CN102172491B - 一种含氟表面活性剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含氟表面活性剂及其制备方法。本发明的含氟表面活性剂为含氟单体与非含氟单体如丙烯酸酯类经过阴离子聚合技术获得嵌段共聚物。与现有技术相比，本发明含氟表面活性剂具有嵌段结构和优异的表面活性，产物纯净，不引入活性基团或催化剂，并且聚合温度较低，聚合速度快，将具有十分广泛的应用前景，尤其在流平领域有极为突出的效用。
Description
技术领域
本发明属于化工领域，涉及一种含氟表面活性剂及其制备方法，具体涉及一种由含氟单体和不含氟原子的单体构成的嵌段聚合物。
背景技术
含氟表面活性剂是一种含氟聚合物。由于氟的特殊的物理和化学性质，因此相比于传统的表面活性剂，含氟表面活性剂具有更多的优点，例如：高表面活性、高耐热稳定性及高化学稳定性，它的含氟烃基既憎水又憎油，所以含氟表面活性剂是迄今为止所有表面活性剂中表面活性最高的一种。添加用量很低的含氟表面活性剂就能够极大的降低水的表面张力。解决一些由于表面能低或者是表面有油污，难以润湿铺展，引起的缩边、缩孔、火山口等现象。添加到漆中的含氟表面活性剂能够使得漆膜表面覆盖一层疏水疏油的氟碳分子，水分子无法渗透。由于氟碳链在疏水的同时也疏油，所以具有一定耐溶剂性，提高了漆的耐水性。同时，一般亲水的漆膜不防水性污渍，而疏水的漆膜不防油性污渍，而添加了氟碳表面活性剂的漆膜可以防各种污渍。氟碳表面活性剂有很好的耐温性，即使烘烤温度达到150℃到200℃，依然保持稳定，并发挥作用。
此类含氟表面活性剂由于其独特的性质，可以广泛应用于工业生产的各个方面，例如：涂料油漆、纸张涂覆剂、化妆品行业等。特别适用于超薄涂层的流平改善，如液晶显示器面板生产过程中所使用的光刻胶涂覆性能改良。
液晶显示器逐渐成为平板电视机和显示器的主角。为提高生产效率，液晶面板厂商加工的玻璃基板尺寸越来越大，液晶面板生产线被划分为不同世代。第1代液晶玻璃基板的尺寸仅为300mm×400mm，目前的主流产品是第6代到第8代产品，其中第6代液晶玻璃基板的尺寸为1,500mm×1,800mm，而第8代液晶玻璃基板的尺寸达到2,200mm×2,600mm。为了按照正确的规则调节通过彩色滤光片的光通量，需要在玻璃基板上制作TFT阵列，这是极为复杂的电路多层刻制工程。其中主要有薄膜(金属、电介质或导电玻璃)形成、喷涂光刻胶、部分屏蔽曝光、显影及刻蚀等工序，因为需要多次制作不同的薄膜图形，因此光刻胶的涂布性能起着至关重要的作用。表面活性剂的添加能够保持光刻胶的均一性、改善涂覆性等。特别是在将光刻胶涂覆于基材上时，表面上会产生鳞片状纹理，而通过使用表面活性剂，可以抑制这种鳞片斑，消除涂布过程中的缺陷(Mura)。
近年来，对于含氟嵌段聚合物的研究，国内外的研究工作大量集中于含氟聚合物的结构设计、合成方法。现有技术中，含氟聚合物主要是利用自由基聚合方法来实施。例如：Jean-Marc C.等利用自由基聚合，合成了甲基丙烯酸三氟乙酯和a-氟代丙烯酸三氯乙酯的无规共聚物(Jean-Marc C.；Veronique M.；Bruno A.；Journal of Polymer Science：Part A：Polymer Chemistry，Vol.48，2154-2161(2010))。然而，具有窄分子量分布且结构规整的聚合物相对于常规方式制备的共聚物显示出显著不同的行为和性能。受控自由基聚合提供具有可预期和确定结构的聚合物合成的最大程度的控制。最近，研究发现了利用活性自由基聚合制备各种各样嵌段共聚物的可行技术。例如：活性原子转移自由基聚合(ATRP)和可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合方法。