CN1261645C - 造纸填料用改性剂、造纸填料以及制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

公开了造纸填料用改性剂，该改性剂的主要化学组成为：3-21重量份SiO₂，5-15重量份Al₂O₃，10-26重量份MgO，22-35重量份SO₄ ^2-，17-32重量份结晶水。上述改性剂可改性多种矿物或岩石，得到造纸填料，这些矿物或岩石可选自：滑石、碳酸钙、高岭土、绢英石、天然偏硅酸钙、石膏、重晶石、叶蜡石、硅藻土、沸石、膨润土、蛇纹石、人造钙矾石、天然偏硅酸钙和高岭土组合物、天然偏硅酸钙、滑石和碳酸钙组合物。造纸填料中改性剂和矿物或岩石的重量比为1∶9至2∶8。所得经改性的矿物或岩石(即造纸填料)能以20-60%的高加量加到纸中并保持75-85%的较高实际留着率，同时使纸的各项指标满足有关标准，并使一些指标得到优化。

Description

造纸填料用改性剂、造纸填料以及制备方法和应用

发明领域

本发明涉及造纸填料用改性剂、该改性剂的制备方法、经改性的造纸填料、该造纸填料的制备方法，及其应用以及包含它们的纸制品。

背景技术

如今，世界造纸工业正被一系列严重问题所困扰。首先世界森林面积逐渐缩小木纤维质纸浆价格逐步上涨而且供应不足。其次，处理造纸过程中产生的废物和政府在生态方面的要求使在解决这些环境保护问题时也显著提高成本。最后，用于造纸的能源价格也大幅度上涨。结果，造纸工业和它的消费者面临两种选择，要么付出高成本，要么降低所用纤维质纤维的数量和质量而使最终生产出的纸品质量下降。

造纸工业已经进行了许多尝试来降低成本，一种已经采用的方法是在造纸过程中加入各种矿物填料来代替纤维如滑石、碳酸钙、高岭石、绢英石(瓷石)等。但已经发现这些充填物随充填量的增加会将纸品的强度特性降低到让人不能满意的程度，并且这些充填物在纸纤维中的持有力很差，其留着率仅30-40％，而60-70％的矿物充填物随白水流失并在白水池中沉积起来，结果使白水的净化和废物处理成为严重问题。已经采用多种凝聚剂力图解决保持力问题。如1993年瑞典卡诺贝尔造纸化学公司开发的Compozil系统(阳离子淀粉和硅溶胶凝聚剂)，英国联合胶体公司开发的Hydrocol系统(粘土和助留剂组成的凝聚剂)在中国十大纸业有限公司(如山东晨鸣纸业集团公司这样的公司)的使用效果并非让人完全满意。

也尝试过使用不同类型的比较便宜的和质量较差的纸浆，结果产出的纸品质量下降，并且产生的白水也不合乎环境指标。

发明内容

本发明的一个目的是提供造纸填料用改性剂，该改性剂可用于改性多种用于造纸填料的矿物或岩石，所得经改性的矿物或岩石(即造纸填料)能以20-60％的高加量加到纸中并保持75-85％的较高实际留着率，同时使纸的各项指标满足有关标准，并使一些指标得到优化。

本发明的另一个目的是提供包括经改性剂改性的矿物或岩石的造纸填料，该填料能以20-60％的高加量加到纸中并保持75-85％的较高实际留着率，同时使纸的各项指标满足有关标准，并使一些指标得到优化。

本发明另一个目的是提供造纸填料用改性剂的制备方法。

本发明还有一个目的是提供造纸填料的制备方法。

本发明再有一个目的是提供造纸填料在造纸中的应用。

本发明再有一个目的是提供包括造纸填料的纸制品。

本发明提供造纸填料用改性剂，该改性剂的化学组成为：3-21重量份SiO₂，5-15重量份Al₂O₃，10-26重量份MgO，22-35重量份SO₄ ^2-，17-32重量份结晶水。

本发明的改性剂中还含有Fe₂O₃，CaO，Na₂O，K₂O，其总重量小于整个改性剂重量2.1％。

本发明改性剂的原料包括(i)氢氧化铝、(ii)煅烧高岭土或霞石正长岩粉、(iii)浓硫酸、(iv)膨润土、(v)轻烧氧化镁、(vii)水，由这些原料加工制成改性剂。

本发明提供改性剂的制备方法，该方法包括：向氢氧化铝或煅烧高岭土或霞石正长岩粉中加入硫酸进行酸解，过滤除渣后再加入膨润土和轻烧氧化镁，充分搅拌，而得到液态改性剂。按此工艺生产的改性剂，白度≥85％，粒度为40-50微米。本发明改性剂制备方法还可任选地包括冷却、干燥所述液态改性剂并将其粉碎的步骤，得到固态改性剂。本发明提供了改性剂的另一种制备方法，用该方法制得的改性剂为湿法改性剂，其工艺流程如下所示，用该方法制得的改性剂为白色乳液，白度≥90％，平均粒度为1-100nm。本发明改性剂最突出的特征在于：在含水原料的造纸过程中，改性剂能对所有种类的纸浆(包括针叶浆，阔叶浆，草浆和再生浆)进行改性，还能够对多种矿物或岩石进行改型和表面改性，得到经改性的矿物或岩石，用作造纸填料。

本发明的改性剂可以改性多达15种的矿物或岩石，形成的改性矿物或岩石也称为造纸填料，所述矿物或岩石可以是以下的任何一种：(i)滑石、(ii)碳酸钙、(iii)高岭土(白土、瓷土)、(iv)绢英石、(v)天然偏硅酸钙、(vi)石膏(纤维石膏)、(vii)重晶石、(viii)叶蜡石、(ix)硅藻土、(x)沸石、(xi)膨润土、(xii)蛇纹石、(xiii)人造钙矾石、(xiv)天然偏硅酸钙与高岭土组合物、(xv)天然偏硅酸钙、滑石和碳酸钙的组合物，所述改性剂和所述矿物或岩石的重量比为1∶9至2∶8。

本发明提供了造纸填料的制备方法，该方法包括下列步骤：将所述矿物或岩石预磨碎至100-300目，将所述改性剂预磨碎至100-300目，将上述两种细粉末混合均匀，并进一步粉碎至5-20微米。

用上述制备方法获得的造纸填料为白色粉体，白度≥85％，其平均粒径为10-15μm，其中纤维状颗粒的重量百分含量为0-90％，长径比＞8，长径比较好大于10。将该粉体用于造纸时，应在混合容器(如填料混合罐)中按固液比＝1∶4加入适合造纸用的水，充分搅拌制成浆料，以完成填料的改性全过程。

本发明还提供造纸填料的另一种制备方法，该方法包括以下步骤：

向氢氧化铝或煅烧高岭土或霞石正长岩粉加入硫酸进行酸解，过滤除渣，制得浓度为12％的改性液；

向改性液中加入填料(较好是粉碎至10-15微米的填料)，约于40-50℃搅拌20-30分钟，加入膨润土、轻烧氧化镁乳液、聚丙烯酰胺，制得浓度为20％的改性粉。

由上述方法制得的造纸填料为白色料浆，白度＞88％，其中纤维状颗粒的重量百分含量为0-90％。

本发明由上述两种方法中任一种制得的改性填料在水化过程中均能促使新生矿物微粒的生成。这些新生矿物微粒是直径在1-100nm范围内的纳米微粒。据与日本日立公司S-130型配套的能谱分析，所述纳米微粒主要包括：(i)三硅酸或六硅酸镁、(ii)硅酸铝，较好是超微硅酸铝、(iii)膨润土-氧化镁溶胶体、(iv)膨润土-聚丙烯酰胺溶胶体、(v)次生纤维石膏这些纳米矿物。据x射线衍射分析，这些纳米微粒是隐晶质矿物，能使x射线产生衍射。

用普通显微镜观察这些纳米矿物微粒，看不到晶粒。用放大率为100万倍的电子显微镜观察，这些微粒呈鲕状球粒(似鱼子的鲕)。由图1-3可见，这些鲕状球粒失水固化时会自发生成毛发状晶须，其长径比＞100。

所述纳米矿物微粒的比表面积极大(直径1cm的圆粒表面积为0.0003m²，当粒径为1nm时总面积为3000m²)，吸附力很强，且带电荷。在pH值2-9范围内其ζ电位为(+)，因而能对造纸原料(包括纸纤维和填料)进行有效改性和吸附。

