CN1197868C - 水溶性磺化有机磷化合物的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及特别适用于以两相催化进行的有机反应的水溶性磺化有机磷化合物的制备方法。按照本发明，在用作催化剂配位体之前对所述水溶性磺化有机磷化合物进行处理以至少部分除去亚硫酸盐基团和化合物。本发明还涉及由两相体系催化的有机反应，所述两相体系包含进行过处理以除去亚硫酸盐的磺化有机磷配位体。

Description

水溶性磺化有机磷化合物的制备方法

本发明涉及特别适用于以两相催化进行的有机反应的水溶性磺化有机磷化合物的制备方法。

有机磷化合物的一个特别重要的用途是作为过渡金属元素的配位体用于制备各种有机反应如烯烃化合物的羰基化、醛化、氢氰化和异构化的催化体系。

这些催化体系一般用于涉及单相的反应，因而需要进行通常复杂的催化剂分离和回收步骤。

在1970年代初期，提出了能够与呈零氧化态的金属元素形成络合物的水溶性化合物。这些水溶性化合物一般属于包含至少一个磺酸盐基团的有机磷化合物族。F.Joes和M.T.Beck在于React.Kin.Catal.Letters 2(1975)257中出版的文章中、Bawoski等人在杂志Nouv.J.Chem.2(1978)137中出版的文章中叙述了不能由有机溶剂萃取的水溶性单磺化三苯基膦。

这些产物的合成使得开发了被称为两相催化的新的催化方法。具体来说，由与水溶性有机磷化合物络合的过渡金属元素组成的催化剂存在于含水相中，而试剂则存在于有机相中。对介质进行搅拌和乳化可获得有效的催化作用。在反应结束时，通过倾析所述两相而进行简单分离，回收所述催化剂。

Rhone-Poulenc公司已开发出这种用于制备若干种重要有机反应的技术，如用于制备醛的烯烃醛化，如在法国专利2505322和2541675中所述。特别是在法国专利No.2338253和2366237中叙述的这种催化体系的重要应用涉及烯烃的氢氰化和所得到的腈的异构化，例如用于合成己二腈，所述己二腈是特别是用于制备聚酰胺单体的主要化学中间体。

人们不断进行研究以便特别是通过延长所述催化体系的循环时间和寿命以及减少每单位己二腈产量的催化剂消耗量改进这些方法的经济上的有效性。

在这些研究的过程中，已观察到磺化水溶性有机磷化合物的降解。

本发明的目的之一尤其是通过提出不易降解的水溶性磺化有机磷配位体并且从而提出更稳定的两相催化体系来克服这些缺点。

为此，本发明涉及通过两相催化来进行有机反应的方法，所述两相包括含有试剂和反应产物的有机相、包含催化剂和水溶性磺化有机磷化合物的含水相，所述方法的特征在于所述水溶性磺化有机磷化合物经过去除亚硫酸盐化合物或基团的处理。

按照本发明的优选特征，所述磺化有机磷化合物中亚硫酸盐的重量浓度小于100ppm，优选小于50ppm。

按照本发明的另一特征，通过将所述亚硫酸盐转化为二氧化硫来去除亚硫酸盐。

在通过两相催化来进行催化的有机反应中，可提到特别地被应用于不饱和化合物的醛化、羰基化、氧化、异构化和氢氰化反应。

按照优选实施方案，尤其可提到包含至少一个烯键的有机化合物的氢氰化反应，该反应使得可制备腈化合物如用于特别是合成用于聚酰胺的胺单体、氨基酸或内酰胺的己二腈。这种合成方法特别包括将3-戊烯腈(含有一个腈官能团的不饱和有机化合物)氢氰化为己二腈，其中包含本发明的脱亚硫酸盐化有机膦作为组分的催化剂是特别适用的。

因而，在这种应用情况下，催化剂的寿命可以被明显地延长。在包含若干个烯键的有机化合物特别是二烯的氢氰化的情况下观察到这种改进，其第一个烯键和第二个烯键的氢氰化反应均是如此。

本发明的方法使得可使用基于水溶性磺化有机磷配位体和至少一种呈零氧化态的金属元素的催化剂来进行丁二烯的氢氰化用于合成己二腈，生产每公斤己二腈所消耗的催化剂数量明显少于在未除去亚硫酸盐情况下所消耗的催化剂或配位体数量。

