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CN1273575C - 装有干燥活性物的水溶性容器 - Google Patents

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CN1273575C
CN1273575C CNB028254090A CN02825409A CN1273575C CN 1273575 C CN1273575 C CN 1273575C CN B028254090 A CNB028254090 A CN B028254090A CN 02825409 A CN02825409 A CN 02825409A CN 1273575 C CN1273575 C CN 1273575C
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Reckitt Benckiser LLC
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Abstract

本发明涉及一种装有用于硬表面清洁的组合物的水溶性容器。所述组合物包含：具有杀菌特性的阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、碱式盐、有机酸；以及选择性地含有常规添加剂。所述组合物是粉状的。可通过热成型或注射成型来制造所述水溶性容器。

Description

装有干燥活性物的水溶性容器
技术领域
本发明涉及粉状清洁剂组合物，特别是能满意地溶解和分散在水中的组合物。
背景技术
含有表面活性剂的粉状清洁剂组合物是已知的。这些组合物可用作例如硬表面清洁剂，还可用作洗衣店和自动洗碗机的清洁剂。使用时，将一定量的粉末放入一定体积的水中，然后采用所形成的溶液来清洗待清洗的表面。对于用于洗衣店的清洁剂，是将一定量的粉末放入适当的洗衣机中。对于自动洗碗机，通常用量杯量取一定量的粉末放入洗碗机中。对于难以去除的污渍，可用所述粉末和少量水制成糊状物，再擦拭表面。对于织物和碗盘的表面也是如此。
对于某些用途，理想的是可以制备预定量的剂量，这样，使用者在每次清洁硬表面、衣物和碗盘表面时，就不必量取适当量的表面活性剂组合物。
本发明的组合物尤其适用于水溶性容器，这时只需将该容器投入大量水中，使其溶解并释放其内容物。在此情形下，本发明组合物良好的溶解性和分散性是特别有用的。
为此本发明还提供了含有上文所述的组合物的水溶性容器。所述水溶性容器还适用于洗衣机和自动洗碗机的清洁组合物。
所述水溶性容器可以包含由热成型或注射成型的水溶性聚合物。它也可仅包含水溶性的薄膜。这种容器已在例如EP-A-524,721、GB-A-2,244,258、WO 92/17,381和WO 00/55,068中公开。
热成型容器的方法与WO 92/17382中公开的方法相似。首先将第一聚乙烯醇(“PVOH”)膜热成型，形成包括一小袋(例如凹陷)的非平面薄片，该小袋中可留存含水组合物。这些小袋通常以凸褶封边，所述凸褶优选基本上是平坦的。这种小袋具有例如WO 93/08095所说的内部隔离层。然后在小袋中充满含水组合物，然后将第二PVOH膜置于凸褶上并覆盖该小袋。第二PVOH膜可以是或不是热成型的。如果第一层膜中包含了一个以上的小袋，为方便起见，第二层膜可覆盖所有的小袋。这些小袋可以被完全装满，或只装部分，例如留出该容器刚形成时的体积的2％～20％，特别是5％～10％为空隙。部分装填可以减少容器受到冲击时破裂的危险，并减少容器受到高温时出现泄漏的危险。
然后将这两层膜密封在一起，例如可沿凸缘热封。也可以用其他方法将该膜密封在一起，例如采用红外线、无线电波、超声波、激光、溶剂、振动或旋转焊接。也可以用一种黏合剂例如PVOH的水溶液。该封口理想地也是水溶性的。
就本发明的注射模型成型的容器而言，所述容器或小囊通常包括盛放组合物的贮槽部分和封口部分，该封口部分可仅将该贮槽部分封口，或其本身至少具有一部分贮存功能。该贮槽部分优选具有侧壁，该侧壁的上端止于外部的凸褶内，封口部分被密封在该凸褶中，当该封口部分是薄膜形式时尤其如此。可以采用黏合剂来封口，但是在凸褶和封口部分之间优选通过封条来封口。可以用热封或其他方法，例如红外线、无线电波、超声波、激光、溶剂、振动或旋转焊接。还可以用黏合剂如PVOH或纤维素醚的水溶液。该封口理想地也是水溶性的。
封口部位本身可以是注射成型或吹塑成型的。然而优选地，在该贮槽部分之上遮蔽有塑料膜。该膜可包含PVOH或如HPMC(羟丙基甲基纤维素)等纤维素醚或另一水溶性聚合物。
容器壁有一定厚度以使其具有刚性。例如，分别注射成型的外壁和任何内壁的厚度通常大于100μm，例如大于150μm，或大于200μm、300μm或500μm。优选地，封口部分的材料比贮槽部分的材料薄。因此，封口部分的厚度通常为10～200μm，优选50～100μm，而贮槽部分的壁厚为300～1500μm，优选500～1000μm。但是，封口部位的壁厚也可以是300～1500μm，例如500～1000μm。
优选地，在20℃下封口部分可以在不到3分钟内溶于水中(至少达到使贮槽部分之内的洗涤组合物被水溶解，优选完全溶解)，优选在不到1分钟内溶于水。
贮槽部分和封口部分可以是相同的厚度，但是在此，封口部分可以例如比贮槽部分有更高的溶解性，以便能溶解的更快。
在制造方法中，将通过注射成型制成的贮槽阵列送入填充区，在所有的贮槽部分中装入洗涤组合物。然后可将一片水溶性聚合物例如PVOH或纤维素醚固定在该贮槽阵列的顶部，从而形成该阵列中所有贮槽的密封部分。然后，在包装前将该阵列分割为单个洗涤用小囊，或者可以保留该阵列用于包装，由使用者将其分割。优选地，保持其为阵列形式，由使用者来断开或撕下单个洗涤小囊。优选地，该阵列有一条对称线延伸穿过各小囊之间，阵列的两个部分叠合在一起，于是，封口部分就面对面地接触。这有助于保护封口部分在从生产到消费期间的环节中不被损坏。应当理解，该封口部分比贮槽部分更易于受到破坏。作为替代，也可将两个相同的洗涤小囊阵列放置在一起，使其封口部分面对面地接触，以便进行包装。
在任何情况下，将聚合物形成容器或贮槽，例如能够容纳组合物的小袋，在其中装填组合物，然后密封，例如，在垂直的成型-装填过程中，沿容器顶部进行热封，或在该容器的顶部另外贴合一条水溶性聚合物或模塑聚合物，然后例如通过热封将其密封到容器上。可以采用其他方法来将各层膜密封在一起，例如红外、无线电波、超声波、激光、溶剂、振动或旋转焊接。还可以采用例如PVOH的水溶液等黏合剂。理想的是，封口也是水溶性的。