中国专利申请号200780049949.9公开了采用原子转移自由基聚合(ATRP)及可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合制备的聚甲基丙烯酸三氟乙酯和甲基丙烯酸二乙胺基乙酯嵌段共聚物。ATRP方法具有其独特的优点，不过其最大的缺点在于最终的产物中含有金属催化剂，难以除去，产物不纯净。Fangping Yi则利用RAFT聚合方法制备了含氟两嵌段聚合物，并研究了其自组装性质(FangpingYi；Sixun Zheng.；J.Phys.Chem.B 2009，113，1857-1868)。RAFT聚合方法虽然具有反应条件温和等特点，但在聚合过程中所添加的RAFT试剂(含硫物)会残留在最终聚合物中，难以除去，对聚合物的性能产生一定的影响。同时，RAFT试剂制备过程复杂，工业化生产难度较大。而活性阴离子聚合则具有适用单体多，活性中心稳定，聚合速度快，溶剂选择范围大，聚合温度范围宽，且可进行多种分子结构的设计合成等优点。在工业界得到广泛应用，例如，中国发明专利申请号200810117321.4公开了利用有机锂化合物作为阴离子聚合引发剂在有机烃溶剂中使用共轭二烯烃均聚或者使用共轭二烯烃与与单乙烯基芳烃进行共聚而制备聚合物。
因此，提供一种新型的嵌段型含氟表面活性剂，以及能获得纯净聚合产物的制备方法，将有助于提高含氟表面活性剂的整体性能，丰富含氟表面活性剂种类，可以为涂料、油墨等，特别是光刻胶提供性能优良的表面活性。
发明内容
本发明目的是提供一种具有嵌段结构和优异的表面活性的含氟表面活性剂，具有旨在应用于光刻胶领域，解决光刻胶成膜过程中的缺陷问题。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种含氟表面活性剂，其特征在于该含氟表面活性剂是由下述通式(I)表示的含氟的第一单体和不含氟的第二单体聚合得到的嵌段共聚物；
其中，X为氢、氟、氯、溴、碘、氰基或碳原子数为1～20的直链或支链氟代烷基；或碳原子数为1～20的直链或支链烷基；取代的或非取代的苯基，其中，取代基为碳原子数为1～4的直链或支链烷基，取代基数目为1～2；X优选为氢、氟、氯、甲基或苯基。
Y是碳原子数为1～10的脂肪族基团；或碳原子数为6～10的环状脂肪族基团；或碳原子数为6～10的芳香族基团；Y结构优选为：-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-C(CH3)2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2C(CH3)2-、-(CH2)2C(CH3)2-、-CH2C(CH3)2-、-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-(CH2)8CH2-、
Rf基团为碳原子数为1～6的全氟烷基或部分氟代烷基；Rf基团优选为-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3、-CF(CF3)2、-CF2CF2CF2CF3、-CF2CF(CF3)2、-C(CF3)3、-(CF2)4CF3、-(CF2)2CF(CF3)2、-CF2C(CF3)3、-CF(CF3)CF2CF2CF3或-(CF2)5CF3。
所述的不含氟的第二单体为：丙烯酸或甲基丙烯酸酯类、脂肪族烯丙酯类、脂肪酸的乙烯基酯类、苯乙烯系化合物或者丙烯酰胺类。
其中，所述丙烯酸或甲基丙烯酸酯类优选为丙烯酸甲基酯、丙烯酸乙基酯、丙烯酸丁基酯、丙烯酸异丁基酯、丙烯酸叔丁基酯、丙烯酸丙基酯、丙烯酸2-乙基己酯基、丙烯酸癸基酯、丙烯酸异癸基酯、丙烯酸月桂基酯、丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸异硬脂基酯、丙烯酸异冰片基酯、丙烯酸缩水甘油酯基酯、丙烯酸苯基酯、丙烯酸苄基酯、丙烯酸4-氰基苯基酯、丙烯酸二甲基氨乙酯、丙烯酸二乙基氨乙酯；
