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CN1255485C - 二氧化钛颜料的连续生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种光泽度和耐久性得到改进的二氧化钛颜料。这些颜料可通过连续法来制备，其中pH值，温度和水合二氧化硅及氧化铝涂料的加入时间受到严格的控制。

Description

二氧化钛颜料的连续生产方法
本申请要求下述文献的优先权：美国临时申请号为60/196684，申请日为2000年4月12日，发明名称为“由于低温加工而使光学性能得到改进的二氧化钛颜料的生产方法”；美国临时申请号为60/196856，申请日为2000年4月12日，发明名称为“通过在高速率下的连续加工而使物理性能得到改进的二氧化钛颜料的生产方法”；和美国申请号为09/705530，申请日为2000年11月3日，发明名称为“生产在低温下光泽得到改进的二氧化钛颜料的方法”，这些文献在这里作为参考引入本发明。
                        发明领域
本发明涉及通过多级连续湿处理制备二氧化钛颜料的改进方法，其特征在于在低温下较短的反应时间。由本方法制备的成品颜料可用在多种用途中(即油漆，塑料涂料等)并且具有改进的性能，例如光泽度和/或耐久性。
                        发明背景
二氧化钛(TiO2)颜料可用在许多用途中，例如油漆，塑料和涂料。通常在这些用途中使用的颜料含有基本的TiO2颗粒(即锐钛矿或金红石)，其具有氧化铝，二氧化硅，氧化锆，磷酸盐等的水合氧化物的层或涂层。
在颜料领域中涂覆TiO2的方法是众所周知的。这些涂覆方法一般包括通过沉淀某种水合氧化物湿处理TiO2颗粒以形成所需涂层。
用间歇法或连续多级法可实现TiO2的湿处理。一些现有技术文献描述了连续法的好处，它包括对于水合氧化物涂层降低的处理时间并且在不需大量资金投入的情况下可获得高的产品产量。
在本领域内众所周知，处理TiO2时的pH值，温度和湿处理时间必须受到严格的控制以便生产出具有所需物理性能(即光泽度和/或耐久性)的充分涂覆的颜料颗粒。水合氧化物中，现已证明在涂料应用中二氧化硅和氧化铝的结合具有优异的性能。例如，众所周知，具有致密二氧化硅涂层的颜料可影响光学性能，并且可改进塑料，油漆或所用涂层的耐久性。
在现有技术中描述了用含水二氧化硅和氧化铝涂覆TiO2颗粒的连续多级法。一般地，这些方法包括在至少80℃的温度下制备TiO2颗粒的含水浆料，之后将可溶的硅酸盐和氧化铝加到浆料中。
调节浆料的pH值到至少约为9.6以引发含水二氧化硅层的沉积。在现有技术中，为了生产出具有所需二氧化硅涂层的颜料，需要过长的处理时间(即一小时或更长)以及特定的pH值范围。例如，当通过一系列步骤将浆料的pH值降低到约9以控制二氧化硅的固化时，可获得足够致密的二氧化硅涂层。
现有技术公开长时间处理以及浆料的pH值对于氧化铝的沉积是重要的。例如二氧化硅在一个小时的固化后，通过加入氧化铝化合物，例如铝酸钠而将浆料的pH值降低到约5.5～7.5来引发氧化铝的沉积。该反应要进行到沉积了所需量的氧化铝为止。之后中和和冲洗浆料。在一个单独的后处理步骤中，用已知的方法来后处理获得的颜料滤饼。
为了制备用于油漆，塑料和涂料的，具有可接受的耐久性和/或光泽度的TiO2颜料，现已发现不必采用过长的处理时间和较高的处理温度，即一般大于约80℃。该温度消耗大量的能量并且对该方法是有害的。因此，在生产具有水合氧化物涂层的TiO2颜料的连续方法领域内，本发明是先进的。
                        发明概述
本发明提供了一种制备二氧化钛颜料的连续方法，它包括：a)在低于约75℃的温度下和在约3.0～约9.0的pH值范围内制备二氧化钛基质颗粒的含水浆料；b)加入二氧化硅化合物，同时保持浆料的pH值在约2.4～约10.5的范围内以及浆料的温度低于约75℃以便在浆料中形成二氧化硅涂覆的基本二氧化钛颗粒；和c)加入氧化铝化合物，同时保持浆料的pH值在约5.5～7.5的范围内以及浆料的温度低于约75℃以便形成二氧化钛颜料。
在一个实施方案中，本发明提供一种制备二氧化钛颜料的连续方法，包括：a)在低于约75℃的温度下和在约3.0～约8.0的pH值范围内制备二氧化钛基质颗粒的含水浆料；b)加入二氧化硅化合物通过在至少三个阶段中保持浆料的pH值来涂覆基本的二氧化钛颗粒，在第一阶段，pH值保持在约10.0，在第二阶段，pH值保持在约9.4，在第三阶段，pH值保持在约4.9，同时保持浆料的温度低于约75℃以便在浆料中形成二氧化硅涂覆的基本二氧化钛颗粒；和c)加入氧化铝化合物同时保持浆料的pH值在约5.5～约7.5的范围内以及浆料的温度低于约75℃以便形成二氧化钛颜料。
