KR102201302B1

KR102201302B1 - 분말 형태의 폴리 프로필렌 및 탄소 나노 튜브로 제조된 플라즈마 기능화된 고분자 복합체 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR102201302B1
Application number: KR1020180150968A
Authority: KR
Inventors: 심진기; 황성욱
Original assignee: 한국생산기술연구원
Priority date: 2018-11-29
Filing date: 2018-11-29
Publication date: 2021-01-12
Anticipated expiration: 2038-11-29
Also published as: KR20200065162A

Abstract

본 발명은 플라즈마 처리한 분말 형태의 폴리프로필렌(PP) 및 플라즈마 처리한 단일벽 탄소 나노튜브(SWNT)를 포함하는 고분자 복합체 및 이를 제조하는 방법에 관한 것으로, SWNT의 더 효과적인 분산을 이끌어 냄으로써보다 우수한 기계적 성능을 나타내는 것을 특징으로 한다.

Description

분말 형태의 폴리 프로필렌 및 탄소 나노 튜브로 제조된 플라즈마 기능화된 고분자 복합체 및 이의 제조방법{Plasma Functionalized Polymer Composites Prepared by Powder Form Polypropylene and Carbon nanotube and their preparation methods}

본 발명은 플라즈마 처리한 분말 형태의 폴리프로필렌(PP) 및 플라즈마 처리한 단일벽 탄소 나노튜브(SWNT)를 포함하는 고분자 복합체 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 고분자 복합체는 기계적 강도가 우수하고, 탄소 나노 튜브가 우수하게 분산되어, 높은 체적 전도성을 갖는다.

기존의 전기전도성 고분자는 단지 전기전도 특성만을 가지며, 불용성이어서 가공이 용이하지 않다는 단점을 가지고 있다. 따라서, 이러한 전기전도성 고분자의 기계적, 열적, 전기적 성질 등의 각종 특성 개선의 목적 외에 단일 재료로는 얻을 수 없는 새로운 기능을 부여하기 위하여 많은 연구가 이루어지고 있으며, 전기전도성 고분자와 고분자 수지의 복합 재료에 대한 연구가 이루어지고 있다. 전기전도성 고분자와 고분자 수지의 복합 재료에 있어서 성능의 개선이나 새로운 기능을 발현하기 위해서는 미세 조직의 상태가 중요한 역할을 하고 있다. 예를 들면, 재료를 구성하고 있는 한 성분이 재료 내부에서 연속상을 형성하고 있는지 또는 분산되어 있는지에 따라서 얻어지는 기계적, 열적, 전기적 특성 등이 크게 달라지게 된다. 복합 재료 내에 부분적으로 도입된 제 2상이 연속상을 이루는 한 형태로서 전기적 특성을 결정짓는 퍼콜레이션(percolation) 구조의 상태가 있으며, 이러한 전기전도성 고분자와 고분자 수지의 복합 재료에 있어서, 제 2상에 의한 퍼콜레이션 구조 형성의 시작을 알려주는 임계 체적은 제 2상의 형상과 크기에 크게 의존하는 것으로 알려져 있다.

전도성 고분자와 고분자와의 복합 재료에 있어서, 분산성을 개선하기 위하여 첨가하는 계면활성제의 함량이 많을수록 점도 증가로 인한 제조 공정의 어려움과 물성 저하 및 원가 상승 등의 문제점이 발생하므로, 기술적 측면 및 경제적 측면을 고려하였을 때, 첨가되는 계면활성제의 전기적 임계점은 가능하면 낮추는 것이 바람직하다. 이러한 전기적 임계점에 영향을 미치는 인자는 입자의 종류나 크기 및 모양, 고분자의 용융 점도, 공정 조건, 고분자 내에서의 입자들의 분산성, 고분자와 입자들 간의 계면 에너지 등이 있으며, 이러한 인자들 중 특히 고분자 매트릭스 내에서의 전도성 고분자 입자들의 분산성 및 계면 접착력을 향상시켜 전기적 임계점을 낮추는 연구가 활발히 진행되어 왔다(한국 공개특허 10-2013-0032799).

구체적으로, 탄소 나노 튜브는 이는 전기적, 열적, 기계적 성질 등의 물성과 기능성의 독특한 조합으로 지난 10여 년 동안 폭넓은 과학 분야에서 큰 관심을 받아온 소재이다. 그러나, 탄소 나노 튜브를 사용하는 경우의 큰 문제는 강한 반데르발스 힘과 같은 물리적 상호 작용 때문에 고분자 매트릭스 내에서 이들이 응집하고, 서로 얽히는 단점이 있고, 또 다른 문제점은 대부분의 고분자 매트릭스와의 낮은 친화성이다. 이와 같은 응집을 분산시키고 나누기 위하여 고전단 혼련, 전기방사, 계면활성제의 도움을 받는 공정, 동시 중합, 라텍스 가공 및 용융가공 등의 다양한 가공기법이 시도되고 있다.

이러한 응집을 극복하여 매트릭스와의 균일한 분산 및 최적의 접착을 달성하기 위해서는 CNT의 적절한 기능화가 요구된다. CNT의 기능화 방법으로는 습식 화학 및 건식 화학의 두 가지 주요 분류가 있다.

