CN1253420C - 三相气流床生产甲醇的方法和装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种三相气流床生产甲醇的方法和装置。该装置包括：一个塔式气液固三相气流床反应器，一个与气液固三相气流床反应器底部和顶部通过管线相连通的循环泵。含催化剂的液态惰性介质与合成气分别通过设置在三相气流床反应器顶部的喷嘴的相应通道，雾化后进入三相气流床反应器；携带产品未反应完的合成气经过滤器过滤所携带的泡沫与催化剂自出口进入下游工序，液态惰性介质再次被送往顶部的喷嘴，循环使用。本发明的最显著优点是：它比固定床出口甲醇含量高，且在大型化后不会像固定床那样流体分布不均匀；不会产生浆态床空时产率较低的不足，空时产率高，移走反应热方便，节能，易于实现大型化。

Description

三相气流床生产甲醇的方法和装置

技术领域

本发明涉及以合成气为原料生产甲醇的方法和装置。

背景技术

所说的合成气是指以H₂、CO、CO₂为主体组分，且满足 $\frac{H_2-{\mathrm{CO}}_2}{\mathrm{CO}+{\mathrm{CO}}_2}=2.10~2.15$ (摩尔比)，不含会使催化剂中毒或不利于反应的组分，如O₂、H₂O、S、As、P等。合成气由煤、天然气、石油等碳氢化合物制得。

甲醇是重要的化工原料，二十世纪30年代实现了以合成气生产甲醇的工业化。Rodney J.Dry在文献Possibilities for the Development ofLarge-Capacity Methanol Synthesis for Synfuel Production(Ind.Eng.Chem.Res.，1988，27，616-624)对合成甲醇的七种方法进行了综述。有代表性的方法是英国ICI公司采用多段激冷式固定床合成塔的低压合成工艺，德国Lurgi采用管壳式连续换热固定床低压合成工艺，美国专利5284878、4766154公开了采用淤浆床反应器的生产工艺。近年来，随着甲醇应用领域拓展到汽车燃料，人们关注的焦点是单系列、大型化、高转化率。

合成甲醇反应：

其最重要的特征是放热、可逆反应。在250℃、5.0Mpa的条件下，其反应热为97.7×10³KJ/mol，将使催化剂温升，进而产生两个不利因素，一是副产物(杂质)增多，二是难于得到较高的甲醇浓度，所以移走反应热的方式是合成甲醇的技术关键之一。

Lurgi管壳式连续换热反应器进床层温度为240℃，出口为255℃，5.0MPa时，出反应器甲醇浓度仅7.12％(mol)；而ICI多段激冷式进床层温度为225℃，热点温度为282℃，温升57℃，8.4MPa时，出反应器甲醇浓度仅4％(mol)；淤浆床是对前两者的改进，床层处于等温水平，但又增加了反应组分向催化剂表面扩散的阻力。该反应为可逆反应，平衡常数较小，且随温度升高下降趋势明显：5.0MPa，250℃时平衡甲醇浓度也仅10％，275℃则降为6％。

本发明要解决的技术问题是公开一种合成甲醇方法以及装置，克服现有技术的不足，具体地说克服其移走反应热方式的不足，达到高转化率、低能耗的目标，为单系列、大型化提供技术。

本发明是这样构思的：

采用三相气流床反应器作为生产甲醇的主要反应器。所说的三相气流床反应器主要包括：气相是指合成气及其反应产物甲醇、水蒸气和液相的蒸发组分；液相是指一种对反应来说是惰性的介质，具体来说是高沸点的液态烃，例如正十四烷烃；固相是催化剂，例如铜基催化剂。悬浮于液体中的催化剂经泵送至喷嘴，合成气经预热后进入喷嘴，通过喷嘴实现雾化与混合。出喷嘴后液体(含与不含催化剂)形成分散相，合成气为连续相，自上而下运动，形成三相气流床。其主要反应过程是这样进行的：合成气自气体主体通过液膜(包裹在催化剂的外层)向催化剂内外表面扩散，在催化剂表面上进行吸附与合成反应，产物自催化剂表面脱附，沿催化剂微孔扩散至外表面，再通过液膜进入气相主体。反应放出的热量为惰性介质汽化吸热所平衡，汽体一并进入气相主体。出三相气流床的介质经下降管进入鼓泡床，在鼓泡床中还会继续进行少量的合成甲醇反应，由于鼓泡床中换热器的冷却作用，惰性介质汽相冷凝，最终携带产品未反应完的合成气自鼓泡床上部经过滤器过滤其所携带的泡沫和催化剂后，自出口进入换热、冷却、分离甲醇、放空、循环压缩等工序。