在另一实施方案中，本发明提供一种制备二氧化钛颜料的连续方法，包括：a)在低于约75℃的温度下和在3.0～约8.0的pH值范围内制备二氧化钛基质颗粒的含水浆料；b)加入二氧化硅化合物，通过在至少三个阶段中调节浆料的pH值来涂覆基本的二氧化钛颗粒，在第一阶段，pH值保持在约9.6，在第二阶段，pH值保持在约8.9，在第三阶段，pH值保持在约2.7，同时保持浆料的温度低于约75℃以便在浆料中形成二氧化硅涂覆的基本二氧化钛颗粒；和c)加入氧化铝化合物，同时保持浆料的pH值在约5.5～约7.5的范围内以及浆料的温度低于约75℃以便形成二氧化钛颜料。
在另一实施方案中，本发明提供一种制备二氧化钛颜料的连续方法，包括：a)在低于约75℃的温度下和在约3.0～约8.0的pH值范围内制备二氧化钛基质颗粒的含水浆料；b)加入二氧化硅化合物，通过在至少三个阶段中调节浆料的pH值以涂覆基本的二氧化钛颗粒，在第一阶段，pH值保持在约9.5，在第二阶段，pH值保持在约9.2，在第三阶段，pH值保持在约6.1，同时保持浆料的温度低于约75℃以便在浆料中形成二氧化硅涂覆的基本二氧化钛颗粒；和c)加入氧化铝化合物，同时保持浆料的pH值在约5.5～约7.5的范围内以及浆料的温度低于约75℃以便形成二氧化钛颜料。
在又一实施方案中，本发明提供一种制备二氧化钛颜料的连续方法，包括：a)在低于约75℃的温度下和在约2.0～约9.0的pH值范围内制备未研磨的二氧化钛基质颗粒的含水浆料；b)加入二氧化硅化合物，通过在至少三个阶段中保持浆料的pH值来涂覆基本的二氧化钛颗粒，在第一阶段，pH值保持在约9.4，在第二阶段，pH值保持在约9.1，在第三阶段，pH值保持在约5.0，同时保持浆料的温度低于约75℃以便在浆料中形成二氧化硅涂覆的基本二氧化钛颗粒；和c)加入氧化铝化合物，同时保持浆料的pH值在约5.5～约7.5的范围内以及浆料的温度低于约75℃以便形成二氧化钛颜料。
在一个示范性的实施方案中，本发明提供一种制备二氧化钛颜料的连续方法，包括：a)在低于约75℃的温度下和在约2.0～约9.0的pH值范围内制备湿研磨的二氧化钛基质颗粒的含水浆料；b)加入二氧化硅化合物，通过在至少三个阶段中保持浆料的pH值来涂覆基本的二氧化钛颗粒，在第一阶段，pH值保持在约9.1，在第二阶段，pH值保持在约8.6，在第三阶段，pH值保持在约5.4，同时保持浆料的温度低于约75℃以便在浆料中形成二氧化硅涂覆的基本二氧化钛颗粒；和c)加入氧化铝化合物，同时保持浆料的pH值在约5.4～约7.5的范围内以及浆料的温度低于约75℃以便形成二氧化钛颜料。
在另一示范性实施方案中，本发明提供一种制备二氧化钛颜料的连续方法，包括：a)在低于约75℃的温度下和在约3.0～约8.0的pH值范围内制备二氧化钛基质颗粒的含水浆料；b)加入二氧化硅化合物，通过在至少三个阶段中保持浆料的pH值来涂覆基本的二氧化钛颗粒，在第一阶段，pH值保持在约10.0，在第二阶段，pH值保持在约9.4，在第三阶段，pH值保持在约4.9，同时保持浆料的温度低于约75℃以便在浆料中形成二氧化硅涂覆的基本二氧化钛颗粒；和c)加入氧化铝化合物，同时保持浆料的pH值在约5.5～约7.5的范围内以及浆料的温度低于约75℃以便形成二氧化钛颜料。
本发明的颜料是在用比其它连续法少的总热能并以最少的时间制备的。本发明的颜料将具有优异的光泽潜力(potential)并且具有与油漆，塑料或涂料出色的相容性。
为了更好的理解本发明以及其它和进一步的优点和实施方案，下面将结合实施例进行描述，其范围阐述在附属的权利要求书中。
                        发明详述
现在将结合优选实施方案来描述本发明。这些实施方案有助于理解本发明，但它不意味着并且也不应以任何方式构成对本发明的限制。在阅读了披露的内容后，对于普通技术人员来说显而易见的所有替代，改进和等价物，均包含在本发明的精神和范围内。
该披露的内容不是关于TiO2颜料生产的初级读本，在TiO2生产中本领域技术人员已知的基本概念在此没有作详细地阐述。例如选择合适的添加剂和反应器用于氧化反应生产二氧化钛颜料等概念可由本领域的技术人员轻易地测得并且它们通常描述在现有技术中。因此，关于这些内容人们可以选择本领域技术人员已知的合适文本以及参考资料。