本发明还提供了造纸填料在造纸中的应用。

本发明还提供了包括造纸填料的纸制品。这些纸制品例如胶版印刷纸、铜板纸、书皮纸、新闻纸、书写纸、包装纸、特种滤纸，但不限于此。

在造纸过程中，采用本发明的改性剂和造纸填料，能使得纤维用量最小化，矿物或岩石填充物用量最大化，并且获得在纤维中的最大保持力，以制得特定强度的纸品。这样得以减少成品纸中纤维素的用量或者降低其纸浆质量，而不会不适当地降低纸的强度。而且，若用矿物或岩石充填物代替部分纸纤维从而减少纸浆用量，能够节省干燥纸张时的能耗。此外，造纸填料由现有技术的高位箱加入改为本发明的调浆池加入，有效地降低了填料的等级。还发现矿物或岩石充填物在纸纤维中的持有力很高，可使得白色水处理问题最小化。

在造纸过程中，本发明的改性体系能以20-60％的高加填量加填到纸浆中并保持70-80％以上的实际留着率，同时使纸的各项指标满足有关标准，并使一些指标得到优化。由加填量与成纸灰份、成张强度的动态特性(示于图74-81)可见，该经改性的矿物或岩石，即造纸填料在高加填条件下仍具有令人满意的成纸强度、较高滤水性，且有利于增白、施胶，性能稳定，适合长时间贮存。

本发明的造纸填料适用主要纸种(如印刷纸类、书写纸类、包装纸类)，其应用无需对已有造纸设备和工艺作出重大调整。此外，本发明的改性剂及经其改性的造纸填料成本较低，可再生复用，无毒副作用，且制备方法简单，使用方便，原料分布广泛，易于推广。

附图的简要说明

图1是改性剂1的电子显微照片；

图2是改性剂2的电子显微照片；

图3是改性剂3的电子显微照片；

图4是经改性剂1改性的进口针叶木浆的电子显微照片；

图5是经改性剂2改性的进口针叶木浆的电子显微照片；

图6是经改性剂3改性的进口针叶木浆的电子显微照片；

图7是经改性剂1改性的思茅松浆的电子显微照片；

图8是经改性剂2改性的思茅松浆的电子显微照片；

图9是经改性剂3改性的思茅松浆的电子显微照片；

图10是经改性剂1改性的天然偏硅酸钙的电子显微照片；

图11是经改性剂2改性的天然偏硅酸钙的电子显微照片；

图12是经改性剂3改性的天然偏硅酸钙的电子显微照片；

图13是经改性剂1改性的滑石的电子显微照片；

图14是经改性剂2改性的滑石的电子显微照片；

图15是经改性剂3改性的滑石的电子显微照片；

图16是经改性剂1改性的碳酸钙的电子显微照片；

图17是经改性剂2改性的碳酸钙的电子显微照片；

图18是经改性剂3改性的碳酸钙的电子显微照片；

图19是经改性剂2改性的高岭土的电子显微照片；

图20是经改性剂1改性的高岭土的电子显微照片；

图21是经改性剂3改性的高岭土的电子显微照片；

图22是经改性剂2改性的绢英石的电子显微照片；

图23是经改性剂3改性的绢英石的电子显微照片；

图24是经改性剂2改性的叶蜡石的电子显微照片；

图25是经改性剂3改性的叶蜡石的电子显微照片；

图26是经改性剂2改性的硅藻土的电子显微照片；

图27是经改性剂2改性的重晶石的电子显微照片；

图28是经改性剂3改性的硅藻土的电子显微照片；

图29是经改性剂3改性的重晶石的电子显微照片；

图30是经改性剂2改性的钙矾石的电子显微照片；

图31是经改性剂3改性的钙矾石的电子显微照片；

图32是经改性剂2改性的蛇纹石的电子显微照片；

图33是经改性剂2改性的石膏的电子显微照片；

图34是经改性剂3改性的蛇纹石的电子显微照片；

图35是经改性剂3改性的石膏的电子显微照片；

图36是经改性剂2改性的沸石的电子显微照片；

图37是经改性剂3改性的沸石的电子显微照片；

图38是经改性剂1改性的天然偏硅酸钙、滑石和碳酸钙的组合物的电子显微照片；

图39是经改性剂2改性的膨润土的电子显微照片；

图40是经改性剂2改性的天然偏硅酸钙、滑石和碳酸钙的组合物的电子显微照片；

图41是经改性剂3改性的膨润土的电子显微照片；

图42是经改性剂3改性的天然偏硅酸钙、滑石、碳酸钙的组合物的电子显微照片；

图43是思茅松浆与经改性剂2改性的天然偏硅酸钙结合后的电子显微照片；

图44是思茅松浆与经改性剂3改性的天然偏硅酸钙结合后的电子显微照片；

图45是思茅松浆与经改性剂2改性的滑石结合后的电子显微照片；

图46是思茅松浆与经改性剂3改性的滑石结合后的电子显微照片；

图47是思茅松浆与经改性剂1改性的碳酸钙结合后的电子显微照片；

图48是思茅松浆与经改性剂2改性的碳酸钙结合后的电子显微照片；

图49是思茅松浆与经改性剂2改性的高岭土结合后的电子显微照片；

图50是思茅松浆与经改性剂3改性的高岭土结合后的电子显微照片；

图51是针叶浆与经改性剂1改性的绢英石结合后的电子显微照片；

图52是针叶浆与经改性剂2改性的绢英石结合后的电子显微照片；

图53是针叶浆与经改性剂3改性的绢英石结合后的电子显微照片；

图54是针叶浆与经改性剂1改性的叶蜡石结合后的电子显微照片；

图55是针叶浆与经改性剂2改性的叶蜡石结合后的电子显微照片；

图56是针叶浆与经改性剂3改性的叶蜡石结合后的电子显微照片；

图57是针叶浆与经改性剂2改性的重晶石结合后的电子显微照片；

图58是针叶浆与经改性剂3改性的重晶石结合后的电子显微照片；

图59是针叶浆与经改性剂1改性的硅藻土结合后的电子显微照片；

图60是针叶浆与经改性剂2改性的硅藻土结合后的电子显微照片；

图61是针叶浆与经改性剂3改性的硅藻土结合后的电子显微照片；

图62是针叶浆与经改性剂1改性的钙矾石结合后的电子显微照片；

图63是针叶浆与经改性剂2改性的钙矾石结合后的电子显微照片；

图64是针叶浆与经改性剂3改性的钙矾石结合后的电子显微照片；

图65是针叶浆与经改性剂2改性的石膏结合后的电子显微照片；

图66是针叶浆与经改性剂3改性的石膏结合后的电子显微照片；

图67是针叶浆与经改性剂2改性的蛇纹石结合后的电子显微照片；

图68是针叶浆与经改性剂3改性的蛇纹石结合后的电子显微照片；

图69是针叶浆与经改性剂2改性的膨润土结合后的电子显微照片；

图70是针叶浆与经改性剂3改性的膨润土结合后的电子显微照片；

图71是针叶浆与经改性剂2改性的沸石结合后的电子显微照片；

图72是针叶浆与经改性剂3改性的沸石结合后的电子显微照片；

图73是造纸工艺的流程图；

图74示出制造例1中经改性天然偏硅酸钙的加填量与成纸灰份、成纸强度的动态特征；

图75示出制造例4中经改性滑石的加填量与成纸灰份、成纸强度的动态特征；

图76示出制造例5中经改性碳酸钙的加填量与成纸灰份、成纸强度的动态特征；

图77示出制造例6中经改性高岭土的加填量与成纸灰份、成纸强度的动态特征；

图78示出制造例7中经改性滑石和碳酸钙的加填量与成纸灰份、成纸强度的动态特征；

图79示出制造例8中经改性的天然偏碳酸钙和高岭土的组合物的加填量与成纸灰份、成纸强度的动态特征；

图80示出制造例9中经改性的天然偏碳酸钙、滑石和碳酸钙的组合物的加填量与成纸灰份、成纸强度的动态特征；

图81示出制造例10中经改性的绢英石、重晶石和钙矾石的加填量与成纸灰份、成纸强度的动态特征。

图82是改性剂1的X射线衍射图。

图83是改性剂的一种制备方法的工艺流程图。

图84是改性剂的另一种制备方法的工艺流程图。

具体实施方式

虽然还不太清楚改性剂及其改性料在造纸原料以及在纸浆在成型和干燥时所起作用机理，但可以相信，改性剂可将纸浆纤维表面全部或部分带阴离子的矿物填料进行包覆改性且带阳电荷，在造纸过程中当改性填料与纸浆在调浆池混合时形成牢固的化学键合，后经冲浆，除砂器之强力剪切，而不易从纤维上脱落下来，保持高的持有力。在含水造纸原料(纸浆和填料)上网成型时，因改性粉之网状结构与纸纤维的网状结构交互穿插组成合理的纸的网状结构，在加填量达60％时，仍具良好的滤水性和纸页均匀的结构。在加热时，改性剂失水固化将纸纤维和矿物填料粘接起来，新生的纤维状的，硬硅钙石，有机膨润土将其交融缠绕，进一步优化纸张的性能。从使用本发明的改性体系时，纸的强度特性、纸的品质以及纸纤维中填料持有力都广泛提高而不受浆种(针叶浆、草浆、再生浆、阔叶浆)及打浆度的高低、矿物或岩石充填物的种类和等级、抄造车速、纸张类型和抄纸用水的pH值的限制的事实，这一原理可以得到支持。这一发明原理可适用于制造所有等级和类型的纸产品，如印刷用纸、书写用纸和包装纸等。

