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CN1299364A - 硫化正磷酸酯组合物、其制备方法和用途 - Google Patents

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CN1299364A
CN1299364A CN98814119A CN98814119A CN1299364A CN 1299364 A CN1299364 A CN 1299364A CN 98814119 A CN98814119 A CN 98814119A CN 98814119 A CN98814119 A CN 98814119A CN 1299364 A CN1299364 A CN 1299364A
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CN98814119A
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J－L·卓伊
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Rhodia Chimie SAS
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Rhone Poulenc Chimie SA
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Abstract

本发明涉及烷氧基化硫化醇的正磷酸酯组合物。本发明还涉及通过硫化烷氧基化醇的正磷酸酯组合物制备上述组合物的方法。本发明还涉及烷氧基化硫化醇的正磷酸酯组合物作为多功能添加剂,尤其是在润滑剂或洗涤剂含水配方中的用途。

Description

硫化正磷酸酯组合物、其制备方法和用途
本发明的主题是烷氧基化硫化醇的正磷酸酯组合物、其制备方法和其在含水润滑或洗涤剂配方中作为多功能添加剂的用途。
多年前便已开发出可被用于很苛刻的条件(剪切力、温度)并包含磷和硫的润滑剂配方添加剂。这些化合物可改进严格意义上的润滑剂配方的抗磨和防腐性能。这类化合物中可提到专利FR2342983中公开的那些。这些化合物是硫化单磷酸单酯。
这些化合物，其优点在这里不欲质疑，其缺点是不溶于水。因而，虽然它们在油基润滑组合物中的应用不存在任何困难，但在含水配方如金属切削流体的使用情况下需与适当的表面活性剂相结合。这样，所述操作是在乳液存在下进行。但环境的制约因素趋向于限制这些化合物的使用。
因此，本发明的目的之一是提供水溶性或水分散性的并且表现出特别是与含水润滑流体中的用途相容的性能，而无需添加表面活性剂的组合物。
因而，本发明的第一个主题是烷氧基化的硫化正磷酸酯组合物(SOPC)，其中：
(ⅰ)包括至少一种通式(1)的化合物
 
或这种化合物的盐，
式中基团R1可相同或不同，代表：
-其中至少一个为R1-(O-X)n-基团：
其中R1为氢原子或饱和或不饱和、直链、支链或环状的具有1至
    30个碳原子的烃基，
    X是直链或支链的具有2至4个碳原子的烯基，
    n的平均值为1至100，优选为2至50，
-氢原子，
-饱和或不饱和、直链、支链或环状的具有1至30个碳原子的烃基，
-通式(1)化合物分子中的至少一个R1基团通过一个或多个单或多硫化物桥使用S-C键与另一个通式(1)化合物分子中的另一个R1基团连接；
(ⅱ)硫含量为1至50wt％。
本发明的另一个主题是这种组合物的制备方法，其中对正磷酸酯组合物(OPC)进行硫化处理，所述组合物包括：
-至少一种通式(Ⅱ)的正磷酸化合物
 
