CN101735353B

CN101735353B - N-乙烯基酰胺类聚合物和锂藻土复合水凝胶及制备方法

Info

Publication number: CN101735353B
Application number: CN 201010019233
Authority: CN
Inventors: 刘新星; 童真; 裴煜
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2010-01-07
Filing date: 2010-01-07
Publication date: 2012-12-05
Anticipated expiration: 2030-01-07
Also published as: CN101735353A

Abstract

本发明提供了一种高强高韧N-乙烯基酰胺类聚合物和锂藻土复合水凝胶的制备方法，包括将锂藻土分散于水中，搅拌得到均匀透明的分散液，然后依次加入N-乙烯基酰胺类单体、引发剂、水溶性染料，搅拌均匀后除氧密封；将反应体系加热反应得到锂藻土交联的纳米复合水凝胶；或者将反应体系恒温环境中，选用UV灯，照射得到锂藻土交联的纳米复合水凝胶。本发明通过将锂藻土充分分散在水中，加入N-乙烯基酰胺类单体和引发剂，选择水浴加热或是UV光引发反应方式，采用原位自由基聚合的方法，从而获得高强高韧N-乙烯基酰胺类聚合物和锂藻土纳米复合结构的水凝胶。

Description

N-乙烯基酰胺类聚合物和锂藻土复合水凝胶及制备方法

技术领域

本发明涉及复合水凝胶，特别涉及一种高强高韧N-乙烯基酰胺类聚合物和锂藻土复合水凝胶及制备方法。

背景技术

聚合物水凝胶因其在石油化工、食品和生物医学工程等领域的广泛应用，如：原油/成品油脱水剂、油井堵水调水、食品添加剂、药物控制释放和生物组织填充材料等等，受到人们的普遍关注和研究。然而传统的聚合物水凝胶(以下简称OR凝胶)存在以下缺陷：强度低韧性欠佳，，只能够用于对凝胶强度要求很低的领域，这极大地影响了聚合物水凝胶的应用范围。

根据文献登载(Adv.Mater.，2002，14：1120-1124)，Haraguchi等将锂藻土(Laponite)纳米粒子分散在水中，使N-异丙基丙烯酰胺(NIPAm)和丙烯酰胺(AM)单体在Laponite分散液中原位自由基聚合，Laponite纳米颗粒起到多官能度交联剂的作用，从而得到了两种纳米复合水凝胶(以下简称NC凝胶)：聚N-异丙基丙烯酰胺/Laponite纳米复合水凝胶(PNIPAm/Laponite Nanocomposite Hydrogel)和聚丙烯酰胺/Laponite纳米复合水凝胶(PAm/Laponite Nanocomposite Hydrogel)。NC凝胶具有高强高韧的力学性能，透明性好。可是迄今为止，仅有这两种丙烯酰胺类能成功制备锂藻土纳米复合水凝胶，而且这两种水凝胶在含水率较高时(≥80％)或是锂藻土及单体含量较低时(≤10％)，力学性能仍会有相当大的下降。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术存在的缺陷，提供一种高强高韧N-乙烯基酰胺类聚合物和锂藻土复合水凝胶，该纳米复合水凝胶(含水率50～90％)不但具有断裂伸长率高的高韧性和拉伸强度高的高强度等特点(万能材料试验机以100mm/秒的拉伸速率测得其断裂伸长率和强度分别介于50％～4000％和2kPa～1MPa，而普通OR凝胶十分脆弱，不能夹持在万能材料试验机上进行拉伸测试)；并且达到溶胀平衡时(平衡溶胀比分别介于5～120，含水率83～99％)还能保持相当高的力学性能(万能材料试验机以100mm/秒的拉伸速率测得其断裂伸长率和拉伸强度分别介于10％～2000％和5kPa～350kPa)。同时，吸附能力强，生物毒性低，透明性好(紫外/可见光分光光度计在600nm波长测得本发明提供的水凝胶的透光率介于40～95％)。