本发明的改性剂，其主要化学成分以氧化物形式表示如下：3-21重量份SiO₂，5-15重量份Al₂O₃，10-26重量份MgO，22-35重量份SO₄ ^2-，17-32重量份结晶水，还可含有Fe₂O₃，CaO，Na₂O，K₂O，其总重量小于整个改性剂重量的2.1％。

本发明的改性剂主要由原料(i)氢氧化铝、(ii)煅烧高岭土(或霞石正长岩粉)、(iii)膨润土、(iv)轻烧氧化镁、(v)硫酸、(vi)聚丙烯酰胺(PAM)和(vii)水加工制成。这些原料可购自以下厂家，但不限于此。氢氧化铝购自重庆先锋化工厂产品，煅烧高岭土购自河南焦作中泰高岭土有限公司，膨润土购自四川成都市胜迪膨润土有限公司，轻烧氧化镁购自辽宁大石桥腾飞耐火材料有限公司，硫酸购自四川青白江化工厂或者德阳农贸公司，聚丙烯酰胺购自四川蓬溪助剂厂或者成都市化工市场。

以下介绍可用本发明改性剂改性的各种矿物或岩石，它们的性质和改性机理。还例举了这些矿物或岩石的主要产地和市售厂家，但不限于此。尽管这些矿物或岩石的性质各异，但都能用本发明的改性剂进行改性并达到良好效果。

天然偏硅酸钙，分子式为Ca₃[Si₃O₉]，白至灰白色，多呈片状，放射状，纤维状集合体。本发明中主要利用其细长纤维的特性来代替部分短纤维。经超细粉碎至5-10μm和表面改性处理后，能用作功能性造纸填料。主要产地：吉林栗树、江西大厦、云南滕冲，可购自云南非金属矿研究室代号Q/YNFJSO1-2000。

滑石，化学式为Mg₃[Si₄O₁₀](OH)₂，特有干滑润性，色白、易磨、绝缘、耐热且化学稳定。滑石虽常用于造纸填料，但因其表面电性为0，倾向于(一)，在纤维中持有力差，以弱分子链与纸纤维结合，随加填量增加，纸品的强度巨烈下降。本发明主要是利用它易于聚丙烯酰胺发生曼尼期反应，在氢氧化铝存在条件易与纸纤维以牢固的离子键合，使生产出的纸品的强度不因持有量的增大而巨烈下降，经过改性剂改性处理，使之成为具有滑润性的片状填料。主要产地：辽宁营口、海城、广西龙胜、四川冕宁、汶川，可购自桂林桂广滑石开发有限公司。

碳酸钙，白色结晶灰岩，白色大理岩和白垩和沉淀碳酸钙的总称，它们的成分主要是CaCO₃，可用作造纸填料。但因表面电性为0，在纸中持有量低，对纸品强度影响大，又因其化学性质活泼，不能用于酸性施胶工艺。在本发明中正是利用它在有活性氧化钙激发下易生成吸附性强，呈纤维状钙矾石的特性，而被有效利用于酸性施胶造纸工艺中，且因折光率较滑石高，有提高纸页不透明度之功用。主要产地：北京房山、云南大理、四川江油、宝兴、贵州遵义、河北唐山、浙江杭州、山东掖县等地，可购自四川宝兴华宝碳酸钙责任有限公司。

高岭土，化学式Al₄[Si₄O₁₀](OH)₈，纯净者为白色，常由＜2μm的片状或管状组成，高岭土目前在造纸中主要用作表面涂布原料，用作造纸填料的是煅烧高岭土，用以增加其不透明度。高岭土因易与酸性施胶中的硫酸铝等易凝成团，影响成纸均度，兼之阳离子交换性能低吸附性差，表面带负电荷，不易被纸纤维吸附，一般不作造纸填料使用。在本发明中是利用它易于氧化镁-膨润土溶胶组成高分散吸附体系的特性和采用掺入其他填料的方法而被改性成直接用作造纸的填料。主要产地：江西高岭、湖南界牌、辽宁东沟、四川叙永、古蔺、贵州习水、云南滕冲、广东靖远、茂名、高州县、山西大同等地，可购自焦作中泰高岭石开发有限公司。

叶蜡石，化学式Al₂[Si₄O₁₀](OH)₂，纯净的叶蜡石为白色结晶、片状、具有滑感，隐晶者为块状，称作寿山石。它很少用作造纸填料，但叶蜡石具有质地细、柔软脂润、粉末白色、吸油率高、遮盖率好，在酸性介质条件下二八面体结构层中易发生Al³⁺取代Si⁴⁺，而易激起表面电荷之特性应是良好造纸填料，本发明正是利用叶蜡石的这些特性，加以改性而成为造纸填料。主要产地：浙江青田、上虞、常山茅村、临安玉岩、福建福州寿山、江西上饶下高州-龙门、北京门头沟等地，可购自江西大瘦石粉厂。

绢英石或绢英片岩，纯净的绢英石为白色、丝绢光泽或蜡状光泽、外观似滑石、触感滑，矿物组成以石英和绢云母为主，次为长石，白云母，叶蜡石，主要用作陶瓷配料，称之为“瓷石”或陶石。本发明主要利用其白色，丝绢光泽和组合矿物之特性，在酸性介质条件激起表面电荷，造成与纸纤维的化学链合，而作为造纸填料。主要产地：陕西洛南，湖北孝感，吉林梨树，四川甘洛，福建寿宁等地，可购自陕西洛南绢英石有限公司。

蛇纹岩，主要由蛇纹石族矿物(纤蛇纹石，鳞蛇纹石和叶蛇蛇纹石)组成，纯净者白色，淡黄色，具微鳞片和细长纤维特性，在酸性介质条件下，易形成纳米二氧化硅和硅酸镁溶液。本发明是利用其优良物理化学性质，通过起细粉碎和表面改性作为代替部分纸纤维的功能填料。改性后的蛇纹石其吸附性极强，有良好的净水效果。主要产地：江苏东海、北京昌平、江西戈阳、山东日照、辽宁海城、营口、四川彭县、云南武定、红河等地，可购自四川石棉县蛇纹石开发公司。

石膏，化学式CaSO₄·2H₂O，纯净的石膏通常为白色，块状或纤维状，在汽化水热条件易长成细长纤维。因其表现电性为0，在纤维中持有力低，但因它易与活性氧化钙、氧化铝结合成钙矾石。这种钙矾石吸附力极强。本发明利用它的这些特性通过超细粉碎和改性使之转化为钙矾石之成核作用而作代替部分纸纤维作为造纸的功能填料。主要产地：四川渠县，云南红河，贵州黄平，山西太原，湖北应城，吉林通化等，可购自湖北应城石膏责任有限公司。

重晶石，化学式BaSO₄，纯净的重晶石无色透明，比重为水的4.2-4.3倍，而得名重晶石，一般为白色，粒状，折光率1.65，化学性质稳定。因表面电性为0，比重又重，在纸纤维中持有力低。本发明是利用重晶石之白度，较高的折光率和高的比重，低的硬度，通过超细粉碎和包覆改性以提高其纸纤维中的持有力，以增加纸品密度，白度，不透明度和纸品加重作用。主要产地：广西象州圣母岭，湖北随县，贵州修文，四川九里，河南汲县，福建永安等，可购自广西象州非金矿业公司。

硅藻土，可用SiO₂·nH₂O表示，它是有机成因的无定形的蛋白石矿物，常称硅藻土矿物，纯净的硅藻土为白色，质轻，多孔，呈纤维棒状，长径比5-10或圆筛网状粒度2-5μm，常含粘土和腐植酸而呈灰白，因质轻，多孔，孔隙度高吸附性强化学稳定。本发明是利用它纤维棒状和园筛网状，及质轻多孔特性，经800℃加少量碱煅烧，盐酸除铁漂白，而用于代替部分短纤维的造纸填料。主要产地：吉林长白，浙江山乘县，云南滕冲，先锋，四川米易回汉沟，山东临朐等，可购自成都彩塑胶有限公司。

