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CN1285852A - 用于个人护理产品中的两性电解质聚合物 - Google Patents

用于个人护理产品中的两性电解质聚合物 Download PDF

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CN1285852A
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A·L·梅尔比
R·拉马尔
N·F·沃扎
G·F·马茨
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Calgon Corp
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Abstract

本发明公开了包括(甲基)丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵、(甲基)丙烯酸或2－(甲基)丙烯酰氨基－2－甲基丙磺酸和任选的(甲基)丙烯酸C1－C22烷基酯的新型调理聚合物,及其在化妆品适用介质中于处理含角质底物方面的应用。

Description

用于个人护理产品中的两性电解质聚合物
发明背景
1．发明领域
本发明涉及新型两性电解质聚合物、聚合物组合物及这类聚合物和组合物在个人护理应用领域中的使用方法。一般而言，认为本发明的聚合物和聚合物组合物在处理含角质底物时是有用的。角质底物包括(但不限于)动物和人类的头发、皮肤和指甲。
更具体而言，本发明涉及聚合物组合物及处理角质的方法，其中使用美容领域可接受的介质，该介质包括至少约0.01重量％的两性电解质聚合物，该聚合物包括丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵或甲基丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵；丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙醇磺酸或2-甲基丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸；并视需要还包括(甲基)丙烯酸烷基酯。优选美容领域可接受的介质为护发产品，如洗发液、护发剂、定型产品或漂洗剂，或者护肤产品，如清洁剂、洗液或面霜。
在化妆品科学中，角质的表面性能是令人感兴趣的，并且长期期望发现有利角质底物，如头发的局部和整体条件的成分。例如，这种成分必须具有适当的附着性能，以使之不只是最初被吸收，而且暴露于水中时也能保持。这种性能被称作“亲和性”，即材料被角质吸收并不被水冲走的能力。
头发由角质、含硫纤维蛋白组成。角质的等电点，更具体而言头发的等电点一般在pH为3.2-4.0的范围内。因此，在典型的洗发液pH下，头发携带净负电荷。所以阳离子聚合物长期以来一直被用作洗发液配方中的护发剂，或作为单独的处理剂以改善头发的湿性和干性梳理性。用于带负电荷头发的阳离子聚合物的亲和性以及膜的形成，使得梳理湿发时更易梳通，并且梳理干发时更易降低静电飘浮。阳离子聚合物一般也赋予头发柔软性和柔顺性。
当将阳离子聚合物加入到含有阴离子表面活性剂的洗发液(或护肤产品如清洁组合物)中时，形成了高表面活性缔合复合物，它使洗发液改善了泡沫稳定性。最大的表面活性及泡沫稳定性或肥皂泡，是在阴离子表面活性剂与阳离子聚合物之比接近化学计量时获得的，其中复合物是最不溶于水的。一般，阳离子护发剂在这些比例时显示了某种程度的不相容性。相容性给出商业上更需要的透明制剂，而不相容性导致浑浊或沉淀，这在某些配方中从美学观点讲是不大希望的。
认为头发的固定性能，如卷曲保持力直接与阳离子聚合物的成膜性有关，也与分子量有关，性能一般随分子量的增长而提高。但是，由阳离子聚合物赋予的固定性能一般倾向于具有与其它调理性能相反的关系，即良好的卷曲保持力通常意谓着要损失诸如湿相容性等性能，反之亦然。
已经令人吃惊地发现本发明的两性电解质通常在化妆品配方中有用，且特别对头发产品提供调理性能改善作用，这些两性电解质包括：a)丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵(APTAC)或甲基丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵(MAPTAC)；b)丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPSA)或2-甲基丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(MAMPSA)；和c)任选的C1-C22直链或支链丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯。正如测得的梳理性、亲和性、飘浮性和／或手感等这些调理性方面的改进，这些聚合物同时也可改进(但一般是不破坏)头发的固定性能，如卷曲保持力。
在本发明的一个优选实施方案中，将有效量的包含AA、MAPTAC和丙烯酸甲酯部分的两性电解质聚合物，加入到含有阴离子表面活性剂的护发或护肤产品，优选护发产品中。于是，本发明的聚合物组合物可特别用于洗发液、护发剂、漂洗剂、染色产品、漂白产品、定型洗液、吹干洗液、调理洗液、烫发和拉直产品。