或这种化合物的盐，
式中基团R2可相同或不同，代表：
--其中的至少一个为R2-(O-X)n-基团：
其中R2为氢原子或饱和或不饱和、直链、支链或环状的具有1至
    30个碳原子的烃基，
    X是直链或支链的具有2至4个碳原子的烯基，
    n的平均值为1至100，优选为2至50，
--氢原子，
--饱和或不饱和、直链、支链或环状的具有1至30个碳原子的烃基，
-至少一种通式R2-(O-X)n-OH的醇，其中R2、X和n对应于上述定义；
-任选地至少一种通式R2-OH的醇，其中R2的意义与上述相同；
-且其中在通式R2-OH的醇上测定的R2基团碘值为10至300，优选为50至120。
最后，本发明的主题是这些化合物作为含水配方中添加剂的用途。
本发明的组合物所具有的优点是同时引入磷和硫且是水溶性的或水分散性的，无需引入表面活性剂。
在阅读了本说明书和以下实施例后可更清楚地看出本发明的其它优点和目的。
如先前所指出的，本发明的组合物包括通式(1) 的正磷酸酯。
按照本发明的一种更具体的实施方案，R1基团可相同或不同，优选为具有8至22个碳原子的直链或支链烷基或单或多不饱和的烯基。举例来说，这些基团特别可以是硬脂基、油基、十八碳二烯基(linoleyl)，和十八碳三烯(linolenyl)基。
本发明的(SOPC)组合物更具体地由呈酸或盐化形态的正磷酸单或二酯或由正磷酸三酯分子组成。应指出的是，它们可由这些物质的混合物组成。所述(SOPC)组合物优选包括正磷酸单和二酯的混合物。本发明的(SOPC)组合物还可包括游离的磷酸。当存在时，呈酸或盐化形态的磷酸的含量可占所述组合物的高达10wt％。
在通式(1)的正磷酸化合物的盐中可提到的是元素周期表ⅠA、ⅡA、ⅠB、和Ⅷ族中金属的那些．按照本发明的一种特别有利的变化形态，所述正磷酸化合物的盐是钠、钾、钙、镁、铁、铜或锌盐。
在适用的盐中，同样可提到的有通式-NR4+的铵盐，其中R基团可相同或不同，代表氢原子或具有1至30个、更特别是1至10个碳原子的烷基，所述烷基可被一或多个羟基取代。举例来说，可提到的是由氨、甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单乙基乙醇胺、由氨基乙基乙醇胺、二乙基乙醇胺或由氨基甲基丙醇胺所衍生的铵。
在所述(SOPC)组合物中还可存在高达50wt％至少一种通式R1-(O-X)n-OH的醇和任选的至少一种通式R1-OH的醇，在所述通式中R1、X和n的定义与上述相同。
此外，应指出的是，所述R1基团可与在上述醇中存在的其它R1基团相连接或者与经一或多个单或多硫化物桥使用S-C键与通式(1)正磷酸化合物中存在的R1基团相连接．
本发明的第二个主题是制备硫化正磷酸酯组合物(SOPC)的方法。
所述方法包括对正磷酸酯组合物(OPC)进行硫化，所述正磷酸酯组合物(OPC)包括：
-至少一种通式(Ⅱ)的正磷酸化合物：
 
