状をなすものである。例えば、特開平6−157016号公報、特開平6−280116号公報、特開平10−203810号公報、特開平11−11917号公報などの各公報に開示される製造方法で得られたカーボンナノチューブを使用することができる。カーボンナノチューブの合成には、アーク放電法を利用するのが一般的になってきているが、その他、レーザー蒸発法や熱分解法、プラズマ放電を利用する方法などが近年研究され、それらの方法により得られるカーボンナノチューブを使用することもできる。
【0009】
カーボンナノチューブは、炭素原子が構成する6角網目がチューブ状に連なった構造を有している。6角網目のチューブが1枚構造のものはシングルウォールナノチューブ(以下、SWNTと略称する)と呼ばれ、一方、多層の6角網目のチューブから構成されているものはマルチウォールナノチューブ(以下、MWNTと略称する)と呼ばれている。どのような構造のカーボンナノチューブが得られるかは、合成方法や条件などによってある程度決定される。
【0010】
生成物には、カーボンナノチューブと同時に、非晶質カーボンナノ粒子、フラーレン類および金属ナノ粒子なども副生成物として混入するが、これらの副生成物が含まれていてもよいが、高純度のカーボンナノチューブを用いれば、なお特性が良くなる。フラーレン類などは、トルエン、二硫化水素、ベンゼン、クロロベンゼンなどの有機溶剤に可溶なため、抽出が可能である。また、カーボンナノチューブの層間は、カーボンナノ粒子やグラファイト片の層間よりも狭いため、このことを利用し、ナノ粒子やグラファイト片のみ選択的に層間化合物を形成し、より低温で燒結させて取り除くことが可能である。これにより、処理温度が低くなった分、燃焼によるナノチューブの消耗を抑えることができ、回収率が上がる。
【0011】
また、生成方法にもよるが、カーボンナノチューブは、高アスペクト比の材料であり、生成されたものも複雑に絡み合った構造を有している場合が多い。これらは超音波分散などで分散させても良いが、好ましくは所定の条件で粉砕処理をして、カーボンナノチューブの長さを生成時より短く加工しても良い。粉砕処理の方法は限定されないが、せん断、すりつぶしなどの乾式粉砕法、または界面活性剤を含む水や有機溶剤などを含むボールミル、ホモジナイザーなどを利用する方法が採用される。
【0012】
本発明で使用される(B)カーボンナノチューブは、SWNT、MWNTのいずれかに限ったものではない。さらに、カーボンナノチューブに金属または他の無機物や有機物を含むもの、カーボンナノチューブ内に炭素または他の物質が充填されたもの、カーボンナノチューブがコイル状(螺旋状)またはフィブリル状のもの、その他いわゆるナノファイバーも用いることができる。また、カーボンナノチューブの直径と長さも限定されるものではないが、製造の容易性や機能発現性などの点から、カーボンナノチューブの直径は1〜20nm、チューブ長さは50nm〜100μmの範囲が好ましい。
【0013】
本発明に用いられる(B)カーボンナノチューブとしては、特にウニ型カーボンナノチューブが好ましい。このウニ型カーボンナノチューブは、希土類金属を触媒としてアーク放電を行うと、ウニのような形のSWNTが合成される。FeやNi、Coなどで合成される長いカーボンナノチューブは、長すぎるために分散性が悪くなるという欠点がある。これに対し、ウニ型SWNTの場合、長さが50〜100nmと短く、また放射状にまっすぐ伸びているため、上記(A)エラストマーに対し、補強性が高く、得られるエラストマー組成物の破壊強力が大きいという効果が得られる。
【0014】
(A)〜(B)成分の配合割合は、(A)エラストマー100重量部に対し、(B)カーボンナノチューブが0.1〜150重量部、好ましくは5〜100重量部である。0.1重量部未満では、破壊強力が劣る。一方、150重量部を超えると、加工性が悪化する。
【0015】
本発明のエラストマー組成物を得るには、▲1▼(A)エラストマーがラテックス系の場合には、(B)カーボンナノチューブは水系分散液として、両者をブレンドすることにより、また、▲2▼(A)エラストマーが溶液系の場合には、(B)カーボンナノチューブを溶剤に分散(溶解)した分散液として、両者をブレンドすることによって得ることできる。
【0016】
すなわち、▲1▼(A)エラストマーがラテックス系の場合、例えば、天然ゴムラテックスおよび/または乳化重合ゴム溶液とカーボンナノチューブ水系分散液を均一に混合し、次いで、この混合液を共凝固すればよい。