除了护发用品，还需要皮肤和指甲护理产品，它们起提高诸如保湿、软化皮肤、吸引空气中潮气、延迟失水、感觉及减少由接触化妆品成分引起的皮肤刺激性性能等作用。这类产品的实例包括清洁剂、洗液和肥皂。
一般，公认护肤产品的两大领域为作为皮肤调理剂的润肤剂和保湿剂。润肤剂一般提供皮肤内改进的保湿性及皮肤的塑化／软化。通常的商业润肤剂为矿物油；矿脂；脂肪醇，如硬脂醇；羊毛脂及其衍生物；硬脂酸二醇酯；和脂肪酸，如三乙醇胺油酸酯。保湿剂一般吸引潮气，延缓水从皮肤表面蒸发，并塑化／软化皮肤。通常商业保湿剂包括甘油、丙二醇、山梨糖醇和聚乙二醇。
所希望的皮肤调理剂应该赋予皮肤至少一部分润肤剂或保湿剂的特征，并在处理后为皮肤提供改进的光滑感和／或减少由调理剂中其它成分，如肥皂、清洁剂、发泡剂、表面活性剂和香水等引起的皮肤过敏。阳离子聚合物可用作皮肤和指甲调理剂是为本领域技术人员所熟知的。
有时，也希望皮肤和指甲护理产品成分具有适当的粘附性能，以便它们不只是开始时被吸收，而且暴露于水时也能保留住。这一性能在护发应用中被称作“亲和性”，即与皮肤或指甲的角质相接触的材料不被水冲走的能力。一般，在典型使用条件的pH下，皮肤和指甲带有净负电荷。因此，阳离子聚合物长期以来一直被用作指甲和皮肤护理配方中的调理剂。阳离子聚合物对带负电荷的皮肤和指甲的亲和性导致膜的形成，使之更具光滑和潮湿感。两种商用阳离子聚合物为Merquat_550(从Calgon Corporation购得)，一种丙烯酰胺和二甲基二烯丙基氯化铵的共聚物；和Polymer JR_(从联合碳化物公司购得)，一种含季氮原子的羟乙基纤维素。
皮肤和指甲的调理性能：润滑性和潮湿感与阳离子单体的成膜性以及分子量有关，性能一般随分子量的增长而提高。
我们认为本发明的聚合物和聚合物组合物调理性能的改进适用于皮肤和指甲护理产品。而且，使用本发明的两性电解质聚合物的结果会使易碎或脆裂的指甲被增强或硬化，并且指甲的表观得到改善。2．背景技术简述
角质调理添加剂一般有三种基本类型：阳离子聚合物、蛋白质或蛋白质衍生物、及脂肪族季铵化合物。通常使用的阳离子聚合物包括：含季氮的羟乙基纤维素化合物、乙烯基吡咯烷酮和二甲氨基甲基丙烯酸乙酯的共聚物、及氨基官能团化的聚二甲基-硅氧烷。水解的动物蛋白常被用作角质调理剂。使用的还有天然蛋白，如胶原蛋白和酪蛋白。适宜的季铵化合物包括硬脂酰二甲基氯化铵这样的产品。
包括二甲基二烯丙基氯化铵和其它单体的共聚物的调理添加剂是为人熟知的；例如见EP 308189(与丙烯酰胺)和EP 0 308 190及US4，803，071(与羟乙基纤维素)。这类聚合物在化妆品中的使用在Sykes等人的《药物化妆品索引(Drug Cosmet.Ind.)》，126(2)，62，64，66，68，136(1980)中也有描述。两性甜菜碱也用于化妆品组合物中；见GB2，113，245，它公开了甜菜碱化二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯与阳离子聚合物的共同使用。
在处理角质时使用二甲基二烯丙基氯化铵聚合物(DMDAAC)也是已知的。见例如US 4，175，572和3，986，825。US 5，296，218公开了作为护发应用的包含丙烯酰胺的以DMDAAC为基础的两性电解质三元共聚物，而US 5，275，809公开了作为护发应用的包含丙烯酰氨基甲基丙磺酸的以DMDAAC为基础的两性电解质三元共聚物。
迄今为止虽然已建议使用阳离子、阴离子和／或非离子聚合物的各种组合作为头发、皮肤和指甲调理组合物的添加剂，但是尚未取得这样的评价：通过使用本文所述类型的两性电解质聚合物可以获得调理性能的显著改进。
例如，US 4，859，458公开了包含磺酸的烷氧基化含氮盐的护发聚合物，它也可以包括中性、阴离子和／或阳离子等其它单体。虽然这些单体包括丙烯酰胺、丙烯酸和二甲基二烯丙基氯化铵，但是未提到本发明的两性电解质聚合物。
EP 0 353 987公开了用于包括调理洗发液的可水冲洗个人护理产品的聚合物，该聚合物包括包含二甲基二烯丙基氯化铵的阳离子单体、带有侧基AnR的单体、以及任选的非离子和／或阴离子单体，其中n为0或正整数，A为亚乙基氧基，而R为含8-30个碳原子的烃基。但是未提到本发明的两性电解质三元共聚物。
US 4，710，374公开了适用于处理头发的组合物，包括含有聚(二甲基二烯丙基氯化铵)的阳离子聚合物和阴离子乳胶，但是未提到本发明的两性电解质三元共聚物。
US 4，842，849公开了适用于处理角质的组合物，包括至少一种含有聚(二甲基二烯丙基氯化铵)的阳离子聚合物和至少一种含有乙烯基磺酸集团的阴离子聚合物，任选与丙烯酰胺共聚。阳离子聚合物可以是所定义的两性电解质聚合物，但是这些组合中无一提到本发明的两性电解质三元共聚物。
EP 0 080 976公开了水性美发组合物，包括以表面活性的聚合丙烯酸为基础的季铵盐、单体或低聚铵盐、和表面活性的非离子、阴离子或两性离子组分。但未提到本发明的两性电解质聚合物。
DE 4401 708 A1公开了低分子量MAPTAC／丙烯酸聚合物在化妆品应用中的使用。未公开或提到本发明的高分子量(即大于100，000)聚合物。
US 4，128，631公开了通过使底物与分子量为1-5百万的2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPSA)的盐接触，而赋予含角质底物如皮肤或头发光滑性的方法。也可参见US 4，065，422。均未提到本发明的两性电解质聚合物及其出人意料的优越性能。
