CN1023408C - 减摩复合剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种以3～12m%的量直接加入内燃机润滑油用的减摩复合剂。

该减摩复合剂含有2～80m%的(a)部分硼化部分硫磷化的含羟基酯的锌盐或10～24c脂肪胺盐，含羟基酯是由新戊基二元醇和三羟甲基丙烷中选择的至少一种多元醇与10～24c脂肪酸中选择的至少一种酸制备的含羟基部分酯；2～80m%的(b)二(3～20c烃基)二硫化磷酸硫氧化钼；2～30m%的(c)碱性7～21c烷基水杨酸钙盐；15～80m%的(d)矿物润滑油。

Description

本发明涉及用于内燃机润滑油的减摩复合剂，具体地说本发明涉及含有两个类型的抗磨极压、抗氧、抗腐蚀多功能添加剂，碱性烷基水杨酸钙清净分散剂和起稀释和溶解作用的矿物润滑油等成分的内燃机润滑油用减摩复合剂。

市场上得到的汽车等内燃机用的润滑油，特别是目前广泛使用的一些加剂量少的内燃机润滑油，在摩擦和磨损性能上，並非已经最佳化。因此，人们为了减少发动机的摩擦以便节约燃料已经发展了一些可供内燃机用户自己直接向润滑油中添加的商品减摩复合剂（又称节能剂）。可是许多市售的减摩复合剂不能显著地改善发动机油的减摩性能。

已知的部分硼化部分硫磷化的季戊四醇和三羟甲基丙烷部分脂肪酸酯锌盐，虽然有较好的抗磨极压、抗氧和抗腐蚀性能，但存在单独使用时减摩性能较差，並且暴露于大气条件下容易水解产生沉淀的缺点。

已知的二烷基二硫代磷酸硫氧化钼用于内燃机润滑油中，虽然具有较好的抗磨极压、抗氧和抗腐蚀性能，但其减摩性能也还不够理想。

目前，把上述两个类型的添加剂复合使用，並且克服前者的水解产生沉淀的缺点的技术还是新的。

本发明的目的是提供汽车等内燃机润滑油用的一种减摩复合剂，它不仅在减摩性能上优于市售的减摩复合剂和上述两个已知的多功能添加剂，而且还克服上述添加剂的缺点。因此，有效地降低发动机的摩擦和磨损，达到节约燃料和延长发动机使用寿命的目的。

本发明的减摩复合剂，通常可以按3～12m%的量（指质量用量）直接加入内燃机润滑油中使用。本发明的减摩复合剂含有2～80m% 的（a）成分;2～80m%的（b）成分;2～30m%的（c）成分;15～80m%的（d）成分。最好（a）成分为10～50m%;（b）成分为10～50m%;（c）成分为7～15m%;（d）成分为30～50m%。

（a）成分是部分硼化部分硫磷化的含羟基酯的锌盐或10～24C脂肪胺盐，这里所说的含羟基酯是由新戊基二元醇和三羟甲基丙烷中选择的至少一种多元醇与10～24C脂肪酸中选择的至少一种酸制备的含羟基部分酯。（b）成分是通式为（Ⅰ）（这里R¹，R²是相同或不相同的3～20C烃基;X，y是满足x+y＝4的正实数）所示的二（3～20C烃基）二硫代磷酸硫氧化钼。

〔（R¹O）（R²O）P（＝S）S〕₂M_oS_xO_y（Ⅰ）

（C）成分是碱性7～21C烷基水杨酸钙盐。（d）成分是矿物润滑油。

在谈到本发明的（a）成分时，部分一词是指多元醇中的全当量的羟基用不足当量的脂肪酸酯化，用不足当量的硫磷化剂硫磷化和用不足当量的硼化剂硼化。

制备本发明的（a）成分时，通常按（1）部分酯化，（2）部分硫磷化，（3）用锌化合物或脂肪胺进行成盐反应和（4）部分硼化的顺序进行。同时，也可以采取把硼化移至硫磷化前或成盐反应前进行的方法。上述各步骤反应均可按照已知的方法进行。在各步骤中，使羟基反应的比率通常没有特别的限定。

在部分酯化反应中，可以使20～70mol%的羟基与10～24C脂肪酸反应，最好是使30～50mol%的羟基酯化。可供选用的10～24C脂肪酸有癸酸、十一烷酸、月桂酸、十四烷酸、棕 榈酸、硬脂酸、油酸、十二烷酸、二十二烷酸、二十四烷酸和10～24C合成脂肪酸等，最好选择月桂酸和油酸。

在部分硫磷化反应中，用五硫化二磷作硫磷化剂，使20～70mol%的羟基与五硫化二磷反应，最好是使30～50mol%的羟基硫磷化。

在成盐反应中，锌化合物可以从乙酸锌、氧化锌和氢氧化锌等中选择，最好选择乙酸锌和氧化锌。10～24C脂肪胺有癸胺、月桂胺、十四胺、十六胺、十八胺、二十胺、二十二胺、二十四胺和10～24C合成脂肪胺等，最好选择月桂胺和十八胺。