或者甲基丙烯酸甲基酯、甲基丙烯酸乙基酯、甲基丙烯酸丁基酯、甲基丙烯酸异丁基酯、甲基丙烯酸叔丁基酯、甲基丙烯酸丙基酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸癸基酯、甲基丙烯酸异癸基酯、甲基丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸异硬脂基酯、甲基丙烯酸异冰片基酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯基酯、甲基丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸4-氰基苯基酯、甲基丙烯酸二甲基氨乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨乙酯；
所述的脂肪族烯丙酯类优选为庚酸烯丙酯、辛酸烯丙酯、乙酸烯丙酯；
所述的脂肪酸的乙烯基酯类优选为乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、辛酸乙烯基酯、月桂酸乙烯基酯、硬脂酸乙烯基酯；
所述的苯乙烯系化合物优选为苯乙烯或对-甲基苯乙烯；
所述的丙烯酰胺类优选为N-甲基丙烯酰胺或N-羟甲基丙烯酰胺。
本发明所述的含氟表面活性剂中，第一单体占聚合物总重量的百分数为10％～90％，优选40％～60％；第二单体占聚合物总重量的百分数为90％～10％，优选40％～60％。
本发明含氟表面活性剂的制备方法是由下述通式(I)表示的含氟第一单体和不含氟的第二单体通过阴离子引发聚合反应得到嵌段共聚物：
所述的阴离子引发聚合反应为间断地进行，具体为：在高真空聚合装置中，加入聚合反应溶剂，同时或相继地加入引发剂引发后，加入第一单体聚合，聚合时间为0.5～15小时，优选为1～3小时，再加入第二单体聚合0.5～3小时，优选聚合0.5～1小时，聚合完成之后加入终止剂，反应终止，提纯聚合物。
所述的聚合反应溶剂优选为环己烷、正己烷或四氢呋喃，进一步优选为四氢呋喃，溶剂质量与第一单体质量比为0.5∶1～5∶1，优选为1∶1～3∶1；所述的聚合反应引发剂优选为(1′-乙氧基乙氧基)丙基锂或Ph3CLi，用量与第一单体摩尔比为1∶1～1.5，优选1∶1.2。所述的聚合反应温度为-100℃～150℃，优选为-100℃～110℃，最优选为-78℃～30℃。所述的终止剂优选为水、甲醇或异丙醇，终止剂与引发剂的摩尔比为0.1～1.1。第一单体与第二单体取用的重量比为10～90∶90～10，优选重量比为40～60∶60～40。
与现有技术比较本发明的有益效果：本发明含氟表面活性剂具有嵌段结构和优异的表面活性，产物纯净，不引入活性基团或催化剂，并且聚合温度较低，聚合速度快，将具有十分广泛的应用前景，尤其在流平领域有极为突出的效用。特别是应用于光刻胶领域，解决了光刻胶成膜过程中的缺陷问题。
上述含氟表面活性剂的性能测试方法：按常见技术配方配制正性光刻胶，控制其中含氟表面活性剂的含量，并进行涂布测试。将基板玻璃片清洗、烘干后，用甩胶机以转速2000转/分、甩胶时间30秒的条件将所配制光刻胶旋涂在玻璃基板表面，形成光刻胶膜，在100℃热板上进行前烘90秒。冷却后观察并测试膜厚。
上述描述并不用于限定，而是用于解释作用。下面的部分提供了特别并通过举例方式描述本发明的实施例。提供这些实施例用作对本发明的解释作用，并不意味着对本发明的限定。
附图说明
图1显示了根据实施例1制备的含氟表面活性剂的凝胶渗透色谱(GPC)图。其中a为第一嵌段GPC图，b为在第一嵌段基础上继续聚合所得两嵌段聚合物GPC图。
图2显示了未添加实施例1所述的含氟表面活性剂的光刻胶的涂布效果图。