本发明的方法可以利用TiO2颜料基质。这种基质可以包括由“盐酸盐”或“硫酸盐”法商业生产的那些。在本发明中使用的TiO2基质颗粒应该优选具有基本上金红石的结晶结构。由例如盐酸盐法制成的这样的基质将具有约为0.1～约0.5微米的颗粒尺寸。通常由盐酸盐法制成的基质中含有少量的氧化铝，该氧化铝是在盐酸盐法过程中作为例如氯化铝而引入的。铝化合物在TiO2颜料基质中的可存在量(基于钛化合物)约为0.1～约1.5％，这一点在本领域中一般是已知的。
本发明包括由硫酸盐法获得的TiO2基质，其中钛矿石溶解在硫酸中以制备含水硫酸氧钛。将该含水硫酸氧钛水解为氢氧化钛，随后进行煅烧以生产基本TiO2。这两种方法在本领域中是众所周知的。
在本发明方法中使用的基本TiO2颜料可进行湿研磨，干研磨或不研磨，并且任选地在处理前进行水力分粒，以使颜料基质具有基本上均匀的颗粒尺寸。
在这里使用的未研磨的基本TiO2是本领域公认的术语，它包括没有进行湿研磨的TiO2颜料。未研磨的基本TiO2颜料包括来自盐酸盐法中的反应器或硫酸盐法中的煅烧炉的粗TiO2排出物，其预先没有进行任何研磨，粉碎或碾磨排出物的中间加工步骤。干研磨的基本TiO2是本领域公认的术语，它包括来自合适的干研磨法或压延法，例如雷蒙研磨，Sahout Conreur或Fitzpatrick滚压等的干研磨或滚压TiO2的排出物。湿研磨是本领域公认的术语，它包括研磨湿的基本TiO2的排出物。一些湿研磨法包括砂磨，锆石珠磨等。
本发明的方法包括形成基本氧化钛颜料的含水浆料。二氧化钛颜料的浆料可通过本领域中已知的方法来制备。一般基本颜料的浓度为每升浆料约100～约500克。该浆料可通过本领域中已知的任何方法加热到约60～75℃。优选地，浆料在以连续的方式被送入过程反应器系统中时，经蒸汽注射被加热到约65至低于约75℃之间的温度。
浆料的pH值可通过本领域中已知的方法来调节。例如，通过加入合适的酸或合适的碱来实现pH值的调节。适合的碱包括水溶性碱性碱，例如氨，氢氧化钠或其它合适的碱性化合物。适合的酸包括水溶性酸，例如盐酸，硫酸，硝酸等。初始浆料的pH值(在加入二氧化硅化合物之前)可被调节到约2～约11之间。初始浆料的优选pH值为约2～约9，最优选约3～约8。
在初始浆料形成后，加入二氧化硅化合物，同时保持浆料的温度低于约75℃。本发明可使用任何水溶性二氧化硅化合物，只要它能在该方法的操作条件下将二氧化硅沉积在二氧化钛颜料上就行。适合于本发明使用的二氧化硅化合物包括(但不限于)水溶性碱金属硅酸盐。优选水溶性碱金属硅酸盐包括硅酸钠，硅酸钾等。最优选的二氧化硅化合物为可提供SiO2的含水硅酸钠。
二氧化硅化合物一般是直接加到在其中进行湿处理的反应容器中，或是通过管线加到工艺中。二氧化硅的加入量优选约为1～约10重量％，更优选约为1.5～约5.5％，最优选约为2.5～约3.5％，以TiO2颜料的重量计。
在二氧化硅加入后，浆料在pH值一般为约10.5～约2.4的范围内固化。优选地，在至少三个阶段中浆料固化，例如在第一阶段pH值由约10.2降低到约10.0，在第二阶段，pH值降低到约9.4，而后在第三阶段降低到约4.9。另一优选的pH值范围包括在第一阶段将pH值由约10降低到约9.6，在第二阶段将pH值降低到约8.9，之后在第三阶段将pH值降低到约2.7。另一优选的pH值范围包括在第一阶段将pH值由约9.7降低到约9.5，在第二阶段将pH值降低到约9.2，之后在第三阶段将pH值降低到约6.1另一优选的pH值范围包括在第一阶段将pH值由约9.6降低到约9.4，在第二阶段将pH值降低到约9.1，之后在第三阶段将pH值降低到约5.0。另一优选的pH值范围包括在第一阶段将pH值由约9.5降低到约9.1，在第二阶段将pH值降低到约8.6，之后在第三阶段将pH值降低到约5.4。本发明也打算采用类似的pH值范围。
在每个阶段的停留时间也可以不同。优选地，停留时间要保持在优选约为15分钟的最小期限内。例如在10分钟内，加入足量的二氧化硅化合物，然后在加入每种酸降低pH值之前，将浆料再保持一段时间(优选5分钟)。或者在不到一分钟的时间内加入二氧化硅化合物，之后在加入酸降低pH值之前，将浆料保持约15分钟。
在一种期望的优选实施方案中，本发明提供一种连续的生产方法，其中在第一二氧化硅沉淀器中浆料的pH值为约9.6～约9.8。在将浆料传送到第二二氧化硅沉淀器之前固化浆料，其停留时间优选为约10～约20分钟。在第二容器中，降低pH值并将其保持在约9.2～9.5之间。在将浆料传送到第三二氧化硅沉淀器之前，其在第二容器中的停留时间为约10～约20分钟。在第三二氧化硅沉淀器中，加入额外的酸以使pH值保持在约2.4～约6.6的范围内。