膨润土，又名斑脱岩或膨土岩是一种以蒙脱石为主的粘土岩。纯净者为白色，或灰白色为粒度极细胶体微粒粘径为几十至几百纳米。在电子显微镜呈绒毛状或毛毡状，肉眼下为土状，是一种天然产出的纳米材料，表现为良好的吸附性、粘结性、催化活性、悬浮性和阳离子交换性。本发明是利用它之纳米特性及极易与轻烧氧化镁溶胶形成吸附性更强纳米膨润土-氧化镁水胶溶体，它又极易与聚丙烯酰胺形成纳米级有机膨润土高附吸高粘结的特性。作为改性剂的成分，又可作为功能性造纸填料加以利用。主要产地：辽宁黑山，热水汤，吉林九台，浙江仇山，河南信阳，山东永泉庄，广东凤村，广西宁明，四川三台，双流等，可购自成都胜迪膨润土有限公司。

沸石，沸石族矿物的总称，包含30多种含沸石水的钙、钠及钡钾的铝硅酸盐矿物，纯净的沸石无色，常为灰白，因其结构中存在许多大小不同通道，是天然的分子筛。本发明采用的沸石是斜发沸石和丝光沸石的混合沸石，主要是利用其细长纤维特性代替纸纤维。主要产地：山东潍县、浙江缙云天井山、缙云老虎岩、浙江天台平镇、辽宁彭武、阜新大巴、黑山孙屯、锦西新台、湖北赤城、广东南岭、河南信阳等地，可购自成都彩塑胶有限公司。

钙矾石，又名绢白，化学式3CaO·Al₂O₃·3CaSO₄·32H₂O，是高铝水泥中主要成分之一，水化后成针状习性，具良好吸附性，粘结性及分散性能赋于水泥之高强度，所以白水泥加白色填料，可以用作造纸。

本发明的改性剂是对所用原料进行改型和表面改性，完成所用原料的改性是在40-50℃水化过程中，促使多种新生铝镁硅酸盐的形成而达到改性的目的。这种改性在造纸机中原料形成成纸之前就已经完成。只有改性粉与水混合成浆状后加入到纸纤维中并与之充分混合均匀，才能产生最大效果。这可以通过将改性粉体加入到改性剂和水的改性溶液中，原料混合罐让二者充分扩散后，加入适量聚丙烯酰胺，泵入配浆池与纸浆混合相互吸引来达到目的。而在造纸原料上网成型之前，补加起分散作用的轻烧氧化镁和分子量为300万左右浓度为0.1％，用量为造纸原料总量的0.05％的聚丙烯酰胺产生的效果更佳。

我们发现，使用本发明之改性剂系统时所生产的纸品不因非纤维状矿物(如滑石、碳酸钙、重晶石、绢英石等)在纸中较高的持有量而剧烈影响纸品的强度和品质。

我们发现，在造纸过程中使用本发明之改性系统时，改性填料在调浆池加入到纸浆中，有明显提高所用填料质量等级的效果。在造纸使用等级较低的填料显然比使用质量等级高的填料合算。

我们还发现，在造纸过程中使用本发明之改性系统时，有明显降低地沟白水浓度的作用。

本发明还有以下特征：

在造纸过程多矿物组合填料，优于单一矿物填料对纸强度和纸的品质的提高效果。如同造纸中纸纤的合理级配一样，填料粒子形态大小的合理搭配，使生产出的纸品更具合理的网状结构，而有显著提高其纸品的强度和匀度、平滑度的作用。

在造纸过程，采用本发明之改性体系时，将不受浆种(针叶浆、阔叶浆、草浆、再生浆)，改性填料的种类、打浆度高低、施胶的种类(酸性施胶，AKD中性施胶)，抄纸工作车速高低(80m/min-440m/min)纸的种类(印刷纸类，书写纸类，包装纸类)，以及造纸用水pH值的限制，均可使生产的纸品以20-60％的较高加填量加填到纸中并保持75-85％的较高实际留着率，同时使纸的各项指标满足有关标准，并使一些指标得到优化。

以下通过实施例进一步说明本发明的特点。

改性剂的制备

改性剂1

向1.64克氢氧化铝中加入10.3克浓度为30％硫酸溶液于70℃搅拌半小时以进行酸解，然后加入1.5克膨润土，20毫升水，1.5克轻烧氧化镁，于约30-40℃搅拌10-15分钟，得固含量为9.9克的液体改性剂，将其浓缩于100℃干燥然后粉碎制得改性剂1。

用国际通用的化学全分析方法测得改性剂1的化学组成为：3.0重量份SiO₂、15.1重量份Al₂O₃、11.8重量份MgO，34.9重量份SO₄ ^2-，32.2重量份结晶水和0.28重量份Fe₂O₃，其中Fe₂O₃是由所用原料中所含杂质带来的。

改性剂2

向3.00克煅烧高岭土中加入13克浓度为30％硫酸溶液，于约90-100℃搅拌20分钟以进行酸解，过滤除渣后，加入2.0克膨润土，20毫升水，2.0克烃烧氧化镁约于30-40℃搅拌10-15分钟，得回含量为14克的液体改性剂，将其浓缩于100℃左右干燥，然后粉碎得改性剂2。

用国际通用的化学全分析方法测得改性剂2的化学组成为：11.8重量份SiO₂、5.2重量份Al₂O₃、10.1重量份MgO，25.0重量份SO₄ ^2-，25.5重量份结晶水和0.29重量份Fe₂O₃，其中Fe₂O₃是由所用原料中所含杂质带来的。

改性剂3

向2.87克霞石正长岩矿粉中加入13克浓度为30％硫酸溶液，于约90-100℃搅拌20分钟以进行酸解，过滤除渣后，加入5.0克膨润土50毫升水，5.0克轻烧氧化镁，约于30-40℃搅拌10-15分钟，得回含量为20克的液体改性剂，将其浓缩约于100℃左右干燥，然后粉碎得改性剂3。

用国际通用的化学全分析方法测得改性剂3的化学组成为：21.0重量份SiO₂、8.6重量份Al₂O₃、26.0重量份MgO、22.1重量份SO₄ ^2-、16.9重量份结晶水和0.31重量份Fe₂O₃，其中Fe₂O₃是由所用原料中所含杂质带来的。

改性填料的制备

实施例1

用塑料混合机将粒度为10-20微米的天然偏硅酸钙(购自云南非金属矿研究室代号Q/YNFJS01-2000)和粒度为10-20微米的改性剂混合均匀，制得天然偏硅酸钙改性粉。改性剂的类型和用量和天然偏硅酸钙的加入量如下表1所示。

                     表  1

改性剂		天然偏硅酸钙加入量(g)	改性粉代号
				类型	加入量(g)
改性剂1	10					90	1W
		改性剂2	14	86	2W
改性剂3	20					80	3W

所得改性粉为白色粉末，白度为90％，用国际通用的化学全分析方法测得，纤维状颗粒的重量百分含量：1W为88％，2W为84％，3W为78％。用日本日立公司S-530型电镜测得纤维状颗粒的长径比为11，用国际通用的化学全分析方法测得该改性粉的化学组成如下表2。

                              表2  化学分析结果表

	SiO2	Al2O3	Fe2O3	CaO	MgO	Na2O	K2O	SO4 2-	H2O+	H2O-
											1W	46.2	1.7	0.31	42.1	1.5	0.19	0.4	3.5	3.2	1.3
2W	46.8	1.0	0.29	40.7	3.2	0.03	0.05	3.6	2.5	1.6
											3W	45.0	1.9	0.32	37.6	5.5	0.18	0.2	4.5	3.6	1.2

实施例2

将粒度为10-20微米的10克改性剂1和90克天然偏硅酸钙(购自云南非金属矿产研究室，代号为Q/YNFJS01-2000，粒度为1100目)用塑料混合机混合均匀，制得天然偏硅酸钙改性粉。

该粉体为白色粉末，白度为90％，用国际通用化学全分析方法测得纤维状颗粒的重量百分含量为88％，用日本日立公司S-130型电镜测得纤维状颗粒的长径比为11。用国际通用的化学全分析方法测得该改性粉体的化学组成，结果为：46.2重量份SiO₂、1.7重量粉Al₂O₃，42.1重量份CaO，1.5重量份MgO，3.5重量份SO₄ ^2-，3.2重量份结晶水和0.3重量份Fe₂O₃，其中Fe₂O₃是由所用原料中所含杂质带来的。

实施例3

将粒度为10-20微米的14克改性剂2和86克天然偏硅酸钙(购自云南非金矿研究室，代号为Q/YNFJS01-2000，粒度为1100目)用塑料混合机混合均匀，制得天然偏硅酸钙改性粉。

该粉体为白色粉末，白度为90％，用国际通用化学全分析方法测得纤维状颗粒重量百分含量为84％，用日本日立公司S-130型电镜测得纤维状颗粒的长径比为11。用国际通用的化学全分析方法测得该改性粉体的化学组成、结果是：46.8重量份SiO₂，1.0重量份Al₂O₃，40.7重量份CaO，3.2重量份MgO，3.6重量份SO₄ ^2-，2.5重量份结晶水和0.3重量份Fe₂O₃，其中Fe₂O₃是由所用原料中所含杂质带来的。