图3显示添加了实施例1所述的含氟表面活性剂的光刻胶的涂布效果图。
图4显示了添加了实施例13所述的含氟表面活性剂的光刻胶，表面活性剂含量为1000ppm。
图5显示添加了实施例13所述的含氟表面活性剂的光刻胶，表面活性剂含量为1500ppm。
图6显示添加了实施例13所述的含氟表面活性剂的光刻胶，表面活性剂含量为2000ppm。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
实施例1：
以乙醚为溶剂，在高真空装置中使1′-乙氧基乙氧基)丙基氯与金属锂发生锂代反应，制备(1′-乙氧基乙氧基)丙基锂。
聚合均采用高真空(＜10-3Pa)与封口阴离子聚合实验技术进行.在高真空聚合装置中，以100～150mL THF为聚合溶剂，1.0mL 0.5mol/L3(1′-乙氧基乙氧基)丙基锂为引发剂，引发剂与C3F7CH2CH2CH2OCOCH＝CH2(摩尔比1∶1.2)聚合反应1～3小时后迅速用液氮/异丙醇浴冷却至-78℃，随之缓慢加入5.0～15.0g甲基苯乙烯，聚合0.5～1小时后加入0.02克CH3OH终止反应。反应后的聚合物，在60～70℃条件下，旋蒸除去溶剂，用正己烷进行沉淀纯化，重复三次，最后在真空烘箱40～50℃干燥至恒重。得到所需产物，测得产率为96％。产物经凝胶渗透色谱(GPC)和核磁共振氢谱及氟谱(1H NMR，19F NMR)检测其分子量、分子量分布及共聚物的结构，证明获得了目标产物，数均分子量为8780g/mol。
实施例2～4：
除改变实施例1中的含氟单体种类外，引发剂、溶剂、第二单体、聚合温度等同实施例1中所述相同。其中所使用含氟单体依次分别为：(CF3)2CF(CF2)2C(CH3)2OCOCH＝CH2、(CF3)3CCF2CH2C(CH3)2OCOCH＝CH2、CF3CF2CF2(CF3)CFCH2CH2CH2CH2OCOCH＝CH2。得到聚合物数均分子量为9000～10000。
实施例5～8：
除改变实施例1中的含氟单体种类以及第二单体外，引发剂、溶剂、聚合温度等同实施例1中所述相同。其中所使用第二单体为丙烯酸4-氰基苯基酯，含氟的第一单体分别为： 得到聚合物数均分子量为1000～100000。
实施例9：
以乙醚为溶剂，在高真空装置中使使Ph3CCl与金属锂发生锂代反应，制备Ph3CLi。
聚合均采用高真空(＜10-3Pa)与封口阴离子聚合实验技术进行。在高真空聚合装置中，以100～150mL四氢呋喃(THF)为聚合溶剂，1.0mL 0.5mol/L3Ph3CLi为引发剂，引发剂与(CF3)3CCH2CH2CH2OCOCH＝CH2(摩尔比1∶1.2)反应后迅速用液氮/异丙醇浴冷却至-78℃，随之缓慢加入5.0～15.0g苯乙烯，聚合0.5～1h后加入0.01克去离子水终止反应。反应后的聚合物，在60～70℃条件下，旋蒸除去溶剂，用正己烷进行沉淀纯化，重复三次，最后在真空烘箱40～50℃干燥至恒重。得到所需产物，测得产率为90％。产物经凝胶渗透色谱(GPC)和核磁共振氢谱及氟谱(1H NMR，19F NMR)检测其分子量、分子量分布及共聚物的结构，证明获得了目标产物。得到聚合物数均分子量为93520g/mol。
实施例10～15：
除改变实施例9中的第二单体种类外，引发剂、溶剂、含氟单体、聚合温度等同实施例9中所述相同。其中所使用第二单体依次分别为：月桂酸乙烯基酯、对-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸异丁酯、N-甲基丙烯酰胺、丙烯酸二甲基氨乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨乙酯。得到聚合物数均分子量为10000～100000。
实施例16～18：
