CN1152848C - 一种在三相淤浆床中合成二甲醚的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种三相淤浆床中合成二甲醚的方法，本发明将催化剂悬浮于惰性溶剂中，置于塔式或釜式反应器中，形成一种三相鼓泡淤浆床，以CO、CO2和H2为气相，由于液相的热容较大，因而在三相鼓泡淤浆床中容易实现恒温操作，而且催化剂颗粒表面为溶剂所包围，结炭现象大为缓解，且对贫氢及富氢的合成气均适应，与气相一步法相比，三相床合成气直接制DME具有反应条件温和、CO转化率高及DME选择性好等特点。
Description
本发明涉及二甲醚(Dimethyl ether，简称DME)的生产方法，尤其涉及一种在三相淤浆床中合成二甲醚的方法。
二甲醚是一种理想的清洁燃料，可用作民用燃料、醇醚燃料和汽车燃料；是氯氟烃类的代用品，可减少对大气臭氧层的破坏；作为化工中间体同苯胺蒸汽反应生成高纯度N，N-二甲基苯胺；羰基化后制醋酸甲酯；同系化后制酯酸乙酯，另外从二甲醚也可得到高产率的醋酐。
目前，二甲醚的工业生产方法有：
(1)通过分离合成甲醇生产中的副产获得，该方法产量较低，已逐步淘汰；
(2)专利CN1111231A报导了甲醇脱水制二甲醚法，专利CN1125216A报导了气相甲醇脱水制二甲醚的工艺，所述方法虽简单，但反应分两步进行，第一步生产甲醇，第二步甲醇脱水，流程长，而且受甲醇价格波动的影响较大；
(3)专利CN1153080A和CN1172694A等报导了对该反应的催化剂的研制，合成气在固体催化剂表面进行的气固相催化反应，但气固相一步法合成二甲醚存在着反应器只能在单程转化率较低情况下操作(大量未反应合成气必须循环)，且必须使用富氢合成气(H2/CO大于2)；
(4)专利CN1132664A和CN1233527A也报导了用共沉淀法或浸渍法制造二甲醚合成的催化剂的方法；
(5)专利CN1194257A提出了在近甲醇临界状态下淤浆床中合成二甲醚的反应工艺及设备，这对生产的设备提出了苛刻的要求，且未有实施实例。
本发明的目的在于提供一种在三相淤浆床中合成二甲醚的方法及装置，以克服现有技术的上述缺点。
本发明的构思是这样的：
本发明将催化剂悬浮于惰性溶剂中，置于塔式或釜式反应器中，形成一种三相鼓泡淤浆床，以CO、CO2和H2为气相，CO、CO2和H2穿过液层到达悬浮的固体催化剂表面进行以下的强放热反应：
由于液相的热容较大，因而在三相鼓泡淤浆床中容易实现恒温操作，而且催化剂颗粒表面为溶剂所包围，结炭现象大为缓解，且对贫氢及富氢的合成气均适应；另外，与气相一步法相比，三相床合成气直接制DME将具有反应条件温和、CO转化率高及DME选择性好等特点。
根据以上的构思，实现本发明目的技术方案如下：
由一氧化碳和氢气、或由二氧化碳和氢气、或由一氧化碳和氢气为主要成分的原料合成气加热至80-180℃，然后进入充填了惰性液相介质和催化剂的塔式或釜式反应器中。反应器的操作温度为200-280℃，压力为3.0-8.0MPa，空速为1000-15000h-1。离开反应器的气体混合物依次进入后续的冷凝器和分离装置，采用常规的方法进行分离。
所说的催化剂为铜系甲醇合成催化剂与改进分子筛组成的复合催化剂，铜系甲醇合成催化剂与改进分子筛催化剂的质量配比为(0.4～2.0∶1)，最佳的配比为(0.6～1.5∶1)，催化剂的粒度为60-140目。
所说的铜系甲醇合成催化剂主要组分为CuO/ZnO/Al2O3，其为市售品，是由中国西南化工研究院生产的型号为C302的铜系甲醇合成催化剂；
所说的改进分子筛催化剂为脱水分子筛催化剂，其为改性γ-Al2O3，亦为市售品，是由中国西南化工研究院生产的型号为CM-3-1型催化剂；
所说的惰性液体介质为医用液体石蜡，其初馏点大于284℃，硫含量小于0.12μml/ml，氯、砷含量等检测不出。
实现上述方法的装置包括反应器。所说的反应器为塔式或釜式反应器，内置惰性液相介质和催化剂。为使反应热能够综合利用，可以再设置一个预热器，反应器与预热器通过管线相连接。
当二甲醚产量不大时，可采用釜式反应器，即高压机械搅拌釜，并可加套管或设置冷管，以移走反应热。