本发明的目的还在于提供所述水凝胶的制备方法。

本发明的一种高强高韧N-乙烯基酰胺类聚合物和锂藻土复合水凝胶的制备方法包括以下步骤：

第一步，将锂藻土分散于水中，搅拌得到均匀透明的分散液，然后依次加入N-乙烯基酰胺类单体、引发剂，搅拌均匀后除氧密封；各组分重量份数如下：

锂藻土 0.5～20

水 49～94.5

N-乙烯基酰胺类单体 5～30

引发剂 0.01～1；

第二步，将反应体系置于30-60℃水浴中加热，反应12-72h即得到锂藻土交联的纳米复合水凝胶；或者

将反应体系置于0-30℃恒温环境中，选用100-400nm波段的UV灯，距离反应体系1-100cm，照射0.1-8h即得到锂藻土交联的纳米复合水凝胶；

本发明还可包括第三步，将反应体系中的水凝胶取出，即可获得高强高韧，透明性好，易染色的纳米复合水凝胶。或将未加水溶性染料的凝胶置于0.01～1mg/L的水溶性染料中0.1～10小时，可得染色的纳米复合水凝胶；水溶性染料的用量是0～0.01重量。

第一步中，搅拌0.1-10h得到均匀透明的分散液

本发明所述的锂藻土包括天然及人工合成锂藻土，特别优选Rockwood公司生产的四种产品：Laponite系列，其产品及分子式分别为：

XLS型：[Mg_5.34Li_0.66Si₈O₂₀(OH)₄]Na_0.66，Na₄P₂O₇改性

RDS型：Na⁺ _0.7[(Si₈Mg_5.5Li_0.3)O₂₀(OH)₄]^- _0.7，Na₄P₂O₇改性

XLG型：[Mg_5.34Li_0.66Si₈O₂₀(OH)₄]Na_0.66；

RD型：Na⁺ _0.7[(Si₈Mg_5.5Li_0.3)O₂₀(OH)₄]^- _0.7。

本发明所述的单体为N-乙烯基酰胺类单体，特别优选N-乙烯基乙酰胺，N-甲基-N-乙烯基乙酰胺，优选用量为反应物料总量的10-20％。

本发明所述的引发剂包括水溶性偶氮引发剂，如2，2′-偶氮二异丁基脒二盐酸盐(简称V-50)，2，2′-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐(简称VA-044)，4，4′-偶氮双(4- 氰基戊酸)(简称V-501)，偶氮二异丙基咪唑啉(简称VA-061)等，特别优选2，2′-偶氮二异丁基脒二盐酸盐(简称V-50)或2，2′-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐(简称VA-044)，优选用量为反应物料总量的0.05-0.5％。本发明所述的引发剂可以预先溶解在脱氧高纯水中，方便称量计算。

本发明所述的水溶性染料包括并优选阳离子水溶性染料如阳离子蓝，罗丹明B等。

本发明与现有技术相比具有如下优点：

1、通过将锂藻土充分分散在水中，加入N-乙烯基酰胺类单体和引发剂，选择水浴加热或是UV光引发反应方式，采用原位自由基聚合的方法，从而获得高强高韧N-乙烯基酰胺类聚合物和锂藻土纳米复合结构的水凝胶。

2、本发明将单体分子引入锂藻土粒子片层的表面，并在引发剂的存在下，进行原位自由基聚合，在锂藻土粒子间形成聚合物链，因而本发明能够通过调节锂藻土(交联剂)、单体和引发剂之间的比例，获得不同力学性能和溶胀性能，同时还具有好的透光度和染色性的纳米复合水凝胶。

3、与现有技术相比，本发明能在较低的锂藻土浓度和单体浓度(≤10％)下，实现凝胶的高强高韧性(断裂伸长率为≥2000％，断裂强度≥800KPa)；本发明获得的凝胶在达到溶胀平衡后，依然保持较好的力学性能(含水率≥90％，断裂伸长率为≥2000％，断裂强度≥170KPa)，其它方法得到的凝胶溶胀后由于力学性能太差，无法用于测试。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但发明的实施方式不限于此。