除改变实施例9中的含氟单体种类以及第二单体，用液氮/异丙醇浴冷却至-100℃外，引发剂、溶剂、聚合温度等同实施例9中所述相同。其中所使用第二单体为丙烯酸硬脂基酯，含氟的第一单体依次分别为：
得到聚合物数均分子量为1000～100000。
实施例19：
按常见技术配方配制正性光刻胶，其中酚醛树脂(数均分子量分别为2100、4248，重量比为1.5∶1)、感光剂2，3，4，4’-四羟基二苯酮与1，2-萘醌二叠氮-5-磺酰氯的酯化物、溶剂丙二醇甲醚醋酸酯含量分别为20％、3％、77％。添加实施例1所述含氟表面活性剂，含量分别为0ppm及4500ppm并进行涂布测试。将基板玻璃片清洗、烘干后，用甩胶机以转速2000转/分、甩胶时间30秒的条件将所配制光刻胶旋涂在玻璃基板表面，形成光刻胶膜，在100℃热板上进行前烘90秒。冷却后观察并测试膜厚。结果附图3所示，添加了含氟表面活性剂后，相比于未添加表面活性剂(参见附图2)，光刻胶涂布性能明显改善，缺陷(Mura)消失。
实施例20：
按常见技术配方配制正性光刻胶，其中酚醛树脂(数均分子量分别为2100、4248，重量比为1.5∶1)、感光剂2，3，4，4’-四羟基二苯酮与1，2-萘醌二叠氮-5-磺酰氯的酯化物、溶剂丙二醇甲醚醋酸酯含量分别为20％、3％、77％。添加实施例3所述表面活性剂，含量为4500ppm并进行涂布测试。将基板玻璃片清洗、烘干后，用甩胶机以转速5000转/分、甩胶时间20秒的条件将所配制光刻胶旋涂在玻璃基板表面，形成光刻胶膜，在100℃热板上进行前烘90秒。冷却后观察并测试膜厚。
实施例21：
按常见技术配方配制正性光刻胶，其中酚醛树脂(数均分子量分别为1200、3899，重量比为2∶1)、感光剂2，3，4，4’-四羟基二苯酮与1，2-萘醌二叠氮-5-磺酰氯的酯化物、溶剂丙二醇甲醚醋酸酯含量分别为25％、4.5％、70.5％。控制其中含氟表面活性剂的含量，并进行涂布测试，所用含氟表面活性剂为实施例13中所述。将硅片清洗、烘干后，用甩胶机以转速4000转/分、甩胶时间25秒的条件将所配制光刻胶旋涂在硅片表面，形成光刻胶膜，在110℃热板上进行前烘90秒。冷却后观察并测试膜厚。如附图4～6所示，其含氟表面活性剂含量分别为1000ppm(附图4)、1500ppm(附图5)、2000ppm(附图6)。当含氟表面活性剂含量增加到2000ppm时，成膜性能明显改善，缺陷(Mura)消失。
实施例22～24：
除改变实施例21中的含氟表面活性剂种类外，光刻胶树脂、感光剂、溶剂、涂膜方法等同实施例11中所述相同。其中所使用表面活性剂，依次分别为实施例7、9、18所述。
Claims (10)
1.一种含氟表面活性剂的制备方法，其特征在于该含氟表面活性剂是由下述通式(I)表示
的含氟的第一单体和不含氟的第二单体通过阴离子引发聚合得到的嵌段共聚物；
其中，X为氢、氟、氯、溴、碘、氰基或碳原子数为1～20的直链或支链氟代烷基；或碳原子数为1～20的直链或支链烷基；取代的或非取代的苯基，其中，取代基为碳原子数为1～4的直链或支链烷基，取代基数目为1～2；
Y是碳原子数为1～10的脂肪族基团；或碳原子数为6～10的环状脂肪族基团；或碳原子数为6～10的芳香族基团；
Rf基团为碳原子数为1～6的全氟烷基或部分氟代烷基；
所述的不含氟的第二单体为：丙烯酸或甲基丙烯酸酯类、脂肪族烯丙酯类、脂肪酸的乙烯基酯类、苯乙烯系化合物或者丙烯酰胺类；
所述的阴离子引发聚合反应为间断地进行，具体为：在高真空聚合装置中，加入聚合反应溶剂，同时或相继地加入引发剂引发后，加入第一单体聚合，聚合时间为0.5～15小时；再加入第二单体聚合0.5～3小时，聚合完成之后加入终止剂，反应终止，提纯聚合物；所述的聚合反应溶剂为四氢呋喃；所述的聚合反应引发剂为(1'-乙氧基乙氧基)丙基锂或Ph3CLi，用量与第一单体摩尔比为1：1～1.5。
2.如权利要求1所述的含氟表面活性剂的制备方法，其特征在于X为氢、氟、氯、甲基或苯基。