或这种化合物的盐，
在该通式中基团R2可相同或不同，代表：
--其中的至少一个为R2-(O-X)n-基团：
其中R2为氢原子或饱和或不饱和、直链、支链或环状的具有1至
    30个碳原子的烃基，
    X是直链或支链的具有2至4个碳原子的烯基，
    n的平均值为1至100，优选为2至50，
--氢原子，
--饱和或不饱和、直链、支链或环状的具有1至30个碳原子的烃基，
-至少一种通式R2-(O-X)n-OH的醇，其中R2、X和n对应于以上的定义；
-还可有至少一种通式R2-OH的醇，其中R2的意义与上述相同；
-且其中在通式R2-OH的醇上测定的R2基团碘值为10至300，优选为50至120。
按照本发明的一种具体实施方案，R2基团可相同或不同，为具有8至22个碳原子的直链或支链烷基或单或多不饱和的烯基。举例来说，可提到硬脂基、油基、十八碳二烯基和十八碳三烯基。
要进行硫化的(OPC)组合物可由呈酸或盐化形态的单或二酯或也可由三酯分子组成，或者由这些物质中一些化合物的混合物组成。所述(OPC)组合物优选包括呈酸或盐化形态的单和二酯的混合物。
所述(OPC)组合物还可包括呈酸或盐化形态的磷酸，所述磷酸可占所述组合物的高达10wt％。
在通式(Ⅱ)中的正磷酸化合物的盐中，可提到元素周期表ⅠA、ⅡA、ⅠB、和Ⅷ族中金属的那些。按照本发明的一种特别有利的变化形态，所述正磷酸化合物的盐是钠、钾、钙、镁、铁、铜或锌盐。
在适用的盐中，同样可提到通式-NR4+的铵盐，其中R基团可相同或不同，代表氢原子或具有1至10个、更特别是1至6个碳原子的烷基，所述烷基可被一或多个羟基取代。举例来说，可提到由氨、三甲胺、三乙胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、由氨基乙基乙醇胺、或由氨基甲基丙醇胺所衍生的铵。
再有，要硫化的组合物包括至少一种通式R2-(O-X)n-OH的醇和任选的至少一种通式R2-OH的醇．这些醇的含量可占所述组合物的高达50wt％。
所述硫化操作使用硫在惰性气氛中以任选地在硫化催化剂存在下以公知方式来进行。
硫的用量一般为每100重量份的(OPC)有1至50重量份。
所述温度通常约为150℃至200℃。
所述操作的持续时间对于本领域技术人员来说是不难确定的。举例来说，其可为约1至4小时之间。
这种硫化方法对本领域技术人员来说是公知的，特别可见于“甘油三酸酯的硫化”(Kirk-Othmer，化学技术百科全书，第三版，22卷，258页)。
适用于制备构成本发明主题的硫化正磷酸酯组合物(SOPC)的正磷酸酯组合物(OPC)是由至少一种通式R2-(O-X)n-OH的醇进行磷酸盐处理所得到的那些；在该通式中R2、X和n的意义与前述相同。
按照一种具体实施方案，所述醇由通式R2-OH的醇进行烷氧基化所产生。
更特别是，所述R2基团可相同或不同，为具有8至22个碳原子的直链或支链烷基或单或多不饱和烯基。举例来说，特别可提到的这些基团是硬脂基、油基、十八碳二烯和十八碳三烯基。
此外，在通式R2-OH的醇上测定的R2基团的碘值更具体地为10至300，优选为50至120。
应指出的是，对包括至少一种上述醇和至少一种通式R2-OH(其中R2的意义与上述相同)的其它醇的混合物进行磷酸盐化反应不超出本发明的范围。
在这种情况下，后一种醇(R2-OH)相对于第一种醇(R2-(O-X)n-OH)的比例应使得在磷酸盐化和硫化反应后可得到对应于通式(1)的硫化正磷酸酯化合物。
更特别地，要进行磷酸盐化的组合物中，通式R2-OH醇的含量使得它在上述两类醇的混合物中所占的数量不超过20wt％。
所述磷酸盐化方法对于本领域技术人员来说是公知的，关于该方法尤其可提到的是申请FR1446884和EP675076。
构成本发明主题的硫化正磷酸酯组合物(SOPC)由于其水溶性和水可分散性可被用于不同应用场合。此外，它们不但具有润滑应用中所需的特性(磷和硫相结合的效应)而且还具有有利的表面活性性能。
因而，有利的是，它们特别可在处于含水介质中的润滑组合物中用作多功能添加剂。
例如，如它们在尤其要用于冶金的含水润滑配方中用作抗磨、极压和防腐添加剂，是有利的。金属切削流体是这类应用的一个示例。
在这种情况下，所述试剂通常以质量计占所述配方的0.5至50％。
这些配方还可包括其它通用的极压、抗磨、防腐蚀、表面活性、抗氧化、杀生物剂、抑菌剂或杀真菌添加剂等。