理想地，该水溶性聚合物是PVOH。该PVOH可部分或完全醇解或水解。例如，它可是40％～100％，优选70％～92％，更优选约88％醇解或水解的聚乙酸乙烯酯。当该聚合物为膜形式时，该膜可被浇铸、吹塑或挤出。
该水溶性聚合物通常可溶于冷水(20℃)，但根据其化学性质的不同，例如PVOH的水解程度可以是，在20℃的冷水中不溶解，只有在温度为例如30℃、40℃、50℃或甚至60℃的温水或热水中才可溶解。优选该水溶性聚合物在冷水中可溶。
另一可利用的且是优选的用来容纳本发明的粉末组合物的材料是由南卡来罗那州的BBA Nonwovens生产的非织造聚乙烯醇织物。由这种材料制成的小袋最好在热水(例如40℃)中使用。
本发明的水溶性容器在需要单位剂量形式的组合物且该组合物在使用前被稀释的情况下特别有用。于是，例如使用前将该组合物稀释可用作硬表面(例如地板、浴室的表面、窗户)的清洁剂。用于硬表面清洁剂的水溶性容器可采用任何形状，例如封套、小袋、球形、圆柱形、正方体或长方体(即表面不相等的矩形平行六面体)，其底部为方形、圆形、三角形或椭圆形，但优选圆边的长方体或圆柱形的水溶性容器；当用作泵瓶的再装替换件时，可以是例如一桶水和圆柱形。对于带圆弧的长方体水溶性容器，该水溶性容器的尺寸可为，例如长1～5cm，特别是3.5～4.5cm，宽1.5～3.5cm，特别是2～3cm，高1～2cm，特别是1.25～1.75cm。该水溶性容器可装有例如10～40克，特别是15～25克本发明的组合物。对于圆柱形的水溶性容器，其直径应为该水溶性容器能与触发瓶的开口相配合，该直径通常约为2cm。该水溶性容器的长可为约1～8cm。该水溶性容器可容纳约3～约25克组合物。然而，应当理解，理论上对于其尺寸或形状没有限制，是否合适应根据以下情况而定：水溶性容器的内容物的“剂量”、水溶性容器必须通过的开口尺寸以及释放组合物的可用方式。
在某些实施方案中，在包装的顶部和底部可以采用单层膜，或者在包装的顶部或底部，或同时在包装的顶部和底部，可以采用两层或更多层PVOH复合膜或其他水溶性膜。对于圆柱形容器，该膜也可是单层膜或PVOH的复合膜或其他水溶性膜。
发明内容
本发明涉及一种粉状组合物，该组合物包含：
(a)至少一种具有杀菌特性的阳离子表面活性剂；
(b)至少一种非离子表面活性剂；
(c)有机酸，该有机酸选自由柠檬酸、乳酸、己二酸、琥珀酸，以及它们的混和物所组成的组；
(d)碱式盐，该碱式盐选自由碳酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐以及它们的混合物所组成的组；
(e)选择性地，高达10重量％的一种或多种常规添加剂，所述添加剂选自着色剂和染料、芳香剂和芳香增溶剂、包括有机盐和无机盐的pH调节剂和pH缓冲剂、荧光增白剂、干燥剂、遮光剂、消泡剂、酶、去斑剂、抗氧化剂和抗腐蚀剂。
优选地，所述(a)至少一种具有杀菌特性的阳离子表面活性剂的含量是约1重量％～10重量％；所述(b)至少一种非离子表面活性剂的含量是约2重量％～20重量％；所述(c)有机酸的含量是约0重量％～约25重量％；和所述(d)碱式盐是约45重量％～约90重量％。
关于(a)至少一种具有杀菌特性的阳离子表面活性剂，它优选具有通式：
Figure C0282540900101
其中每一R1、R2、R3和R4分别是1～26个碳原子的烷基、芳基或烷基芳基取代基，其中每一R1、R2、R3和R4未被取代或被一个或多个羟基、卤素、羧基或烷基酰胺基取代，且可以包括一个或多个酰胺、醚或酯键；X可以是成盐阴离子。更优选所述(a)至少一种阳离子表面活性剂具有如下通式：
Figure C0282540900102
其中R2和R3是相同的或不同的C1～C12烷基，或R2是C12-16烷基、C8-18烷基乙氧基、C8-18烷基苯氧基乙氧基，R3是苄基，且该烷基和苄基未被取代或被一个或多个羟基、卤素、羧基或烷基酰胺基取代。
优选地，所述(d)碱式盐是碳酸钠、碳酸钠和碳酸氢钠的混合物，或是硫酸钠和碳酸钠的混合物。
优选地，所述(b)至少一种非离子表面活性剂是含有约9到约18个碳原子的伯醇与约2～约80摩尔的氧化乙烯的缩聚物。此外，所述(c)有机酸优选柠檬酸。
本发明还涉及一种装有本发明组合物的水溶性容器。优选地，所述容器包括热成型的或注射成型的水溶性聚合物，该聚合物可以是PVOH。
具体实施方式
本发明涉及一种粉状组合物，该组合物包括：
(a)至少一种具有杀菌特性的阳离子表面活性剂；
(b)至少一种非离子表面活性剂；
(c)有机酸，该有机酸选自由柠檬酸、乳酸、己二酸、琥珀酸以及它们的混和物所组成的组；
(d)碱式盐，该碱式盐选自由碳酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐以及它们的混合物所组成的组；
(e)选择性地，高达10重量％的一种或多种常规添加剂，所述添加剂选自着色剂和染料、芳香剂和芳香增溶剂、包括有机盐和无机盐的pH调节剂和pH缓冲剂、荧光增白剂、干燥剂、遮光剂、消泡剂、酶、去斑剂、抗氧化剂和抗腐蚀剂。
优选地，所述(a)至少一种具有杀菌特性的阳离子表面活性剂的含量是约1重量％～10重量％；所述(b)至少一种非离子表面活性剂的含量是约2重量％～20重量％；所述(c)有机酸的含量是约0重量％～约25重量％；和所述(d)碱式盐是约45重量％～约90重量％。
关于(a)至少一种具有杀菌特性的阳离子表面活性剂，它优选具有通式：
Figure C0282540900121
其中每一R1、R2、R3和R4分别是1～26个碳原子的烷基、芳基或烷基芳基取代基，其中每一R1、R2、R3和R4未被取代或被一个或多个羟基、卤素、羧基或烷基酰胺基取代，且可以包括一个或多个酰胺、醚或酯键；X可以是成盐阴离子。更优选所述(a)至少一种阳离子表面活性剂具有如下通式：
Figure C0282540900122
其中R2和R3是相同的或不同的C1～C12烷基，或R2是C12-16烷基、C8-18烷基乙氧基、C8-18烷基苯氧基乙氧基，R3是苄基，且该烷基和苄基未被取代或被一个或多个羟基、卤素、羧基或烷基酰胺基取代。
优选地，所述(d)碱式盐是碳酸钠、碳酸钠和碳酸氢钠的混合物，或是硫酸钠和碳酸钠的混合物。
优选地，所述(b)至少一种非离子表面活性剂是约9到约18个碳原子的伯醇与约2～约80摩尔的氧化乙烯缩聚物。此外，所述(c)有机酸优选柠檬酸。
本发明还涉及一种装有本发明组合物的水溶性容器。优选地，所述容器包括热成型的或注射成型的水溶性聚合物，该聚合物可以是PVOH。
本发明的组合物必须包括至少一种具有杀菌特性的阳离子表面活性剂，这种阳离子表面活性剂为该组合物提供了主要的消毒效果。
