CN101143821B

CN101143821B - Co偶联制备草酸二乙酯的方法

Info

Publication number: CN101143821B
Application number: CN2007100600034A
Authority: CN
Inventors: 许根慧; 马新宾; 王保伟; 李振花; 张毅民
Original assignee: Tianjin University
Current assignee: Tianjin University
Priority date: 2007-10-23
Filing date: 2007-10-23
Publication date: 2010-08-11
Anticipated expiration: 2027-10-23
Also published as: CN101143821A

Abstract

本发明公开了一种CO偶联制备草酸二乙酯的方法，采用气相法，CO在亚硝酸乙酯的参加下，在双金属负载型催化剂的催化下，偶联生成草酸二乙酯粗品，反应为自封闭循环过程，CO气与来自再生反应器的亚硝酸乙酯经混合预热进入偶联反应器，反应后气体经冷凝分离，得到无色透明的草酸二乙酯凝液，含NO的不凝气进入再生反应器，在再生反应器内与乙醇、氧气反应生成亚硝酸乙酯再循环回偶联反应器连续使用，本发明是在前期小试研究的基础上，以工业生产为背景进行的，完成了在工业操作条件下的模试和中试放大连续运转考核，偶联反应温度低，产品浓度提高，本方法更节能，无污染，效益高。反应得到CO总转化率100％，草酸二乙酯选择性96％以上。

Description

CO偶联制备草酸二乙酯的方法

技术领域

本发明属于一碳化工技术在有机化工中的应用，具体地涉及一种用CO制备草酸二乙酯的方法。

背景技术

CO气相偶联催化制草酸二乙酯、是目前国际上“Cl化工”新工艺研究中的注目课题，也是我国“十一五”规化重点立项的非石油路线可持续发展的研究课题之一，CO原料来源广泛而价廉，可从煤或天然气制取，也可利用工业废气中CO或CO₂作原料，如果充分利用我国丰富的煤、天然气资源，用CO来制含氧化物是最经济合理的路线，可以为我国能源综合利用，新技术开发开辟一条新途径。

草酸二乙酯是重要的有机化工原料，大量用于精细化工制备各种染料及中间体、医药、农药，并且还是重要的溶剂、萃取剂等。草酸二乙酯水解制草酸可制取高附加值的专用化学品用于电子信息及国防原子能工业。由草酸酯加氢制乙二醇，乙二醇亦是重要的化工原料，大量用于合成纤维、不饱和聚酯树脂和塑料薄膜的生产上，此外用于制造精细化工的粘合剂、溶剂、增塑剂等前景十分广阔。

国内外研究概况：

1976年美国联合石油公司Fenton D.M.发现了CO和醇在金属铜催化剂上用液相法将CO偶联合成草酸酯方法以来，此研究项目引起了各国研究者关注。1978年日本宇部兴产开发了CO和亚硝酸丁酯液相法合成草酸二丁酯新工艺并建成年产6000吨草酸生产厂，该工艺报导生产成本比甲酸钠法降低36％。进入八十年代美国联碳公司和日本宇部兴产联合开发了由CO偶联制草酸二丁酯，再加氢制乙二醇工艺。与此同时日本宇部兴产和意大利蒙特爱迪生公司相继开发了气相法CO合成草酸酯新工艺，并建立了一套气相法合成草酸二甲酯中试装置以后日本宇部兴产不断改进催化剂，研究有较大进展，专利报导采用双金属钯催化剂，偶联反应温度110℃，在小试条件下(2ml催化剂)，反应150小时，得到草酸二甲酯催化剂空时收率(STY)为1800g/(1.h)，在扩试条件下(2.7升催化剂)反应100小时得草酸二甲酯STY为490g/(l.h)，反应2000小时得草酸二甲酯STY为320g/(l.h)。