습식 화학 방법은 일반적으로 산화 단계로 구성되고 그 다음 부분은 다른 기능으로 전환되는 최종 단계로 구성됩니다. CNT의 기능화에도 불구하고 용매 제거의 어려움, 반응 시간의 연장, 높은 비용 및 높은 환경적 영향에 대한 우려가 제기되었다.

건식 화학 반응은 크라운 방전, 광산화, 방사선 및 플라즈마 처리와 같은 여러 기술을 포함한다. 좋은 기능화 수준을 달성하는데 몇 분이면 충분하므로 이러한 프로세스의 신속성은 동질성 및 기능화 정도를 제어하기가 어렵다는 단점을 보완한다.

산업적 관점에서 볼 때 플라즈마 표면 개질 기술은 상대적으로 간단하고 직접적이고 환경 친화적인 특성 때문에 바람직하다. 그것은 다양한 기판의 표면 변형을 수행하거나 이러한 기판의 표면에 얇은 코팅을 배치하기 위해 종종 사용된다. 최근 몇 년 동안, 이 기술은 다양한 폴리머 매트릭스를 변형시키거나 나노 입자의 표면 변형을 수행하여 폴리머 나노 복합체의 기계적 특성을 향상시키는 데 광범위하게 사용되었다.

상기와 같은 배경 하에, 본 발명자들은 CNT만이 플라즈마 처리로 기능화 된 대부분의 다른 연구와는 달리, 본 연구에서는 고분자 매트릭스 인 폴리프로필렌 (PP)도 CNT와의 상용 성을 높이기 위해 기능화되었다. PP와 같은 비극성 고분자의 기능화 수준을 극대화하기 위해 크라우 밀 (cryo-milled) 방식으로 미세 분말 형태로 제조하였다. 산소 플라즈마 처리된 단일 벽 탄소 나노 튜브 (f-SWNTs)는 산소 플라즈마 처리된 분말 형태 PP (f-PP)와 합성하였다. 이와는 대조적으로 비교예로서, 플라즈마 처리되지 않은 단일 벽 탄소 나노 튜브 (u-SWNT)는 플라즈마 처리되지 않은 과립 형태의 폴리 프로필렌 (u-PP)으로 제조하였다. 푸리에 변환 적외선 분광법 (FTIR)은 SWNT와 PP 기능화를 입증하기 위해 수행되었고, 준비된 나노 복합체를 형태학적, 유변학적, 기계적 및 전기적 관점에서 분석하였다.

본 발명의 하나의 목적은 플라즈마 처리한 분말 형태의 폴리프로필렌(PP) 및 플라즈마 처리한 단일벽 탄소 나노튜브(SWNT)를 포함하는 고분자 복합체를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 분말 형태의 폴리프로필렌 및 단일벽 탄소 나노튜브를 준비하는 제1단계; 상기 분말 형태의 폴리프로필렌 및 상기 단일벽 탄소 나노튜브를 플라즈마 처리하는 제2단계; 및 상기 플라즈마 처리된 분말 형태의 폴리프로필렌 및 단일벽 탄소 나노튜브를 압축 성형하여 복합체를 제조하는 제3단계;를 포함하는 고분자 복합체 제조방법을 제공하는 것이다.

이하에서는, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

한편, 본원에서 개시되는 각각의 설명 및 실시형태는 각각의 다른 설명 및 실시 형태에도 적용될 수 있다. 즉, 본원에서 개시된 다양한 요소들의 모든 조합이 본 발명의 범주에 속한다. 또한, 하기 기술되는 구체적인 서술에 의하여 본 발명의 범주가 제한된다고 할 수 없다.

또한, 당해 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 통상의 실험만을 사용하여 본 출원에 기재된 본 발명의 특정 양태에 대한 다수의 등가물을 인지하거나 확인할 수 있다. 또한, 이러한 등가물은 본 발명에 포함되는 것으로 의도된다.

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 하나의 양태로서, 본 발명은 플라즈마 처리한 분말 형태의 폴리프로필렌(PP) 및 플라즈마 처리한 단일벽 탄소 나노튜브(SWNT)를 포함하는 고분자 복합체를 제공한다.

본 발명에서의 "탄소나노튜브(Carbon Nanotube; CNT)"는 한 개의 탄소 주위에 세개의 탄소가 sp²의 결합만으로 구성되어 육각무늬를 형성한 나노실린더 형태의 구조물을 의미하고, 둘러싼 껍질의 층수에 따라 단일벽 탄소나노튜브(Single-Walled Nanotube: SWNT), 다중벽 탄소나노튜브(Multi-Walled Nanotube: MWNT)로 분류되며, 전기방전법, 레이저 증착법, 플라즈마 화학 기상 증착법, 열화학 기상 증착법, 열분해법, flame 합성법 등의 방법을 이용하여 CNT를 합성할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명자들은 플라즈마 처리한 분말 형태의 폴리프로필렌(PP) 및 플라즈마 처리한 단일벽 탄소 나노 튜브(SWNT)를 포함하는 고분자 복합체가 기존의 플라즈마 처리하지 않은 폴리프로필렌 및 플라즈마 처리하지 않은 단일벽 탄소 나노 튜브를 포함하는 고분자 복합체에 비해 분산이 잘되어 우수한 기계적 성능을 나타내고, 전기적 퍼콜레이션 임계값도 현저하게 감소시킨다는 것을 확인하였다.