实施例4

将滑石(购自广西桂林桂广滑石有限公司)和改性剂用塑料混合机混合均匀，用CX-130型超细粉碎机粉碎至10-15μm，如此制得滑石改性粉。所用改性剂的类型和用量以及滑石的加入量如表3所示。

                           表    3

改性剂		滑石加入量(g)	改性滑石粉代号
				类型	加入量(g)
改性剂1	10					90	1Tal
		改性剂2	14	86	2Tal
改性剂3	20					80	3Tal

该改性粉体为白色粉末，白度≥82％，用化学全分析方法测得片状颗粒重量百分含量分别为：88％、84％、78％，用日本日立公司S-130型电镜测得片状颗粒粒为10-15μm，粒状颗粒粒径为2-12μm，超微颗粒粒径为80-200nm，用国际通用化学全分析测得该粉体的化学组成，结果列如下表4。

                                      表4    化学分析结果表(％)

	SiO2	Al2O3	Fe2O3	CaO	MgO	Na2O	K2O	SO4 2-	H2O+	H2O-
											1Tal	47.6	2.1	1.14	4.2	28.1	0.02	0.04	3.5	7.3	6.0
2Tal	48.1	1.4	1.10	4.2	28.7	0.01	0.04	3.4	6.4	6.1
											3Tal	46.2	2.3	1.06	3.8	29.1	0.05	0.19	4.5	7.2	5.3

实施例5

将碳酸钙(购自宝兴华宝碳酸钙有限公司)和改性剂用塑料混合机混合均匀，用CX-130型超细粉碎机碎至10-20μm，如此制得碳酸钙改性粉。所用改性剂的类型和用量以及碳酸钙的加入量如表5所示。

                     表  5

改性剂		碳酸钙加入量(g)	改性粉代号
				类型	加入量(g)
改性剂1	10					90	1Cal
		改性剂2	14	86	2Cal
改性剂3	20					80	3Cal

该粉体为白色粉末，白度90％，用国际通用的化学全分析方法测得粒状颗粒重量百分含量分别为：90％、85％、80％，用日本日立公司S-130型电镜测得粒状颗粒粒径为10-20μm，用国际通用化学全分析方法测得该粉体化学组成，结果如下表6。

                                  表6  化学分析结果表

	SiO2	Al2O3	Fe2O3	CaO	MgO	Na2O	K2O	SO4 2-	CO2	H2O+	H2O-
												1Cal	0.9	1.5	0.5	49.4	1.2	0.2	0.09	3.4	38.8	3.2	0.2
2Cal	3.2	1.0	0.3	47.6	3.2	0.5	0.08	3.2	37.3	2.5	0.6
												3Cal	4.6	2.0	0.3	44.0	8.7	0.1	0.26	4.6	34.5	3.6	0.3

实施例6

将高岭土(购自河南焦作中泰高岭土有限公司)和改性剂用塑料混合机混合均匀，用CX-130型超细粉碎机碎至10-20μm，由此制得高岭土改性粉。改性剂的类型和用量和高岭土的加入量如表7所示。

                         表   7

改性剂		高岭土加入量(g)	改性粉代号
				类型	加入量(g)
改性剂1	10					90	1Kal
		改性剂2	14	86	2Kal
改性剂3	20					80	3Kal

该粉体为白色粉末，白度≥80％，用国际通用化学全分析方法测得片状，粒状颗粒重量百分含量分别为88％、84％、78％，用日本日立公司S-130型电镜测得片状颗粒粒径10-15μm粒状颗粒粒径2-10μm，超微颗粒粒径80-400nm，用国际通用化学全分析方法测得该粉体化学组成，结果如下表8。

                                    表8  化学分析结果表

	SiO2	Al2O3	Fe2O3	CaO	MgO	Na2O	K2O	SO4 2-	H2O+	H2O-
											1Kal	42.9	35.2	0.73	0.7	1.3	0.28	2.26	3.4	13.1	1.11
2Kal	43.6	33.2	0.70	0.6	2.9	0.55	2.17	3.3	12.0	0.57
											3Kal	42.5	31.7	0.69	0.4	5.3	0.21	2.21	4.6	12.6	1.12

实施例7

将滑石(购自广西桂林桂广滑石有限公司)、碳酸钙(购自四川宝兴华宝碳酸钙有限公司)的组合物和改性剂用塑料混合机混合均匀，用CX-130型超细粉碎机碎至10-20μm，制得滑石和碳酸钙复合改性粉。改性剂的类型和用量以及滑石和碳酸钙的加入量如下表9所示。

                         表   9

改性剂		滑石和碳酸钙组合物		改性粉代号
					类型	加入量	滑石	碳酸钙
改性剂1	10g	45g	45g						1Tal50Cal50
				改性剂2	14g	43g	43g	2Tal50Cal50
改性剂3	20g	40g	40g						3Tal50Cal50

该组合粉体为白色粉体，白度90％，用国际通用化学全分析方法测得片状颗粒重量百分含量分别为44％、42％、39％，粒状颗粒重量百分含量分别为56％、58％、60％，用日本日立公司S-130型电镜测得片状、粒状颗粒粒径为5-18μm，用国际通用的化学全分析方法测得该组合物的化学组成，结果列如下表10。

                                      表10  化学分析结果表

	SiO2	Al2O3	Fe2O3	CaO	MgO	Na2O	K2O	SO4 2-	CO2	H2O+	H2O-
												1Tal50Cal50	24.2	1.9	0.71	26.8	14.8	0.17	0.12	3.4	19.4	5.2	3.1
2Tal50Cal50	25.6	1.2	0.68	26.0	16.0	0.45	0.05	3.3	18.6	4.5	3.3
												3Tal50Cal50	25.4	2.1	0.18	23.9	17.4	0.11	0.22	4.6	17.3	5.4	2.9

实施例8

将高岭土(购自河南焦作中泰高岭土有限公司)、天然偏硅酸钙(购自云南非金属矿研究室代号为Q/YNFJS01-2000)以及改性剂用塑料混合机混合均匀，用CX-130型超细粉碎机碎至10-20μm，获得高岭土和天然偏硅酸钙的改性粉。改性剂的类型和用量以及高岭土和天然偏硅酸钙的加入量如下表11所示。

                             表  11

改性剂		高岭土和天然偏硅酸钙的组合物		改性粉代号
					类型	加入量	高岭土	天然偏硅酸钙
改性剂2	14g	43g	43g						2Kal43W43
				改性剂3	20g	40g	40g	3Kal43W43

该粉体为白色粉末，白度≥80％，用国际通用化学全分析方法测得纤维状颗粒重量百分含量为40％和38％，片状、粒状颗粒重量百分含量为40％和38％，用日本日立公司S-130型电镜测得纤维状颗粒粒径为10μm，长径比为11。片状粒状颗粒粒径为10-20μm，用国际通用的化学全分析方法测得该组合化学组成，结果如下表12。

                                     表12  化学分析结果表

	SiO2	Al2O3	Fe2O3	CaO	MgO	Na2O	K2O	SO4 2-	H2O+	H2O-
											2Kal43W43	45.2	17.1	0.52	20.6	3.1	0.2	1.1	3.4	7.3	1.5
3Kal40W40	43.5	16.8	0.49	19.0	5.4	1.1	0.5	4.3	8.0	1.2

实施例9

将天然偏硅酸钙(购自云南非金属矿研究室Q/YNF J SO1-2000)、滑石(购自广西桂林桂广滑石有限公司)、碳酸钙(购自四川宝兴华宝碳酸钙有限公司)和改性剂用塑料混合机混合均匀，用CX-130型超细粉碎机碎至10-20μm，得到天然偏硅酸钙、滑石和碳酸钙复合改性粉。改性剂的类型和用量以及天然偏硅酸钙、滑石和碳酸钙的加入量如表13所示。

                            表  13

改性剂		天然偏硅酸钙、滑石和碳酸钙组合物			改性粉代号
						类型	加入量	天然偏硅酸钙加入量	滑石加入量	碳酸钙加入量
改性剂1	10g	49g	22g	19g	1W49Tal22Cal19
						改性剂2	14g	48g	21g	17g	2W48Tal21Cal17
改性剂3	20g	44g	20g	16g	3W44Tal20Cal16

该组合物为白色粉末，白度≥85％，用国际通用化学全分析测得纤维状颗粒重量百分含量分别为48％、46％、42％，片状颗粒重量百分含量分别为21％、20％、19％，粒状颗粒重量百分含量分别为22％、19％、18％，用日本日立公司S-130型电镜测得纤维状颗粒粒径5-10μm长径比为10，片状、粒状颗粒粒径为10-20μm，用国际通用化学全分析方法测得该组合物化学组成，结果列如下表14。