在二氧化硅加入后，加入氧化铝化合物，同时保持浆料的温度低于约75℃。氧化铝化合物包括水合氧化铝化合物例如水溶性碱金属铝酸盐。一些水溶性碱金属铝酸盐包括(但不限于)铝酸钠或铝酸钾。其它的氧化铝化合物包括硫酸铝，氯化铝等。最优选的水溶性氧化铝化合物是能提供Al2O3的铝酸钠。
优选地，将氧化铝化合物加到浆料中以提供与约1～约3％重量氧化铝(以二氧化钛基颜料的重量计)相当的Al2O3。最优选地，Al2O3与约1.6～约1.9％的氧化铝(以二氧化钛基颜料的重量计)相当。
一般地，在约10～约20分钟内向浆料中加入氧化铝化合物，同时加入酸或碱以保持pH值低于7。或者在不到一分钟的时间内加入氧化铝化合物，同时加入酸或碱以保持pH值低于7。优选地，pH值保持在约5.5～约6.5之间，在排放到过滤器料槽之前或直接排放到用于冲洗的过滤器之前保持浆料约15分钟。
洗涤所得的二氧化硅和氧化铝涂覆的二氧化钛颜料以使颜料上基本上不粘有可溶性盐，之后进行干燥并用本领域中已知的流能研磨技术进行最终的粉碎。优选将经洗涤和干燥的颜料在蒸汽微粉研磨机上以本领域技术人员公知的强度进行微粉化以生产出所需的颗粒尺寸分布。
任选地，在空气或蒸汽微粉化期间向颜料中加入有机化合物，多元醇等例如三羟甲基丙烷(TMP)，三羟甲基乙烷(TME)，季戊四醇，Tamol 1254，Tamol 963和疏水有机物如有机磷酸和硅烷。在最优选的实施方案中，加入以二氧化钛颜料重量计为约0.2％～0.8％的TMP。
本发明的二氧化钛颜料可用连续法生产。一般地，连续法包括具有用于二氧化硅和氧化铝化合物，pH值调节剂和其它添加剂的不同加入点的级联处理容器的连续喂料管线。对于二氧化硅和氧化铝在二氧化钛颜料上沉积，连续法涉及的停留时间要小于约120分钟，优选约5～约60分钟，更优选为约10～约45分钟。
本发明方法所生产的涂覆颜料将具有良好的分散性，光泽度和/或耐久性。分散性是用本领域已知的方法测定的。例如本发明涂覆的二氧化钛颜料可被混合在塑料或油漆中并测量颜料颗粒的分布。颜料在整个油漆或塑料中的均匀分布表明了良好的分散性能，而聚集体的形成将表明颜料的分散性差。在本领域中已知的测定分散性的方法包括着色强度，亥格曼规等。
光泽度是用本领域中已知的方法测定的。优选通过将颜料加到油漆中并用光泽计测量光泽来测定光泽度。本发明颜料的耐久性可通过本领域中已知的方法来测定。测量耐久性的一些方法包括测量二氧化钛颜料的光催化活性，二氧化钛颜料的酸溶解度，自然暴露和老化测试。
现已对本发明做了一般性的描述，同样，通过下面的实施例也可更容易地理解本发明，这些实施例仅是为了说明本发明，除非另有具体的说明并不意味着对本发明的限制。
                        实施例
下面的实施例证明在低于约75℃的温度以及在特定的pH值范围内生产的二氧化钛颜料具有商业上可接受的光泽度和/或耐久性。
                        实施例1
使用已被湿研磨成颗粒尺寸在约0.2～约0.5μm范围内的二氧化钛基质。优选不到约20％的基质的直径是小于0.5μm。将该材料稀释成比重(密度)约为1.27，同时对于每个表面处理实验使用1000g的TiO2。在八升电池槽中在搅拌下加热浆料到70～72℃，之后在整个实验过程中保持该温度。
除了初始浆料的pH值外，每个实验是在相同条件下进行的。在20分钟的时间内加入2.8％的SiO2(基于TiO2的重量)作为硅酸钠溶液(约380g/lSiO2)。在搅拌下老化浆料5分钟，之后测量浆料的pH值和布络克菲尔德粘度(以厘泊或cps为单位)。
在加入硅酸钠后，用HCl(浓度约为20％)在15～30分钟内调节浆料的pH值到约6.5±0.2。之后在搅拌下老化浆料10分钟。取出少量的浆料(不到20g的TiO2)，立即进行脱水和在对流炉中干燥以测试酸溶解度，BET表面积和进行透射电子显微术(TEM)测试。
初始浆料pH值(在加入硅酸钠之前)对加工(由于粘度的增加)和二氧化硅涂层质量的影响列于表1中，在该表中总结了加入硅酸钠后浆料的粘度，以及二氧化硅涂覆颜料的酸溶解度和BET表面积。由表可见，优选在不使用任何NaOH情况下较低的初始浆料pH值可得到加工性(最低的粘度)，SiO2涂层质量(最低的酸溶解度和表面积)的最佳可能组合。
                                           表1
  样品ID   初始浆料pH值的调节 加入SiO2后的粘度 由TEM测得的SiO2涂层   酸溶解度(以％TiO2计)   BET表面积(cm2/g)