最后，本发明的硫化正磷酸酯组合物(SOPC)在用于工业和家用洗涤的含水配方中可有利地用作表面活性剂。
以下给出本发明的具体但非限制性实施例。
实施例
采用由乙氧基化脂肪醇R’-(O-CH2-CH2)5-OH(基于平均含5个乙氧基单元的硬脂醇、油醇、亚油醇、亚麻醇)混合物进行磷酸盐化所得到的市售正磷酸烷氧基化醇酯组合物(OPC)Rhodafac PA35_(由罗狄亚化学公司出售)，所述醇混合物对应于R’基团所计算的碘值为70-75。
这种(OPC)组合物的NMR(核磁共振)分析给出如下信息：
               RHODAFAC PA 35_
测定途径： 31PNMR 13CNMR 1HNMR
正磷酸化合物(摩尔％)·无机磷衍生物(磷酸+痕量焦磷酸盐)·正磷酸单酯·正磷酸二酯·正磷酸三酯 2855170
游离非离子物质摩尔％(*) 5
R’链的平均长度(碳原子) 17.3
每个R’链的平均不饱和数 0.7
O-CH2-CH2-单元的平均数 5.0
(*)对应于如下公式：％CH2-OH/(％CH2-OH+％CH2-OP)
将95g这种OPC组合物引入到0.2升装有浆式搅拌器的玻璃反应器中并加热到140℃。
随后添加5g硫。
将所述混合物加热至150℃，然后在约180℃的温度下在惰性气氛中保持2小时(通过体系所放出的热量)。
通过空气夹带除去所形成的H2S和未反应的硫。获得97.5g硫含量为2.5wt％的硫化乙氧基化醇的正磷酸酯组合物(SOPC)。
这种硫化组合物(SOPC)的NMR(核磁共振)分析给出如下信息：
“硫化”RHODAFAC PA 35_
测定途径： 31PNMR 13CNMR 1HNMR
正磷酸化合物(摩尔％)·无机磷衍生物(磷酸+痕量焦磷酸盐)·正磷酸单酯·正磷酸二酯·正磷酸三酯 3750130
游离非离子物质摩尔％(*) 15
R’链的平均长度(碳原子) 17.3
每个R’链的平均不饱和数 0.4
O-CH2-CH2-单元的平均数 5.0
(*)对应于如下公式：％CH2-OH/(％CH2-OH+％CH2-OP)
相对于(OPC)组合物来说，(SOPC)组合物的每个R’链的平均不饱和数较低，证明在(SOPC)组合物中存在硫桥。
使用极压(ASTM D3233-86)和抗磨(ASTM D2670-88)试验FALEX和在含水介质中的DIN 51360/2防腐蚀试验，对起始的RHODAFAC PA35_(OPC)组合物和“硫化”RHODAFAC PA 35_(SOPC)组合物在润滑配方中多功能添加剂的各自性能进行对比．
1)在含水介质中极压和抗磨试验
将所要试验的(OPC)或(SOPC)组合物以不同浓度溶于水中(见表1和2)，然后用三乙醇胺“TEA”中和。
随后按照上述标准在不加热的条件下进行极压和抗磨试验。
2)在含水介质中的防腐蚀试验
将所要试验的(OPC)或(SOPC)组合物以3wt％溶解并用3wt％三乙醇胺中和。
随后按照上述标准进行防腐蚀试验。
所得结果列于表1和2中。
这些结果的分析表明，相对于(OPC)组合物，所述(SOPC)组合物表现如下特性：
·无论在含水介质或在油中，在低浓度下作为极压剂有改进的性能，
·在很低浓度下作为抗磨剂有大大改进的性能，
·作为防腐蚀剂具有等同的性能。
                      表1
在介质中组合物的浓度％RHODAFAC PA 35_ 极压性能kg×0.4535 磨损性能mg 防腐蚀性能分级
0.1％0.1％TEA浓度     2000     71.7
0.5％0.5％TEA浓度     2400     24.9
1％1％TEA浓度     3800     21.8
1.5％1.5％TEA浓度     4000       -
2％2％TEA浓度     4300     7
3％3％TEA浓度     0
                      表2
在介质中组合物的浓度％“硫化”RHODAFAC PA 35_ 极压性能kg×0.4535 磨损性能mg 防腐蚀性能分级
0.1％0.1％TEA浓度     2600     2.4
0.5％0.5％TEA浓度     4100     1.3
1％1％TEA浓度     4100     1.6
1.5％1.5％TEA浓度     4500       -
2％2％TEA浓度     4500     2.6
3％3％TEA浓度     0