本发明的两性电解质聚合物及包含这种聚合物的组合物因其独特的结构、分子量、调理性能及其对角质护理领域状态的普遍改进而成为新型的。本发明的聚合物提供的调理性能对上述现有技术中角质护理添加剂所拥有的调理性能的改进是出人意料的。因此，对于护发来说，改进了诸如梳通性、湿相容性、潮湿手感、干燥手感、光泽、静电飘浮控制性、和／或卷曲保持性等性能，而对于皮肤和指甲护理而言，则改进了诸如强度和外观、保持皮肤水分、皮肤的软化、空气中潮气的吸引性、皮肤水分损失的延迟和／或由于接触清洁剂、肥皂等而引起的皮肤过敏感觉并使其减小等等性能。
发明简述
本发明涉及处理角质的新型水溶性两性电解质调理聚合物及聚合物组合物。这些聚合物包括APTAC或MAPTAC；丙烯酸、甲基丙烯酸、AMPSA或MAMPSA以及任选的丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯。
此处所公开的用于护发产品的两性电解质聚合物调理添加剂，改进了湿润和干燥头发的梳理性，特别是梳通性、湿润梳理性及降低静电飘浮性，光泽性和固定性，特别是卷曲保持性。在护肤产品中也有效的这些两性电解质聚合物可以具有约1亿至1千万的重均分子量，并且包括(a)至少20至多达95 mol％的MAPTAC或APTAC，单独使用或合用；(b)至少5至多达80 mol％的丙烯酸、甲基丙烯酸、AMPSA或MAMPSA，单独使用或合用；(c)任选的最多约20 mol％的丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯。将这些两性电解质聚合物以占配方总重量约0.01-约20重量％的量加入到护发或护肤产品制剂中。它们与含阴离子表面活性剂的产品，如洗发液特别相容，所述产品一般提供清洁配制品而不损失上述调理性能。
本发明也涉及处理角质的方法，该方法包括使含角质的底物与有效量含有0.01-20重量％本发明两性电解质聚合物的化妆品可接受的介质接触。
发明详述
本发明旨在新型两性电解质聚合物和聚合物组合物以及它们在含角质底物，特别是人类的皮肤、头发或指甲处理中的应用。
具体而言，本发明针对由下列物质配制或包括下列物质的两性电解质聚合物：(a)最多约99 mol％的丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵(APTAC)或甲基丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵(MAPTAC)；和(b)丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPSA)或2-甲基丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(MAMPSA)。在所述两性电解质聚合物中a)∶b)的摩尔比优选为约20∶80-约95∶5，更优选约25∶75-约75∶25。而且，由粘度法测定的所述聚合物的重均分子量至少为约100，000，优选约100，000-约10，000，000，更优选约500，000-约8，000，000。或者，可以使用带有光散射检测器的凝胶渗透色谱(GPC)来测定。
选择性地，但是优选地，本发明聚合物进一步还由(c)组成或用(c)配制，(c)最多约20 mol％，优选至少约0.1 mol％的C1-C22直链或支链丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯，优选丙烯酸C1-C4烷基酯且最优选丙烯酸甲酯，其中在本发明的聚合物中，c)的最高摩尔百分含量由溶解性考虑所限制。认为超过约20 mol％丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，本发明的聚合物变为不溶的。
由粘度法或GPC测定的本发明聚合物的更优选分子量为约500，000-约8，000，000。例如，可以利用比浓粘度值来估计本发明聚合物的重均分子量。优选a)∶b)的摩尔比为约25∶75-约75∶25，且优选的聚合物包含至少约0.1最多约20 mol％以上所定义的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。更优选本发明聚合物包含约5-约15 mol％丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯部分。在最优选的情况中，丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯为丙烯酸甲酯。
本发明也针对水溶性两性电解质聚合物，该聚合物包括：
a)约20-约95 mol％的APTAC或MAPTAC，优选MAPTAC；
b)约5-约80 mol％的丙烯酸、甲基丙烯酸、AMPSA或MAMPSA，优选丙烯酸；和
c)0-约20 mol％，优选0.1-约20 mol％的丙烯酸或甲基丙烯酸C1-C22直链或支链烷基酯，优选丙烯酸C1-C4烷基酯或甲基丙烯酸C1-C4烷基酯，且最优选丙烯酸甲酯，其中所述聚合物的分子量至少为约100，000。
优选而言，本发明针对下述水溶性两性电解质聚合物，该聚合物包括：
a)约25-约75 mol％的APTAC或MAPTAC；
b)约25-约75 mol％的丙烯酸或甲基丙烯酸；和
c)约5-约15 mol％的丙烯酸或甲基丙烯酸C1-C22直链或支链烷基酯，其中所述聚合物的分子量至少为约100，000。