  9911-01   初始pH值为3.4(没有NaOH)，之后加入硅酸钠 ～400厘泊     好     13.8％     9.06
  9911-02   初始pH值为5.1，有NaOH，之后加入硅酸钠 ～450厘泊     好     17.5％     10.21
  9910-01   初始pH值为6.9，有NaOH，之后加入硅酸钠 ～580厘泊     好     16.9％     9.25
  9911-03   初始pH值为9.0，有NaOH，之后加入硅酸钠 ～600厘泊     较差     19.1％     11.99
  9911-04   初始pH值为11.0，有NaOH，之后加入硅酸钠 ～670厘泊     很差     14.5％     11.72
                          实施例2
使用相同的二氧化钛基质和相同的实验装备。每次实验使用1000g TiO2。将浆料稀释到比重为1.27，之后在八升电池槽中在搅拌下加热浆料到70～72℃，并在整个实验过程中保持该温度。
除了SiO2析出时的最终pH值外，每个实验是在相同条件下进行的。通过加入NaOH(浓度约为50％重量)而使初始浆料的pH值为7.0-7.4，并在搅拌下老化10分钟。在20分钟的时间内以硅酸钠溶液(约380g/lSiO2)形式加入2.8％的SiO2(基于TiO2的重量)。之后在搅拌下老化浆料5分钟。
在一个实验中，在硅酸钠加入后，用HCl(浓度约为20％重量)在15分钟的时间内将浆料的pH值调节到约5.0。在另一个实验中，在加入硅酸钠后，用HCl在15分钟的时间内将浆料的pH值调节到约5.0。
然后在搅拌下老化浆料5分钟。取出少量的这种“仅有SiO2”的颜料(不到20g的TiO2)，立即进行脱水并在对流炉中进行干燥以测试酸溶解度，BET表面积和进行透射电子显微术(TEM)测试。
之后在10分钟的时间内以铝酸钠溶液(约370g/l Al2O3)形式加入2.0％Al2O3(基于TiO2的重量)，同时加入HCl以使浆料的pH值保持在6.5。在搅拌下老化浆料10分钟。
最后，用HCl将浆料的pH值调节到5.3±0.2，随后在搅拌下老化60分钟。之后对所得的颜料进行洗涤和过滤以使其基本上无盐。
将颜料与0.4％的三羟甲基丙烷(TMP)(基于TiO2重量)混合，之后在约100℃下干燥36小时，粉碎以使其穿过8目的筛网，并用8英寸的实验室用微粉研磨机以蒸汽：TiO2比约为2.5进行蒸汽微粉化。之后在40％PVC下将颜料制备成丙烯酸基油漆并测量20°光泽度。
SiO2沉淀时的最终pH值以及SiO2涂层的质量是与SiO2加入步骤后取出的样品相对应的，在表2中总结了成品颜料的40％丙烯酸光泽。由此可见，可以获得具有良好光泽潜力的合理优良的SiO2涂层。
                         实施例3
使用与实施例2相同的二氧化钛基质，相同的实验设备和相同的初始制剂。除了使SiO2沉积的pH顺序不同外，用相同的条件来进行每次实验。
与实施例2一样进行SiO2的加入和老化后，分三步用HCl来调节浆料的pH值。在一个实验中，在第一阶段，在1分钟的时间内将pH值由约10.2降低到10.0，之后老化约15分钟，在第二阶段，在1分钟的时间内，由10.0降低到9.4，之后老化约15分钟，在第三阶段在1分钟的时间内由9.4降低到4.9，之后老化约15分钟。在另一实验中采取相同的加入时间和老化时间，pH值在第一阶段由10.0降低到9.6，在第二阶段由9.6降低到8.9，在第三阶段由8.9降低到2.7。
在SiO2沉淀后，用Al2O3处理颜料，之后洗涤，过滤并与TMP混合，之后干燥，蒸汽微粉化并以与实施例2完全相同的方式制成40％PVC的试验品(test)。
导致SiO2沉淀的pH值顺序以及SiO2涂层的质量是与在SiO2加入步骤后取出的样品相对应的，在下面的表2中总结了成品颜料的40％丙烯酸光泽。由表可见，经三个阶段来沉淀SiO2以及在较低的pH值下可以获得质量得到改进的SiO2涂层(较低的酸溶解度值)以及约同样良好的光泽潜力。
                                       表2
    样品ID   SiO2沉淀的pH顺序            “仅有SiO2”的样品 成品颜料40％丙烯酸光泽
由TEM测得的涂层质量     酸溶解度   表面积
    001-06  10.2→5.0     良好     25.8％     9.55     48