                                          表14  化学分析结果表

	SiO2	Al2O3	Fe2O3	CaO	MgO	Na2O	K2O	SO4 2-	CO2	H2O+	H2O-
												1W49Tal22Cal19	37.2	1.7	0.36	34.0	8.2	0.14	0.04	3.42	8.0	4.0	2.2
2W48Tal21Cal17	38.0	1.1	0.49	32.5	9.6	0.04	0.49	3.40	7.5	3.5	2.5
												3W44Tal20Cal16	32.6	2.0	0.51	32.3	11.4	0.08	0.22	4.38	8.6	4.5	2.1

实施例10

用塑料混合机将绢英石(购自四川什仿石粉厂)、重晶石(购自四川江油重晶石有限公司)和钙矾石(购自四川德阳茂源新兴材料厂)分别与改性剂混合均匀，用CX-130型超细粉碎机碎至10-20μm，分别获得绢英石、重晶石和钙矾石的改性粉。改性剂的类型和用量以及各矿物或岩石填料的加入量如表15所示。

                                 表   15

改性剂		矿物填料			改性粉代号
						类型	加入量	绢英石加入量	重晶石加入量	钙矾石加入量
改性剂3	20g	80g									3Ser
					改性剂2	20g		80g		3Bar
改性剂1	20g			80g							3Cav

该粉体为白色粉末，白度90％，用国际通用的化学全分析方法测得3Cav中纤维颗粒重量百分含量为70％，3Bar中粒状颗粒百分含量为80％，3Ser中片状颗粒重量百分含量40％粒状颗粒重量百分含量35％，用日本日立公司S-130型电镜测得纤维状颗粒粒径为2-5μm，粒状、片状颗粒粒径为8-15μm，用国际通用化学全分析方法测得该粉体的化学组成结果如下表16。

                                    表16  化学分析结果表

	SiO2	Al2O3	Fe2O3	CaO	MgO	BaO	K2O	SO4 2-	H2O+	H2O-
											3Ser	53.7	13.5	1.1	8.5	6.0		1.06	4.5	7.0	3.0
3Bar	4.2	1.9	0.2	0.4	5.3	51.6	0.17	30.5	3.6	6.4
											3Cav	4.3	8.3		21.3	5.3	-	0.18	19.9	40.0	0.3

实施例11

用塑料混合机将叶蜡石(购自江西大广叟石粉体厂)、石膏(购自湖北应城石膏有限公司)、硅藻土(购自成都彩胶有限公司)、沸石(购自成都彩胶有限公司)、膨润土(购自四川双流膨润土有限公司)、蛇纹石(购自四川石棉县蛇纹石开发公司)分别与改性剂混合均匀，用CX-130型超细粉碎机碎至10-20μm，分别获得叶蜡石、石膏、硅藻土、沸石、膨润土、蛇纹石的改性粉。改性剂的类型和用量以及各矿物填料的加入量如表17所示。

                              表    17

改性剂		矿物填料						改性粉代号
									类型	加入量	叶蜡石加入量	石膏加入量	硅藻土加入量	沸石加入量	膨润土加入量	蛇纹石加入量
改性剂3	20g	80g															3Pyr
								改性剂3	20g		80g					3Gyp
改性剂2	14g			86g													2Dia
								改性剂3	20g				80g			3Zeo
改性剂3	20g					64g											3Ben
								改性剂3	20g						80g	3Ser

该粉体为白色粉末，白度80-85％，用国际通用化学全分析方法测得纤维状硅藻土重量百分含量80％，各种粒状矿物重量百分含75％，用日本日立公司S-130型电镜测得纤维状颗粒粒径10-13μm粒状矿物粒径为2-15μm，用国际通用的化学全分析方法测得该粉体的化学组成，结果如下表18。

                                 表18  化学分析结果表

	SiO2	Al2O3	Fe2O3	CaO	MgO	Na2O	K2O	SO4 2-	H2O+	H2O-
											3Pyr(叶蜡石)	58.7	19.7	0.7	0.6	5.7	0.14	0.26	5.0	7.6	2.1
3Gyp(石膏)	4.3	1.9	0.2	26.0	5.4	0.07	0.38	41.3	20.0	1.2
											3Dia(硅藻土)	61.9	17.9	1.8	1.2	3.6	0.36	0.02	3.4	2.5	7.1
3Zeo(沸石)	56.6	11.6	0.8	2.6	5.4	1.48	1.31	4.4	9.4	6.3
											3Ben(膨润土)	51.9	14.8	1.3	2.4	8.1	1.50	0.26	4.4	8.3	5.4
3Ser(蛇纹石)	35.0	2.6	1.1	0.6	36.8	0.05	0.21	4.5	11.7	1.3

造纸及测试

制造例1

按实施例1的方法以扩大比例制备改性粉，在10m³的溶解池中注入3.5吨水，启动搅拌器，将下表19所示用量的改性剂、天然偏硅酸钙和氧化镁于约40-50℃搅拌30分钟，加入0.2kg聚丙烯酰胺(PAM)，得到改性粉1W、2W和3W的料浆。

将这些料浆(加入量见下表19)与3200kg纸浆(含兰按浆50重量％、思茅松浆15重量％和损纸浆35重量％)用上海造纸总厂生产2W21×1y1760长网多缸带表面涂布文化纸机(设计车速为240米/分钟)来制造68g/m²的书写纸，纸品质量的检测结果见表20。

                                表    19

改性粉类型	改性剂用量(kg)	天然偏硅酸钙用量(kg)	氧化镁用量(kg)	加入纸浆中的料浆量(kg)
					1W	115	1055	10	1180
2W	119	720	11	850
					3W	190	747	13.0	950

                          表       20

		1W-P	2W-P	3W-P
					定量(g/m2)		67.0	62.6	68.0
施胶度(mm)		0.75	0.75	0.75
					厚度(μm)		89	82	80
白度(％)		91.8	9.05	89.5
					不透明度(％)		83.1	85.3	86.4
裂断长km	纵	2.19	2.23	2.26
					横	1.53	1.96	1.84
	平均	1.86	2.10	2.05
					尘埃度个/m2	0.3-1.5mm2	30	19	15
＞1.5mm	1	2	无
				成纸水分(％)		6.33	8.25	7.11
成纸灰份(％)		25.20	17.35						19.45

制造例2

按实施例2的方法以扩大比例制备改性粉。在2个10m³溶解池加水8吨，启动搅拌器，加入176kg改性剂1、1760kg天然偏硅酸钙、20kg氧化镁、约于40-50℃搅拌30分钟，制得浓度为20％料浆。将这些浆料与纸浆(由50-55重量％进口针叶木漂白浆(银星牌)和45-50重量％阔叶木漂白浆组成)用长网多缸带表面施胶机自动流程文化化纸机(设计车速440米/分钟)生产定量为80g/m²的双胶纸。

所得双胶纸的灰份为20.1％，天然偏硅酸钙在纸张中的保留率为67.5％。成品纸的指标检测结果如下。定量：80.3g/m²，断裂长(纵)：3.3km，断裂长(横)：2.0km；白度：90.2％；紧度0.75g/cm³；施胶度：1.0mm，耐折度：10次，不透明度：91.5％，平滑度(正面)：37S，平滑度(反面)：29S，厚度：99.5微米，撕裂指数：5.9mN·m²/g，厚度横幅差：4.6％。

制造例3

按实施例3的方法以扩大比例制备改性粉。在6m³溶解池中加水2.5吨，启动搅拌器，顺次各加入86kg改性剂2、530kg天然偏硅酸钙和6kg氧化镁，约于40-50℃搅拌30分钟，制得浓度为20％料浆。将这些浆料与纸浆(漂白麦草浆30重量％、进口针叶木漂白浆(银星牌)15重量％、国产阔叶木漂白浆(石砚纸业)15重量％和损纸浆40重量％)用上海造纸总厂生产2W21×1Y1760短长网双大缸纸机制造定量为55g/m²的文化纸。

成品纸的指标检测结果如下。定量：54.5g/m²，施胶度：0.75mm，白度：83.2％，不透明度：87.4％，断裂长：3.29km，灰份：22.1％，滑度(正面)：53S，平滑度(反面)：36.9S，尘埃度(0.3-1.5mm²个/m²)：28。

制造例4

按实施例4的方法以扩大比例制备改性粉，在10m³的溶解池中注入3.2吨水，启动搅拌器，将下表21所示用量的改性剂、滑石和氧化镁于约40-50℃搅拌30分钟，加入0.2kg聚丙烯酰胺(PAM)，得到改性粉1Tal、2Tal和3Tal的料浆。