而且，本发明旨在处理含角质底物的方法，该方法包括使所述底物与上面定义的两性电解质聚合物接触，优选与有效量的所述聚合物或与有效量包括介质总重量约0.01-约20％，优选约0.1-约10％的本发明水溶性两性电解质聚合物的化妆品适用介质相接触。
本发明进一步的目的在于化妆品适用介质，该介质包括占所述介质总重量约0.01-约20％本发明水溶性两性电解质聚合物中的一种，其中所述介质特别选自洗发液、美容水、防晒霜、洗手液、液体肥皂、条皂、浴油条、剃须膏、洗碟液、调理剂、染发剂、烫发水、头发蓬松剂、头发漂白剂、头发定型剂、定型发胶、或淋浴胶。优选两性电解质浓度占介质总重量的约0.1-约10％。
本发明也旨在处理含角质底物的方法，该方法包括：使所述底物与有效量的两性电解质聚合物接触，其中所述聚合物包括：
a)约20-约95 mol％，优选约25-约75 mol％的APTAC或MAPTAC；
b)约5-约80 mol％，优选约25-约75 mol％的丙烯酸、甲基丙烯酸、AMPSA或MAMPSA；和
c)0-约20 mol％，优选约0.1-约20 mol％，更优选约5-约15 mol％的丙烯酸或甲基丙烯酸C1-C22直链或支链烷基酯，其中所述聚合物的分子量至少为约100，000。
此处所用术语“角质”指人类或动物的头发、皮肤和／或指甲。
此处所用术语“活性物基准量”指以原液中活性固体为基准的添加剂的浓度。
此处所用术语“有效量”指得到所需结果所必须的组分的量，例如与具体目的，如调理相应的角质底物处理所必须的量。
现在开始讨论本发明的两性电解质聚合物的各个组分，阳离子组分为MAPTAC或APTAC，它们可由下列结构式代表：
这些单体是水解稳定性的，并且赋予本发明聚合物以优异的调理性能。MAPTAC是优选的阳离子单体。
本发明的聚合物以阳离子∶阴离子的摩尔比为约20∶80-约95∶5的量存在。以这样的比例，这些部分一般赋予本发明聚合物以优异的调理性能，并且认为它们对上述包括卷曲保持性等头发调理性能即使不是全部也是贡献最大的。这些阳离子单体具有整体聚合物发挥功能所必需的亲和性。它们还提供了改进的梳通性、湿润和干燥时头发的易梳理性、光泽和手感、以及对静电飘浮的控制性。
本发明的两性电解质聚合物的第二种组分为阴离子单体丙烯酸(AA)或甲基丙烯酸(MAA)，它们可由下列结构式代表：
Figure 9881285200121
其中R为H或CH3。这部分对整个聚合物的成膜能力起作用，并因此改进了卷曲保持性。即使以少至5 mol％的量，丙烯酸也显著地改进整个聚合物与典型洗发液中阴离子表面活性剂的相容性。业已发现AA或MAA与MAPTAC／APTAC合用一般比常规两性电解质聚合物更能改善调理性能。这一结果是出人意料的，并且是本发明的两性电解质聚合物出人意料的性能的另一标志。
此外，2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPSA)或2-甲基丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(MAMPSA)，优选AMPSA也可以用作组分(b)，单独使用或与丙烯酸或甲基丙烯酸合用。这些单体由下列结构式代表：
Figure 9881285200122
其中R=H或CH3，且X=适宜的成盐阳离子。
本发明的第三种，且是选择性的，但是优选的单体单元为由下式代表的丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯：
Figure 9881285200131
其中R=H或CH3。
优选这一单体单元为丙烯酸或甲基丙烯酸C1-C4烷基酯，丙烯酸酯是更优选的，并且丙烯酸甲酯是最优选的。这些单体单元赋予本发明的MAPTAC／AA型共聚物以令人惊异且出人意料的调理性能，它们本身就是对常规两性电解质调理聚合物的改进。
如下面所示及实施例所述，本发明的聚合物可通过常规溶液聚合技术制备。因此，为制备本发明的聚合物，将与所需mol％相应的适当重量的APTAC／MAPTAC和丙烯酸或其它阴离子单体加入到配有搅拌装置的玻璃反应器中。然后在剧烈搅拌下将所需量的丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯加入到反应器中，给出所需的总单体浓度，一般为约10-25重量％。随后用稀NaOH将单体混合物的pH调节至约3.0-约6.5，加热到约55℃，并用氮气吹扫至少30分钟。然后通过加入约5×10-2mol％过硫酸钠和约2.4×10-3mol％硫酸氢钠引发聚合。达到最大放热峰后，加入额外的稀释水和硫酸氢钠，以清除任何残留的单体，并将终产物稀释成3-8％的聚合物固含量。
可用该工艺制备的优选三元共聚物由下式代表：其中x、y和z代表mol％。
发明者已知的最佳模式的代表为其中MAPTAC／AA／MA的摩尔百分比为45／45／10的聚合物，并且将这种聚合物以占介质总重量约0.1-约10％的浓度加入到化妆品适用介质中。将本发明的两性电解质聚合物加入到化妆品适用介质中的方法是熟悉本领域的人员所熟知的。在处理含角质底物，优选人类的皮肤或头发时，最佳模式也需要使用有效量的含此聚合物的介质。使用这种组合物的方法是本领域为人熟知的。
本发明的两性电解质聚合物的分子量可在大于约100，000的很宽范围内，优选为约10万-约1千万，更优选为约500，000-8百万。
比浓粘度(dl／g)可用作本发明的两性电解质聚合物的重均分子量的大致量度。此处所示数值代表30℃，pH为7时聚合物在1 M NaCl溶液中，浓度为0.05％时用Ubbelhhde毛细管粘度计测定的毛细管粘度。所得分子量值是根据本领域熟知的方法计算的。