具体的には、カーボンナノチューブを水単独または乳化剤もしくは分散剤を併用して5〜50重量%濃度で予備混合させたのち、ホモジナイザーなどの撹拌装置を用いて均一に分散させ、スラリー化させる。次いで、上記カーボンナノチューブスラリー液中へ、ゴムラテックスを加えて、撹拌して均一に混合する。次いで、濃度1〜20重量%の塩水中へ、上記カーボンナノチューブスラリーとゴムラテックスの混合物を徐々に添加し、酸を用いてpHを4〜7に調整する。凝固物を金網でろ過し、必要に応じて、回収ポリマーの洗浄を実施する。次いで、この回収ポリマーを70〜120℃の熱風乾燥機を用いて1〜10時間乾燥し、共凝固物を得る。
【0017】
また、▲2▼(A)エラストマーが溶液系の場合には、例えば、溶液重合エラストマー溶液および/または溶剤などに分散(溶解)したエラストマーとカーボンナノチューブ分散液を均一に混合し、次いで、この混合液を脱溶剤すればよい。
具体的には、カーボンナノチューブを、有機溶剤、水単独または乳化剤もしくは分散剤を併用して、5〜50重量%で予備混合させたのち、ホモジナイザーなどの撹拌装置を用いて均一に分散させてスラリー化させる。次いで、上記カーボンナノチューブスラリー液中へ、溶液重合エラストマー溶液を加えて、撹拌し均一に混合する。その後、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾールなどの安定剤を添加し、スチームストリッピングにより脱溶媒を行ない、100〜120℃熱ロールでゴムを乾燥して、共凝固物を得る。
【0018】
なお、上記▲1▼〜▲2▼の方法では、カーボンナノチューブは、水系あるいは溶剤系に分散している場合のみならず、溶解している場合であってもよい。
【0019】
本発明のエラストマー組成物には、加硫剤を、(A)エラストマー100重量部に対して、好ましくは0.5〜10重量部、さらに好ましくは1〜6重量部の範囲で用いることができる。
【0020】
加硫剤としては、代表的には硫黄を、また、その他に硫黄含有化合物、過酸化物などを挙げることができる。
【0021】
また、加硫剤と併用してスルフェンアミド系、グアニジン系、チウラム系などの加硫促進剤を必要に応じた量用いてもよい。さらに、亜鉛華、加硫助剤、老化防止剤、加工助剤などを必要に応じた量用いてもよい。
【0022】
さらに、本発明のエラストマー組成物には、混練り時の加工性改良、あるいはウェットスキッド特性、低ヒステリシスロス性、耐摩耗性のバランスをさらに向上させる目的で、下記相溶化剤を混練り時に添加することもできる。
好ましい相溶化剤は、エポキシ基含有化合物、カルボン酸化合物、カルボン酸エステル化合物、ケトン化合物、エーテル化合物、アルデヒド化合物および水酸基含有化合物から選択される有機化合物であるか、またはアルコキシシラン化合物、シロキサン化合物およびアミノシラン化合物から選択されるシリコーン化合物である。
【0023】
相溶化剤の有機化合物の具体例として、下記の化合物が挙げられる。
エポキシ基含有化合物:ブチルグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル、酸化プロピレン、ネオペンチルグリコールシグリシジルエーテル、エポキシ樹脂、エポキシ化大豆油、エポキシ化脂肪酸エステルなど。
カルボン酸化合物:アジピン酸、オクチル酸、メタクリル酸など。
カルボン酸エステル化合物:アクリル酸エステル、アクリル酸ジエチレン、メタクリル酸エチル、オルト酢酸エステル、アセト酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、ジメチルカーボネート、p−ヒドロキシフェニル酢酸、ポリエステル系可塑剤、ステアリン酸系可塑剤など。
ケトン化合物:メチルシクロヘキサノン、アセチルアセトンなど。
エーテル化合物:イソプロピルエーテル、ジブチルエーテルなど。
アルデヒド化合物:ウンデシレンアルデヒド、デシルアルデヒド、バニリン、3,4−ジメトキシベンズアルデヒド、クミンアルデヒドなど。
水酸基含有化合物:イソプロピルアルコール、ブタノール、オクタノール、オクタンジオール、エチレングリコール、メチルシクロヘキサノール、2−メルカプトエタノール、3−メチル−3−メトキシ−1−ブタノール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1−オクタデカノール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ジブチレングリコール、トリエチレングリコールなど。
なかでも、エポキシ基含有化合物、アミノ基含有化合物、水酸基含有化合物が好ましい。
【0024】
相溶化剤のシリコーン化合物の具体例としては、