将这些料浆(加入量见下表21)与3200kg纸浆(含兰按浆50重量％、思茅松浆15重量％和损纸浆35重量％)用上海造纸总厂生产2W21×1y1760长网多缸文化纸机来制造定位为55g/m²书写纸，纸品质量的检测结果见表22。

                              表      21

改性粉类型	改性剂用量(kg)	滑石用量(kg)	氧化镁用量(kg)	加入纸浆中的料浆量(kg)
					1Tal	83	750	7	840
2Tal	120	750	11	880
					3Tal	140	560	0	700

                          表     22

		2Tal-P	1Tal-P	3Tal-P
					定量(g/m2)		53.5	51.2	51.5
施胶度(mm)		0.75	0.75	0.75
					厚度(μm)		88	70	70
白度(％)		87.50	89.80	88.20
					不透明度(％)		88.30	80.40	84.40
裂断长km	纵	2.25	2.34	2.70
					横	1.98	1.74	2.00
	平均	2.12	2.04	2.35
					尘埃度个/m2	0.3-1.5mm2	21	75	50
＞1.5mm	无	无	无
				成纸水分(％)		6.28	8.92	7.74
成纸灰份(％)		16.79	14.08						12.69

制造例5

按实施例5的方法以扩大比例制备改性粉，在10m³的溶解池中注入3.2吨水，启动搅拌器，将下表23所示用量的改性剂、碳酸钙和氧化镁于约40-50℃搅拌30分钟，加入0.2kg聚丙烯酰胺(PAM)，得到改性粉1Cal、2Cal和3Cal的料浆。

将这些料浆(加入量见下表23)与3200kg纸浆(含兰按浆50重量％、思茅松浆15重量％和损纸浆35重量％)用上海造纸总厂生产2W21×1y1760长网多缸文化纸机来制造定量为55g/m²的书写纸，纸品质量的检测结果见表24。

                               表    23

改性粉类型	改性剂用量(kg)	碳酸钙用量(kg)	氧化镁用量(kg)	加入纸浆中的料浆量(kg)
					1Cal	80	712	8	800
2Cal	99	600	11	710
					3Cal	182	730	0	912

                           表     24

		1Cal-P	2Cal-P	3Cal-P
					定量(g/m2)		53.60	55	54.20
施胶度(mm)		0.75	0.75	0.75
					厚度(μm)		71	73	73
白度(％)		85.30	87.10	88.40
					不透明度(％)		85.00	84.40	81.10
裂断长km	纵	2.83	3.00	2.36
					横	2.26	2.68	3.48
	平均	2.54	2.84	2.92
					尘埃度个/m2	0.3-1.5mm2	40	65	30
＞1.5mm	无	5	无
				成纸水分(％)		6.21	7.45	6.17
成纸灰份(％)		16.42	15.16						17.44

制造例6

按实施例6的方法以扩大比例制备改性粉，在10m³的溶解池中注入3.5吨造纸用水，启动搅拌器，将下表25所示用量的改性剂、高岭土和轻烧氧化镁于约40-50℃搅拌30分钟，加入0.2kg聚丙烯酰胺(PAM)，得到改性粉1Kal、2Kal和3Kal的料浆。

将这些料浆(加入量见下表25)与3200kg纸浆(含兰按浆50重量％、思茅松浆15重量％和损纸浆35重量％)用上海造纸总厂生产2W21×1y1760长网多缸带表面涂布文化纸机生产定量为55g/m²的书写纸，纸品质量的检测结果见表26。

                               表     25

改性粉类型	改性剂用量(kg)	高岭土用量(kg)	轻烧氧化镁用量(kg)	加入纸浆中的料浆量(kg)
					1Kal	105	940	10	1055
2Kal	110	668	12	790
					3Kal	170	680	0	850

                         表      26

		1Kal-P	2Kal-P	3Kal-P
					定量(g/m2)		54.00	53.80	55.80
施胶度(mm)		0.75	0.75	0.75
					厚度(μm)		70	72	79.2
白度(％)		87.70	86.30	85.40
					不透明度(％)		82.80	84.60	84.70
裂断长km	纵	3.09	2.87	2.69
					横	2.45	2.50	2.27
	平均	2.77	2.68	2.48
					尘埃度个/m2	0.3-1.5mm2	40	59	86
＞1.5mm	1	1	无
				成纸水分(％)		7.42	6.78	7.70
成纸灰份(％)		19.11	16.77						17.95

制造例7

按实施例7的方法以扩大比例制备改性粉，在10m³的溶解池中注入3.4吨水，启动搅拌器，将下表27所示用量的改性剂、滑石、碳酸钙和氧化镁于约40-50℃搅拌30分钟，加入0.2kg聚丙烯酰胺(PAM)，得到改性粉1Tal₅₀Cal₅₀、2Tal₅₀Cal₅₀和3Tal₅₀Cal₅₀的料浆。

将这些料浆(加入量见下表27)与3200kg纸浆(含兰按浆50重量％、思茅松浆15重量％和损纸浆35重量％)用上海造纸总厂生产2W21×1y1760长网多缸带表面涂布文化纸机生产定量为55g/m²的书写纸，纸品质量的检测结果见表28。

                                   表    27

改性粉类型	改性剂用量(kg)	滑石用量(kg)	碳酸钙用量(kg)	氧化镁用量(kg)	加入纸浆中的料浆量(kg)
						1Tal50Cal50	88	393	393	8	882
2Tal50Cal50	138	422	422	13	995
						3Tal50Cal50	205	410	410	0	1025

                            表     28

		1Tal50Cal50-P	2Tal50Cal50-P	3Tal50Cal50-P
					定量(g/m2)		51.20	54.80	54.20
施胶度(mm)		0.75	0.75	0.75
					厚度(μm)		75	74.60	81.00
白度(％)		85.10	84.30	84.50
					不透明度(％)		84.00	87.20	85.60
裂断长km	纵	3.15	3.16	3.22
					横	2.24	2.25	2.58
	平均	2.70	2.70	2.90
					尘埃度个/m2	0.3-1.5mm2	70	92	40
＞1.5mm	无	无	无
				成纸水分(％)		8.12	6.28	5.47
成纸灰份(％)		17.28	18.77						19.44

制造例8

按实施例8的方法以扩大比例制备改性粉，在10m³的溶解池中注入4.0吨水，启动搅拌器，将下表29所示用量的改性剂、高岭土、天然偏硅酸钙和氧化镁于约40-50℃搅拌30分钟，加入0.2kg聚丙烯酰胺(PAM)，得到改性粉2Kal₄₃W₄₃和3Kal₄₃W₄₃的料浆。

将这些料浆(加入量见下表29)与3200kg纸浆(含兰按浆50重量％、思茅松浆15重量％和损纸浆35重量％)用上海造纸总厂生产2W21×1y1760长网多缸带表面施胶文化纸机制造定量为70-98g/m²的双胶纸，纸品质量的检测结果见表30。

                                表       29

改性粉类型	改性剂用量(kg)	高岭土用量(kg)	天然偏硅酸钙用量(kg)	氧化镁用量(kg)	加入纸浆中的料浆量(kg)
						2Kal43W43	180	550	550	16	1296
3Kal43W43	216	432	432	0	1080

                    表      30

		2Kal43W43-P	3Kal43W43-P
				定量(g/m2)		98.20	67.50
施胶度(mm)		0.75	0.75
				厚度(μm)		143	86.50
白度(％)		87.50	86.2
				不透明度(％)		95.40	88.30
裂断长km	纵	2.59	2.57
				横	1.91	2.36
	平均	2.25	2.46
				尘埃度个/m2	0.3-1.5mm2	60	45
＞1.5mm	无	无
			成纸水分(％)		8.23	6.99
成纸灰份(％)		23.13					20.05

制造例9

按实施例9的方法以扩大比例制备改性粉，在10m³的溶解池中注入4.0吨水，启动搅拌器，将下表31所示用量的改性剂、天然偏硅酸钙、滑石、碳酸钙和氧化镁于约40-50℃搅拌30分钟，加入0.2kg聚丙烯酰胺(PAM)，得到改性粉1W₄₉Tal₂₂Cal₁₉、2W₄₈Tal₂₁Cal₁₇和3W₄₄Tal₂₀Cal₁₆的料浆。

将这些料浆(加入量见下表31)与3200kg纸浆(含兰按浆50重量％、思茅松浆15重量％和损纸浆35重量％)用上上海造纸总厂生产2W21×1y1760长网多缸带表面施胶文化纸机制造定量为60g/m²的书写纸，纸品质量的检测结果见表32。

                                       表     31

改性粉类型	改性剂用量	天然偏硅酸钙用量	滑石用量	碳酸钙用量	氧化镁用量	加入纸浆中的料浆量
							1W49Tal22Cal19	115kg	568kg	255kg	212kg	10kg	1160kg
2W48Tal21Cal17	112kg	377kg	165kg	134kg	12kg	800kg
							3W44Tal20Cal16	254kg	558kg	254kg	204kg	0kg	1270kg