本发明的两性电解质聚合物通过将其引入化妆品适用介质中而配成处理头发、皮肤或指甲的组合物，以活性聚合物为基准，以占所述介质总重量的约0.01-约20％，优选以占介质总重量的约0.1-约10％之量来处理头发、皮肤或指甲。
这些组合物可以各种形式存在，即配入各种化妆品适用介质中，如液体、膏体、乳液、凝胶、增稠洗液或粉末形式；它们可包含水并且也可包含任何化妆品适用的溶剂，特别是一元醇，如含有1-8个碳原子的饱和一元醇(象乙醇、异丙醇、苯甲醇和苯乙醇)，多元醇，如亚烷基二醇(象丙三醇、乙二醇和丙二醇)和二醇醚，如单-、二-及三-乙二醇单烷基醚，例如乙二醇单甲醚和二甘醇单甲醚，单独使用或混合使用。这些溶剂可以相对于组合物总重量最多70重量％的比例存在。
这些组合物也可作为气雾剂加以包装，在这种情况下，它们可以气溶胶喷雾剂的形式或以气溶胶泡沫的形式使用。
作为这类气溶胶的推进气体，具体可以使用二甲醚、二氧化碳、氮气、一氧化二氮和挥发性烃，如丁烷、异丁烷、丙烷、及可能的氯代和氟代烃，但后者正因日益增长的环境问题而有失众望。
优选的组合物也可包含碱式氯化铝(aluminum chlohydrate)，碱金属盐，如钠、钾或锂盐，这些盐优选为卤化物，如氯化物或溴化物，及硫酸盐，或与有机酸的盐，如乙酸盐或乳酸盐，也可包含碱土金属盐，优选钙、镁和锶的碳酸盐、硅酸盐、硝酸盐、乙酸盐、葡糖酸盐、泛酸盐及乳酸盐等电解质。
这些组合物也可以粉末或冻干形式存在于使用前稀释。
根据本发明的组合物可以包含任何其它化妆品中常用的成分，例如香水、可用来染色组合物本身或头发纤维的染料、防腐剂、多价螯合剂、增稠剂、硅酮、软化剂、泡沫增效剂、泡沫稳定剂、滤光剂、成胶剂以及阴离子、非离子、阳离子或两性表面活性剂或其混合物。
这些组合物可具体以洗发液、冲洗液、霜膏或者染色或漂白前后、洗发前后、烫发前后或拉直前后使用的处理产品等形式使用，并且也可以染色产品、定型洗液、涂刷洗液、漂白产品、烫发产品或拉直产品的形式使用。
一个特别优选的实施方案包括洗发的洗发液形式的应用。
在这种情况下，这些组合物一般含有3-50重量％，优选3-20重量％的阴离子、阳离子、非离子或两性表面活性剂，并且其pH一般为3-10。
根据本发明可以使用的表面活性剂的目录在美国专利4，240，450；4，445，521和4，719，099中给出。
另一个优选实施方案包括主要在用洗发液洗发前后使用的冲洗液形式的应用。这些洗液一般为水溶液或水-醇溶液、乳液、增稠洗液或凝胶。如果组合物以乳液的形式存在，它们可以是非离子、阴离子或阳离子型的。非离子型乳液主要由油和／或脂肪醇与聚氧亚乙基化醇，如聚氧亚乙基化硬脂酰或十六基／硬脂酰醇的混合物组成，并且可以将阳离子表面活性剂加入到该组合物中。阴离子乳液主要由皂形成。
如果组合物以增稠洗液或凝胶形式存在，在存在溶剂或不存在溶剂的情况下它们都包含增稠剂。可以使用的增稠剂具体为聚羰乙烯、黄原酸胶、藻酸钠、阿拉伯树胶和纤维素衍生物，也可以采用聚乙二醇硬脂酸酯或二硬脂酸酯混合物增稠或以磷酸酯与酰胺的混合物增稠。增稠剂的浓度一般为0.05-15重量％。如果组合物是以定型洗液、成型洗液或固定洗液的形式存在，它们一般在水溶液、醇溶液或水-醇溶液中包含上面所定义的两性电解质聚合物。
如果准备将本发明的组合物用于角质纤维染色，具体如人类头发染色，则除两性电解质三元共聚物外，它们一般含有至少一种氧化染料前体和／或一种直接染料。它们也可包含通常用于这类组合物中的其它辅助剂。
染色组合物的pH一般为7-11，并可通过加入碱性试剂将其调节至需要的值。
根据本发明的组合物也可用于烫发或拉直头发。在这种情况下，除了本发明的两性电解质聚合物，组合物一般包含一种或多种还原剂，以及如果适宜的话，还可包括其它常用于这类组合物的其它辅助剂；这种组合物将与中和组合物结合使用。
实施例
以下实施例进一步说明了本发明。但它们并无意以任何方式限制本发明。
在下面的一些实施例中，进行了湿梳理性和梳通操作试验。在许多这类试验中，本发明的聚合物是以下面所描述的配方进行评价。湿梳理性和梳通性试验是使用实验室制的头发样品在小型拉力试验仪上进行的。这些步骤为技术熟练的从业人员所熟知。
洗发液#1
    成分 国际命名法名称     ％WW
    Standapol A     月桂基硫酸铵     7.50
 Standapol EA-3 月桂基醚硫酸铵     17.50
 Tegobetaine L-7 椰油酰氨基丙基甜菜碱     5.0
 Monamid 1113     椰油酰胺DEA     3.0
本发明的聚合物或Gafquat_     0.26(活性聚合物)
    吐温20     聚山梨酸酯     1.00
    氯化钠     氯化钠     0.75
    Glydant  DMDM乙内酰脲     0.20
    柠檬酸     柠檬酸 足以达到pH6的量*
    去离子水     水     补足到100的量
*q.s.指足够的量洗发液#2
    成分     国际命名法名称     ％WW
    Tegobetaine L-7 椰油酰氨基丙基甜菜碱     8.00
    Monaterix CDX-38 椰油两性二乙酸二钠     8.00
    Bio-Terge AS-40  C14-16烯烃磺酸钠     25.00
    去离子水     水 补足到100的量
本发明的聚合物或Gafquat_ 0.26(活性聚合物)