按照本发明的一种优选实施方案，且这构成本发明的另一目的，通过降低有机磷化合物溶液的pH值至小于或等于4的数值并将所述溶液的pH值保持在小于或等于4直到在所述溶液中的亚硫酸盐的浓度达到小于100ppm，由此来实现水溶性磺化有机磷化合物中所含的亚硫酸盐的去除。

在溶液中的亚硫酸盐化合物例如通过离子色谱法进行定量分析。

可通过任何适用的途径降低所述溶液的pH。但按照本发明的优选实施方案，这种降低通过添加呈纯品形态或更优选在溶液中的强无机酸或有机酸来实现。

所述酸性溶液可以是浓缩或稀释溶液。

作为适用于本发明的酸，可提到例如pKa小于或等于4的酸，对应的酸酐和更一般地对有机磷化合物呈化学惰性且可降低溶液pH的任何化合物。

作为非限定性实例，可提到的酸是硫酸、盐酸、三氟乙酸、对甲苯磺酸、高氯酸和硝酸。

另外，水溶性磺化有机磷化合物的溶液优选是水溶液。但使用水/醇混合物作为溶剂的溶液也是适用的。所述醇可被任何与水混溶的溶剂来替代。

按照本发明的另一特征，所述溶液保持在pH小于或等于4，温度低于100℃，有利地为40至90℃。

在本发明的一种优选实施方案中，通过转化亚硫酸盐所产生的二氧化硫通过用载体流体夹带来从所述介质中除去。这种载体流体优选是非氧化性的。因而，适用于本发明的载体流体例如是氮、二氧化碳、水蒸气、稀有或惰性气体和贫氧空气。

适用于按照本发明方法进行处理且在两相催化方法中可用作配位体的水溶性磺化有机磷化合物一般是如在J.Chem.Soc.276-288页(1958)中出版的文章或英国专利No.1066261中所述、通过实施一或多个磺化步骤而制备的磺化有机磷化合物。它们也可通过对氯苯磺酸钠与二苯基氯膦进行反应来制备，如在H.Schindlbauer，Monatsch.Chem. 96，2051-2057页(1965)中所述。

一般来说，这些合成磺化有机磷化合物的方法不能获得无亚硫酸盐化合物或其基团的化合物。其结果是，为了避免这些化合物在作为催化剂或催化体系的配位体的使用过程中降解，按照本发明的方法必须至少部分地除去这些亚硫酸盐。

作为适用于实施本发明的水溶性磺化膦化合物，可提到属于在法国专利No.2338253或在专利申请WO97/12857和EPO650959中叙述的膦化合物族的化合物。

