CN1300192C - 抗油抗水剂用全氟丙烯酸酯共聚物水分散细乳液的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开的抗油抗水剂用全氟丙烯酸酯共聚物水分散细乳液的制备方法，采用了细乳液聚合工艺，通过超声等细乳化的方式首先制得分散均匀稳定的全氟烷基丙烯酸酯共聚单体细乳液，再进行细乳液聚合得到与单体细乳液粒径分布相当的共聚物细乳液。不需要加入有机溶剂助溶，也不需要加入助乳化剂。本发明制备的全氟烷基丙烯酸酯共聚物水分散细乳液具有环境友好性，乳胶粒子平均粒径小，分布均匀，这种共聚物乳液的特点是储存稳定性和稀释稳定性好，乳液涂膜的防水防油性能优异，可用于织物、皮革、纸张等多种底材的防水防油整理剂。
Description
技术领域
本发明涉及抗油抗水剂用全氟丙烯酸酯共聚物水分散细乳液的制备方法。
背景技术
迄今为止，可以利用全氟烷基丙烯酸酯共聚物的表面能特性，赋予织物、皮革、纸张等底材优异的防水防油防污整理效果，全氟烷基共聚物体系包括溶液型和乳液型，近年来，考虑到安全问题和环境问题，这类全氟烷基共聚物抗油抗水整理剂多为水分散乳液型。
在制备全氟烷基共聚物水分散液时，一般都是将全氟烷基丙烯酸酯等共聚单体在水系分散液中直接采用乳液聚合的形式得到，常规乳液聚合过程要求单体通过水相由液滴向胶束迁移，由于全氟烷基单体极难溶于水，影响了乳液聚合的顺利进行，必须要在水相中加入一定量有机溶剂(如丙酮、异丙醇等)来助溶，(US 0173585、EP 0898011、JP-A-7-173722、JP-A-5-263070)。由于这些有机溶剂的加入，导致水系分散液的闪点下降，水分散乳液依然存在着环境问题和安全隐患，乳液的稳定性欠佳，有机溶剂还使表面活性剂的乳化效率降低，使其用量增大，而大量乳化剂最终会影响共聚物的表面性能，它们对热、光、氧、化学品呈现不稳定性，也会给共聚物的防水防油性能带来不利影响，这是目前采用乳液聚合得到全氟烷基共聚物防水防油剂的普遍缺点。
细乳液聚合是最近发展起来的一种新型的乳液聚合方法，它是通过在一定的乳化体系中采用细乳化方式得到分散均匀的细乳液，然后加入引发剂直接在单体液滴内引发成核，每个单体液滴都成为了相对独立的反应器，可以避免单体在水相中难溶和迁移的问题，(US 5686518、US 6160049)。细乳液聚合的一个显著特点就是要加入助乳化剂，如十六烷、十六醇等，以达到单体细乳化的目的，但是助乳化剂的存在依然会影响到乳液产品的性能。
发明内容
本发明的目的就是提供一种抗油抗水剂用全氟丙烯酸酯共聚物水分散细乳液的制备方法。采用该方法制备的防水防油剂无需有机溶剂，具有安全环保性，所制备的细乳液有良好的储存稳定性和稀释稳定性，由该抗油抗水剂组成的共聚物细乳液涂膜的成膜性能好，防水防油性能优异。
本发明的抗油抗水剂用全氟丙烯酸酯共聚物水分散细乳液的制备方法，其特征是包括以下步骤：以质量百分数计
1)将10-40％的共聚单体混合物，占单体总质量1.0-6.0％的乳化剂和60-90％的去离子水混合搅拌10-30min得到预乳液，再将所得到的预乳液在超声器中超声处理1-10min，得到粒径分布在30-150nm稳定的单体细乳液；
上述的共聚单体混合物是由如下四种类型的可聚合单体组成：全氟烷基丙烯酸酯，用量为单体总质量的20-60％；丙烯酸烷基酯软单体，用量为单体总质量的10-60％；乙烯基硬单体，用量为单体总质量的10-60％；功能性单体，用量为单体总质量的0.5-5％；
上述的乳化剂是由季铵盐阳离子型表面活性剂和带有聚氧乙烯链段的非离子表面活性剂组成，其中阳离子表面活性剂占乳化剂总量的20-80％；
2)将经过细乳化处理得到的单体细乳液置于一反应釜中，分别加入占单体质量0.05-1％链转移剂，占单体质量0.05-1％的引发剂，升温至50-90℃引发聚合，反应2-6小时，保温1-3小时，待到单体转化率达到95.0％以上时，冷却至室温，经过滤得到。