    001-01  10.2→3.8     良好     28.7％     11.2     54
    001-07  10.2→10.0→9.4→4.9     良好     23.1％     11.33     53
    001-02  10.0→9.6→8.9→2.7     良好     17.9％     10.18     57
                       实施例4
使用与实施例2相同的实验设备，相同的浆料浓度和温度。使用初始的pH值没有调整的二氧化钛基质。
在一个实验中，使用没有经过湿研磨的盐酸盐法生产的二氧化钛基质。在另一实验中，以与实施例1完全相同的方式湿研磨由盐酸盐法生产的二氧化钛基质。之后按与实施例2相同的步骤加入SiO2并进行老化，按与实施例3相似的方式加HCl来调节浆料的pH值。
在第一个实验中，在第一阶段在1分钟的时间内pH由约9.6降低到9.4，之后老化约15分钟，在第二阶段，在1分钟的时间内将其由9.4降低到9.1，之后老化约15分钟，在第三阶段在1分钟的时间内将其由9.1降低到5.0，之后老化约15分钟。在第二个实验中，pH值的调节顺序分别为第一阶段由9.5降到9.1，第二阶段由9.1降到8.6，第三阶段由8.6降到5.4。
在SiO2沉积后，用Al2O3处理颜料，之后洗涤，过滤，与TMP混合，然后干燥，蒸汽微粉化，以与实施例2完全相同的方式制成40％PVC的试验品。
由下面的表3可见，用来自盐酸盐法的未研磨基质制造最终的产品会得到比使用湿研磨基质要略微好一点的SiO2涂层质量和光泽潜力。
                                         表3
  样品ID   基本颜料条件   SiO2沉淀的pH值顺序 由TEM测得的SiO2涂层质量                 成品颜料
    酸溶解度     表面积 40％丙烯酸光泽
  002-01   未研磨pH＝2.6   9.6→9.4→9.1→5.0     良好     21.4％     16.85     38
  002-02   湿研磨pH＝2.7   9.5→9.1→8.6→5.4     良好     23.5％     17.51     34
                        实施例5
使用与实施例2相同的二氧化钛基质，相同浓度的浆料和温度。用多槽连续流系统进行湿处理，其中SiO2的处理使用四个槽，而Al2O3的处理使用了一个槽。对于每个处理槽中的浆料要准确地控制其流动速率以获得约15分钟的停留时间。
在一个实验中，通过在第一槽中加入NaOH而将初始浆料的pH值调节到7.1在第二个槽中加入约3.5％的SiO2后，同时向接下来的三个连续的槽加入HCl从而分别得到浆料的pH值为9.5，9.2和6.1。在SiO2加入后浆料的粘度明显的增加，这可通过需要保持浆料恒定混合的搅拌器的转速的增加来证实。
在流入下一个槽后，加入约2.7％的Al2O3，同时加入HCl以保持pH值为6.2。在最后的槽中，加入HCl来调节浆料的pH值到6.7，之后将其排出去洗涤和过滤。
所得的颜料与TMP混合，之后干燥，蒸汽微粉化，以与实施例2完全相同的方式测试制成40％的PVC试验品。
在另一实验中，在第一槽中不加NaOH的情况下初始浆料的pH值为约2.3。之后在第二槽中加入约4.0％的SiO2，同时向接下来的三个连续的槽中加入HCl从而分别得到浆料的pH值为9.5，9.2和6.1。在整个湿处理过程中保持浆料始终处于低粘度，并且不需要调节搅拌器的转速。
类似地，当流入下一个槽时，加入约3.3％的Al2O3，同时加入HCl以保持pH值为6.5。在最后的槽中，加入HCl以将浆料的pH值调节到6.2，之后将其排出以洗涤及过滤。所得的颜料与TMP混合，之后干燥，蒸汽微粉化，以与实施例2完全相同的方式制成40％的PVC的试验品。
由表4可见，向基本颜料(没有调节初始的pH值)中直接加入硅酸钠可得到相当低的浆料粘度，因此通过工艺设备对流程进行操作是非常有利的。与浆料(PP01-05)相比，其中初始pH值调节到7.1，由该方法得到的最终产品(PP01-06)在SiO2的涂层质量以及光泽潜力上是相当的。
                                       表4
  样品ID 初始浆料的pH值 加入SiO2后的粘度 三步SiO2沉淀的pH值顺序   “仅有SiO2”的样品   成品颜料40％丙烯酸光泽
  酸溶解度   表面积