본 발명은 고분자 복합체 전체 기준으로 단일벽 탄소 나노 튜브를 0.001 내지 2 wt% 포함하는 것일 수 있고, 구체적으로 0.01 내지 1.5 wt%, 0.015 내지 1.3 wt% 또는 0.02 내지 1 wt%일 수 있으며, 더욱 구체적으로는 0.1 내지 0.7 wt%일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 특히, 단일벽 탄소 나노튜브의 함량이 낮을 때, 본 발명의 고분자 복합체는 분산이 더욱 잘되어 우수한 기계적 성능을 나타내고, 전기적 퍼콜레이션 임계값도 현저하게 감소시키는 효과가 더욱 우수하게 나타내는 것을 확인하였다.

본 발명의 폴리프로필렌(PP)는 분말 형태일 수 있고, 구체적으로는 동결 분쇄(cryo-milled) 하여 제조된 미세 분말 형태일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이 때, 폴리프로필렌을 분말 형태로 사용함으로써, 폴리프로필렌과 같은 비극성 고분자의 기능화 수준을 극대화할 수 있다.

본 발명의 고분자 복합체의 기계적 성능 및 전기적 특성을 향상시키기 위하여 분말 형태의 폴리프로필렌(PP) 및 단일벽 탄소 나노 튜브(SWNT) 각각을 모두 플라즈마 처리할 수 있고, 구체적으로는 산소 플라즈마 처리를 할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

구체적으로, 산소 플라즈마 처리로 기능화함으로써 탄소 나노 튜브의 응집을 극복하고 균일하게 분산시켜, 복합체의 기계적 인장 강도를 증가시킬 수 있고 전기적 특성을 향상시켜 퍼콜레이션 임계값을 감소시킬 수 있다. 이는 풀러리 팁(fullerenic tip)과 과피 벽(graphemic wall) 사이의 전이 구역에 결함 부위가 존재하여 산소가 첨가된 그룹이 형성되기 때문인 것을 시사한다.

본 발명에 있어서, 복합재의 전기 전도도는 충진재 부하에 따라 크게 좌우된다. 매트릭스에서 전도성 경로를 얻기 위해, 매우 작은 입자 간 거리를 갖는 상호 접속된 전도성 입자의 전기 퍼콜레이션 네트워크는 낮은 접촉 저항을 초래하며, 네트워크를 통한 효율적인 전자 전달을 위해 요구된다. 낮은 필러 농도에서 필러는 개별적으로 분산되거나 매트릭스에 작은 클러스터로 존재하는 경향이 있어 전기 절연성 폴리머 매트릭스에 매우 근접한 매우 낮은 전기 전도도를 초래한다.

본 발명에 있어서, "퍼콜레이션(percolation)"은 복합 재료 내에 부분적으로 도입된 제 2상이 연속상을 이루는 한 형태로서 전기적 특성을 결정짓는 구조로, 입자 모양의 제2상이 연속적으로 접촉하여 전기를 흐르게 하는 구조를 의미한다.

본 발명에 있어서, "퍼콜레이션 임계값(percolation threshold)"은 연속적인 전도성 네트워크를 형성하기 위해 요구되는 전도성 필러 입자들의 최소 충전량을 의미한다. 분산성을 개선하기 위하여 첨가하는 계면활성제의 함량이 많을수록 점도 증가로 인한 제조 공정의 어려움과 물성 저하 및 원가 상승 등의 문제점이 발생한다. 전기적 임계점에 영향을 미치는 인자는 입자의 종류나 크기 및 모양, 고분자의 용융 점도, 공정 조건, 고분자 내에서의 입자들의 분산성, 고분자와 입자들 간의 계면 에너지 등이 있으며, 이러한 인자들 중 특히 고분자 매트릭스 내에서의 전도성 고분자 입자들의 분산성 및 계면 접착력을 향상시켜 전기적 임계점을 낮추는 것이 본 발명의 목적이다.

본 발명의 고분자 복합체의 퍼콜레이션 임계값은 고분자 복합체 전체 기준으로 0.01 내지 1.5 중량%일 수 있고, 구체적으로는 0.02 내지 1 중량%일 수 있으며, 더욱 구체적으로는 0.03 내지 0.95 중량%일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에서는 분말 형태의 폴리프로필렌(PP) 및 단일벽 탄소 나노 튜브(SWNT) 각각을 모두 플라즈마 처리하여 폴리프로필렌(PP)과 단일벽 탄소 나노 튜브(SWNT)의 상호작용을 증가시켜 분산성을 향상시킴으로써 퍼콜레이션 임계값을 현저하게 감소시킬 수 있음을 확인하였다.

본 발명의 고분자 복합체의 전기전도도는 10^-9 내지 10^-1 S/m일 수 있고, 구체적으로는 10^-8 내지 10^-2 S/m일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

SWNT를 둘러싸는 계면 영역의 나노 미터 치수는 적용된 하중을 매트릭스에서 SWNT로 쉽게 전달하게 한다. 이론적으로, 탄소-나노튜브-기반 복합체에서의 상호 작용의 3가지 시너지 효과의 양상은 고분자-탄소 나노튜브 상호 작용에서 고분자-나노튜브 상호작용, 나노튜브-나노튜브 상호작용 및 인트라-폴리머 상호 작용이다. 또 다른 중요한 요소는 나노 튜브 함유량이 증가함에 따라 기계 결함 집중 역할을 하는 큰 응집체가 형성된다는 것이다. 즉, 탄소나노튜브는 그 자체가 갖는 강한 반데르발스 힘에 의해 수지 내에서 뭉침 현상이 발생하여 응력 집중이 유발되는 단점이 있다.