Claims (20)

1．硫化正磷酸酯组合物SOPC，其特征在于：
(ⅰ)包括至少一种通式(1)的化合物
 
或这种化合物的盐，
式中基团R1可相同或不同，代表：
-其中的至少一个为R1-(O-X)n-基团：
其中R1为氢原子或饱和或不饱和、直链、支链或环状的具有1至
    30个碳原子的烃基，
    X是直链或支链的具有2至4个碳原子的烯基，
    n的平均值为1至100，优选为2至50，
-氢原子，
-饱和或不饱和、直链、支链或环状的具有1至30个碳原子的烃基，
-通式(1)化合物分子中的至少一个R1基团经单或多硫化物桥使用S-C键与另一个通式(1)化合物分子中的另一个R1基团连接；
(ⅱ)硫含量为1至50wt％。
2．权利要求1的硫化正磷酸酯组合物SOPC，其特征在于所述R1基团相同或不同，为具有8至22个碳原子的直链或支链烷基或烯基。
3．权利要求1或2的组合物，其特征在于所述R1基团相同或不同，选自硬脂基、油基、十八碳二烯基和十八碳三烯基。
4．权利要求1至3中任一项的硫化正磷酸酯组合物SOPC，其特征在于所述组合物由呈酸或盐化形态的正磷酸单或二酯或任选地正磷酸三酯分子或这些物质的混合物所组成。
5．权利要求1至4中任一项的硫化正磷酸酯组合物SOPC，其特征在于所述组合物包括呈酸或盐化形态的磷酸，所述磷酸占所述组合物高达10wt％。
6．权利要求1至5中任一项的硫化正磷酸酯组合物SOPC，其特征在于通式(1)的正磷酸化合物呈元素周期表ⅠA、ⅡA、ⅠB和Ⅷ族中金属的盐形态，或者呈通式-NR4+的铵盐形态，其中R基团相同或不同，代表氢原子或具有1至30个碳原子的任选地被一或多个羟基取代的烷基。
7．权利要求1至6中任一项的硫化正磷酸酯组合物SOPC，其特征在于包括高达50wt％至少一种通式R1-(O-X)n-OH的醇和任选地至少一种通式R1-OH的醇，在所述通式中R1、X和n的定义与通式(1)相同，所述R1基团可与在上述醇中存在的其它R1基团相连接或者通过一或多个单或多硫化物桥使用S-C键与通式(1)正磷酸化合物中存在的R1基团连接。
8．权利要求1至7中任一项的硫化正磷酸酯组合物SOPC的制备方法，其特征在于对正磷酸酯组合物OPC进行硫化，所述正磷酸酯组合物(OPC)包括：
-至少一种通式(Ⅱ)的正磷酸化合物：
 
或这种化合物的盐，
式中基团R2可相同或不同，代表：
--其中的至少一个为R2-(O-X)n-基团：
其中R2为氢原子或饱和或不饱和、直链、支链或环状的具有1至
    30个碳原子的烃基，
    X是直链或支链的具有2至4个碳原子的烯基，
    n的平均值为1至100，优选为2至50，
--氢原子，
--饱和或不饱和、直链、支链或环状的具有1至30个碳原子的烃基，
-至少一种通式R2-(O-X)n-OH的醇，其中R2、X和n对应于以上的定义；
-任选地至少一种通式R2-OH的醇，其中R2的意义与上述相同；
-且其中在通式R2-OH的醇上测定的R2基团碘值为10至300，优选为50至120。
9．权利要求8的方法，其特征在于在所述OPC组合物中，R2基团相同或不同，为具有8至22个碳原子的直链或支链烷基或单或多不饱和的烯基。
10．权利要求9的方法，其特征在于所述R2基团相同或不同，选自硬脂基、油基、十八碳二烯基和十八碳三烯基。
11．权利要求8至10中任一项的方法，其特征在于要进行硫化的OPC组合物由呈酸或盐化形态的单或二酯或任选地三酯分子组成，或者由这些物质中一些化合物的混合物所组成。
12．权利要求8至11中任一项的方法，其特征在于所述OPC组合物还包括呈酸或盐化形态的磷酸，所述磷酸占所述组合物的高达10wt％。
13．权利要求8至12中任一项的方法，其特征在于通式(Ⅱ)的正磷酸化合物呈元素周期表ⅠA、ⅡA、ⅠB和Ⅷ族中金属的盐形态，或呈通式-NR4+的铵盐形态，其中R基团相同或不同，代表氢原子或具有1至30个碳原子的任选地被一或多个羟基取代的烷基。
14．权利要求8至13中任一项的方法，其特征在于正磷酸酯组合物OPC中还包括高达50wt％至少一种通式R2-(O-X)n-OH的醇和任选地至少一种通式R2-OH的醇，R2、X和n的意义与通式(Ⅱ)相同。
15．权利要求8至14中任一项的方法，其特征在于所述硫化操作使用硫在惰性气氛中进行。
16．权利要求15的方法，其特征在于采用硫化催化剂。
17．权利要求15或16的方法，其特征在于硫的用量为每100重量份组合物OPC有1至50重量份。
18．含水润滑组合物，其特征在于包括权利要求1至7中任一项的或可采用权利要求8至17中任一项的方法得到的作为抗磨、极压和防腐添加剂的硫化正磷酸酯组合物SOPC。
19．权利要求18的含水润滑组合物，其特征在于它以质量计包括0.5至50％所述配方。
20．可用于工业洗涤或家用洗涤的含水组合物，其中包括权利要求1至7中任一项的或可采用权利要求8至17中任一项的方法得到的作为表面活性剂的硫化正磷酸酯组合物SOPC。
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