  PP01-05   7.1(有NaOH) 424厘泊   9.7→9.5→9.2→6.1   9.8％   13.65     52
  PP01-06   2.3(无NaOH) 77厘泊   9.7→9.5→9.2→6.1   9.2％   12.67     45
                        实施例6
二氧化钛颜料的生产
使用颗粒尺寸约为0.1～约0.5μm的二氧化钛基质。优选地，小于约20％的基质的颗粒尺寸为0.5μm。该材料与水混合生产了比重(密度)为约1.3克/毫升的浆料。优选用三个二氧化硅处理槽，和至少一个氧化铝处理槽来模拟所预想的连续法。在每个处理槽中的浆料流的速率是不同的。优选地，浆料的流动速率在温度为约60℃～约75℃的范围内是约130～约150加仑/分钟。在每个槽中的停留时间至少为5分钟，优选约10分钟～约30分钟。向二氧化硅处理槽中加入硅酸钠以使二氧化硅(SiO2)的重量保持在优选约2.7％～约3.0％重量之间(基于TiO2的重量计)。氧化铝以铝酸钠的形式加入以便使氧化铝的浓度保持在约1％～3％重量之间(基于TiO2的重量计)。典型地，在处理工艺步骤中，用HCl和NaOH来控制pH值水平。优选的pH范围对于第一二氧化硅处理而言为10.0±0.2pH单位，对于第二二氧化硅处理槽而言为9.4±0.2pH单位，以及对于第三处理槽而言为5.5。在pH值为约6.0±0.5pH单位下连续地控制氧化铝的加入。将在每个工艺步骤中的处理时间定在至少为5分钟，优选为约10～30分钟。
在TiO2基质颗粒用二氧化硅和氧化铝处理后，过滤、洗涤并干燥所得的涂覆颜料。优选地，颜料用约0.2％～约0.4％的三羟甲基丙烷(TMP)(基于二氧化钛颜料的重量计)处理。随后，处理过的颜料在流能研磨机内微粉化，从而生产最终颜料。所得经处理且微粉化的颜料的颗粒尺寸优选为约0.28μm。
                          实施例7
20-度40％PVC丙烯酸光泽测试方法
用Synocryl 9122X树脂将颜料加入到40％PVC的丙烯酸类油漆中。用带有100微米刮刀的自动刮涂装置在玻璃板上将制得的油漆进行刮涂。在由Glossgard II光泽计读取20-度光泽值之前，把油漆板放在无粉尘箱中干燥最少5小时。每块板最多测量5次并计算其平均值。优选地，颜料样品显示出40％PVC 20-度的光泽值为约30～约55。
虽然结合具体的实施方案描述了本发明，但是应当理解可以对其作进一步的改进，并且本申请包括对本发明所作的任何变化、使用或修改，通常本发明的原理以及偏离本发明公开的内容均是本发明所涉及的领域中公知或常用的，其主要特征在上文中已经阐述，并包含在所附权利要求书的范围内。

Claims (29)

1、一种用于制备二氧化钛颜料的连续方法，包括：
a)在低于约75℃且在pH值为约2.0～约9.0的条件下制备二氧化钛基质颗粒的含水浆料；
b)加入二氧化硅化合物，同时使浆料的pH值保持在约2.4～约10.5的范围内并且使浆料的温度保持在低于约75℃以便形成在浆料中的二氧化硅涂覆的基本二氧化钛颗粒；
c)加入氧化铝化合物，同时使浆料的pH值保持在约5.5～约7.5的范围内并且使浆料的温度保持在低于75℃，以便形成二氧化钛颜料。
2、根据权利要求1的方法，其中在步骤a)中在pH值为约3.0～约8.0下制备浆料。
3、根据权利要求1的方法，其中在加入二氧化硅和氧化铝化合物的过程中，使浆料温度保持在约60℃～约74℃。
4、根据权利要求1的方法，其中在加入二氧化硅和氧化铝化合物的过程中，使浆料温度保持在约70℃。
5、根据权利要求1的方法，其中在加入二氧化硅和氧化铝化合物的过程中，使浆料温度保持在约65℃。
6、根据权利要求1的方法，其中通过使浆料的pH值保持在约10.0，而后在约9.4，之后在约4.9来形成二氧化硅涂覆的基本二氧化钛颗粒。
7、根据权利要求1的方法，其中通过使浆料的pH值保持在约9.6，之后在约8.9，而后在约2.7来形成二氧化硅涂覆的基本二氧化钛颗粒。
8、根据权利要求1的方法，其中通过使浆料的pH值保持在约9.5，之后在约9.2，之后在约6.1来形成二氧化硅涂覆的基本二氧化钛颗粒。
9、根据权利要求1的方法，其中通过使浆料的pH值保持在约9.4，之后在约9.1，而后在约5.0来形成二氧化硅涂覆的基本二氧化钛颗粒。
10、根据权利要求1的方法，其中通过使浆料的pH值保持在约9.1，而后在约8.6，之后在约5.4来形成二氧化硅涂覆的基本二氧化钛颗粒。
11、根据权利要求1的方法，其中二氧化硅涂覆的基本二氧化钛颗粒的停留时间小于30分钟。