이에 본 발명에서는, 방대한 모듈러스 및 높은 종횡비로 인해, 중합체에 SWNT를 혼입시키는 것이 중합체의 강화, 즉, 기계적 성질의 강화에 효과적일 것으로 예측하였고, 기계적 특성을 높이기 위해서는 탄소나노튜브 와 탄소나노섬유의 효율적인 분산이 중요하며 탄소나노튜브와 탄소나노섬유의 함유량이 적으면 뭉침 현상이 감소하여 기계적 특성을 높일 수 있는 것을 확인하였다. 또한, 플라즈마 처리가 SWNT의 응집 크기와 분포를 감소시켜 SWNT의 분산을 향상시키고, 특히 SWNT의 함량이 낮은 경우 SWNT의 침투 네트워크를 형성한다는 것을 확인할 수 있었다.

본 발명의 고분자 복합체에서 단일벽 탄소 나노 튜브의 응집체의 면적은 샘플의 총 면적에 대하여 0.001 내지 1.3%일 수 있고, 구체적으로 0.01 내지 1% 또는 0.05 내지 0.95%일 수 있다. 이는, 기존의 플라즈마 처리하지 않은 폴리프로필렌 및 플라즈마 처리하지 않은 단일벽 탄소 나노 튜브를 포함하는 고분자 복합체의 응집체 면적이 샘플의 총 면적에 대하여 1% 이상인 것에 비해 응집체 면적이 현저하게 감소하였다.

상기 고분자 복합체의 인장 강도는 30 내지 80 MPa일 수 있고, 구체적으로는 35 내지 70 MPa일 수 있으며, 더욱 구체적으로는 40 내지 60 MPa일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 특히, 단일벽 탄소 나노 튜브의 함량이 낮을 때, 기존의 플라즈마 처리하지 않은 폴리프로필렌 및 플라즈마 처리하지 않은 단일벽 탄소 나노 튜브를 포함하는 고분자 복합체의 인장 강도에 비해 향상된 것을 확인할 수 있었다.

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 다른 하나의 양태로서, 본 발명은 분말 형태의 폴리프로필렌 및 단일벽 탄소 나노튜브를 준비하는 제1단계; 상기 분말 형태의 폴리프로필렌 및 상기 단일벽 탄소 나노튜브를 플라즈마 처리하는 제2단계; 및 상기 플라즈마 처리된 분말 형태의 폴리프로필렌 및 단일벽 탄소 나노튜브를 압축 성형하여 복합체를 제조하는 제3단계;를 포함하는 고분자 복합체 제조방법을 제공한다.

본 발명의 고분자 복합체 제조방법 있어서, 고분자 복합체는 단일벽 탄소 나노 튜브(SWNT)의 함량 및 산소 플라즈마 처리에 관한 설명은 전술한 바와 같다.

본 발명의 고분자 복합체 제조방법 있어서, 분말 형태의 폴리프로필렌을 준비하는 단계는 구체적으로는 폴리프로필렌을 동결 분쇄(cryo-milled)하여 미세 분말 형태로 제조하는 단계일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이 때, 폴리프로필렌을 분말 형태로 사용함으로써, 폴리프로필렌과 같은 비극성 고분자의 기능화 수준을 극대화할 수 있다.

본 발명의 고분자 복합체 제조방법 있어서, 단일벽 탄소 나노 튜브의 직경은 0.1 내지 5 nm일 수 있고, 구체적으로는 1 내지 3 nm일 수 있으며, 단일벽 탄소 나노 튜브의 길이는 1 내지 15 ㎛일 수 있고, 구체적으로는 2 내지 10 ㎛일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명의 플라즈마 처리한 분말 형태의 폴리프로필렌(PP) 및 플라즈마 처리한 단일벽 탄소 나노튜브(SWNT)를 포함하는 고분자 복합체는 단일벽 탄소 나노튜브의 우수한 분산으로 퍼콜레이션 네트워크가 잘 형성되어, 기계적 강도가 우수하고, 낮은 퍼콜레이션 임계값을 가지며, 낮은 탄소 나노 튜브 함량에도 불구하고 높은 체적 전도성을 갖는다.