上述步骤1)中乳化剂的用量最好为占单体总质量的1-3％；阳离子表面活性剂最好占乳化剂总量的40-60％；步骤2)中加入的引发剂最好占单体质量的0.2-0.8％。
本发明中，所说的全氟烷基(甲基)丙烯酸酯是分子式为CH2＝(R)C(O)CO(CH2)2(CF2)nCF3的单体混合物，式中R为H、CH3或者卤原子，n为1、3、5、7、9、11、13、15、17。最好是5、7、9、11。所说的丙烯酸烷基酯软单体，其分子式为CH2＝CHCOO(CH2)nCH3，其中n为1-20。最好是4-17。所说的乙烯基硬性单体选自苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、偏氯乙烯或者它们的混合物。所说的功能性单体可以是丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟己酯、甲基丙烯酸、依康酸或者是它们的混合物。
本发明中，所说的季铵盐阳离子型表面活性剂的通式为：CH3(CH2)nN+(R1)(R2)(R3)X-，其中n为8-18，R1、R2表示碳原子数为1-6的烷基，R3为碳原子数为1-6的烷基或者芳基，X表示卤原子。带有聚氧乙烯链段的非离子表面活性剂的通式为：RO(CH2CH2O)nH，其中R为碳原子数为6-10的烷基或者芳基，n为4-20。
本发明中，所说的链转移剂为十二烷基硫醇；引发剂可以是水溶性的过硫酸盐，也可以是油溶性的引发剂，或者两者同时使用，水溶性的过硫酸盐，可选自过硫酸钾、过硫酸铵或过硫酸钠，油溶性的引发剂可选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或过氧化苯甲酰。
本发明采用先制备分散均匀，粒径在30-150nm范围以内稳定的单体细乳液，再加入引发剂，升温到50-90℃引发聚合得到共聚物乳液，也可以先加入引发剂在温度低于40℃时进行细乳化，再升温引发聚合得到共聚物水分散乳液。
本发明所制备的全氟丙烯酸酯共聚物水分散细乳液泛蓝光半透明。其分子量为103-106，分子量多分散系数为1.0-2.0，粒径分布在50-110nm的粒子占总量的90％，共聚物的玻璃化温度为0-60℃，最好为5-30℃，
本发明制备的共聚物水分散乳液，其特征在于采用了细乳液聚合的办法，由于常规乳液聚合过程要求单体通过水相由液滴向胶束迁移，全氟烷基单体极难溶于水，影响了乳液聚合的顺利进行，导致乳液聚合中全氟烷基单体的转化率低，加入有机溶剂助溶后又会带来的环境问题，还影响的乳液性能，采用细乳液聚合的方法，不要求单体在水相中的迁移，直接在单体液滴内引发聚合，可以避免全氟单体的难溶问题。
本发明所制备用于织物防水防油整理剂的全氟烷基共聚物乳液，其制备方法的特征在于只需要加入少量的乳化剂，不需要细乳液聚合常加的助乳化剂，如十六烷、十六醇等，因为本聚合体系中已经存在有长链强憎水性单体全氟烷基丙烯酸酯，可以起到助乳化剂的作用，使经过细乳化得到的单体乳液在聚合过程中保持稳定。
本发明所制备的抗油抗水剂用全氟丙烯酸酯共聚物水分散细乳液，其特征还在于没有使用有机溶剂，环境友好，使用安全，乳化剂用量少，不需要助乳化剂，可将乳化剂对共聚物表面性能的不利影响减小到最低，由于几乎是所有的单体液滴同时引发聚合，反应速度快，分子量分布均匀，乳胶粒子平均粒径小，粒径分布均匀，聚合得到的乳液的储存稳定性、稀释稳定性好，乳液的防水防油性能优异。可用于织物、皮革、纸张、地毯等多种底材的防水防油整理。
本发明的抗油抗水剂用全氟丙烯酸酯共聚物水分散细乳液，用于织物防水防油整理工艺条件为为：将聚合物乳液稀释，使聚合物比例占总体系质量的0.5-5％，最好用1-3％，织物上附着的氟按照质量比占织物总重量的0.05-2％，最好是0.1-1％，将织物防水防油剂水分散液中浸渍、挤压干燥后可在100-200℃的温度下干燥处理1-10分钟，对防水防油效果有很好的促进作用。