特别优选的具有广谱杀菌和消毒作用的阳离子表面活性剂是熟知的，可用的阳离子表面活性剂可以是例如McCutcheon′s Detergents andEmulsifiers，North American and International Editions，2001；和Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，4th Ed.，Vol.23，pp.478-541中描述的，在此以引用方式将其内容并入本文。
可用于实施本发明的阳离子表面活性剂的例子优选那些能够为该浓缩的组合物提供杀菌效果的表面活性剂，特别优选季铵盐化合物及其盐，其特点是具有如下结构通式：
其中，每一R1、R2、R3和R4分别是具有1～26个碳原子的烷基、芳基或烷基芳基取代基，而且该分子的整个阳离子部分的分子量至少为165。所述烷基取代基可以是长链烷基、长链烷氧基芳基、长链烷基芳基、长链烷基苯氧基烷基、芳基烷基等。除上述烷基取代基外，氮原子上的其他取代基为碳原子数通常不大于12的烃基。取代基R1、R2、R3和R4可以是直链或支链的，但优选直链的，它们可以是未被取代的，或被一个或多个羟基、卤素、羧基或烷基酰胺基取代，且可以包括一个或多个酰胺、醚或酯键；反离子X可以是任何成盐阴离子，它可使该季铵盐络合物具有水溶性。
以上描述的季铵盐的例子包括：烷基卤化铵例如十六烷基三甲基溴化铵；烷基芳基卤化铵例如十八烷基二甲基苄基溴化铵；N-烷基卤化吡啶鎓例如N-十六烷基溴化吡啶鎓，等等。其他适合类型的季铵盐包括分子中含有酰胺、醚或酯键的季铵盐，例如辛基苯氧基乙氧基乙基二甲基苄基氯化铵、N-(月桂基椰油氨基甲酸基甲基)氯化吡啶鎓等。其他类型的特别有效的季铵盐化合物杀菌剂包括，其中的疏水基的特征是具有取代芳核的季铵盐化合物，例如十二烷氧基苯基三甲基氯化铵、十六烷基氨基苯基三甲基硫酸二甲铵、十二烷基苯基三甲基硫酸二甲铵、十二烷基苯基三甲基氯化铵、氯代十二烷基苯基三甲基氯化铵等。
优选地，可用于实施本发明的作为杀菌剂的季铵盐化合物包括具有如下结构式的化合物：
Figure C0282540900141
其中，R2和R3相同或不同，为C1～C12烷基，或R2是C12-16烷基、C8-18烷基乙氧基、C8-18烷基苯氧基乙氧基，且R3是苄基，X是卤素，例如氯、溴或碘，或是二甲硫酸根或糖精酸根阴离子。R2和R3中所述的烷基可以是直链或支链的，但优选基本上是直链的。所述烷基也可以是未被取代的，或被一个或多个羟基、卤素、羧基或烷基酰胺基取代。
特别有用的季铵杀菌剂包括其中只含有一种季铵化合物的组合物，以及含有两种或更多种不同季铵化合物的混合物。这类有用的季铵化合物有商标为BARDAC、BARQUAT、HYAMINE、CATIGENE、LONZABAC、BTC和ONYXIDE的化合物，它们被更详细地描述于例如McCutcheon′s Functional Materials，North American and InternationalEditions，2001以及以下供应商的产品手册。例如，BARDAC205M被描述为是一种含有烷基二甲基苄基氯化铵、辛基癸基二甲基氯化铵；二癸基二甲基氯化铵和二辛基二甲基氯化铵(50％活性)(也有80％活性的(BARDAC208M)；在McCutcheon′s中一般被描述为烷基二甲基苄基氯化铵和二烷基二甲基氯化铵的组合)的液体；BARDAC2050被描述为辛基癸基二甲基氯化铵/二癸基二甲基氯化铵和二辛基二甲基氯化铵(50％活性)(也可以是80％活性(BARDAC2080))的组合；BARDAC2250被描述为二癸基二甲基氯化铵(50％活性)；BARDACLF(或BARDACLF-80)被描述为基于二辛基二甲基氯化铵(BARQUATMB-50、MX-50、OJ-50(各为50％的液体)和MB-80或MX-80(各为80％的液体)，它们分别被描述为烷基二甲基苄基氯化铵；BARDAC4250和BARQUAT4250Z(各为50％的活性)或BARQUAT4280和BARQUAT4280Z(各为80％活性)分别被描述为烷基二甲基苄基氯化铵/烷基二甲基乙基苄基氯化铵；和BARQUATMS-100被描述为四癸基二甲基苄基氯化铵/十二烷基二甲基苄基氯化铵/十六烷基二甲基苄基氯化铵(100％固体(粉末))的混合物。此外，HYAMINE1622被描述为二异丁基苯氧基乙氧基乙基二甲基苄基氯化铵(为100％活性或50％活性溶液)；HYAMINE3500(50％活性)被描述为烷基二甲基苄基氯化铵(还有80％活性(HYAMINE3500-80)；以及HYAMINE2389被描述为基于甲基十二烷基苄基氯化铵和/或甲基十二烷基二甲苯-双-三甲基氯化铵。(BARDAC，BARQUAT和HYAMINE现可从新泽西州Fairlawn的Lonza，Inc.购买)。BTC50NF(或BTC65NF)被描述为烷基二甲基苄基氯化铵(50％活性)；BTC99被描述为二癸基二甲基氯化铵(50％活性)；BTC776被描述为十四烷氯酰(myristalkonium chloride)(50％活性)；BTC818被描述为辛基癸基二甲基氯化铵、二癸基二甲基氯化铵和二辛基二甲基氯化铵(50％活性)(还可以是80％活性(BTC818-80％))；BTC824和BTC835分别被描述为烷基二甲基苄基氯化铵(各为50％活性)；BTC885被描述为BTC835和BTC818(50％活性)(也可以是80％活性(BTC888))的组合；BTC1010被描述为二癸基二甲基氯化铵(50％活性)(也可以是80％活性(BTC1010-80))；BTC2125(或BTC2125M)被描述为烷基二甲基苄基氯化铵和烷基二甲基乙基苄基氯化铵(各为50％活性)(也可以是80％活性(BTC2125-80或BTC2125M))；BTC2565被描述为烷基二甲基苄基氯化铵(50％活性)(也可以是80％活性(BTC2568))；BTC8248(或BTC8358)被描述为烷基二甲基苄基氯化铵(80％活性)(也可以是90％活性(BTC8249))；ONYXIDE3300被描述为正烷基二甲基苄基糖精酸铵(95％活性)。CATIGENE系列被描述为烷基二甲基苄基氯化铵/烷基二甲基乙基苄基氯化铵/二烷基二甲基氯化铵的混合物。(BTC、ONYXIDE和CATIGENE现可从伊利诺斯州Northfield的Stepan Company购买(CATIGENE从Stepan Europe购买))。基于这些单体结构的聚合物季铵盐也可考虑用于本发明。一个例子是POLYQUAT，它被描述为2-丁烯基二甲基氯化铵聚合物。
在本发明的组合物中，所述具有杀菌特性的阳离子表面活性剂可以是任何有效量，但是通常大约是1重量％～40重量％。下文的实施例中列出了优选的数量。