我国自八十年代开始相继开展了CO偶联合成草酸酯研究工作，西南化工研究院开展了液相法CO偶联制草酸二丁酯研究，中科院福建物质结构研究所进行了气相法CO氧化偶联制草酸二甲酯研究，1984年完成了草酸二甲酯合成及水解制草酸课题获中国发明专利，由研究报导得知反应温度160℃±5℃，采用10ml催化剂，原料气为CO纯气和氮的混合配料，其中CO为25％(体积)，所得草酸二甲酯STY为611g/(l.h)。天津大学自1987年开始进行一氧化碳气相催化合成草酸酯的研究工作，采用钯系双金属负载型催化剂，在反应温度100-120℃，压力0.1Mpa，得到重量百分浓度为99％的草酸二乙酯，并申请了专利“气相法CO偶联再生催化循环制草酸二乙酯”并获得了中国发明专利权，专利号96109811.2。

该专利发明创造获得了纯度较高的草酸二乙酯，并且反应条件温和，无三废污染的生产草酸二乙酯方法。但是，这项发明的不足是，只是完成了小试研究，对于以工业生产为背景的大规模生产，其生产方法还需进一步的改进。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术中的不足，提供一种反应温度相对更低，草酸二乙酯的纯度更高，并适用于大规模生产的CO偶联制备草酸二乙酯的方法。

本发明的技术方案概述如下：

一种CO偶联制备草酸二乙酯的方法，是采用气相法，CO在亚硝酸乙酯的参加下，在Pd-Fe/Al₂O₃双金属负载型催化剂的催化下，偶联生成草酸二乙酯粗品，系统操作压力表压为0.12MPa～0.2MPa，CO偶联反应温度为80℃～90℃，反应接触时间为1～2秒，反应为自封闭循环过程，所述CO为净化原料气，与来自再生反应器的亚硝酸乙酯经混合预热至60-70℃进入偶联反应器，由偶联反应器出来的反应后气体经冷凝分离，得到无色透明的草酸二乙酯凝液，含NO的不凝气进入所述再生反应器，在再生反应器内与乙醇、氧气反应生成亚硝酸乙酯再循环回偶联反应器连续使用，在所述再生反应器内生成的水和未反应的乙醇送至稀乙醇储罐，所述偶联反应器为固定床管式反应器，循环气体与净化原料气体的进料体积比为8～10∶1，放空率为0.9％～1％，所述循环气体按体积百分比组成为：CO 10％～35％，C₂H₅ONO 9％～15％，NO 2％～10％，C₂H₅OH 5％～10％，杂质含量S≤5ppm，O₂≤2000ppm，H₂O≤1000ppm，H₂≤1000ppm，其余为N₂；所述再生反应器为浮动填料湍流塔，再生反应温度为25℃～35℃，所述再生反应器中湍流态乙醇控制在重量百分浓度为85％以上，所述Pd-Fe/Al₂O₃双金属负载型催化剂为以载体为基准的重量百分数含量分别为Pd0.1～1％，Fe0.3～2％，所述草酸二乙酯凝液经精馏得到重量百分含量为99.94％～99.98％的精制草酸二乙酯。

所述净化原料气按体积百分比组成为：CO 96％～98％，O₂≤100ppm，S≤1ppm，H₂O≤100ppm，其余为N₂气。

本发明的优点：

本发明的一种CO偶联制备草酸二乙酯的方法是在前期小试研究工作的基础上，以工业生产为背景进行的一种CO偶联制备草酸二乙酯的方法，完成了在工业操作条件下的模试和中试放大连续运转考核，CO偶联反应温度为80-90℃，比原先小试研究所采用的温度降低，(原先为100-120℃)，偶联反应的系统压力为0.16-0.2Mpa，得到草酸二乙酯STY为500g/lcat·h，反应得到草酸二乙酯浓度(重量％)99.9％以上，为工业优级品。本发明的一种CO偶联制备草酸二乙酯的方法为自封闭循环无三废污染的洁净生产工艺，比现有的草酸二乙酯生产方法节能，无污染，效益高。反应得到CO总转化率100％，草酸二乙酯选择性96％以上，