本发明的方法包括如下步骤：

含催化剂的液态惰性介质与合成气分别通过设置在三相气流床反应器顶部的喷嘴的相应通道，雾化后进入三相气流床反应器进行甲醇合成反应，自上而下运动。

经喷嘴实现雾化后，雾滴滴径是一个宽分布，约为5～100μm，部分雾滴包含催化剂，而部分雾滴不含催化剂，包含催化剂的雾滴则形成了一个以催化剂为核心外面包裹一层液膜的球状物。宏观上，液滴为分散相，合成气为连续相。合成气自气相主体以扩散的方式通过液膜，在催化剂微孔中以扩散的方式到达催化剂表面，进行吸附与化学反应，伴随放出反应热，热量以传导方式进入液膜，使部分惰性介质汽化，反应产物依次完成脱附、内扩散以及穿过液膜的扩散进入气相主体。在上述过程中，反应热为惰性介质汽化热和气流床夹套换热器将其移走，所以气流床处于等温水平，催化剂的粒内、粒外、床层的轴向、径向温度基本相同，温度高低可选择适当沸点的惰性介质与之匹配。

自鼓泡床下锥出口进入循环泵，含固量为5～35％(wt)的惰性介质加压后分配到敷设于气流床的喷嘴，出喷嘴速度为1～30m/s。预热后的合成气分配到各支管再进入喷嘴，其出喷嘴速度为50～300m/s，

没有反应完的合成气、催化剂、液态与汽态惰性介质进入反应器下部的鼓泡床，在鼓泡床中除继续进行合成反应，鼓泡床主要的功能是换热，即通过设在鼓泡床中的换热器使汽态惰性介质冷凝，汽相惰性介质发生相变，放出热量，为冷却介质带走。冷却介质可为水、气体或导热油，所以三相气流床与鼓泡床温度是相同的。

携带产品未反应完的合成气经过滤器过滤所携带的泡沫与催化剂自出口进入下游工序，过滤所得催化剂又回到液相中，不产生损失，液态惰性介质再次被送往顶部的喷嘴，循环使用。

所说的催化剂为常规的甲醇合成催化剂，如一般的铜基催化剂。许多专利文献对此已有大量的报道。

实现本发明方法的装置至少包括：

一个塔式气液固三相气流床反应器，其上部为气流床，下部为鼓泡床；

一个与气液固三相气流床反应器底部和顶部通过管线相连通的循环泵。

所说的气液固三相气流床反应器包括设有冷却夹套的密封的壳体、多通道喷嘴和换热器，多通道喷嘴设置在壳体的上部和中上部，换热器设置在鼓泡床的中部，鼓泡床上部设有携带产品未反应完的合成气出口，鼓泡床下部设有含催化剂的惰性循环介质的出口。

所说的喷嘴是一种常规设备，但最佳为二通道、三通道、四通道、五通道喷嘴，如发明人所提出的喷嘴ZL95111750.5、ZL97235458.1、ZL94214422.8。

由上述公开的技术方案可见，本发明的最显著优点是：它比固定床出口甲醇含量高，且在大型化后不会像固定床那样流体分布不均匀；不会产生浆态床空时产率较低的不足，空时产率高，移走反应热方便，节能，易于实现大型化。

附图说明

附图1为三相气流床生产甲醇流程图。

附图2为反应器结构示意图。

附图3为图2中的A---A向示意图。

具体实施方式

参见图1和图2，本发明的装置包括：

一个塔式气液固三相气流床反应器1，其上部为气流床，下部为鼓泡床；

一个与气液固三相气流床反应器1底部和顶部通过管线相连通的循环泵2。

所说的气液固三相气流床反应器1包括设有冷却夹套101的密封壳体102、多通道喷嘴103和换热器104，多通道喷嘴103设置在壳体102的上部，换热器104设置在壳体102内中下部，壳体102中部设有携带产品未反应完的合成气出口105。