本发明的组合物中的另一成分是非离子表面活性剂。其例子包括线性醇乙氧基化物。可用于本发明的这些线性醇乙氧基化物通常是C6-C18的直链醇，该直链醇被约2～约80摩尔的氧化乙烯乙氧基化。现有技术中熟知它们的衍生物。其例子包括Alfonic810-4.5，Condea Vista的产品手册中描述它的平均分子量是356，氧化乙烯含量约为4.85摩尔(约60重量％)，HLB约是12；Alfonic810-2，Condea Vista的产品手册中述他它的平均分子量是242，氧化乙烯含量约为2.1摩尔(约40重量％)，HLB约是12；和Alfonic610-3.5，Condea Vista的产品手册中描述它的平均分子量为276，氧化乙烯含量约为3.1摩尔(约50重量％)，HLB约是10；Condea Vista的产品手册还指出，醇乙氧基化物名称中的数字表明了碳链的长度(连字号之前的数字)和产品中氧化乙烯的平均摩尔数(连字号之后的数字)。
乙氧基化醇的其他例子包括壳牌化学公司(Shell ChemicalCompany)的Neodol91系列非离子表面活性剂，它被描述为C9-C11乙氧基化醇。可用的Neodol91系列非离子表面活性剂包括Neodol 91-2.5、Neodol 91-6和Neodol 91-8。Neodol 91-2.5被描述为每分子含有约2.5个乙氧基；Neodol 91-6被描述为每分子含有约6个乙氧基；和Neodol 91-8被描述为每分子含有约8个乙氧基。另外的例子包括Lutensol AT80、Lutensol AT50和Lutensol AT25，它们分别是含有80、50和25摩尔氧化乙烯的C16-18醇乙氧基化物。
乙氧基化醇的另外的例子包括Rhodia的RhodasurfDA系列非离子表面活性剂，它被描述为有支链异癸醇乙氧基化物。RhodasurfDA-530被描述为含有4摩尔乙氧基化物，HLB为10.5；Rhodasurf DA-630被描述为含有6摩尔乙氧基化物，和HLB为12.5；RhodasurfDA-639是90％的DA-630溶液。
本发明的组合物还包括一种有机酸。所述有机酸选自由柠檬酸、乳酸、己二酸、琥珀酸以及它们的混合物所组成的组。
本发明的组合物还包括一种碱式盐，该碱式盐选自由碳酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐以及它们的混合物所组成的组；碱式盐优选钠盐。优选碳酸钠、碳酸氢钠和硫酸钠。就碳酸钠而言，有多个等级可选择。如果用液体成分(例如，某些阳离子表面活性剂)，则优选具有较多粒状结构的等级的碳酸钠，因为这些物质被吸附到了碳酸钠表面上。
为了给组合物提供美感或其他有益特性，本发明的组合物还可以包括本文未提及的其他常规选择性添加剂。可选择的常规添加剂的例子包括但不限于：着色剂和染料、芳香剂和芳香增溶剂、包括有机盐和无机盐的pH调节剂和pH缓冲剂、荧光增白剂、干燥剂、遮光剂、消泡剂、酶、去斑剂、抗氧化剂和抗腐蚀剂以及其他未在此提及的添加剂。这些应当只占少量，优选其总量少于所述组合物的10重量％。选择性成分的选择应与它们所加入的组合物相容，而且能与装有所述组合物的水溶性容器相容，这种相容性可通过本领域中的普通技术容易地确定。
根据该组合物中所用具体物质的不同，如果该水溶性聚合物能溶于冷水(20℃)或者能溶于温度达到例如35℃的水，则必须采取措施保证这种液体不会损坏该水溶性聚合物。可以采取措施来处理容器的内壁，例如通过涂覆一种试剂例如PTFE(聚四氟乙烯)，或者调整该组合物以确保它不溶解该聚合物。例如已经发现，如果保证该组合物具有高的离子强度，或者保证该组合物含有能够减少水透过该容器壁的损失的试剂，这样就能防止该组合物从内部溶解该聚合物。在EP-A-518,689和WO97/27743中对此有更详细的描述。
本发明所述的组合物对于表面的消毒和/或清洗，特别是对于需要这种处理的硬表面是有用的。这些表面特别包括被疑为具有革兰氏阳性菌和/或革兰氏阴性菌的表面。根据本发明的方法，这些表面的清洗和/或消毒包括这样的步骤：将装有本发明组合物的一个或多个水溶性容器放入盛有一定量水的容器里(例如桶和带有汲管的喷壶)，使该容器溶解，然后通过用海绵擦拭、用拖把拖洗、擦洗或喷雾等手段将去污和消毒有效量的本发明的组合物施加到这类表面上。然后，选择性地但是理想地，通过抹、擦或其他方式使该组合物与硬表面物理接触，进而选择性地，随后可以将该组合物从清洁和消毒后的硬表面上冲洗掉。
本发明的这种清洁和消毒硬表面的组合物可被制成即用型产品，但理想地是提供一种浓缩形式，以便溶于水中形成清洁组合物。
硬表面包括由耐火材料形成的表面，例如：上釉的和不上釉的瓷砖、瓷器、陶器以及如大理石、花岗岩等石材的表面；玻璃；金属；塑料例如聚酯、聚乙烯；玻璃纤维、Formica，Corian和业内所知的其他硬表面。特别需要提到的硬表面是盥洗室设备，例如洗澡间、浴缸和洗澡用具(架子、浴室门、浴室门闩)、马桶、坐浴盆、墙壁和地板的表面，特别是那些耐火材料等等。另外要提到的硬表面是那些与厨房环境有关的以及与食物制作有关的其他环境中的表面，包括柜厨和厨房的工作台表面以及墙壁和地板表面，特别是那些包括耐火材料、塑料、Formica、Corian和石头在内的表面。
一般而言，优选该粉状组合物溶于水时的pH大于7，更优选大于9。就本发明的组合物而言，不论是否装在水溶性容器中，15g该组合物用3L水稀释可以达到满意的消毒效果；15g该组合物用5L水稀释可以达到满意的清洁效果。当该组合物装在一个水溶性容器中时，通常溶解时间优选少于2分钟，更优选少于1分钟，最优选在30～45秒之间。
实施例
实施例制剂的制备
表1更详细地描述了本发明某些优选实施方式的实施例制剂，这些制剂基本上依照如下程序制备。括号中标明了提供百分比活性所需的重量百分数。
将确定量的水加入适当大小的容器中，然后不按特定或统一的顺序加入各组分，意即各组分的添加顺序没有严格要求。所有的成分均在室温下供应，且随后加入任何剩余量的水。如果某些非离子表面活性剂如果在室温下凝胶化，则需在添加和混合之前将其预热，使它们熔化为可倾倒的液体。采用机械搅拌器搅拌这些组分，该搅拌器的转轴端部带有小直径叶片。搅拌通常持续5～120分钟，直到具体的实施例制剂看上去变得均匀。该实施例的组合物是易于倾倒的，在长期贮存时能保持良好的混合特性(即稳定的混合物)。
制备本发明组合物的另一个优选的方法是，先混合无水组分(例如，醇乙氧化物、聚乙二醇、芳香剂等)。然后制备含水成分(例如，季铵化合物、染料、附加的水(如果需要的话))的混合物。接着，在搅拌下将该第二含水混合物加入到该第一不含水混合物中，直到混合均匀。