도 1은 다른 배율로 동결 분쇄시킨 PP 입자의 SEM 이미지의 결과를 나타낸 것이다.
도 2는 복합체 제조의 모식도를 나타낸 것이다.
도 3은 u-PP (a의 실선), f-PP (a의 점선), u-SWNTs (b의 실선) 및 f-SWNTs (b의 점선)의 FTIR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 4는 산소 플라즈마에 의하여 변형되는 PP 분말 및 SWNT의 메커니즘을 모식도로 나타낸 것이다.
도 5는 다양한 함량의 SWNT를 갖는 나노 복합물의 SEM 이미지의 결과로, 붉은색 점 원은 SWNT의 응집체를 나타낸 것이다((a) 0.29 wt.% u-SWNTs/u-PP (b) 0.29 wt.% f-SWNTs/f-PP (c) 1.28 wt.% u-SWNTs/u-PP (d) 1.16 wt.% f-SWNTs/f-PP (e) 6.56 wt.% u-SWNTs/u-PP (f) 5.52 wt.% f-SWNTs/f-PP).
도 6은 SWNT의 함량에 따른 플라즈마 처리되지 않은 복합체(왼쪽) 및 플라즈마 처리된 복합체(오른쪽)의 SWNT 응집체 크기 분포의 양이온 현미경 이미지 및 면적 비를 나타낸 것이다.
도 7은 플라즈마 처리되지 않은 SWNT 복합체(삼각형) 및 플라즈마 처리된 SWNT 복합재(원형)의 SWNT 중량%에 대한 총 면적 분율(A_A)을 그래프로 나타낸 것이다.
도 8은 u-SWNT/u-PP (왼쪽) 및 f-SWNT/f-PP(오른쪽) 복합체의 저장 모듈러스 (G'), 손실 모듈러스 (G”) 및 복합 점도(η)를 나타낸 것이다.
도 9는 u-SWNT/u-PP (빨간색 점) 및 f-SWNT/f-PP (검은색 점) 복합체의 인장 강도를 나타낸 것으로, 같은 색의 다른 문자는 95 신뢰 수준(α= 0.05)에서 통계적으로 유의미한 차이가 있음을 의미한다.
도 10은 u-SWNT/u-PP (빨간색 점) 및 f-SWNT/f-PP (파란색 점) 복합체의 전기 전도도 및 퍼콜레이션 임계값(Ф_c)을 나타낸 것이다.

이하, 하기 실시예에 의하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들로 한정되는 것은 아니다.

실시예

제조예 1: 분말 형태의 PP의 제조

본 발명자들은 상업용 등급의 isotactic PP, Samsung Total HF429를 사용하였으며, MFI (melt flow index)는 8g / 10 분 (240℃, 2.16 kg)이고 밀도는 0.91 g/cm³ 이었다. 또한, PP를 동결 분쇄하여 (cryo-milled) 미세 입자를 제조하였다. 제조한 분말 형태의 PP를 도 1에 나타내었다.

제조예 2: 단일벽 탄소 나노튜브(SWNT)의 제조

기능화되지 않은 상업적으로 이용 가능한 단일벽 탄소 나노 튜브 (SWNT), OCSiAl TUBALL^TM 를 사용하였다. TUBALL^TM 은 탄소 순도가 85 % 이상이며, 외부 평균 나노 튜브 직경은 1.8 ± 0.4 nm이고, 나노 튜브 길이는 5 ㎛ 이상이었다.

제조예 3: 분말 형태의 PP와 SWNT의 플라즈마 처리

상기 제조예 1 및 2에서 제조된 SWNT 및 분말 형태의 PP를 산소 플라즈마 처리하여 각각의 표면을 개질시켰다. 이 때, 무선 주파수 플라즈마 발생기 (13.56 MHz 의 diener FEMTO Version E)를 사용하여, 10 분의 노출 시간 및 50 W의 플라즈마 전력을 가진 제어된 조건 하에서 SWNT 및 분말 형태의 PP를 개질시켰다.

CNT 및 PP 분말의 플라즈마 처리 기능화는 50 회 스캔에 걸쳐 4000-650 cm^-1 의 스펙트럼 범위를 갖는 Cary 600 시리즈 푸리에 변환 적외선 (FTIR) 분광계 (Agilent Technology, USA)를 사용하여 특성화하였다.

제조예 4: 복합체의 제조

Brabender microcompounder TSC 42/6를 사용하여 다양한 중량의 SWNT를 갖는 나노 복합체를 제조하였고, 이를 표 1에 나타내었다. 열중량 분석기(thermogravimetric analyzer: TGA) (Model TGA Q500, TA Instrument, DE, USA)를 사용하여 복합체 내의 SWNT의 중량을 분석하였다.

나노복합체의 조성

Sample No.	SWNT contents (wt.%)
Sample No.	u-SWNTs/u-PP	f-SWNTs/f-PP
1	0.29 ± 0.075	0.29 ± 0.095
2	0.43 ± 0.033	0.48 ± 0.046
3	0.62 ± 0.16	0.59 ± 0.058
4	1.28 ± 0.27	1.16 ± 0.106
5	2.94 ± 0.28	2.30 ± 0.120
6	3.66 ± 0.48	2.60 ± 0.253
7	4.29 ± 0.10	3.86 ± 0.146
8	4.80 ± 0.18	4.26 ± 0.618
9	6.56 ± 0.04	5.52 ± 0.332

온도를 250℃로 고정시켰고 20 분의 체류 시간으로 회전 속도를 50 rpm으로 설정하였다. 그 후, 전기 전도도를 측정하기 위해 250℃의 온도와 2 MPa의 압력에서 QMESYS 핫 프레스(Model QM900A, Quality & Measurement System, Korea)를 사용하여 복합체를 압축 성형하였다. Xplore Micro 10 cc Injection Moulding Machine (Xplore Instruments, Geleen, The Netherlands)을 사용하여 270℃ 및 0.4 MPa에서 유동학적 및 기계적 성질을 측정하기 위한 적절한 모양의 시험 샘플로 사출 성형을 수행하였다. 복합체 및 샘플 제조에 대한 모식도는 도 2에 나타내었다.