アルコキシシラン化合物:トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなど、
シロキサン化合物:ジメチルシロキサンオリゴマー、シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、高級脂肪酸エステル変性シリコーンオイル、高級アルコキシ変性シリコーンオイル、高級脂肪酸含有シリコーンオイルなど、
アミノシラン化合物:ヘキサメチルシシラザン、ノナメチルトリシラザン、アニリトリメチルシラン、ビス(ジメチルアミノ)ジメチルシラン、ビス(ジエチルアミノ)ジメチルシラン、トリエチルアミノシランなど、なかでもシラザン化合物、ビス(ジメチルアミノ)ジメチルシランが好ましい。
【0025】
本発明のエラストマー組成物は、上記のように、(A)〜(B)成分を共凝固あるいは共脱溶剤によって、複合体としたのち、他の添加剤を配合して、下記条件で混練りすることによって調製することもできるが、さらに、(A)エラストマー、(B)カーボンナノチューブ、その他の添加剤などを、下記のようにして混合して製造することもできる。
(1)(A)成分、(B)成分、その他の添加剤を同時に混合する工程を含む製造方法。
(2)(A)成分と(B)成分とを固体状態であらかじめ混合する工程と、その混合物とその他の添加剤を混合する工程を含む製造方法。
【0026】
この際、各成分は、バンバリーミキサーなどの混練機を使用して20〜200℃、好ましくは20〜180℃の温度で混練することにより調製することができる。
得られた混合物を冷却後、さらに硫黄などの加硫剤および加硫促進剤などをバンバリー−ミキサーやミキシングロールを用いて配合し、所定の形状に成形後、130〜200℃、好ましくは140〜180℃の温度で加硫して、任意形状の加硫ゴム、すなわちゴム製品を製造することができる。
【0027】
本発明のエラストマー組成物は、トレッド、サイドウォール、カーカスなどの高性能タイヤ用途や防振ゴムに好適に用いることができ、また、ベルト、ホース、防振ゴム、履き物などのその他の工業用品にも好適に用いることができる。
【0028】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら制限を受けるものではない。
【0029】
なお、実施例中の各種の測定は下記の方法に拠った。
(1)結合スチレン含量
270MHz1H−NMRによって求めた。
(2)ムーニー粘度(ML1+4,100℃)
JIS K6300に従って、Lローター、予熱1分、ローター作動時間4分、温度100℃で求めた。
【0030】
実施例1
窒素置換した重合用容器に、水200重量部、ロジン酸石鹸4.5重量部、ブタジエン76.5重量部、スチレン23.5重量部、およびt−ドデシルメルカプタン0.3重量部を仕込んだ。
その後、重合用容器の温度を5℃に設定し、ラジカル重合開始剤としてp−メンタンハイドロパーオキサイド0.1重量部、エチレンジアミン4酢酸ナトリウム0.07重量部、硫酸第1鉄7水和物0.05重量部、およびソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート0.15重量部を添加して重合を停止させた。次いで、スチームストリッピングにより未反応単量体を回収して、固形分濃度21重量%のジエン系ゴムラテックスを得た。
その後、ジエン系ゴムラテックスと濃度6重量%のカーボンナノチューブスラリーを、ゴム100重量部に対しカーボンナノチューブが20重量部となるように混合し、硫酸と塩化ナトリウムにより凝固させてクラムとし、熱風乾燥機で乾燥させ、表1記載のゴム組成物Aを得た。
【0031】
得られたゴム組成物Aを用い、表2に記載の配合処方に従って、250ccラボプラストミル混練り機を用い、ゴム組成物Aを120g、亜鉛華3g、ステアリン酸2g、老化防止剤1g、ワックス1g、加硫促進剤CZを1.5g、加硫促進剤Dを1g、および硫黄1.5gを、70℃で1分混練りしたのち、145℃で30分の加硫を行った加硫物を用いて、下記に従い、加硫ゴムの物性評価を行った。
【0032】
<加硫ゴムの物性評価>
(イ)引張強度(300%モジュラス)、TB,EB
引張強度(300%モジュラス)は、JIS K6301に従って測定した。
指数で表示し、数値が大きいほど、引張強度が大きく、破壊特性が良好である。
TB,EBも、JIS K6301に従って測定した。
(ロ)50℃反撥
JIS K6301に従って測定した。なお、50℃で測定した。この数値が小さいほど、高発熱性となる。
【0033】
実施例2