在部分硼化反应中，硼化剂可以从硼酸和三丁基硼酸酯等中选择，最好选择硼酸，用量按10～60mol%的羟基与硼化物反应，最好是15～50mol%的羟基硼化来选择。

本发明的（a）成分可以从部分硼化部分硫磷化的新戊基二元醇单油酸酯锌盐、部分硼化部分硫磷化的三羟甲基丙烷单油酸酯锌盐、部分硼化部分硫磷化的新戊基二元醇与三羟甲基丙烷混合醇部分油酸酯12C脂肪胺盐以及部分硼化部分硫磷化的新戊基二元醇与三羟甲基丙烷混合醇部分月桂酸酯锌盐中选择。

本发明的（b）成分可以按已知的方法制备，例如由三氧化钼、硫化钠、硫酸和二（3～20C烃基）二硫代磷酸在溶剂中反应制备。其中，3～20C烃基可以从异丙基、异丁基、正丁基、己基、庚基、辛基、异辛基、壬基、癸基、异癸基、月桂基、十三烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、十八烯基、二十烷基等中选择。（b）成分可以从二异辛基二硫代磷酸硫氧化钼、二（9-十八烯基）二硫代磷酸硫氧化钼和异丁基异辛基二硫代磷酸硫氧化钼中选择。

本发明的减摩复合剂含有硼、硫、磷、锌、钼等多种活性元素和极性羧酸酯基。它们之间有很好的减摩协和效应。

（a）和（b）成分用量小于2m%时，减摩复合剂加入内燃机润滑油后，活性成分无实质性的量;大于80m%时，势必导致其它成分用量过少。因此，两种情况都不能充分发挥协和减摩的作用。

本发明的（c）成分，在复合剂中不仅起中和酸性物质和清净分散的作用，而且还起抑制（a）成分水解沉淀的作用，可以从商品的碱性7～21C烷基水杨酸钙盐，如T109（兰州炼油厂生产）和AC剂（英荷壳牌公司生产）中选择。最好选择T109，它是总碱值为140～200mgKOH/g的10～21C烷基水杨酸钙盐。

（c）成分用量低于2m%时，效果差;高于30m%时，不仅效果不会进一步变好，而且还导致其它成分的用量减少。

本发明的（d）成分，在复合剂中主要起稀释和溶解其它成分的作用。虽然（d）成分的粘度无特别的限定，但通常可以选用N15～N68粘度级别的矿油。其用量低于15m%时，稀释和溶解性能不足，高于80m%时，致使其它成分的用量减少，也是不适宜的。

本发明的减摩复合剂调配简便，只要将本发明的（a）～（d）成分按常规的方法加热搅拌至溶解即可。

本发明的减摩复合剂与其它类型的添加剂，如抗氧剂和防锈剂等有很好的相容性。因此，必要时，本发明的减摩复合剂还可以含有其它各种类型的添加剂。

本发明的减摩复合剂具有很低的摩擦系数和优良的水解稳定性。

下面举出合成试验例和实施例来进一步说明本发明。

合成试验例A～G

部分硼化部分硫磷化的新戊基二元醇单油酸酯锌盐（简称A）的合成

新戊基二元醇52g（0.5mol），油酸141g（0.5mol）对甲苯磺酸（催化剂）0.2g，甲苯（溶剂）150ml装入带分水器和搅拌的500ml三口瓶中，搅拌、加热、回流分水后，加入五硫化二磷22.2g（0.1mol），于100～110℃搅拌4h，加入乙酸锌22g（0.1mol），搅拌、加热、回流分出生成的乙酸，加入硼酸6.2g（0.1mol），再搅拌、加热、回流分水后，分出溶液层，减压蒸出溶剂，得到棕色粘稠液体。

采用类似A的制备方法，合成部分硼化部分硫磷化的新戊基二元醇与三羟甲基丙烷混合醇部分油酸酯12C脂肪胺盐（简称B）;部分硼化部分硫磷化的三羟甲基丙烷单油酸酯锌盐（简称C）;部分硼化部分硫磷化的新戊基二元醇与三羟甲基丙烷混合醇部分月桂酸酯锌盐（简称D）。

合成A～D所用的主要原料的名称和用量，A～D的元素分析结果列入表1中。

二异辛基二硫代磷酸硫氧化钼（简称E）的合成

三氧化钼36g（0.25mol），异丁醇和水（溶剂）各50ml，Na₂S·9H₂O 60g（0.25mol），搅拌、加热到50℃左右，滴入浓硫酸22.5g（0.23mol），搅拌20min后，加入二异辛基二硫代磷酸177g（0.5mol）和90～120℃的石油醚100ml，搅拌、加热，回流8h。分出石油醚溶液层，水 洗后蒸出溶剂，得到苍绿色液体。元素分析结果：P3.43%，Mo9.66%。