실험예

실험예 1: 복합체의 형태 관찰

복합체에서의 거시적인 SWNT 분산의 상태를 광투과 현미경 (LM)에 의해 분석하여 비교적 큰 조사된 샘플 체적을 확보할 수 있었다. LM의 사용은 용융 처리 후 중합체 내에 잔류하는 1 차 SWNT 응집체의 분산되지 않은 분획을 SWNT 분산액에 대한 전역 정보로 검출할 수 있게 한다. 광투과 현미경 (모델: KYENCE VK-X200K, KEYENCE, IL, USA) 분석은 10X 대물 배율 및 408 nm 보라색 레이저를 사용한 광학 레이저를 사용하여 수행되었다. KYENCE가 개발한 통합 소프트웨어를 이용한 입자 분석을 이용하여 식 (1)에 따라 비분산 1차 SWNT 응집체의 면적 분율을 정량화하였다.

(1)

여기서 A _i 는 i 번째 지름에서의 1 차 SWNT 응집체의 면적이고 A ₀ 는 전체 현미경 사진 영역을 의미한다. ISO 18553에 따라, 직경이 5㎛ 미만인 응집체는 무시하였다. 현미경 사진 영역의 분석된 크기를 증가시키기 위해, 각 샘플의 3 개의 다른 영역을 캡쳐하였다. 또한, 필드 방사 주사 전자 현미경 (Model: HITACHI-SU8020, Hitachi, Ltd., Japan)을 사용하여, 복합체를 직접 관찰하였다. 팔레트화된 복합체 과립을 액체 질소에서 동결시킨 후 냉동 파쇄시켰다. 얇은 탄소 층을 샘플 위에 스퍼터 증착시켰다. 2 kV의 가속 전압으로 고진공 하에서 측정하였다.

u-PP (a의 실선), f-PP (a의 점선), u-SWNTs (b의 실선) 및 f-SWNTs (b의 점선)의 FTIR 스펙트럼을 도 3에 나타내었다. FTIR 분석의 결과를 통해, CNT 및 PP 분말의 플라즈마 기능화를 명확하게 나타내는 것을 확인할 수 있었다. PP 분말의 경우 카르보닐기 (-C = O)의 신축 및 진동 모드에 해당하는 1650 cm^-1 내지 1750 cm^-1 범위에서 새로운 피크가 나타났다. 이는 산소를 함유하는 작용기의 형성으로 플라즈마 처리의 결과로서의 PP 분말 표면의 산화를 나타낸다. SWNT의 경우 u-SWNT와 f-SWNT 사이의 차이를 명확히 구분할 수 있는데, 구체적으로는 1800 내지 1000 cm^-1 범위에서 차이가 나타난다. 이는 카르복실산 그룹 (-COOH)의 신장 모드에 해당하는 약 1600 cm^-1 (C = O) 및 1100 cm^-1 (C-O)의 두 피크값의 카르복실 작용기로 인한 것임을 알 수 있었다. 이것은 주로 풀러리 팁(fullerenic tip)과 과피 벽(graphemic wall) 사이의 전이 구역에 결함 부위가 존재하여 산소가 첨가 된 그룹이 형성되기 때문이다. PP 분말 및 SWNT에 대한 플라즈마 처리의 메커니즘을 도 4에 나타내었다.

다양한 함량의 SWNT를 갖는 나노 복합물의 SEM 이미지를 도 5에 나타내었다. 높은 SWNT가 로딩된 복합체에 관해서는, 플라즈마 처리에 관계없이 SWNT의 응집은 발견되지 않았다(도 5 (e)와 (f)). SWNTs 응집체는 플라즈마 처리가 없는 나노 복합체에서 주로 발견되었으며, 특히 낮은 SWNT 함량에서 발견되었다(도 5 (a)와 (c)). 빨간색 점 원은 처리 중에 분산되지 않은 SWNT 번들의 집합을 나타낸다. 이러한 특징들은 매트릭스와의 분산 및 접착/상호 작용이 세계적으로 열악함을 시사한다. 그러나, 플라즈마 처리하지 않은 u-SWNTs/u-PP와는 달리 플라즈마 처리한 f-SWNTs/f-PP는 낮은 SWNTs 함량에서도 SWNTs 응집을 보이지 않고 잘 분리되어 있는 것을 확인할 수 있었다(도 5 (b)와 (d)). 이는 플라즈마 처리가 SWNT 분산을 개선하기 위해 PP/SWNTs 상호 작용을 증가시킬 수 있음을 시사한다. SEM 이미지가 SWNT 분산액에 대한 플라즈마 처리의 효과를 나타내더라도, SEM 사진으로 분석된 분산된 SWNTs 분율은 매우 작은 샘플 체적이어서, 나머지의 큰 1차 응집체를 설명할 수 없기 때문에 결론을 내리는데 충분하지 않다. 이러한 이유로 입자 분석은 SWNT 분산의 전체 정보를 얻기 위해 상대적으로 많은 양의 시료를 조사하기 위해 수행하였다.