实施例1

首先，将2g锂藻土Laponte XLS分散于100g高纯水中，搅拌4h得到均匀透明的分散液，然后依次加入10g N-乙烯基乙酰胺单体、0.04g V-50引发剂，搅拌均匀后驱氧转移到玻璃试管中密封，反应引发方式为置于40-60℃水浴中加热36小时，即可获得高力学性能、透明性好、易染色的纳米复合水凝胶；制备所得的水凝胶一部被分用于万能材料试验机测定力学性能和分光光度计测定透光率，该部分纳米复合水凝胶的断裂伸长率为1200％，断裂强度33.0kPa，透光率90.0％，含水率88.0％；另一部分被置于大量高纯水中浸泡15-20天，定期换水至溶胀平衡后用重量法测定溶胀比；测定溶胀平衡后该部分纳米复合水凝胶的断裂伸长率为50％，断裂强度5.0kPa，透光率96.0％，溶胀比82.0(含水率99％)。

实施例2

本实施例除下述特征外同实施例1：所加锂藻土为6g。该纳米复合水凝胶的断裂伸长率为2400％，断裂强度260kPa，透光率65％，含水率84％；测定溶胀平衡后该部分纳米复合水凝胶的断裂伸长率为1200％，断裂强度150.0kPa，透光率85％，溶胀比27.0(含水率96％)。

实施例3

本实施例除下述特征外同实施例1：所加锂藻土为10g。该纳米复合水凝胶的断裂伸长率为2500％，断裂强度830kPa，透光率70％，含水率80％；测定溶胀平衡后该部分纳米复合水凝胶的断裂伸长率为1800％，断裂强度350.0kPa，透光率80％，溶胀比13.0(含水率92％)。

实施例4

本实施例除下述特征外同实施例1：所加单体为N-甲基-N-乙烯基乙酰胺。该纳米复合水凝胶的断裂伸长率为50％，断裂强度2.5kPa，透光率43％，含水率80％；测定溶胀平衡后该部分纳米复合水凝胶的断裂伸长率为10％，断裂强度1.0kPa，透光率75％，溶胀比50(含水率98％)。

实施例5

本实施例除下述特征外同实施例2：所加单体为N-甲基-N-乙烯基乙酰胺。该纳米复合水凝胶的断裂伸长率为2500％，断裂强度230kPa，透光率44％，含水率84％；测定溶胀平衡后该部分纳米复合水凝胶的断裂伸长率为2200％，断裂强度170.0kPa，透光率65％，溶胀比11.0(含水率92％)。

实施例6

本实施例除下述特征外同实施例3：所加单体为N-甲基-N-乙烯基乙酰胺。该纳米复合水凝胶的断裂伸长率为3100％，断裂强度530kPa，透光率45％，含水率80％；测定溶胀平衡后该部分纳米复合水凝胶的断裂伸长率为3000％，断裂强度350.0kPa，透光率60％，溶胀比9.5(含水率90％)。

实施例7

本实施例除下述特征外同实施例1：所加锂藻土为Laponite XLG。该纳米复合水凝胶的断裂伸长率为1400％，断裂强度60kPa，透光率89％，含水率88％；测定溶胀平衡后该部分纳米复合水凝胶的断裂伸长率为80％，断裂强度8.5kPa，透光率95％，溶胀比60.0(含水率98％)。

实施例8

本实施例除下述特征外同实施例1：所加锂藻土为Laponite RD。该纳米复合水凝胶的断裂伸长率为1600％，断裂强度80kPa，透光率90％，含水率88％；测定溶胀平衡后该部分纳米复合水凝胶的断裂伸长率为100％，断裂强度15.0kPa，透光率93％，溶胀比55.0(含水率99％)。

实施例9

本实施例除下述特征外同实施例2：所加锂藻土为Laponite RDS。该纳米复合水凝胶的断裂伸长率为2600％，断裂强度330kPa，透光率62％，含水率84％；测定溶胀平衡后该部分纳米复合水凝胶的断裂伸长率为1500％，断裂强度180.0kPa，透光率85％，溶胀比20.0(含水率95％)。

实施例10

本实施例除下述特征外同实施例4：所加锂藻土为Laponite XLG。该纳米复合水凝胶的断裂伸长率为130％，断裂强度11.0kPa，透光率40％，含水率88％；测定溶胀平衡后该部分纳米复合水凝胶的断裂伸长率为40％，断裂强度3.5kPa，透光率65％，溶胀比48.0(含水率98％)。