    氯化铵     氯化铵     0.50
    Glydant  DMDM乙内酰脲     0.20
    Patlac LA     乳酸 足以达到pH6.0的量
调理剂
    成分     ％WW
    去离子水 补足到100的量
    丙二醇     2.0
本发明聚合物或Gafquat_     3.0
    Adol 521     2.0
    Polawax2     2.5
    Brij 353     1.0
    Blandol6     1.0
    优等羊毛脂4     0.5
芳香剂、防腐剂和着色剂     足量
加标注的上述调理剂成分从下列公司购得：
1. Sherex Chemical Company
2. Croda，Inc.
3. ICI Americas
4. Fanning Corporation
5. Witco-Sonneborn Div.实施例1-AA／MAPTAC／丙烯酸甲酯为45／45／10 M／M／M的三元共聚物的制备
丙烯酸／MAPTAC／丙烯酸甲酯为45／45／10 M／M／M的三元共聚物制备如下：
1．将沸石软化水、丙烯酸和MAPTAC(下表1中项目1、2和3)以所示量加入到搪瓷反应器中并搅拌至均匀。
2．然后将丙烯酸甲酯单体(项目4)加入到反应器中。
3．混合温度保持在30℃以下，并用氮气吹扫反应器45分钟。
4．45分钟后，降低吹扫速率，并将混合物加热到52±1℃。继续以此速率吹扫直到第12步完成为止。
5．在另一分开的混合容器中，将V-501(2，2＇-偶氮二(2-脒基丙烷)二氢氯化物)在水中配成淤浆(项目5和6)。
6．在另一个混合罐中制备V-50(4，4＇-偶氮二(4-氰基戊酸))在水中的溶液(项目7和8)。在吹扫和加热期间完成第5和6步。
7．将V-501淤浆加入到反应器中，随后加入V-50溶液。
8．短暂间隔后，反应混合物开始放热，最大放热大约在1小时后，大约90-95℃。
9．将反应混合物在最高温度保持1小时。1小时后，加入水(项目9)并混合30分钟或直至反应混合物均匀。进行稀释步骤期间将反应混合物温度降到70-75℃。
10．混合苛性碱(项目10)和水(项目11)并在30分钟期间将其加入到反应器中，保持温度在75℃以下。
11．将此反应混合物放置15分钟，并将温度升至80-85℃。
12．在80-85℃于25-35分钟内加入亚硫酸氢钠溶液(项目12)。然后再混合30分钟，并停止氮气吹扫。随后冷却至50℃以下。
13．混合苯甲酸钠(项目13)和水(项目14)，并将其加入反应器。放置此混合物直至均匀。
14．将此批配料冷却至低于50℃，并倾析入适当的容器中。
所得聚合物代表本发明者所知的最佳模式，其由粘度法测定的重均％分子量约为1.1×106。聚合物包括45 mol％的AA、45 mol％的MAPTAC和10 mol％的丙烯酸甲酯。
表1 AA／MAPTAC／MA为45／45／10 m／m／m的三元共聚物
    项目     名称 重量％ 英镑/批
    1     沸石软化水     31.508     315.08
    2 丙烯酸，％活性物     4.664     46.64
    3 MAPTAC,50％活性物     28.312     283.12
    4 丙烯酸甲酯，％活性物     1.228     12.28
    5     V-501     0.014     0.14
    6     软化水     0.024     0.24
    7     V-50     0.042     0.42
    8     软化水     0.240     2.40
    9     软化水     29.812     298.12
    10 苛性苏打，50％     1.200     12.00
    11     软化水     1.200     12.00
    12 亚硫酸氢钠溶液，38％     0.956     9.56
    13     苯甲酸钠     0.200     2.00
    14     软化水     0.600     6.00
总进料             100.000    1000.00100％产率时的预计产量  100.000    1000.00买施例2-14
使用实施例1的一般步骤制备其它的两性电解质聚合物。结果示于下表2，与无聚合物对照物和加Gafquat_HS-100，一种市售调理剂的对照物，就湿梳理性能和梳通性能响应值进行对比。湿梳理性和梳通性试验是使用实验室制备的2.2 g漂白头发在小型拉力试验仪上进行的。洗发液#1中聚合物固体占0.26％。
表2
实施例号#     Mol％ 起始温度℃ 最高温度℃ 温度增值℃ 最终pH 比浓粘度d/gm     电荷 湿梳理性响应值 梳通性响应值
    2  35/45/20AA/MAPTAC/MA     52     82     30     4.5     3.6 +10％离子电荷     43     143
    3  52.5/42.5/5AA/MAPTAC/MA     53     77     24     4.8     3.2 -10％离子电荷     48     136
    4  42.5/52/5/5AA/MAPTAC/MA     52     76     24     4.7     3.3 +10％离子电荷     50  115
    5  45/35/20AA/MAPTAC/MA     52     80     28     4.8     3.7 -10％离子电荷     41     216
    6  50/50AA/MAPTAC     52     79     27     4.8     3.4 共聚物0％电荷     53     206
    7  42.5/52.5/5AA/MAPTAC/MA     52     79     27     4.7     3.1 +10％离子电荷     49     135
    8  45/35/20AA/MAPTAC/MA     52     91     39     4.1     3.7 -10％离子电荷     44     218
    9  52.5/42.5/5AA/MAPTAC/MA     52     89     37     4.2     3.4 -10％离子电荷     47     135
    10  35/45/20AA/MAPTAC/MA     52     85     33     4.2     3.6 +10％离子电荷     44  117
    11  47.5/47.5/5AA/MAPTAC/SMA*     52     82     30     2.4     2.5     0％ - -