制备本发明组合物的一个优选的方法是，先将碳酸钠装入容器中并加入任何液体组分(例如，Praepagen HY和芳香剂)，从而形成预混合料。然后将该预混合料喷雾干燥成粉状。再将最终得到的粉末加入到其他粉状组分中。最后加入染料。
表1列出了实施例制剂的组成。
                                                                表1
  组分   实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   实施例6   实施例7   实施例8   实施例9   实施例10
  Barquat MS 100   6.00   6.00   6.00   6.00   6.00   6.00   6.00   6.00   6.00   6.00
  低密度碳酸钠   60.00   8.25   20.25   60.00   60.00   60.00   60.00   54.88   60.00   60.00
  碳酸氢钠   50.00   50.00
  涂覆的柠檬酸钠   20.00   21.75   21.75   20.00   20.00   20.00   20.00   24.88   20.00   20.00
  Neodol 91-6   14.00   14.00   14.00   7.00   14.00   7.00   9.80
  Neodol 91-8   4.20   9.80   7.00
  Neodol 91-25   7.00   9.80   4.20   4.20
  芳香剂   0.25
  PE 6800   2.00
  斑点
  总量   100.00   100.00   100.00   100.00   100.00   100.00   100.00   100.00   100.00   100.00
                                                                      表1(续)
  组分   实施例11   实施例12   实施例13   实施例14   实施例15   实施例16   实施例17   实施例18   实施例19   实施例20
  Barquat MS 100   3.00   6.00   6.00   6.00   6.00   6.00   6.00   6.00   6.00   6.00
  低密度碳酸钠   28.97   85.75   53.93   53.68   58.49   63.33   68.12   72.94   77.75   81.75
  涂覆的柠檬酸钠   12.03   24.07   24.07   19.26   14.42   9.63   4.81
  Neodol 91-6   5.00   6.00   14.00   14.00   14.00   14.00   14.00   14.00   14.00   14.00
  芳香剂   0.20   0.40   0.40   0.40   0.40   0.40   0.40   0.40   0.40   0.40
  斑点   0.80   1.60   1.60   1.60   1.60   1.60   1.60   1.60   1.60   1.60
  Hysorb   0.25   0.25   0.25   0.25   0.25   0.25   0.25   0.25
  总量   50.00   100.00   100.00   100.00   100.00   100.00   100.00   100.00   50.00   100.00
                                                                    表1(续)
  组分   实施例21   实施例22   实施例23   实施例24   实施例25   实施例26   实施例27   实施例28   实施例29   实施例30
  Barquat MS 100   6.00   6.00   6.00   6.00   6.00   6.00   6.00   6.00   6.00   6.00
  低密度碳酸钠   30.84   42.88   61.93   61.93   61.93   61.93   31.00   27.00   20.00
  碳酸钠absorptaplus   85.75   30.84   42.87   7.00
  硫酸钠   43.00   50.00   47.00
  涂覆的柠檬酸钠   24.07   24.07   24.07   24.07   12.00   9.00   12.00
  脂肪酸   24.07
  Neodol 91-6   6.00   6.00   6.00   6.00   6.00   6.00   6.00   6.00   6.00   6.00
  芳香剂   0.40   0.40   0.40   0.40   0.40   0.40   0.40   0.40   0.40   0.40
  斑点   1.60   1.60   1.60   1.60   1.60   1.60   1.60   1.60   1.60   1.60
  Hysorb   0.25   0.25   0.25
  Aerosil 200   0.25
  总量   100.00   100.00   100.00   100.00   100.00   100.00   100.00   100.00   100.00   100.00
                                                                     表1(续)
  组分   实施例31   实施例32   实施例33   实施例34   实施例35   实施例36   实施例37   实施例38   实施例39   实施例40
  Barquat MS 100   6.00   6.00   6.00   6.00   6.00   6.00   6.00   6.00   6.00   6.00
  低密度碳酸钠   20.00   30.00   26.00   23.00   28.00   26.00   28.00   60.00   83.00
  高密度碳酸钠   85.00
  碳酸钠，absorptaplus   7.00