当二甲醚产量较大时，可采用塔式反应器，为圆柱状筒体，内置换热器，用以移走反应热，下部设有气体分布器，上部设置分离档板。
图1为采用塔式反应器的装置示意图。
由图1可见，实现上述方法的装置包括反应器4、预热器2和气包3；
所说的反应器4包括圆柱状筒体、换热器6和气体分布器7，换热器6设置的反应器4内，气体分布器7设置在反应器4的下方，换热器6与圆柱状筒体间的空间为床层5，内置惰性液相介质和催化剂；
反应器4与预热器2通过管线相连接，气包3通过管线与换热器6相连接。
操作时，原料气先进入预热器2进行预热，然后再进入内置惰性液相介质和催化剂的反应器4，反应后的合成气再回到预热器2，与原料气进行热交换，原料气被加热，合成气被冷却，冷却后的合成气送往后续的冷凝器和分离装置，采用常规的方法进行分离；
反应热则通过换热器6进行回收，换热器6中的水被加热，汽化，进入气包3，产生的蒸汽可送往和续工段，气包3的冷凝水和补充的冷却水可由反应器4的下部再次进入换热器6。
本发明所说的方法和装置具有十分显著的优点，若以一氧化碳含量为25～35％的原料气(其余为氢气)，CO的转化率可达65～85％，DME的选择性可达70～90％；若以二氧化碳含量为20～30％的原料气(其余为氢气)，CO2的转化率可达30～50％，DME的选择性可达60～80％；若以CO和H2为主要成分的原料气，则总碳的转化率大于60～80％，DME的选择性大于65～85％，且操作条件温和，便于工业化生产。
下面结合实施例对本发明作进一步说明：
实施例1
在500mL的高压机械搅拌反应釜中，装入250mL的医用液体石蜡，7.5克铜系催化剂和7.5克改进分子筛催化剂(80-120目)，按常规的方法进行还原后，转入反应条件如下：
反应温度255℃，反应压力4Mpa，入口气体流量22Nl/h，入口气体组成；CO 33％，H2 67％；
CO的转化率为75％，DME的选择性为85％。
实施例2
在500mL的高压机械搅拌反应釜中，装入250mL的医用液体石蜡，6克铜系催化剂和9克改进分子筛催化剂(80-120目)，按常规的方法进行还原后，转入反应条件如下：
反应温度250℃，反应压力4MPa，入口气体流量15Nl/h，入口气体组成：CO2 25％，H2 75％；
CO2的转化率为45％，DME的选择性为75％。
实施例3
在500mL的高压机械搅拌反应釜中，装入250mL的医用液体石蜡，7.5克铜系催化剂和7.5克改进分子筛催化剂(80-120目)，按常规的方法进行还原后，转入反应条件如下：
反应温度260℃，反应压力5.0MPa，入口气体流量30Nl/h，入口气体组成：CO 28％，CO2 5％，H2 67％；
碳的转化率为75％，DME的选择性为80％。
Claims (4)
1.三相淤浆床中合成二甲醚的方法，其特征在于，由一氧化碳和氢气、或由二氧化碳和氢气、或由一氧化碳和氢气为主要成分的原料气进入充填了惰性液相介质和催化剂的反应器中进行反应，反应温度为200-280℃，压力为3.0-8.0MPa，原料气空速为1000-15000h-1；
所说的催化剂为铜系甲醇合成催化剂与改进分子筛组成的复合催化剂，铜系甲醇合成催化剂与改进分子筛催化剂的质量配比为0.4～2.0∶1，催化剂的粒度为60-140目；
所说的惰性液体介质为医用液体石蜡。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，原料气加热至80-180℃，然后进入充填了惰性液相介质和催化剂的反应器。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所说的反应器为塔式或釜式反应器。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所说的塔式反应器包括圆柱状筒体、气包(3)、换热器(6)和气体分布器(7)，换热器(6)设置在反应器(4)内，气体分布器(7)设置在反应器(4)的下方，换热器(6)与圆柱状筒体间的空间为床层(5)，内置惰性液相介质和催化剂，气包(3)通过管线与换热器(6)相连接。
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