因而，适用于本发明的膦对应于如下通式(I)：

其中：

*Ar₁、Ar₂和Ar₃可相同或不同，代表芳基基团，

*Y₁、Y₂和Y₃可相同或不同，代表

    ·具有1至4个碳原子的烷基，

    ·具有1至4个碳原子的烷氧基，

    ·卤原子，

    ·CN基团，

    ·NO₂基团，

    ·OH基团，

    ·NR₁R₂基团，其中R₁和R₂可相同或不同，代表具有1至4个碳原子的烷基，

*M为无机或有机阳离子残基，其选择方式使得通式(I)化合物可溶于水，所述残基选自：

    ·H⁺，

    ·由碱金属或碱土金属衍生的阳离子，

    ·N(R₃R₄R₅R₆)⁺，其中R₃、R₄、R₅和R₆可相同或不同，代表具有1至4个碳原子的烷基或氢原子，

    ·由其苯磺酸盐可溶于水的金属所衍生的其它阳离子，

*m₁，m₂和m₃是0至5的整数，它们可相同或不同，

*n₁，n₂和n₃是0至3的整数，它们可相同或不同，其中至少一个大于或等于1。

作为其苯磺酸盐可溶于水的金属的实例，可提到铅、锌和锡。

在本文中，术语“可溶于水”一般是指化合物在每升水中可溶解至少0.01g。

在通式(1)的膦中，优选定义如下的化合物：

-Ar₁、Ar₂和Ar₃为苯基基团，

-Y₁、Y₂和Y₃代表选自如下定义的基团：

    ·含有1或2个碳原子的烷基，

    ·含有1或2个碳原子的烷氧基，

-M代表选自如下的阳离子：

    ·H⁺

    ·由Na，K，Ca或Ba衍生的阳离子

    ·NH₄ ⁺

    ·四甲基铵、四乙基铵、四丙基铵和四丁基铵阳离子

-m₁，m₂和m₃是0至3的整数

-n₁，n₂和n₃是0至3的整数，其中至少一个大于1。

在这些膦中，特别优选单(磺基苯基)二苯基膦、二(磺基苯基)苯基膦和三(磺基苯基)膦的钠、钾、钙、钡、铵、四甲基铵和四乙基铵盐，其中SO₃基团优选处在间位。

作为可用于本发明方法的通式(I)膦的其它实例，可提到(3-磺基-4-甲基苯基)二(4-甲基苯基)膦；(3-磺基-4-甲氧基苯基)二(4-甲基氧苯基)膦；(3-磺基-4-氯苯基)二(4-氯苯基)膦；二(3-磺基苯基)苯基膦；二(4-磺基苯基)苯基膦；二(3-磺基-4-甲基苯基)(4-甲基苯基)膦；双(3-磺基-4-甲氧基苯基)(4-甲氧基苯基)膦；双(3-磺基-4-氯苯基)(4-氯苯基)膦；三(3-磺基苯基)膦；三(4-磺基苯基)膦；三(3-磺基-4-甲基苯基)膦；三(3-磺基-4-甲氧基苯基)膦；三(3-磺基-4-氯苯基)膦；(2-磺基-4-甲基苯基)(3-磺基-4-甲基苯基)(3，5-二磺基-4-甲基苯基)膦；(3-磺基苯基)(3-磺基-4-氯苯基)(3，5-二磺基-4-氯苯基)膦的碱金属或碱土金属盐、铵盐和季铵盐。

显然可使用这些膦的混合物。尤其是，可使用单、二、和三间磺化膦的混合物。如下通式(II)或(III)的单齿或双齿配体膦也适用于本发明：

其中：

-Ar1和Ar2可相同或不同，代表芳基或包含一或多个取代基的芳基如：

-具有1至4个碳原子的烷基或烷氧基，

-卤原子，

-至少一个亲水性基团：

-SO₃M，M代表无机或有机阳离子残基，所述阳离子残基选自质子、由碱金属或碱土金属衍生的阳离子、式中R符号可相同或不同、代表氢原子或具有1至4个碳原子的烷基的铵阳离子-N(R)₄、以及由其芳基羧酸、芳基磺酸或芳基膦酸盐可溶于水的金属所衍生的其它阳离子，

-N(R)₄，式中符号R可相同或不同，代表氢原子或具有1至4个碳原子的烷基，

-OH

-Ar3代表包含一或多个取代基的芳基基团，所述取代基有如：

-具有1至4个碳原子的烷基或烷氧基基团，

-卤原子，

-亲水性基团，如：

-COOM或-PO₃M，M代表无机或有机阳离子残基，所述阳离子残基选自质子、由碱金属或碱土金属所衍生的阳离子、式中R符号可相同或不同、代表氢原子或具有1至4个碳原子的烷基的铵阳离子-N(R)₄、以及由其芳基羧酸或芳基膦酸盐可溶于水的金属所衍生的其它阳离子，

-N(R)₄，式中符号R可相同或不同，代表氢原子或具有1至4个碳原子的烷基，

-OH，

所述Ar3的取代基中的至少一个是以上限定的亲水性基团，

-a代表0或1，

-b代表0或1，

-c代表0至3的整数，

-D代表烷基、环烷基或含有一或多个取代基的烷基或环烷基，所述取代基有如：

-具有1至4个碳原子的烷氧基，

-卤原子，

-亲水性基团，如：

-COOM、-SO₃M或-PO₃M，M代表无机或有机阳离子残基，所述阳离子残基选自质子、由碱金属或碱土金属衍生的阳离子、式中R符号可相同或不同、代表氢原子或具有1至4个碳原子的烷基的铵阳离子-N(R)₄、以及由其芳基羧酸、芳基磺酸或膦酸盐可溶于水的金属衍生的其它阳离子，