JSR(株)製のEP21 200gをシクロヘキサン1リッターに溶解し、濃度6重量%のカーボンナノチューブスラリーを、ゴム100重量部に対しカーボンナノチューブが固形分換算で40重量部となるように混合し、スチームストリッピングを行い、熱風乾燥機で乾燥させて、表1記載のゴム組成物Bを得た。
ゴム組成物Bを用い、表2に記載の配合処方に従って、250ccラボプラストミル混練り機で100℃で4分、混練りしたのち、170℃で10分の加硫を行った加硫物を用いて各種測定を行った。
【0034】
実施例3
カーボンナノチューブスラリーを、ゴム100重量部に対しカーボンナノチューブが固形分換算で80重量部となるように混合し、かつ出光興産社製ダイアナプロセスPW380を40重量部混合した以外は、実施例2と同様に行い、表1記載のゴム組成物Cを得た。
ゴム組成物Cを用い、表2に記載の配合処方に従って、250ccラボプラストミル混練り機で100℃で4分、混練りしたのち、170℃で10分の加硫を行った加硫物を用いて各種測定を行った。
【0035】
比較例1
カーボンナノチューブスラリーを市販品であるダイヤブラックHスラリーに代えて、ゴム100重量部に対しタイヤブラックHスラリーが固形分換算で35重量部となるようにした以外は実施例1と同様に行い、ゴム組成物Dを得た。
ゴム組成物Dを用い、表2に記載の配合処方に従って、250ccラボプラストミル混練り機で100℃で4分、混練りしたのち、145℃で30分の加硫を行った加硫物を用いて各種測定を行った。
【0036】
比較例2
カーボンナノチューブスラリーを市販品であるダイヤブラックHスラリーに代えて、ゴム100重量部に対しタイヤブラックHスラリーが固形分換算で80重量部となるようにした以外は実施例2と同様に行い、ゴム組成物Eを得た。
ゴム組成物Eを用い、表2に記載の配合処方に従って、250ccラボプラストミル混練り機で100℃で4分、混練りしたのち、170℃で10分の加硫を行った加硫物を用いて各種測定を行った。
なお、実施例、比較例のいずれも、練り加工性およびロール加工性は良好であった。
【0037】
【表1】
【0038】
*1)結合スチレン含量=24重量%
*2)JSR社製 「EP21」
*3)三菱化学社製 「ダイヤブラックH」
*4)出光興産社製 「ダイアナプロセスPW380」
【0039】
【表2】
【0040】
配合薬品は、ゴム100重量部に対する部数を示す。
*5)大内新興化学工業社製、商品名「ノクラック810NA」
*6)大内新興化学工業社製、商品名「サンノック」
*7)大内新興化学工業社製、商品名「ノクセラーCZ」
*8)大内新興化学工業社製、商品名「ノクセラーD」
*9)日本油脂社製 「パークミルD−40」
【0041】
実施例1と比較例1の比較、および実施例2,3と比較例2の比較より、カーボンナノチューブを含有した加硫ゴムは、破壊特性に優れ、高発熱性を示すことが分かる。
【0042】
【発明の効果】
本発明のエラストマー組成物は、加工性に優れるとともに、加硫処理を施して加硫ゴムとしたときに、高発熱性、破壊強度のバランスに優れており、各種ゴム用途、例えば各種タイヤ材料、特に高性能タイヤのトレッド用材料のほか、防振ゴムなどの制振材料として有用である。
Claims (7)
- (A)エラストマー100重量部に対し、(B)カーボンナノチューブを0.1〜150重量部含有することを特徴とするエラストマー組成物。
- (A)エラストマーが天然ゴム、合成ゴムおよび熱可塑性エラストマーの群から選ばれた少なくとも1種である請求項1記載のエラストマー組成物。
- 合成ゴムがブタジエンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム、アクリルゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴムおよびハイスチレンゴムの群から選ばれた少なくとも1種である請求項2記載のエラストマー組成物。
- (B)カーボンナノチューブがウニ型カーボンナノチューブである請求項1〜3のいずれかに記載のエラストマー組成物。
- 天然ゴムラテックスおよび/または乳化重合ゴム溶液とカーボンナノチューブ水系分散液とを均一に混合する工程と、その混合液を共凝固する工程とを含むエラストマー組成物の製造方法。
- 溶液重合エラストマー溶液および/または溶剤に分散したエラストマーとカーボンナノチューブ分散液とを均一に混合する工程と、その混合液を脱溶剤する工程とを含むエラストマー組成物の製造方法。
- (B)カーボンナノチューブがウニ型カーボンナノチューブである請求項5〜6のいずれかに記載のエラストマー組成物の製造方法。
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