本发明的一种CO偶联制备草酸二乙酯的方法有较好的工业化前景。所采用的生产方法技术路线目前尚未见有国内、外的研究专利报导。

附图说明

图1为本发明CO偶联制备草酸二乙酯工艺流程图。

图2为草酸二乙酯分离精制流程图。

具体实施方式

本发明CO偶联制备草酸二乙酯有以下两步化学反应：

(1)偶联反应：2CO+2C₂H₅ONO→(COOC₂H₅)₂+2NO

(2)再生反应：2NO+2C₂H₅OH+1/2O₂→2C₂H₅ONO+H₂O

一种CO偶联制备草酸二乙酯的方法，是采用气相法，CO在亚硝酸乙酯的参加下，在Pd-Fe/Al₂O₃双金属负载型催化剂的催化下，偶联生成草酸二乙酯粗品，系统操作压力表压为0.12MPa～0.2MPa，CO偶联反应温度为80℃～90℃，反应接触时间为1～2秒，反应为自封闭循环过程，所述CO为净化原料气，与来自再生反应器10的亚硝酸乙酯经混合预热至60-70℃进入偶联反应器2，由偶联反应器出来的反应后气体经冷凝分离，得到无色透明的草酸二乙酯凝液，含NO的不凝气进入再生反应器，在再生反应器内与乙醇、氧气反应生成亚硝酸乙酯再循环回偶联反应器连续使用，在所述再生反应器内生成的水和未反应的乙醇送至稀乙醇储罐，所述偶联反应器为固定床管式反应器，循环气体与净化原料气体的进料体积比为8～10∶1，放空率为0.9％～1％，建立了操作过程连续循环运转的稳态零排放系统。所述循环气体按体积百分比组成为：CO10％～35％，C₂H₅ONO 9％～15％，NO 2％～10％，C₂H₅OH 5％～10％，杂质含量S≤5ppm，O₂≤2000ppm，H₂O≤1000ppm，H₂≤1000ppm，其余为N₂；所述再生反应器为浮动填料湍流塔，再生反应温度为25℃～35℃，所述再生反应器中湍流态乙醇控制在重量百分浓度为85％以上，所述Pd-Fe/Al₂O₃双金属负载型催化剂为以载体为基准的重量百分数含量分别为Pd0.1～1％，Fe0.3～2％，所述草酸二乙酯凝液经精馏得到重量百分含量为99.94％～99.98％的精制草酸二乙酯。

本发明的一种CO偶联制备草酸二乙酯的工艺流程见图1。

图1中：1-预热器， 2-偶联反应器， 3-冷凝器，

4-粗草酸二乙酯储罐，5-液体泵， 6-循环压缩机，

7-循环气储罐， 8-NO质量流量计，9-O₂质量流量计，

10-再生反应器， 11-乙醇储罐， 12-稀乙醇储罐。

下面结合附图对本发明作进一步的说明。

CO原料气由工业煤气发生炉制取，将经过净化处理得到达工艺要求的原料气CO组成含量为96％～98％(体积％)，进入反应系统与来自循环气储罐7的亚硝酸乙酯经预热器1混合预热至60-70℃进入偶联反应器2，反应后产物经冷凝器3冷凝后收集到粗草酸二乙酯储罐4，从粗草酸二乙酯储罐出来的经气液分离出来的偶联反应不凝气主要有一氧化氮进入再生反应器10，与一定配比的氧和乙醇反应生成亚硝酸乙酯，其中O₂气和NO气(作为放空损失而少量补充的)分别由NO质量流量计8、O₂质量流量计9控制，乙醇由乙醇储罐11计量加入再生反应器，再生反应生成的亚硝酸乙酯经冷冻脱水进一步干燥，经循环压缩机6进入循环气储罐，作为偶联反应循环气与CO原料气混合并预热进入偶联反应器。为使偶联-再生反应达到稳态运转，其中有少量循环气放空。再生反应排出的稀乙醇进入稀乙醇储罐12，以便进行醇水分离，将回收乙醇再循环利用。粗草酸二乙酯储罐4中的粗草酸二乙酯经液体泵5泵入精馏塔13进行草酸二乙酯分离精制。