具体实施方式
实施例1
将全氟烷基丙烯酸酯(全氟碳数为6、8、10)12g、甲基丙烯酸月桂酯4g、十二烷基硫醇0.1g、过硫酸钾0.1g、苯乙烯6g、丙烯酰胺0.2g、十二烷基-3-甲基溴化铵0.3g、OP-9 0.2g与45g去离子水混合，在40℃搅拌预乳化10分钟，然后在此温度下对预乳液进行超声细乳化5分钟，得到的单体细乳液平均粒径在121nm。
再将单体乳液置于带有搅拌桨、温度计、回流管、通氮装置的100ml四口烧瓶中，把瓶内气体置换成氮气，搅拌下升温至65℃，引发聚合6小时，得到泛蓝光的半透明乳液，平均粒径为117nm，分子量为110000，乳液的固含量为32％，单体转化率为97％。
实施例2
将全氟烷基丙烯酸酯(全氟碳数为6、8、10)10g、甲基丙烯酸十六烷基酯6g、十二烷基硫醇0.1g、偶氮二异丁腈0.1g、苯乙烯4g、丙稀酸0.2g、十六烷基-3-甲基溴化铵0.21g、NP-40 0.24g与45g去离子水混合，在40℃搅拌预乳化10分钟，然后在此温度下对预乳液进行超声细乳化5分钟，得到的单体细乳液平均粒径在128nm。
再将单体乳液置于带有搅拌桨、温度计、回流管、通氮装置的100ml四口烧瓶中，把瓶内气体置换成氮气，搅拌下升温至75℃，引发聚合6小时，得到泛蓝光的半透明乳液，平均粒径为125nm分子量为100000，乳液的固含量为30％，单体转化率为96％。
实施例3
将全氟烷基丙烯酸酯(全氟碳数为6、8、10)8g、甲基丙烯酸十八烷基酯6g、十二烷基硫醇0.1g、过硫酸铵0.12g、甲基丙烯酸甲酯4g、丙烯酰胺0.3g、十二烷基-3-甲基溴化铵0.18g、OP-10 0.36g与40g去离子水混合，在40℃搅拌预乳化10分钟，然后在此温度下对预乳液进行超声细乳化3分钟，得到的单体细乳液平均粒径在116nm。
再将单体乳液置于带有搅拌桨、温度计、回流管、通氮装置的100ml四口烧瓶中，把瓶内气体置换成氮气，搅拌下升温至70℃，引发聚合6小时，得到泛蓝光的半透明乳液，平均粒径为113nm，分子量为98000，乳液的固含量为30％，单体转化率为95％。
实施例4
将全氟烷基丙烯酸酯(全氟碳数为6、8、10)9g、甲基丙烯酸月桂酯8g、十二烷基硫醇0.15g、偶氮二异庚腈0.14g、甲基丙烯酸甲酯6g、丙烯酰胺0.2g、十八烷基-3-甲基苄基氯化铵0.18g、NP-40 0.24g与50g去离子水混合，在40℃搅拌预乳化10分钟，然后在此温度下对预乳液进行超声细乳化5分钟，得到的单体细乳液平均粒径在131nm。
再将单体乳液置于带有搅拌桨、温度计、回流管、通氮装置的100ml四口烧瓶中，把瓶内气体置换成氮气，搅拌下升温至70℃，引发聚合6小时，得到泛蓝光的半透明乳液，平均粒径为128nm分子量为120000，乳液的固含量为31％，单体转化率为97％。
实施例5
将全氟烷基丙烯酸酯(全氟碳数为6、8、10)9g、甲基丙烯酸月桂酯8g、十二烷基硫醇0.15g、过硫酸钾0.14g、丙烯酸甲酯6g、丙烯酸羟乙酯0.5g、十八烷基-3-甲基苄基氯化铵0.35g、NP-40 0.24g与50g去离子水混合，在40℃搅拌预乳化30分钟。
再将未经过超声处理的单体乳液置于带有搅拌桨、温度计、回流管、通氮装置的100ml四口烧瓶中，把瓶内气体置换成氮气，搅拌下升温至70℃，引发聚合6小时，得到白色乳液，乳液有较多凝胶，平均粒径为155nm，分子量为140000，乳液的固含量为25％，单体转化率为75％
实施例6
将全氟烷基丙烯酸酯(全氟碳数为6、8、10)12g、甲基丙烯酸月桂酯4g、十二烷基硫醇0.12g、偶氮二异丁腈0.12g、本乙烯4g、丙酮8g，丙烯酸0.18g、十六烷基-2-甲基苄基氯化铵0.3g、NP-40 0.28g与50g去离子水混合，在40℃搅拌预乳化30分钟。