  硫酸钠   47.00   42.00   47.00   50.00   52.00   52.00   52.00
  涂覆的柠檬酸钠   12.00   11.00   11.00   6.00   6.00   20.00
  脂肪酸   12.00   6.00
  Neodol 91-6   6.00   8.00   8.00   8.00   6.00   4.20   6.00   8.00
  Neodol 91-8   6.00
  Neodol 91-25   8.00   9.80
  Amonyx LO
  芳香剂   0.40   0.40   0.40   0.40   0.40   0.40   0.60
  斑点   1.60   1.60   1.60   1.60   1.60   1.60   1.40
  染料   3.00   3.00
  总量   100.00   100.00   100.00   100.00   100.00   100.00   100.00   100.00   100.00   100.00
                                                                    表1(续)
  组分   实施例41   实施例42   实施例43   实施例44   实施例45   实施例46   实施例47   实施例48   实施例49   实施例50
  Barquat MS 100   6.00   6.00   6.00   6.00   6.00   6.00   6.00   6.00   1.20   1.20
  低密度碳酸钠   20.80
  碳酸钠，absorptaplus   83.00
  碳酸钠，100级   86.00   62.20   81.00   79.00   50.00   78.00   77.85   80.40   86.40
  硫酸钠   29.00
  Karion
  柠檬酸钠   1.00   1.00
  乙二胺四乙酸   0.15
  涂覆的柠檬酸钠   6.00
  Neodol 91-6   6.00   8.00   8.00   10.00   10.00   10.00   10.00   10.00   10.00   10.00
  染料   6.00   3.00   3.00   3.00   5.00   5.00   5.00   5.00   2.40   2.40
  总量   104.00   100.00   100.00   100.00   100.00   100.00   100.00   100.00   100.00   100.00
                                                         表1(续)
  组分   实施例51   实施例52   实施例53   实施例54   实施例55   实施例56   实施例57   实施例58   实施例59   实施例60
  Barquat MS 100   1.20   1.20   1.20   1.20   1.20   1.20   1.20   3.60   1.20
  Catigene T-50   4.00
  低密度碳酸钠   48.10   56.18   80.40   75.40   75.40   45.40   72.60   70.40   73.96   76.36
  涂覆的柠檬酸钠   6.00   6.00   6.00   6.00   6.00   6.00   6.00   6.00   6.00   6.00
  柠檬酸钠   32.30   24.22   30.00
  Neodol 91-6   10.00   10.00   15.00   15.00   15.00   20.00   15.00   15.00
  Neodol 91-8   15.00
  Videt QX-9   10.00
  染料   2.40   2.40   2.40   2.40   2.40   2.40   2.40   2.40   1.44   1.44
  总量   100.00   100.00   100.00   100.00   100.00   100.00   100.00   100.00   100.00   100.00
                                                             表1(续)
  组分   实施例61   实施例62   实施例63   实施例64   实施例65   实施例66   实施例67   实施例68   实施例69   实施例70
  Barquat MS 100   3.60   3.60   3.60   3.60   3.60   3.60   3.60   3.60   3.60   3.60
  Praepagen HY   2.40   2.40   1.40   0.50   2.00   4.00   4.00   2.00
  低密度碳酸钠   70.60   73.00   74.00   74.90   75.40   77.20   71.40   75.20   83.00   81.00
  涂覆的柠檬酸钠   6.00   6.00   6.00   6.00   6.00   6.00   6.00   6.00   6.00   6.00
  Neodol 91-6   15.00   12.60   12.60   12.60   12.60   8.80   12.60   8.80   5.00   5.00
  染料   2.40   2.40   2.40   2.40   2.40   2.40   2.40   2.40   2.40   2.40
  总量   100.00   100.00   100.00   100.00   100.00   100.00   100.00   100.00   100.00   100.00
                                                          表1(续)
  组分   实施例71   实施例72   实施例73   实施例74   实施例75   实施例76   实施例77   实施例78   实施例79   实施例80