                                  表    32

		1W49Tal22Cal19-P	2W48Tal21Cal17-P	3W44Tal20Cal16-P
					定量(g/m2)		59.00	59.00	58.00
施胶度(mm)		0.75	0.75	0.75
					厚度(μm)		77.20	86.40	73
白度(％)		85.40	85.40	87.20
					不透明度(％)		86.80	90.30	86.40
裂断长km	纵	2.86	2.65	3.06
					横	1.96	2.36	2.17
	平均	2.41	2.50	2.62
					尘埃度个/m2	0.3-1.5mm2	120	80	30
＞1.5mm	1	无	无
				成纸水分(％)		5.12	6.40	4.79
成纸灰份(％)		23.29	16.57						24.86

制造例10

按实施例10的方法以扩大比例制备改性粉，在10m³的溶解池中注入4.0吨水，启动搅拌器，将下表33所示用量的改性剂、绢英石或重晶石或钙矾石于约40-50℃搅拌20分钟，加入0.2kg聚丙烯酰胺(PAM)，得到改性粉3Ser、3Bar和3Cav的料浆。将这些料浆(加入量见下表33)与3200kg纸浆(含兰按浆50重量％、思茅松浆15重量％和损纸浆35重量％)用上海造纸总厂生产2W21×1y1760长网多缸带表面施胶文化纸机制造定量为58g/m²的书写纸，纸品质量的检测结果见表34。

                                 表    33

改性粉类型	改性剂用量(kg)	绢英石用量(kg)	重晶石用量(kg)	钙矾石用量(kg)	加入纸浆中的料浆量(kg)
						3Ser	198	792			990
3Bar	198		792		990
						3Cav	198			792	990

                            表   34

		3Ser-P	3Bar-P	3Cav-P
					定量(g/m2)		58.0	57.2	62.5
施胶度(mm)		0.75	0.75	1.0
					厚度(μm)		79	78.3	90
白度(％)		86.4	88.6	85.7
					不透明度(％)		85.8	87.4	89.9
裂断长km	纵	2.97	2.65	2.9
					横	2.65	2.01	1.47
	平均	2.81	2.33	2.19
					尘埃度个/m2	0.3-1.5mm2	60	78	50
＞1.5mm	无	无	无
				成纸水分(％)		8.3	6.10	5.8
成纸灰份(％)		18.75	20.50						21.29

制造例11

按实施例11的方法制备改性粉。在200ml烧杯中注入45ml水，加入表35所示用量的改性剂，于约40-50℃搅拌10分钟后加入表35所示用量和类型的填料(这些填料的粒度为38微米)，并加入0.1％聚丙烯酰胺(PAM)5ml，制成浓度为20％料浆。在500ml烧杯中加入30.5克纸浆(思茅松浆)和如上制得的料浆，混合均匀后，加水稀释至浓度为0.3％，用西北轻工学生产的GZ-1抄片机进行操片，制得实验小片。表36示出这些实验小片的质量检测结果。

                                表        35

改性剂类型	改性剂用量(g)	叶蜡石粉(g)	石膏粉(g)	硅藻土(g)	沸石(g)	膨润土(g)	蛇纹石(g)
								3Pyr	2.6	10.5
3Gyp	2.6		10.5
								2Dia	1.7			11.3
3Zeo	2.6				10.5
								3Ben	2.6					10.5
3Ser	2.6						10.5

                                          表          36

		单位	3Pyr-P	3Gyp-P	2Dia-P	3Zeo-P	3Ben-P	3Ser-P
									定量		g/m2	67.6	66.4	65.3	63.4	71.6	60.50
白度		％	74.0	68.6	71.3	75.4	94.0	71.5
									不透明度		％	88.6	82.4	89.5	88.6	90.9	85.6
紧度		g/cm3	0.53	0.55	0.54	0.54	0.79	0.52
									平滑度	正面	S	3.3	7.8	6.4	6.9	22.0	5.0
反面	S	2.3	2.6	2.0	2.4	19.7	1.6
								裂断长		km	2.6	2.5	2.8	2.7	3.0	2.7
撕裂指数	纵向	mN·m2/g	9.8	10.2	13.2	10.4	8.4										10.9
								纵向	mN·m2/g	10.1	12.7	10.7	10.4	8.4	9.9
	尘埃度	＞2.0mm	个/m2	0	0	0	0									0	0
0.5-2.0mm								个/m2	31	0	31	31	0	31
		＜0.3mm	个/m2	520	428	367	520								306	918
灰份									％	21.4	19.3	24.1	24.2	29.2			21.7

Claims (18)

1.造纸填料用改性剂，以氧化物形式表示，该改性剂的主要化学组成为：3-21重量份SiO₂，5-15重量份Al₂O₃，10-26重量份MgO，22-35重量份SO₄ ^2-，17-32重量份结晶水。

2.如权利要求1所述的改性剂，其特征在于该改性剂中还含有CaO，Fe₂O₃，Na₂O和K₂O，其总重量小于整个改性剂重量的2.1％。

3.如权利要求1或2所述的改性剂，其特征在于该改性剂为白色粉末，白度≥85％，粒度为40-50微米。

4.权利要求1或2所述改性剂的制备方法，该方法包括：向氢氧化铝或煅烧高岭土或霞石正长岩粉中加入硫酸进行酸解，过滤除渣后再加入膨润土和轻烧氧化镁，充分搅拌，而得到液态改性剂。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于该方法还包括冷却、干燥所述液态改性剂并将其粉碎的步骤，得到固态改性剂。

6.造纸填料，它包括经改性剂改性的矿物或岩石，所述改性剂是权利要求1-3中任一项所述的改性剂，所述矿物或岩石选自以下物质中的任何一种：(i)滑石、(ii)碳酸钙、(iii)高岭土、(iv)绢英石、(v)天然偏硅酸钙、(vi)石膏、(vii)重晶石、(viii)叶蜡石、(ix)硅藻土、(x)沸石、(xi)膨润土、(xii)蛇纹石、(xiii)人造钙矾石、(xiv)天然偏硅酸钙和高岭土组合物、(xv)天然偏硅酸钙、滑石和碳酸钙组合物，所述改性剂和所述矿物或岩石的重量比为1∶9至2∶8。

7.如权利要求6所述的造纸填料，其特征在于所述改性剂与所述矿物或岩石水化时互相作用新生成多种微粒物质。

8.如权利要求7所述的造纸填料，其特征在于所述微粒物质是直径在1-100nm之间的纳米矿物微粒。

9.如权利要求8所述的造纸填料，其特征在于所述纳米矿物微粒的主要成分包括(i)三硅酸或六硅酸硅酸镁、(ii)硅酸铝、(iii)膨润土-氧化镁溶胶体、(iv)膨润土-聚丙烯酰胺溶胶体和(v)次生纤维石膏。

10.如权利要求8所述的造纸填料，其特征在于所述纳米矿物微粒在电子显微镜下的形态为鲕状球粒，失水固化时能自发长成毛发状之晶须，其长径比＞100。

11.如权利要求8-10中任一项所述的造纸填料，其特征在于所述纳米矿物微粒带有一定电荷，在pH值2-9时ζ电位为(+)。

12.如权利要求6所述的造纸填料，其特征在于所述经改性剂改性的矿物或岩石为白色粉末，白度≥85％，平均粒度为10-15微米，其中纤维状颗粒的重量百分含量为0-90％，所述纤维状颗粒长径比＞8。

13.如权利要求6所述的造纸填料，其特征在于所述经改性剂改性的矿物或岩石为白色料浆，白度＞88％，其中粉体的平均粒径为10-15微米，其中纤维颗粒的重量百分含量为0-90％，所述纤维状颗粒的长径比＞10。

14.权利要求12所述造纸填料的制备方法，其特征在于该法制备包括以下步骤：将所述矿物或岩石预磨碎至100-300目，将所述改性剂预磨碎至100-300目，将上述两种粉末混合均匀并进一步细碎磨至5-20微米。

15.权利要求13所述造纸填料的制备方法，其特征在于该法包括以下步骤：

向氢氧化铝或煅烧高岭土或霞石正长岩粉中加入硫酸进行酸解，过滤除渣后制成改性液，

向改性液中加入待改性的矿物或岩石，于40-50℃搅拌20-30分钟，加入膨润土、轻烧氧化镁乳液、聚丙烯酰胺，制成料浆。

16.权利要求6-13中任一项所述的造纸填料在造纸中的应用。

17.权利要求16所述的造纸填料在造纸中的应用，其特征在于在混合容器中将造纸填料与水以1∶4的混合比进行充分混合，以制成料浆。

18.包括权利要求6-13中任一项所述的造纸填料的纸制品。

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