实施例11

本实施例除下述特征外同实施例4：所加锂藻土为Laponite RD。该纳米复合水凝胶的断裂伸长率为150％，断裂强度18kPa，透光率42％，含水率88％；测定溶胀平衡后该部分纳米复合水凝胶的断裂伸长率为60％，断裂强度5.0kPa，透光率60％，溶胀比44.0(含水率98％)。

实施例12

本实施例除下述特征外同实施例5：所加锂藻土为Laponite RDS。该纳米复合水凝胶的断裂伸长率为2800％，断裂强度300kPa，透光率45％，含水率84％；测定溶胀平衡后该部分纳米复合水凝胶的断裂伸长率为2000％，断裂强度200.0kPa，透光率66％，溶胀比11.0(含水率91％)。

实施例13

本实施例除下述特征外同实施例1-12：反应方式为UV光照引发聚合，245nmUV灯距离玻璃管5cm，照射20-60分钟。所得凝胶各项性能与实施例1-12的基本一致。

实施例14

本实施例除下述特征外同实施例1-13：所加引发剂为VA-044。所得凝胶各项性能与实施例1-13的基本一致。

实施例15

本实施例除下述特征外同实施例1-13。所加引发剂为V-501。所得凝胶各项性能与实施例1-13的基本一致。

实施例16

本实施例除下述特征外同实施例1-13。所加引发剂为VA-061。所得凝胶各项性能与实施例1-13的基本一致。

实施例17

本实施例除下述特征外同实施例1-15。在锂藻土分散液中加入水溶性染料阳离子蓝0.001g。所得凝胶呈蓝色，除透光率之外各项性能与实施例1-15的基本一致。

实施例18

本实施例除下述特征外同实施例1-15。在锂藻土分散液中加入水溶性染料罗丹明B 0.001g。所得凝胶呈紫红色，除透光率之外各项性能与实施例1-15的基本一致。

实施例19

将实施例1-16所得纳米复合水凝胶置于0.1mg/ml染料罗丹明B水溶液中1小时后取出，水凝胶与染料溶液同色，放置三个月均未出现退色现象。

实施例20

将实施例1-16所得纳米复合水凝胶置于0.1mg/ml染料阳离子蓝水溶液中1小时后取出，水凝胶与染料溶液同色，放置三个月均未出现退色现象。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种N-乙烯基酰胺类聚合物和锂藻土复合水凝胶的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

第二步，将反应体系置于30-60℃水浴中加热，反应12-72h；或者

将反应体系置于0-30℃恒温环境中，选用100-400nm波段的UV灯，距离反应体系1-100cm，照射0.1-8h；取出水凝胶。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，第一步中，搅拌0.1-10h得到均匀透明的分散液。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的锂藻土为Rockwood公司生产的Laponite系列四种产品，其分子式分别为：

XLS型：[Mg_5.34Li_0.66Si₈O₂₀(OH)₄]Na_0.66，Na₄P₂O₇改性；

RDS型：Na⁺ _0.7[(Si₈Mg_5.5Li_0.3)O₂₀(OH)₄]^- _0.7，Na₄P₂O₇改性；

XLG型：[Mg_5.34Li_0.66Si₈O₂₀(OH)₄]Na_0.66；

RD型：Na⁺ _0.7[(Si₈Mg_5.5Li_0.3)O₂₀(OH)₄]^- _0.7。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述的N-乙烯基酰胺类单体包括N-乙烯基乙酰胺和/或N-甲基-N-乙烯基乙酰胺，。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述的引发剂包括水溶性偶氮引发剂。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述的引发剂包括水溶性偶氮引发剂。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述的水溶性偶氮引发剂包括2，2′-偶氮二异丁基脒二盐酸盐、2，2′-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、4，4′-偶氮双(4-氰基戊酸)、偶氮二异丙基咪唑啉中的一种或一种以上，用量为反应物料总量的0.05-0.5%。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于所述的水溶性染料为阳离子水溶性染料。

9.权利要求1-8之一所述方法制备的N-乙烯基酰胺类聚合物和锂藻土复合水凝胶。