  Barquat MS 100   3.60   3.60   3.60   3.60   3.60   3.60   3.60   3.60   3.60   3.60
  Praepagen HY   2.00   4.00   3.75   3.75   3.75   3.75   3.84   1.00
  低密度碳酸钠   73.40   79.00   79.20   70.05   76.05   77.65   77.60   81.35   77.56   86.00
  涂覆的柠檬酸钠   6.00   6.00   6.00   6.00
  Neodol 91-6   12.60   5.00   8.80   12.60   12.60   12.60   12.60
  Lutensol AT80   12.60   12.60   7.00
  斑点   2.00   2.00
  芳香剂   2.40   2.40   2.40   2.00   2.00   2.40   2.40   2.40   2.40   2.40
  染料   0.05   0.05
  总量   100.00   100.00   100.00   100.00   100.00   100.00   100.00   100.00   100.00   100.00
                                                        表1(续)
  组分   实施例81   实施例82   实施例83   实施例84   实施例85   实施例86   实施例87   实施例88   实施例89
  Barquat MS 100   3.60   3.60   3.60   3.60   3.60   3.60   3.60   3.60   3.60
  Praepagen HY   1.00   1.00   2.00   2.00   1.36
  低密度碳酸钠   86.00   86.00   85.00
  碳酸钠1100   79.87   75.87   65.87   55.87   63.87   64.51
  碳酸氢钠   10.00   20.00   10.00   10.00
  涂覆的柠檬酸钠   6.00   10.00   10.00   10.00   10.00   10.00
  Neodol 91-6
  Lutensol AT80   7.00   10.00   10.00   10.00   10.00   10.00   10.00
  Lutensol AT50   7.00
  Lutensol AT25   7.00
  斑点
  芳香剂   2.40   2.40   2.40   0.50   0.50   0.50   0.50   0.50   0.50
  染料   0.03   0.03   0.03   0.03   0.03   0.03
  总量   100.00   100.00   100.00   100.00   100.00   100.00   100.00   100.00   100.00
  组分
  Barquat MS 100   N-烷基-N，N-二甲基-N-苄基氯化铵(Lonza)(100％)
  碳酸氢钠   碳酸氢钠
  涂覆的柠檬酸钠   涂覆的柠檬酸钠
  Neodol 91-6   每摩尔醇平均含有6摩尔氧化乙烯的C9-C11醇(Shell)
  Neodol 91-8   每摩尔醇平均含有8～9摩尔氧化乙烯的C9-C11醇(Shell)
  Neodol 91-25   每摩尔醇平均含有2.5摩尔氧化乙烯的C9-C11醇(Shell)
  芳香剂   专卖的芳香剂
  PE 6800   共聚物表面活性剂
  斑点   斑点
  Hysorb   接枝聚丙烯酸酯钠(BASF)
  低密度碳酸钠   低密度碳酸钠
  碳酸钠absorptaplus   碳酸钠，absorptaplus
  硫酸钠   硫酸钠
  脂肪酸   脂肪酸
  Aerosil 200   胶状二氧化硅
  高密度碳酸钠   高密度碳酸钠
  Ammonyx LO   二甲基十二烷基氧化胺
  碳酸钠，100级   碳酸钠，100级
  Karion   山梨醇(Merck)
  柠檬酸钠   柠檬酸钠
  乙二胺四乙酸   乙二胺四乙酸
  Videt QX-9   无杀菌性的阳离子表面活性剂
  Catigene T-50   二癸基二甲基氯化铵(50％)(Stepan)
  Praepagen HY   烷基二甲基羟乙基氯化铵(40％)(Clariant)
  Lutensol AT80   C16-18脂肪醇乙氧基化物(80摩尔EO；BASF)
  Lutensol AT50   C16-18脂肪醇乙氧基化物(50摩尔EO；BASF)
  Lutensol AT25   C16-18脂肪醇乙氧基化物(25摩尔EO；BASF)
用上述方法将上述制剂装入热成型或注射成型的水溶性容器中。室温储存时，所述水溶性容器很少或没有发生液体迁移。
用欧盟标准悬浮试验即欧洲标准1276(EN1276)对实施例24进行微生物测试，这是一种用两种方式评价杀微生物剂效果的标准试验：用5升水稀释不具有PVOH膜的15克粉末，和用5升水稀释包覆在PVOH膜中的15克粉末。所测试的微生物是铜绿假单胞菌(Pseudomonasaeruginosa)、大肠埃希氏菌(Esherichia coli)、金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)、小肠肠球菌(Enteroccus hirae)，接触时间为5分钟。除铜绿假单胞菌外，两个稀释的样品对金黄色葡萄球菌、大肠埃希氏菌和小肠肠球菌均具有大于等于5的对数减少。
还采用EN1276来评估实施例89，不同之处在于，用3升水溶解15克样品。在这种情况下，稀释的实施例89的样品使铜绿假单胞菌、大肠埃希氏菌、金黄色葡萄球菌、小肠肠球菌具有大于5的对数减少。
用美国材料实验协会(ASTM)的乙烯基清洁试验“用于颗粒土的ASTM D-4488-89附录A5”来评估实施例89，该试验评估了清洁组合物在乙烯基瓷片试样上的效果。所用的土是按本规程生产的含有天然腐殖质、石油、废弃的曲轴箱发动机油、硅酸盐水泥、二氧化硅、烟炱、氧化铁、带状黑黏土、硬脂酸和油酸的颗粒状土试样。将每一加土后的试验乙烯基瓷片试样放入设备，每一瓷片的中央用20毫升的试验制剂试样润湿，并放置1分钟。通过在5毫升水中稀释15克实施例89的小袋来制备试验溶液。试样经过约30秒时，再将50毫升试样加入加德纳摩擦试验机(Gardner Abrasion Tester)装置的海绵(用水润湿，然后挤掉多余的水)中。随后使该装置进行10次循环，从而使海绵在每一乙烯基试验瓷片表面上做20次擦拭。采用CF-110型Minolta Chroma Meter和DP-100型数据处理器评估10次循环后被清洁样品的反射值。采用利用率为5毫升水中含有60毫升St.Marc碱(法国雷克特本克尔；不含香料)作为对照。在两种情况下，水温均为约40℃。发现稀释后的实施例89与采用St.Marc碱的清洁效果相同。