-N(R)₄，式中符号R可相同或不同，代表氢原子或具有1至4个碳原子的烷基，

-OH

-d代表0至3的整数，

-(a+b+c+d)之和等于3；

或，

其中：

-Ar1、Ar2和D的意义与以上对通式(II)所述相同，

-a，b，e和f各代表0或1，

-d和g各代表0至2的整数，

-(a+b+d)之和等于2，

-(e+f+g)之和等于2，

-L代表单价键或二价烃基如亚烷基、亚环烷基、亚芳基或由在环中包含一或两个氧、氮或硫原子的杂环所衍生的基团，这些各种类型的环状基团直接与磷原子之一或两个磷原子相键连或经具有1至4个碳原子的直链或支链亚烷基与磷原子之一或两个磷原子相键连，任选地由二价基团L构成的单环或多环可包含一或多个取代基如具有1至4个碳原子的烷基。

作为通式(III)膦的非限定性实例，特别可提到2，2`-双[二(磺酸根合苯基)膦基]-1，1`-联萘的钠盐、1，2-双[二(磺酸根合苯基)膦基甲基]环丁烷(CBDTS)的钠盐和2，2`-双[二(磺酸根合苯基)膦基甲基]-1，1`-联萘的钠盐。

通式(I)至(III)的一些水溶性膦是市售的。

对于其它物质的制备，可参考在普通文献如Houben-Weyl，Methoden der organischen  Chemie，organischepHospHor-Verbindungen，1部分(1963)中叙述的膦合成的一般或特殊方法。

最后，对于未叙述的水溶性衍生物的制备，由不含有上述水溶性取代基的膦起始，可引入一或多个这些亲水性取代基。因而，例如，可通过在硫酸中的SO₃的反应来引入磺酸根基团。类似地，可通过应用用于这类合成的公知化学方法来引入羧酸根、膦酸根和季铵基团。

作为适用于本发明的水溶性磺酸盐化有机磷化合物，还可提到在Boy Cornils和Emile G.Kuntz于“ Journal of OrganometallicChemistry(有机金属化学杂志)”No.502(1995)pp.177-186中发表的文章中所述的化合物BISBIS、NORBOS和BINAS。类似地，在1998年5月20日提交且尚未公开的法国专利申请No.98/06559中所述的水溶性呋喃基膦化合物也属于本发明的范围。

如上所述，这些脱亚硫酸盐化有机磷化合物特别用作包含过渡金属元素的催化剂的组分，所述过渡金属元素选自例如呈各种氧化态的镍、钴、铁、钌、铑、钯、锇、铱、铂、铜、银、金、锌、镉和汞。

作为实例，可提到，在这些催化剂中，一般，铑呈氧化态(I)，钌呈氧化态(II)，铂呈氧化态(I)，钯呈氧化态(II)，锇呈氧化态(O)，铱呈氧化态(O)，镍呈氧化态(O)。

该催化剂还可以含有作为助催化剂或掺杂剂的金属元素。

参照仅作为说明给出的如下实施例可清楚地看出本发明的其它细节和优点。

实施例1

将19.2kg含30wt％三苯基膦三磺酸钠且初始含1540ppm亚硫酸盐的水溶液(pH＝6.2)置于20升反应器中，所述反应器使用叶轮式混合器(180rpm)搅拌，并装有上行冷凝器、通过插入式套管的氮入口和含有氢氧化钠水溶液(1摩尔/升)的鼓泡器。这一溶液经过脱气。然后引入222g的2摩尔/升硫酸水溶液，这使得pH达到1.8。将这一混合物在搅拌和氮气流下加热至80℃从而夹带二氧化硫。对每隔15分钟采集的试样通过离子色谱法定量分析亚硫酸盐，使得可监测亚硫酸盐向二氧化硫的转化。在80℃下经过1小时后，所进行的分析得到如下结果：80ppm亚硫酸盐。在1小时45分钟后，亚硫酸盐含量变为小于或等于40ppm(离子色谱分析的检测极限)。在80℃下经过2小时后，在搅拌条件下将该混合物冷却至室温。然后加入324g 1摩尔/升氢氧化钠水溶液，得到无亚硫酸盐的TPPTS水溶液(pH＝5.4)。

实施例2

将500cm³实施例1的30wt％无亚硫酸盐的TPPTS水溶液置于1升配有磁力搅拌棒和上行冷凝器的玻璃圆底烧瓶中。对所述溶液进行脱气。然后在搅拌和氩气流下，引入20gNi(环辛二烯)₂，随后引入350cm³经过预脱气的邻二甲苯。将这一混合物在45℃下加热15小时。在冷却后，倾析该两相体系。移出约35cm³呈深红色的含水相，并将其引入到装有叶片式混合器并用氩气吹扫的150cm³玻璃反应器中。将这一含水相加热到90℃，然后添加3.2cm³的70wt％氯化锌水溶液。在搅拌条件下将该混合物在90℃下保持48小时。在冷却至室温后，提取水溶液试样并通过磷-31NMR(核磁共振)进行分析。在121MHz频率下在Bruker AMX300 II^分光仪上进行的分析表明，TPPTS不含TPPTS硫化物(含量小于分析技术的检测极限，即小于溶液中总磷的0.1mol％)。