3.如权利要求1所述的含氟表面活性剂的制备方法，其特征在于所述的Y结构为：-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-C (CH3)2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2C (CH3)2-、-(CH2)2C(CH3)2-、-CH2C(CH3)2-、-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-(CH2)8CH2-、、、或。
4.如权利要求1所述的含氟表面活性剂的制备方法，所述的Rf基团为-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3、-CF(CF3)2、-CF2CF2CF2CF3、-CF2CF(CF3)2、-C(CF3)3、-(CF2)4CF3、-(CF2)2CF(CF3)2、-CF2C(CF3)3、-CF(CF3)CF2CF2CF3或-(CF2)5CF3。
5.如权利要求1所述的含氟表面活性剂的制备方法，其特征在于所述丙烯酸或甲基丙烯酸酯类为丙烯酸甲基酯、丙烯酸乙基酯、丙烯酸丁基酯、丙烯酸异丁基酯、丙烯酸叔丁基酯、丙烯酸丙基酯、丙烯酸2-乙基己酯基、丙烯酸癸基酯、丙烯酸异癸基酯、丙烯酸月桂基酯、丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸异硬脂基酯、丙烯酸异冰片基酯、丙烯酸缩水甘油酯基酯、丙烯酸苯基酯、丙烯酸苄基酯、丙烯酸4-氰基苯基酯、丙烯酸二甲基氨乙酯、丙烯酸二乙基氨乙酯；
或者甲基丙烯酸甲基酯、甲基丙烯酸乙基酯、甲基丙烯酸丁基酯、甲基丙烯酸异丁基酯、甲基丙烯酸叔丁基酯、甲基丙烯酸丙基酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸癸基酯、甲基丙烯酸异癸基酯、甲基丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸异硬脂基酯、甲基丙烯酸异冰片基酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯基酯、甲基丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸4-氰基苯基酯、甲基丙烯酸二甲基氨乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨乙酯；
所述的脂肪族烯丙酯类为庚酸烯丙酯、辛酸烯丙酯、乙酸烯丙酯；
所述的脂肪酸的乙烯基酯类为乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、辛酸乙烯基酯、月桂酸乙烯基酯、硬脂酸乙烯基酯；
所述的苯乙烯系化合物为苯乙烯或对-甲基苯乙烯；
所述的丙烯酰胺类为N-甲基丙烯酰胺或N-羟甲基丙烯酰胺。
6.如权利要求1所述的含氟表面活性剂的制备方法，其特征在于第一单体占聚合物总重量的百分数为10%～90%；第二单体占聚合物总重量的百分数为90%～10%。
7.如权利要求6所述的含氟表面活性剂的制备方法，其特征在于第一单体占聚合物总重量的百分数为40%～60%；第二单体占聚合物总重量的百分数为40%～60%。
8.根据权利要求1所述的含氟表面活性剂的制备方法，其中所述的聚合反应引发剂用量与第一单体摩尔比为1：1.2。
9.根据权利要求1所述的含氟表面活性剂的制备方法，其特征在于所述的终止剂为水、甲醇或异丙醇，终止剂与引发剂的摩尔比为0.1～1.1。
10.根据权利要求1所述的含氟表面活性剂的制备方法，其特征在于所述的聚合时间为1～3小时。
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