在本发明优选的技术方案中，喷嘴103敷设于壳体102周边，均匀分布，喷嘴103轴线夹角为90度，射流形成撞击流，以强化混合。

由图2可见，壳体102中部设有两个合成气出口105，并设有过滤器106，两个合成气出口105可交替使用。

采用上述装置实现本发明的方法包括如下步骤：

含催化剂的液态惰性介质与合成气分别通过设置在三相气流床反应器1顶部的喷嘴103的相应通道，雾化后进入三相气流床反应器1进行甲醇合成反应，自上而下运动。没有反应完的合成气、催化剂、液态与气态惰性介质进入反应器下部的鼓泡床，通过设在鼓泡床中的换热器使汽态惰性介质冷却，汽相惰性介质发生相变，放出热量，为冷却介质带走。冷却介质可为水、气体或导热油，所以三相气流床与鼓泡床温度是相同的。

携带产品未反应完的合成气经过滤器106过滤所携带的泡沫与催化剂自出口进入下游工序，液态惰性介质介质再次被送往顶部的喷嘴103，循环使用。

所说的惰性介质为正十三烷、正十四烷、正十五烷或它们的混合物，优选的为正十三烷、正十四烷或它们的混合物。

含催化剂的液态惰性介质的含固量为5～35％(wt)，其出喷嘴103的速度为1～30m/s，合成气出喷嘴103的速度为50～300m/s；

所说的催化剂为常规的甲醇合成催化剂，如一般的铜基催化剂；

反应温度为230～260℃，反应压力为4.0～15.0MPa。

                    实施例1

年产30万吨的甲醇合成装置，新鲜合成气成分：H₂＝69.88％，CO＝15.31％，CO₂＝12.50％，CH₄+N₂+Ar＝2.31％。进三相气流床合成气压力为5.0MPa，温度240℃，流量18500m³/h，惰性介质为正十四烷烃，循环量为823m³/h，循环液中悬浮100m³催化剂。

三相气流床采用4喷嘴对置，喷嘴采用三通道型式，合成气出喷嘴速度为280m/s，液固相出喷嘴速度为24m/s，三相气流床有效直径为3.2m，有效高度为7m。合成气在三相气流床反应器中停留时间为10.5秒，89％的正十四烷烃汽化。鼓泡床有效高度10m，内置φ38×2mm换热管3400根，壳程为1.0MPa饱和水，管程为鼓泡床，每小时产中压蒸汽产量59吨。出鼓泡床甲醇在气相中含量为8.4％，循环比为2.5。

Claims (10)

1.一种合成甲醇的装置，其特征在于至少包括：

一个塔式气液固三相气流床反应器(1)，其上部为气流床，下部为鼓泡床；

一个与气液固三相气流床反应器(1)底部和顶部通过管线相连通的循环泵(2)；

所说的气液固三相气流床反应器(1)包括设有冷却夹套(101)的密封的壳体(102)、多通道喷嘴(103)和换热器(104)，多通道喷嘴(103)设置在壳体(102)的上部，换热器(104)设置在壳体(102)内中下部，壳体(102)中部设有出口(105)。

2.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，喷嘴(103)敷设于壳体(102)周边。

3.根据权利要求2所述的装置，其特征在于，喷嘴(103)均匀分布。

4.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，壳体(102)中部设有两个出口(105)，并设有相应的过滤器(106)。

5.采用权利要求1～4任一项装置合成甲醇的方法，其特征在于包括如下步骤：

含催化剂的液态惰性介质与合成气分别通过设置在三相气流床反应器(1)顶部的喷嘴(103)的相应通道，雾化后进入三相气流床反应器(1)；

未反应完的合成气经过滤器(106)过滤所携带的泡沫与催化剂，自出口(105)进入下游工序，液态惰性介质再次被送往顶部的喷嘴(103)，循环使用。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所说的惰性介质为正十三烷、正十四烷、正十五烷或它们的混合物。

7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，含催化剂的液态惰性介质的含固量为5～35wt％。

8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，液态惰性介质出喷嘴(103)的速度为1～30m/s。

9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，合成气出喷嘴(103)的速度为50～300m/s。

10.根据权利要求5～9任一项所述的方法，其特征在于，反应温度为230～260℃，反应压力为4.0～15.0MPa。

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