    12  47.5/47.5/5AA/MAPTAC/SMA*     55     85     30     4.6     2.8     0％ - -
    13 对照物     -     -      -      -     -      -     66     251
    14  Gafquat_对照物     -     -      -      -     -      -     182     230
*SMA为甲基丙烯酸硬脂酰酯(丙烯酸C18酯)实施例15-21
合成了各种三元共聚物和共聚物以进一步说明本发明。与无聚合物对照物及相应量的一般洗发液配方(洗发液#1)中的市售调理剂进行比较评价这些样品的湿梳理性和梳通性。结果示于下表3。表3
    实施例号#     组成(mol％) 比浓粘度 梳通性(mJoules) 湿梳理性(mJoules)
15对照物-无聚合物       -     -     365     219
 16Gafquat_HS-100*       -     -     266     67
 17  50/50AA/APTAC     5.2     59
 18  45/45/10AA/APTAC/MA     5.8     247     35
 19  45/45/10AA/APTAC/MA     3.8     433     32
 20  40/40/20AA/MAPTAC/MA     3.8     246     35
 21  40/40/20AA/APTAC/MA     6.0     288     40
*Gafquat_HS-100从国际特种产品公司购得。实施例22
在上述三种化妆品适用介质，即洗发液#1、洗发液#2和调理剂中试验实施例17的聚合物(45／45／10 AA／MAPTAC／MA)。以每一种配方与对照物(无聚合物)和Gafquat_HS-100产品比较，评测该聚合物的梳通性和湿梳理性。这些评价结果示于下面的表4和5中。
表4
梳通性
总功(mJ)
对照物 Gafquat_对照物 AA/MAPTAC/MA
洗发液＃1 352 256 433
洗发液＃2 357 315 126
调理剂 116 14 27
表4
湿梳理性
总功(mJ)
对照物 Gafquat_对照物 AA/MAPTAC/MA
洗发液＃1 199 67 32
洗发液＃2 127 78 31
调理剂 84 25 22
在梳通性结果中可见，洗发液#2中AA／MAPTAC／MA聚合物的性能显著优于Gafquat HS-100。湿梳理性结果显示该聚合物在三种配方中的性能均较好。实施例23-柔软光滑的淋浴凝胶
    成分     ％W/W
 A-去离子水     足以达到100的量
    Standapol ES-31     35.0
    Tegobetaine C2     10.0
    Mirataine CBS3     10.0
 B-Hamposyl L-304     5.0
    45/45/10 AA/MAPTAC/MA
 C-EDTA四钠     0.2
    芳香剂、防腐剂和着色剂     足够的量
    柠檬酸     足以达到pH 6.0的量
配制：
柔软光滑的淋浴凝胶配制如下：以所列顺序混合A部分的组分，每次加入变得透明且均匀后进行下一步。加入月桂酰肌氨酸钠和AA／MAPTAC／MA聚合物作为B部分。继续混合过程中，加入C部分并用柠檬酸调节pH至6.0。
该方法得到优异的具有闪光发泡性能和优异的肥皂泡润滑性的温和淋浴凝胶。使用这种凝胶使皮肤感到如丝般光滑。标注的成分从下列公司购得：
1．汉高有限公司
2. Goldschmidt Chemical Co.
3. Miranol Chemical Co.
4. W.R.Grace
实施例24-保湿晚霜
    成分     ％W/W
 A-Ado1 521     5.00
 Ceraphyl 4241     5.00
 Liponate IPP3     5.00
    Acetulan4     2.50
    Arlacel 605     3.00
    吐温605     2.60
    Blandol8     1.00
    精石蜡     0.50
    白地蜡     0.75
 B-去离子水     足以达到100的量
    丁二醇     2.00
    Glucam E-20     1.00
    99％三乙醇胺     0.10
 C-45/45/10 AA/MAPTAC/MA     3.50
 D-芳香剂和防腐剂     足量
配制：
保湿晚霜是在分开的容器中分别混合A和B组分，各自加热到78℃，并在搅拌下缓慢将A组分加入到B组分中而制备的。继续混合并在均匀后冷却。然后在继续混合并冷却状态下于50℃加入C组分。随后在继续混合并冷却状态下于40℃加入D组分。在30℃倒出混合物。
该方法得到优质晚霜，它具有优异的亲和性、柔软性、手感和保湿性能。标注的成分从下列公司购得：
1. Sherex Chemical Co.
2. Van Dyk ＆ Co.，Inc.
3. Lipo Chemicals，Inc.
4. Amerchol Corp.
5. ICI Americas
6. Witco Sonneborn Div.
7. Strahl ＆ Pitsch，Inc.
实施例25-水醇日晒肤色洗液
    成分     ％W/W
 A-去离子水     足以达到100的量
    45/45/10 AA/MAPTAC/MA     3.50
 B-SD醇     59.00
    辛基二甲基PABA     5.00
    PEG-12     4.75
    C12-15醇     4.75
    椰子香料BL-081     0.10
配制：
在两个分开的容器中分别配制组分A和B。在温和搅拌下，将组分B加入到组分A中。继续混合直至透明且均匀。标注的成分从下列公司购得：
1．Novarome Inc.
该方法得到具有优异皮肤保湿性和手感的洗液。
实施例26-保湿洗手液
    成分     ％W/W
    A-Adol 521     5.0
    Ceraphyl 4242     5.0
    Glucate SS3     0.8
    Liponate IPM6     4.0
    Arlacel 604     3.0
    吐温604     2.6
    白地蜡5     0.4
    B-去离子水     76.25
    Glucamate SSE-203     1.50
    45/45/10 AA/MAPTAC/MA     1.25
    三乙醇胺99％     0.20
    C-芳香剂和防腐剂     足够的量
配制：
将A组分加热到78℃。在分开的容器中将B组分的各组分加入到水中并加热到80℃。搅拌下缓慢将A组分加入到B组分中。均匀后开始冷却。在继续混合并冷却状态下于40℃加入C组分。在30℃倒出产物。标注的成分从下列公司购得：