实施例3

将500cm³的初始含1540ppm亚硫酸盐的30wt％TPPTS水溶液置于1升玻璃圆底烧瓶中，所述烧瓶配有磁力搅拌棒和上行冷凝器。对所述溶液进行脱气。然后在搅拌和氩气流下，引入20gNi(环辛二烯)₂，随后引入350cm³经过预脱气的邻二甲苯。将这一混合物在45℃下加热15小时。在冷却后，倾析该两相体系。移出约35cm³呈深红色的含水相，并将其引入到装有叶片式混合器并用氩气吹扫的150cm³玻璃反应器中。将这一含水相加热到90℃，然后添加3.2cm³的70wt％氯化锌水溶液。在搅拌条件下将该混合物在90℃下保持48小时。在冷却至室温后，提取水溶液试样并通过磷-31NMR(核磁共振)进行分析。在121MHz频率下在Bruker AMX300 II^分光仪上进行的分析表明，它含有TPPTS硫化物(峰值在43.7ppm)达溶液中总磷的4.5mol％。

Claims (18)

1.通过两相催化进行有机反应的方法，所述两相包含含有试剂和反应产物的有机相、包含催化剂和水溶性磺化有机磷化合物的含水相，所述方法的特征在于所述水溶性磺化有机磷化合物含有少于100ppm亚硫酸盐并且经受至少部分除去亚硫酸盐化合物或其基团的处理，所述有机反应选自醛化、羰基化、氧化、异构化和氢氰化反应，所述“水溶性”是指化合物在水中溶解度至少为0.01g/L水。

2.权利要求1的方法，其特征在于在处理后亚硫酸盐的重量浓度小于50ppm。

3.权利要求1或2的方法，其特征在于所述水溶性磺化有机磷化合物经过处理以便将亚硫酸根基团转化为二氧化硫。

4.权利要求1的方法，其特征在于所述有机反应是包含至少一个烯属不饱和键的有机化合物的氢氰化。

5.权利要求4的方法，其特征在于所述有机化合物是二烯烃或包含腈官能团的不饱和有机化合物。

6.权利要求1或2的方法，其特征在于所述催化剂包含水溶性磺化有机磷化合物和至少一种过渡金属。

7.权利要求6的方法，其特征在于所述过滤金属选自镍、钴、铁、钌、铑、钯、锇、铱、铂、铜、银、金、锌、镉和汞。

8.权利要求6的方法，其特征在于所述催化剂包含助催化或掺杂金属元素。

9.水溶性磺化有机磷化合物的制备方法，其特征在于它包括通过降低所述化合物的溶液的pH值至小于或等于4的数值、并将这一溶液的pH值保持在小于或等于4的数值，从而至少部分除去亚硫酸盐化合物或其基团直至所述溶液中的亚硫酸盐的重量浓度达到小于100ppm的数值为止。

10.权利要求9的方法，其特征在于通过添加酸性化合物来实现pH的降低。

11.权利要求10的方法，其特征在于所述酸性化合物是强无机或有机酸。

12.权利要求11的方法，其特征在于所述酸的pKa小于或等于4。

13.权利要求10至12中任一项的方法，其特征在于所述酸性化合物选自硫酸、盐酸、三氟乙酸、对甲苯磺酸、高氯酸和硝酸。

14.权利要求9至12中任一项的方法，其特征在于将所述溶液保持在低于100℃的温度。

15.权利要求14的方法，其特征在于将所述溶液保持在40至90℃的温度。

16.权利要求9至12中任一项的方法，其特征在于通过用载体流体夹带来除去二氧化硫。

17.权利要求16的方法，其特征在于所述载体流体选自氮、二氧化碳、水蒸气、稀有或惰性气体、贫氧空气。

18.权利要求9至12中任一项的方法，其特征在于所述磺化有机磷化合物的溶液是水溶液或在水/醇混合物中的溶液。