除了分别用二（9-十八烯基）二硫代磷酸（0.5mol）和异丁基异辛基二硫代磷酸（0.5mol）代替二异辛基二硫代磷酸（0.5mol）以外，其余采用类似E的制备方法，合成二（9-十八烯基）二硫代磷酸硫氧化钼（简称F;P3.23%，Mo4.93%）和异丁基异辛基二硫代磷酸硫氧化钼（简称G;P5.87%，Mo13.7%）。

实施例1～6和比较例1～5

采用A～G、T109和N32精制矿油（简称N32），调配本发明的减摩复合剂（实施例1～6），其组成列入表2中，为了比较也列入比较例1～3。

把SAE30粘度级别的QB级汽车发动机油（简称QB油）和N15粘度级别的白油（简称白油）作为基础润滑油。实施例1～6的减摩复合剂和比较例1～3的组合物，分别以5m%的量加入基础润滑油中，用SRV试验机测定加剂后的摩擦系数（μ）。测定条件：负荷20N，振动频率20Hz，振幅0.2mm，温度50℃，时间30min，钢球直径12.7mm。

对实施例1～6的减摩复合剂和比较例1～3的组合物进行大气中放置30d的水解稳定性试验。

实施例1～6和比较例1～3的试验结果列入表3中。为了进一步比较，把两个国外商品的减摩复合剂（比较例4和5）分别以5m%的量加入基础润滑油中，进行摩擦系数（μ）的测定。结果一并列入表3中。

由表2和3看出，（a）成分（比较例1和2）或（b）成分（比较例3）单独使用时，虽然也降低了基础润滑油的摩擦系数，但还不够理想。本发明的减摩复合剂（实施例1～6）由于（a）和（b）两种成分发生协和作用，因而显著地降低了基础润滑油的摩擦系数。

（a）成分暴露于大气中吸湿1～2d后，产生大量的白色沉淀（比较例2），（c）成分有抑制（a）成分水解沉淀的作用（比较例1）。本发明的减摩复合剂（实施例1～6）具有优良的贮存稳定性。

另外，本发明的减摩复合剂（实施例1～6），比进口商品（比较例4和5）有更优良的减摩作用。

表1

A    B    C    D

新戊基二元醇，    52    26    -    26

g（mol）    （0.5）    （0.25）    （0.25）

三羟甲基丙烷，    -    33.5    67    33.5

g（mol）    （0.25）    （0.5）    （0.25）

油酸，    141    169    141    -

g（mol）    （0.5）    （0.6）    （0.5）

月桂酸，    -    -    -    100

g（mol）    （0.5）

五硫化二磷，    22.2    22.2    27.5    27.5

g（mol）    （0.1）    （0.1）    （0.12）    （0.12）

乙酸锌，    22    -    27    27

g（mol）    （0.1）    （0.12）    （0.12）

12C脂肪胺，    -    37    -    -

g（mol）    （0.2）

硼酸，    6.2    6.2    12.4    12.4

g（mol）    （0.1）    （0.1）    （0.2）    （0.2）

S%    7.28    6.12    3.78    6.46

P%    6.04    3.13    1.89    4.46

Zn%    3.79    -    1.42    4.13

B%    0.23    0.32    0.24    0.63

N%    -    1.42    -    -

表2

本发明实施例    比较例

1    2    3    4    5    6    1    2    3

A    30    20    10    50

B    10

C    40

D    20    50

E    20    30    20    30

F    40    50

G    40

T109    7    15    7    15    7    10    10

N32    43    35    33    35    43    40    40    50    50

表3    （QB油的μ为0.155;白油的μ为0.167）

QB油中加剂    白油中加剂    大气中放置30d，

5m%，μ    5m%，μ    沉淀

本    1    0.035    0.050    无

发    2    0.035    0.070    无

明    3    0.037    0.075    无

实    4    0.040    0.067    无

施    5    0.040    0.072    无

例    6    0.052    0.075    无

比    1    0.135    0.140    无

较    2    0.110    0.120    1～2d有大量

白色沉淀

例    3    0.056    0.088    无

4    0.118    0.130    -

5    0.116    0.127    -

Claims (1)

1、一种以3～12m%的量直接加入内燃机润滑油的减摩复合剂，含有多功能添加剂和清净分散剂以及稀释油，其特征在于本发明的复合剂含有10～50m%的(a)成分，从部分硼化部分硫磷化的三羟甲化的新戊基二元醇单油酸酯锌盐、部分硼化部分硫磷化的三羟甲基丙烷单油酸酯锌盐和部分硼化部分硫磷化的新戊基二元醇与三羟甲基丙烷混合醇部分油酸酯12c脂肪胺盐以及部分硼化部分硫磷化的新戊基二元醇与三羟甲基丙烷混合醇部分月桂酸酯锌盐中选择；10～50m%的(b)成分，从二异辛基二硫代磷酸硫氧化钼、二(9-十八烯基)二硫代磷酸硫氧化钼和异丁基异辛基二硫代磷酸硫氧化钼中选择；7～15m%的(c)成分，碱性10～21c烷基水杨酸钙盐，其总碱值为140～200mgKOH/g；30～50m%的(d)成分矿物润滑油。