再将未经过超声处理的单体乳液置于带有搅拌桨、温度计、回流管、通氮装置的100ml四口烧瓶中，把瓶内气体置换成氮气，搅拌下升温至75℃，引发聚合6小时，得到白色乳液，乳液有少量凝胶，平均粒径为135nm，分子量为120000，乳液的固含量为27％，单体转化率为90％
乳液粒径以及粒径分布采用激光光散射粒度仪测定；分子量采用GPC法测定。
Claims (11)
1.抗油抗水剂用全氟丙烯酸酯共聚物水分散细乳液的制备方法，其特征是包括以下步骤：以质量百分数计
1)将10-40％的共聚单体混合物，占单体总质量1.0-6.0％的乳化剂和60-90％的去离子水混合搅拌10-30min得到预乳液，再将所得到的预乳液在超声器中超声处理1-10min，得到粒径分布在30-150nm稳定的单体细乳液；
上述的共聚单体混合物是由如下四种类型的可聚合单体组成：全氟烷基丙烯酸酯，用量为单体总质量的20-60％；丙烯酸烷基酯软单体，用量为单体总质量的10-60％；乙烯基硬单体，用量为单体总质量的10-60％；功能性单体，用量为单体总质量的0.5-5％；
上述的乳化剂是由季铵盐阳离子型表面活性剂和带有聚氧乙烯链段的非离子表面活性剂组成，其中阳离子表面活性剂占乳化剂总量的20-80％；
2)将经过细乳化处理得到的单体细乳液置于一反应釜中，分别加入占单体质量0.05-1％链转移剂，占单体质量0.05-1％的引发剂，升温至50-90℃引发聚合，反应2-6小时，保温1-3小时，待到单体转化率达到95.0％以上时，降温冷却至室温，经过滤得到。
2.根据权利要求1所述的抗油抗水剂用全氟丙烯酸酯共聚物水分散细乳液的制备方法，其特征在于所说的全氟烷基丙烯酸酯是分子式为CH2＝CH(O)CO(CH2)2(CF2)nCF3的单体混合物，式中n为1、3、5、7、9、11、13、15、17。
3.根据权利要求1所述的抗油抗水剂用全氟丙烯酸酯共聚物水分散细乳液的制备方法，其特征在于丙烯酸烷基酯软单体的分子式为CH2＝CHCOO(CH2)nCH3，其中n为1-20。
4.根据权利要求1所述的抗油抗水剂用全氟丙烯酸酯共聚物水分散细乳液的制备方法，其特征在于所说的乙烯基硬性单体选自苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、偏氯乙烯或者它们的混合物。
5.根据权利要求1所述的抗油抗水剂用全氟丙烯酸酯共聚物水分散细乳液的制备方法，其特征在于所说的功能性单体是丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟己酯、甲基丙烯酸、依康酸或者是它们的混合物。
6.根据权利要求1所述的抗油抗水剂用全氟丙烯酸酯共聚物水分散细乳液的制备方法，其特征是所说的季铵盐阳离子型表面活性剂的通式为：CH3(CH2)nN+(R1)(R2)(R3)X-，其中n为8-18，R1、R2表示碳原子数为1-6的烷基，R3为碳原子数为1-6的烷基或者芳基，X表示卤原子。
7.根据权利要求1所述的抗油抗水剂用全氟丙烯酸酯共聚物水分散细乳液的制备方法，其特征是所说的带有聚氧乙烯链段的非离子表面活性剂的通式为：RO(CH2CH2O)nH，其中R为碳原子数为6-10的烷基或者芳基，n为4-20。
8.根据权利要求1所述的抗油抗水剂用全氟丙烯酸酯共聚物水分散细乳液的制备方法，其特征是乳化剂中阳离子表面活性剂占乳化剂总量的40-60％。
9.根据权利要求1所述的抗油抗水剂用全氟丙烯酸酯共聚物水分散细乳液的制备方法，其特征是所说的链转移剂为十二烷基硫醇。
10.根据权利要求1所述的抗油抗水剂用全氟丙烯酸酯共聚物水分散细乳液的制备方法，其特征是所说的引发剂是水溶性的过硫酸盐，选自过硫酸钾、过硫酸铵或过硫酸钠。
11.根据权利要求1所述的抗油抗水剂用全氟丙烯酸酯共聚物水分散细乳液的制备方法，其特征是所说的引发剂是油溶性的引发剂，选自偶氮二乙丁腈、偶氮二乙庚腈或过氧化苯甲酰。
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