12、根据权利要求1的方法，其中二氧化硅涂覆的基本二氧化钛颗粒的停留时间小于15分钟。
13、根据权利要求1的方法，其中在pH值约为7的条件下加入氧化铝化合物。
14、根据权利要求1的方法，其中在pH值为约5.5～约6.5的条件下加入氧化铝化合物。
15、根据权利要求1的方法，其中加入氧化铝化合物后，浆料的停留时间小于30分钟。
16、根据权利要求1的方法，其中加入氧化铝化合物后，浆料的停留时间小于15分钟。
17、根据权利要求1的方法，其中二氧化硅化合物是硅酸钠。
18、根据权利要求1的方法，其中氧化铝化合物是铝酸钠。
19、根据权利要求1的方法，其中基本二氧化钛颗粒是锐钛矿或金红石。
20、根据权利要求1的方法，其中基本二氧化钛颗粒是未研磨的或湿磨的。
21、根据权利要求1的方法，其中该方法还包括：d)过滤、洗涤和干燥二氧化钛颜料；以及e)微粉化和用一种有机化合物处理二氧化钛颜料。
22、根据权利要求21的方法，其中有机化合物为多元醇。
23、根据权利要求22的方法，其中多元醇为三羟甲基丙烷。
24、根据权利要求23的方法，其中三羟甲基丙烷以基于二氧化钛颜料的重量计约0.2％～约0.8％的量加入。
25、一种制备二氧化钛颜料的连续方法，包括：
a)在温度低于约75℃且在pH值为约3.0～约8.0的条件下，制备二氧化钛基质颗粒的含水浆料；
b)加入二氧化硅化合物以涂覆基本二氧化钛颗粒，通过在至少三个阶段保持浆料的pH值，在第一阶段pH保持在约10.0，在第二阶段pH保持在约9.4，并且在第三阶段pH值保持在约4.9，同时使浆料的温度保持在低于约75℃，从而在浆料中形成二氧化硅涂覆的基本二氧化钛颗粒；以及
c)加入氧化铝化合物，同时使浆料的pH值保持在约5.5～约7.5的范围内并将浆料的温度保持在低于约75℃，从而形成二氧化钛颜料。
26、一种制备二氧化钛颜料的连续方法，包括：
a)在温度低于约75℃且在pH值为约3.0～约8.0的条件下制备二氧化钛基质颗粒的含水浆料；
b)加入二氧化硅化合物以涂覆基本二氧化钛颗粒，通过在至少三个阶段调节浆料的pH值，在第一阶段将pH值保持在约9.6，在第二阶段pH值保持在约8.9，并且在第三阶段pH值保持在约2.7，同时使浆料的温度保持在低于约75℃，从而在浆料中形成二氧化硅涂覆的基本二氧化钛颗粒；以及
c)加入氧化铝化合物，同时使浆料的pH值保持在约5.5～约7.5的范围内，并使浆料的温度保持在低于约75℃，从而形成二氧化钛颜料。
27、一种制备二氧化钛颜料的连续方法，包括：
a)在温度低于约75℃且在pH为约3.0～约8.0的条件下制备二氧化钛基质颗粒的含水浆料；
b)加入二氧化硅化合物以涂覆基本二氧化钛颗粒，通过在至少三个阶段调节浆料的pH，在第一阶段将pH保持在约9.5，在第二阶段将pH保持在约9.2，并且在第三阶段使pH保持在约6.1，同时使浆料的温度保持在低于约75℃，从而在浆料中形成二氧化硅涂覆的基本二氧化钛颗粒；以及
c)加入氧化铝化合物，同时使浆料的pH值保持在约5.5～约7.5的范围内，并使浆料的温度保持在低于约75℃，从而形成二氧化钛颜料。
28、一种制备二氧化钛颜料的连续方法，包括：
a)在温度低于约75℃且在pH为约2.0～约9.0的条件下制备未研磨二氧化钛基质颗粒的含水浆料；
b)加入二氧化硅化合物以涂覆基本二氧化钛颗粒，通过在至少三个阶段保持浆料的pH，在第一阶段将pH保持在约9.4，在第二阶段将pH保持在约9.1，并且在第三阶段使pH保持在约5.0，同时使浆料的温度保持在低于约75℃，从而在浆料中形成二氧化硅涂覆的基本二氧化钛颗粒；以及
c)加入氧化铝化合物，同时使浆料的pH值保持在约5.5～约7.5的范围内，并使浆料的温度保持在低于约75℃，从而形成二氧化钛颜料。
29、一种制备二氧化钛颜料的连续方法，包括：
a)在温度低于约75℃且在pH为约2.0～约9.0的条件下制备湿研磨的二氧化钛基质颗粒的含水浆料；
b)加入二氧化硅化合物以涂覆基本二氧化钛颗粒，通过在至少三个阶段保持浆料的pH，在第一阶段将pH保持在约9.1，在第二阶段将pH保持在约8.6，并且在第三阶段使pH保持在约5.4，同时使浆料的温度保持在低于约75℃，从而在浆料中形成二氧化硅涂覆的基本二氧化钛颗粒；以及
c)加入氧化铝化合物，同时使浆料的pH值保持在约5.4～约7.5的范围内，并使浆料的温度保持在低于约75℃，从而形成二氧化钛颜料。
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