SWNT의 다양한 양을 가진 광학 현미경에 의해 평가된 분산되지 않은 SWNT 응집체의 거시 분산, 크기 분포 및 면적 비의 이미지를 도 6에 나타내었다. 일련의 u-SWNT/u-PP 복합체에 대해, 분산되지 않은 SWNT 응집체의 총 면적이 1% 이상으로 검출되는 반면, 모든 f-SWNT/f-PP 복합체는 1% 미만을 나타냈다(도 7). SWNT (0.29 중량%)의 낮은 함량에도 불구하고, u-SWNTs/u-PP의 총 A_A(Total area fraction)는 1.397%로 나타났다. 반면에 혈장을 사용하면 총 A_A가 1.397%에서 0.392%로 감소하였다. 또한, u-SWNTs/u-PP 및 f-SWNTs/f-PP에 대한 나머지 1차 응집체의 크기 분포는 플라즈마 처리에 따라 SWNTs 분산 상태에 대한 정보를 나타내었다. 0.29 중량%의 SWNT를 갖는 u-SWNT/u-PP 복합체의 응집체 크기 분포는 10 내지 280 ㎛ 사이의 크기를 갖는 1차 응집체를 함유하는 반면, 분포 곡선의 최대 값은 280 ㎛의 최대 1차 응집체 크기를 갖는 20 ㎛의 범위 내에 있다. 응집체 크기 분포 및 최대 1차 응집체 크기의 현저한 감소는 0.29 중량% SWNT를 갖는 f-SWNT/f-PP에서 관찰되며, 여기서 1 차 응집체의 크기는 10 내지 140 ㎛이고 140 ㎛의 최대 1차 응집체 크기를 가진다. 여기서 1 차 응집체의 크기는 10 내지 140 ㎛이고 140 ㎛의 최대 1차 응집체 크기를 가진다. u-SWNTs/u-PP 복합체와 비교하여, 총 A_A, 최대 SWNTs 응집체 크기 및 SWNTs 응집체 크기 분포의 감소를 포함한 이러한 모든 결과는 일련의 f-SWNTs/f-PP 복합체에서 발견되었다. 이러한 결과는 SEM 이미지 분석과 잘 일치하며, 플라즈마 처리가 SWNT 분산을 향상시키는데 효과적인 것임을 시사한다.

실험예 2: 유동학적 특성 측정

고분자 매트릭스에서 나노 물질의 분산 상태와 네트워크 구조를 평가하는 주요 방법 중 하나가 유변학적 측정(rheological measurement)이다. 일반적으로, 나노 복합체의 고주파 반응은 고분자 사슬의 이완 과정에 의해 좌우되는 반면, 저주파에서는 나노 물질의 동역학이 관여한다.

230℃에서 평행판 구조(지름 25mm 및 간격 1mm)를 갖는 Physica MCR 302 oscillation rheometer (Anton Paar GmbH, Austria) 에서 직선형 점탄성 (LVE) 영역에서의 진동 전단 및 응력 완화를 측정하였다. 주파수 스위프는 주파수가 100에서 0.1 rad/s로 감소하고 변형률이 1 %인 약 3 분 온도 평형 후에 수행하였다.

SWNT 네트워크가 존재하기 때문에 PP 체인의 완전 이완에 의한 단자 거동은 약하며 각 주파수 (ω)에 대한 저장 모듈러스 (G') 및 손실 모듈러스 (G”)의 의존성은 저주파에서 제한적이나, 본 발명에서는 SWNT의 함량이 증가할수록 (1 wt% 이상) 저주파에서 G' 및 G”는 점차적으로 주파수 의존성이 낮고 낮은 SWNT 함량 (0.1 내지 0.7 wt%)에서 f-SWNTs/f-PP와 비교하여, u-SWNTs/u-PP는 G' 및 G”의 의존성이 상대적으로 강하게 나타난 것을 확인할 수 있었다.

입자 분석에서 설명한 바와 같이, 이는 주로 SWNT의 응집 크기와 분포의 차이 때문인 것을 알 수 있었다. 일반적으로, 각 주파수 (ω)에 대한 저장 모듈러스 (G') 및 손실 모듈러스 (G”)의 의존성은 저주파에서 제한적이다. 그러나, SWNT의 함량이 증가할수록 (1 wt% 이상) 저주파에서 G' 및 G”는 점차적으로 주파수 의존성이 낮아지고 점탄성 거동과 같이 액체에서 고체로 전환된다. 이러한 현상은 폴리머에서 상호 연결된 나노 튜브 네트워크의 형성으로 설명할 수 있는 비-단말 주파수(non-terminal frequency)의 특성이다. 입자 분석의 결과와 관련하여, 이 결과는 플라즈마 처리가 SWNT의 응집 크기와 분포를 감소시켜 SWNT의 분산을 향상시키고, 특히 SWNT의 함량이 낮은 경우 SWNT의 침투 네트워크를 형성한다는 것을 시사한다.

실험예 3: 기계적 특성 측정

ASTM D638-14에 따라 Instron 3367 universal testing machine (INSTRON, USA)을 사용하여 사출 성형된 개 뼈 모양의 샘플로 기계적 물성을 측정하였다. 이 때, 1 kN 셀 힘 및 10 mm/분의 샘플링 속도로 수행하였다. 각 복합재의 최소 3 개 샘플을 테스트하고 원시 데이터로부터 인장 응력을 측정하였다.