1. Sherex Chemical Co.
2. Van Dyk ＆ Co.，Inc.
3. Amerchol Corp.
4. ICI Americas
5. Witco Sonneborn Div.
6. Strahl ＆ Pitsch，Inc.
实施例27-洗手液和沐浴液
    成分     国际命名法名称     ％WW
组分A     去离子水     去离子水 足以达到100的量
    Carbomer     Carbopol 940     0.20
组分B     Glucate SS     葡萄糖倍半硬脂酸甲酯     0.80
    Glucamate PEG-20葡萄糖倍半硬脂酸甲酯     1.00
    Acetulan 乙酸十六醇酯和羊毛脂醇     2.00
 Promulgen D  Cetearyl醇和Ceteareth-20     2.00
 Cerasynt SD     单硬脂酸甘油酯     0.50
    Blandol     矿物油     8.00
组分C     TEA 99％     TEA 99％ 足以达到pH7的量
组分D     45/45/10AA/MAPTAC/AA     45/45/10 AA/MAPTAC/MA     3.00
    防腐剂     Glydant     0.075
    芳香剂     足量
配制：
将去离子水加热到80℃，并将Carbomer缓慢过筛。保持该温度进行混合直到Carbomer水合。然后将组分B处理到80℃。快速搅拌下将组分B加入到组分A中。然后保持该温度将这些组分混合15分钟。随后加入99％TEA直至中和。然后开始冷却混合物。在40℃加入组分D，并继续混合直至均匀并降至室温。
实施例28-肥皂条
    成分     ％WW
    肥皂基体*     98.325
硅酸钠(液体-37.43％)     0.400
    EDTA四钠     0.025
    二氧化钛     0.250
 45/45/10 AA/MAPTAC/MA     1.000
*80/20牛脂-椰子脂肪酸钠盐
配制：
将45／45／10 AA／MAPTAC／MA加入到混浆机中的条状物中并将少量水喷雾在此批物料上，以助聚合物的水合。实施例29-中和洗发液
    成分     国际命名法名称     ％WW
 A-去离子水     水     足量
Standapol A1     月桂基硫酸铵     30.0
 Standapo1 EA-21     月桂基硫酸铵     18.0
 Varsulf SBFS-302 月桂基醚磺基琥珀酸二钠     8.0
 Tegobetaine L-73 椰油酰氨基丙基甜菜碱     3.0
 Monamid 1113     椰油酰胺DEA     0.5
 B-EGDS-VA3     二硬脂酸乙二醇酯     2.0
    Adol 525     鲸蜡醇     2.0
 C-本发明聚合物 45/45/10 AA/MAPTAC/MA     2.0
 Merguard 12006 甲基二溴戊二腈和苯氧基乙醇     0.2
    芳香剂     芳香剂     足量
    磷酸     磷酸 足以达到pH5的量
配制：
在分开的容器中分别配制组分A和B，并在搅拌下将其加热到70℃。冷却并继续搅拌下合并组分B和组分A。在40℃加入组分C并搅拌直至均匀。标注的成分从下列公司购得：
1．汉高公司
2. Witco Corporation
3. Goldschmidt Corporation
4. Mona Industries，Inc.
5．宝洁化学品公司(Proctor ＆ Gamble Chemicals)
6．Calgon Corporation
实施例30-头发蓬松乳
    成分     国际命名法名称     ％WW
 A-康乃馨矿物油     矿物油     5.0
 Alba Protopet1     凡士林     10.0
 Cyclochem NI2 Cetearyl醇和Ceteareth-20     20.0
 B-去离子水     水 足以达到100的量
    NaOH(50％)     氢氧化钠     3.0
C-本发明的聚合物 45/45/10 AA/MAPTAC/AA     2.5
 Merguard 12003 甲基二溴戊二腈和苯氧基乙醇     0.2
    芳香剂     芳香剂     足量
配制：
在分开的容器中制备组分A和B，并在搅拌下将其加热到70℃。冷却并继续搅拌下合并组分A和组分B。40℃加入组分C并搅拌直至均匀。标注的成分从下列公司购得：
1. Witco Corporation
2. Rhone-Poulenc
3. Calgon Corporation

Claims (10)

1．一种两性电解质聚合物，该聚合物包括：
(a)丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵或甲基丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵；和(b)丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸或2-甲基丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸；其中a)∶b)的摩尔比为约20∶80-约95∶5，且由粘度法测定的所述聚合物的重均分子量至少为约100，000。
2．权利要求1的聚合物，其中a)为MAPTAC且b)为丙烯酸。
3．权利要求1的聚合物，其中所述分子量为约100，000-约10，000，000，并且所述聚合物中a)∶b)的摩尔比为25∶75。
4．权利要求2或3的聚合物，该聚合物另外包含最多20 mol％的丙烯酸C1-C22直链或支链烷基酯或甲基丙烯酸C1-C22直链或支链烷基酯。
5．一种水溶性两性电解质聚合物，该聚合物包括：
a)约20-约95 mol％的APTAC或MAPTAC；
b)约5-约80 mol％的丙烯酸、甲基丙烯酸、AMPSA或MAMPSA；
c)约0-约20 mol％的丙烯酸C1-C22直链或支链烷基酯，其中所述聚合物的分子量至少为约100，000。
6．一种两性电解质聚合物，该聚合物包括：
a)约25-约75 mol％的APTAC或MAPTAC；
b)约25-约75 mol％的丙烯酸、甲基丙烯酸、AMPSA或MAMPSA；和
c)约0.1-约20 mol％的丙烯酸或甲基丙烯酸C1-C22直链或支链烷基酯。
7．一种两性电解质聚合物，该聚合物包括：
a)最多约99 mol％的APTAC或MAPTAC；和
b)丙烯酸、甲基丙烯酸、AMPSA或MAMPSA，其中所述聚合物的分子量至少为约100，000。
8．化妆品适用介质，该介质包括占所述介质重量约0.1-约20％的权利要求1、5、6或7的聚合物。
9．处理含角质底物的方法，该方法包括：使所述底物与有效量的化妆品适用介质接触，所述介质包括约0.1-约20重量％的权利要求1、5、6或7的两性电解质聚合物，其中所述两性电解质聚合物任选地包括最多约20 mol％的丙烯酸C1-C22直链或支链烷基酯，并且其中所述化妆品适用介质任选选自洗发液、美容水、防晒霜、洗手液、液体肥皂、条皂、浴油条、剃须膏、洗碟液、调理剂、染发剂、烫发水、头发蓬松剂、头发漂白剂、头发定型剂、定型发胶、或淋浴胶。
10．处理含角质底物的方法，该方法包括使所述底物与权利要求1、5、6或7的两性电解质聚合物接触。
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