还根据“用于颗粒土的ASTM D-4488-89的附件A5”测试了实施例76与实施例89中的对照的比较。结果发现实施例89的清洁效果略好于对照。

Claims (31)

1.一种装有粉状组合物的水溶性容器，所述组合物包含：
(a)至少一种具有杀菌特性的阳离子表面活性剂；
(b)至少一种非离子表面活性剂；
(c)有机酸，该有机酸选自由柠檬酸、乳酸、己二酸、琥珀酸以及它们的混和物所组成的组；
(d)碱式盐，该碱式盐选自由碳酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐以及它们的混合物所组成的组；
(e)选择性地，高达10重量％的一种或多种常规添加剂，所述添加剂选自着色剂和染料、芳香剂和芳香剂增溶剂、包括有机盐和无机盐的pH调节剂和pH缓冲剂、荧光增白剂、干燥剂、遮光剂、消泡剂、酶、去斑剂、抗氧化剂和抗腐蚀剂。
2.如权利要求1所述的容器，其中水溶性容器包含热成型或注射成型的水溶性聚合物。
3.如权利要求2所述的容器，其中所述水溶性聚合物是聚乙烯醇。
4.如权利要求1所述的容器，其中所述(a)至少一种具有杀菌特性的阳离子表面活性剂的含量为1重量％～10重量％。
5.如权利要求1所述的容器，其中所述(b)至少一种非离子表面活性剂的含量为2重量％～20重量％。
6.如权利要求1所述的容器，其中所述(d)碱式盐的含量为45重量％～90重量％。
7.如权利要求1所述的容器，其中所述(a)至少一种具有杀菌特性的阳离子表面活性剂用下式表示：
Figure C028254090002C1
其中R1、R2、R3和R4分别是1～26个碳原子的烷基、芳基或烷基芳基取代基，其中R1、R2、R3和R4未被取代或分别被一个或多个羟基、卤素、羧基或烷基酰胺基取代，且包括一种或多种酰胺、醚或酯键；X是成盐阴离子。
8.如权利要求7所述的容器，其中所述(a)至少一种阳离子表面活性剂具有如下通式：
其中R2和R3是相同的或不同的C1～C12烷基，或R2是C12-16烷基、C8-18烷基乙氧基、C8-18烷基苯氧基乙氧基，R3是苄基，且该烷基和苄基未被取代或被一个或多个羟基、卤素、羧基或烷基酰胺基取代。
9.如权利要求6所述的容器，其中，所述(d)碱式盐是碳酸钠和碳酸氢钠的混合物。
10.如权利要求6所述的容器，其中，所述(d)碱式盐是碳酸钠。
11.如权利要求6所述的容器，其中，所述(d)碱式盐是硫酸钠和碳酸氢钠的混合物。
12.如权利要求5所述的容器，其中，所述(b)至少一种非离子表面活性剂是具有9到18个碳原子的伯醇与2～80摩尔的氧化乙烯的缩聚物。
13.如权利要求1所述的容器，其中，所述(c)有机酸是柠檬酸。
14.如权利要求1所述的容器，所述容器的壁厚大于100μm。
15.如权利要求14所述的容器，所述容器的壁厚为300μm到1500μm。
16.如权利要求1所述的容器，其中，所述组合物包含：
(a)至少一种具有杀菌特性的阳离子表面活性剂，所述阳离子表面活性剂的含量为1重量％～10重量％；
(b)至少一种非离子表面活性剂，所述非离子表面活性剂的含量为2重量％～20重量％；
(c)有机酸，该有机酸选自由柠檬酸、乳酸、己二酸、琥珀酸以及它们的混和物所组成的组，所述有机酸的含量为0重量％～25重量％；
(d)碱式盐，该碱式盐选自由碳酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐以及它们的混合物所组成的组，所述碱式盐的含量为45重量％～90重量％；
(e)选择性地，高达10重量％的一种或多种常规添加剂，所述添加剂选自着色剂、芳香剂和芳香增溶剂、包括有机盐和无机盐的pH调节剂和pH缓冲剂、荧光增白剂、遮光剂、消泡剂、酶、去斑剂、抗氧化剂和抗腐蚀剂。
17.如权利要求16所述的容器，其中所述水溶性容器包含热成型或注射成型的水溶性聚合物。
18.如权利要求17所述的容器，其中所述水溶性聚合物是聚乙烯醇。
19.如权利要求16所述的容器，其中所述(a)至少一种具有杀菌特性的阳离子表面活性剂用下式表示：
Figure C028254090004C1
其中每一R1、R2、R3和R4分别是1～26个碳原子的烷基、芳基或烷基芳基取代基，其中每一R1、R2、R3和R4未被取代或被一个或多个羟基、卤素、羧基或烷基酰胺基取代，且包括一个或多个酰胺、醚或酯键；X是成盐阴离子。
20.如权利要求19所述的容器，其中所述(a)至少一种阳离子表面活性剂具有如下通式：
Figure C028254090004C2
其中R2和R3是相同的或不同的C1～C12烷基，或R2是C12-16烷基、C8-18烷基乙氧基、C8-18烷基苯氧基乙氧基，R3是苄基，且该烷基和苄基未被取代或被一个或多个羟基、卤素、羧基或烷基酰胺基取代。
21.如权利要求16所述的容器，其中所述(d)碱式盐是碳酸钠和碳酸氢钠的混合物。
22.如权利要求16所述的容器，其中，所述(d)碱式盐是碳酸钠。
23.如权利要求16所述的容器，其中，所述(d)碱式盐是硫酸钠和碳酸钠的混合物。
24.如权利要求16所述的容器，其中，所述(b)至少一种非离子表面活性剂是具有9到18个碳原子的伯醇与2～80摩尔的氧化乙烯的缩聚物。
25.如权利要求16所述的容器，其中，所述(c)有机酸是柠檬酸。
26.如权利要求16所述的容器，所述容器的壁厚大于100μm。
27.如权利要求26所述的容器，所述容器的壁厚为300μm到1500μm。
28.一种清洁和/或消毒硬表面的方法，所述方法包括如下步骤：
用水溶解有效量的装有如权利要求1所述组合物的容器；和
将该溶解后的混合物施加到所述表面。
29.如权利要求28所述的方法，其中，所述组合物包含1重量％～10重量％的所述至少一种阳离子表面活性剂、2重量％～20重量％的所述至少一种非离子表面活性剂和45重量％～90重量％的所述碱式盐。
30.如权利要求28所述的方法，其中水溶性容器包含热成型或注射成型的水溶性聚合物。
31.如权利要求28所述的方法，其中所述水溶性聚合物是聚乙烯醇。
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