SWNT의 점증적 로딩 레벨을 갖는 u-SWNT/u-PP (빨간색 점) 및 f-SWNT/f-PP (검은 점) 복합체의 인장 강도를 도 9에 나타내었다. 도 9에서 SWNT 함량이 1 중량%를 초과하면 SWNT 함량이 증가함에 따라 u-SWNT/u-PP와 f-SWNTs/f-PP의 인장 강도는 선형 상관 계수의 0.98과 0.93으로 선형적으로 증가하였다(R²). SWNT의 함량이 낮을 때(1 wt. % 미만), u-SWNTs/u-PP는 SWNT의 증가에 따른 인장 강도의 보강을 나타내지 않고 f-SWNTs/f-PP보다 낮은 값을 나타내었다.

입자 분석 및 유변학적 특성의 결과에 의해 설명된 바와 같이, 이 차이는 주로 SWNT의 응집에 기인한다. 플라즈마 처리로 인하여, SWNT의 농도가 낮은 경우라도, 더 나은 분산 상태는 인장 강도를 향상시키는 것을 확인할 수 있었다. 즉, SWNT 다발이 SWNT 응집의 부정적인 영향을 보상하기 위해 퍼콜레이션 네트워크를 형성하기에 충분한 SWNT의 높은 하중에 비해서, 인장 강도에 대한 플라즈마 처리의 영향은 특히 SWNT의 함량이 낮을 때 상당히 중요한 것을 시사한다.

실험예 4: 전기적 특성의 측정

평면 내 전기 전도도 측정은 ASTM D4496-13에 따라 압축 성형 사각형 판에서 수행되었다. 샘플에 대하여 관련된 저항의 표준 편차와 함께 기하 평균 값을 얻기 위해 적어도 10 회의 측정을 수행하였다. 1 mOhm/square와 2 mOhm/square 사이의 시트 저항 측정 범위와 핀 간격 20 내지 50 mil의 4 포인트 프로브가 장착된 AiT 저항 측정 시스템 (모델: CMT-SR1000N, Advanced Instrument Technology, GA, 미국)을 사용하였다. 통계적 퍼콜레이션 이론은 Eq (2)를 사용하여 복합재의 전기 저항과 충전재 농도 사이의 관계를 예측할 수 있다.

(2)

여기에서, σ는 복합 체적 저항률이고; σ₀는 충진제의 체적 저항률이고, Ф및 Ф_c, t는 각각 충진제의 비율, 퍼콜레이션 역치 및 임계 지수를 나타낸다. 임계 지수 t는 2 차원에서 t ≒ 1.33, 3 차원에서 t ≒ 2의 계산된 값으로 시스템 차원에 의존할 것으로 예상된다. log σ and log (Ф-Ф_c)의 선형 회귀식에 실험 결과를 맞추어 퍼콜레이션 임계값과 임계 지수를 계산하였다.

전기 퍼콜레이션 임계값의 범위는 처리 방법 및 CNT의 유형 (단일 또는 다중 벽)과 같은 많은 요인에 따라 0.07 에서 2.62 중량%까지 다양하게 나타난다. 이러한 전기 퍼콜레이션 임계값에서 PP/CNT 복합체의 전기 전도도는 10^-8 내지 10^-2 S/m로 나타났다.

u-SWNT/u-PP 및 f-SWNT/f-PP 복합체에 대한 SWNT의 중량% 대비 전기 전도도 곡선을 도 10에 나타내었다. 통계적 퍼콜레이션 이론의 결과는 전기 퍼콜레이션 임계값이 t = 2.05 및 1.96의 임계 지수를 갖는 u-SWNT/u-PP의 경우 1.4 중량%이었고, f-SWNT/f-PP의 경우 0.91 중량%로 나타났다. 즉, 플라즈마 처리의 경우, 낮은 부하 수준에서 SWNT 분산 상태의 개선으로 인해 전기 퍼콜레이션 임계값이 크게 감소한 것을 확인할 수 있었다.

이상의 설명으로부터, 본 발명이 속하는 기술분야의 당업자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 이와 관련하여, 이상에서 기술한 실시 예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적인 것이 아닌 것으로서 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims

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전도성 고분자 복합체 제조방법으로서,
분말 형태의 폴리프로필렌 및 단일벽 탄소 나노튜브를 준비하는 제1단계;
상기 분말 형태의 폴리프로필렌 및 상기 단일벽 탄소 나노튜브를 산소 플라즈마 처리하는 제2단계; 및
상기 플라즈마 처리된 분말 형태의 폴리프로필렌 및 단일벽 탄소 나노튜브를 압축 성형하여 복합체를 제조하는 제3단계;를 포함하고,
상기 전도성 고분자 복합체의 퍼콜레이션 임계값은 0.01 wt% 내지 1.0 wt%이고,
상기전도성 고분자 복합체 전체 기준으로 상기 단일벽 탄소 나노튜브의 함량은 0.1 내지 0.7 wt%이고,
상기 단일벽 탄소 나노튜브의 결함 부위에 산소가 첨가된 그룹이 형성되는, 전도성 고분자 복합체 제조방법.
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제8항에 있어서, 상기 제1단계는 폴리프로필렌을 동결 분쇄하여 분말 형태로 준비하는 단계인, 전도성 고분자 복합체 제조방법.
제8항에 있어서, 상기 제1단계의 단일벽 탄소 나노튜브의 직경은 0.1 내지 5 nm이고, 길이는 1 내지 15 ㎛인, 전도성 고분자 복합체 제조방법.