偶联反应器2为固定床管式反应器，管内放催化剂，反应床层温度借反应管外循环热油温度70℃-80℃进行控制，再生反应器为浮动填料湍流塔，CO偶联制草酸二乙酯反应过程只需要一氧化碳、乙醇和一定量氧气为原料来制取草酸二乙酯，其余组分亚硝酸乙酯、NO均在系统中循环使用，副产物水很易由系统排出。

在精馏塔13中进行粗产品草酸二乙酯的分离精制，塔顶蒸汽经第二冷凝器14冷凝和冷却器15冷却，其中冷凝液体经馏出液收集槽16部分回流，总馏出液为少量低沸副产物进入储罐17。精馏塔再沸器18的釜液进入草酯中间罐19，由釜液泵20直接进入草酯蒸馏釜21进行减压蒸馏，上升蒸汽经草酯冷凝器22冷凝后进草酯成品罐23得到精制草酸二乙酯产品，用成品出料泵24储存入库。(装置见附图2)。

在上述工艺条件下经1000小时连续稳定性运转得到：CO总转化率100％，单程转化率20％～60％，草酸二乙酯选择性96％以上，草酸二乙酯空时收率500克/(升.时)。上述方法制得草酸二乙酯浓度(重量％)99.94％～99.98％，为工业优级品。

本过程为自封闭循环无三废污染的洁净生产工艺，比传统的草酸二乙酯生产方法节能，无污染，效益高。

下面结合实施例对本发明作进一步的说明

实施例1

工业煤气发生炉产生的CO气经净化处理后得到工艺要求的CO原料气组成(体积％) 为：CO 96％～98％，其中少量杂质应付合工艺要求O₂≤100ppm，S≤1ppm，H₂O≤100ppm，H₂≤100ppm，其余为N₂气。该CO净化原料气进入操作压力(表压)0.12MPa～0.2MPa的反应系统(装置见图1)。CO原料气的流量为170L/h与来自循环气储罐7的亚硝酸乙酯循环气一同进入预热器1混合预热(60℃～70℃)，预热后进入偶联反应器2，偶联反应器为固定床管式反应器，长3米，直径为Φ32×2.5毫米的不锈钢夹套式反应器，管内放1公斤的Pd-Fe/Al₂O₃双金属负载型催化剂，反应床层温度借反应管外夹套循环热油进行调节，反应温度80-90℃用热电偶温度计控制测定。反应后的气体进入冷凝器3，冷凝后进行气液分离，得到的液体产物进入粗草酸二乙酯储罐4待精制。不凝气NO与氧气和乙醇按一定配比混合进入再生反应器10进行再生反应，其中O₂气和NO气分别由O₂质量流量计9、NO质量流量计8计量控制，反应用乙醇从乙醇储罐11经计量后加入再生反应器，再生反应器为浮动填料湍流塔，再生反应在室温进行(25℃～35℃)，反应生成亚硝酸乙酯由再生塔上部经低温冷却冷凝脱水和干燥去循环压缩机6，然后进入循环气储罐7作为偶联反应循环气进入偶联反应系统，其中反应操作循环比为8～10∶1(循环比是循环气与原料气的进料体积之比)。循环气体组成(体积％)：CO 10％～35％，C₂H₅ONO 9％～15％，NO 2％～10％，C₂H₅OH 5％～10％，其余为N₂；为保证循环气杂质不能过量，应将循环气储罐7中的再生循环气少量净化后放空，为保证稳态系统运转其反应放空率为0.9％～1％(放空率是放空气体体积与循环气总体积之比)，以建立偶联-再生反应系统形成一封闭循环的稳态反应系统。再生反应器中湍流态乙醇实际是蒸汽相反应控制在85(wt)％以上一定浓度，低于此浓度的乙醇水溶液排入稀乙醇储罐12，进行醇水分离后乙醇再回收循环使用。

粗草酸二乙酯储罐4的粗草酸二乙酯经液体泵5，送入草酸二乙酯精馏塔13进行精制得到精品草酸二乙酯。(见图2所示)。

在上述模试工艺操作条件下经1000小时连续运转稳定性考查得到反应结果：

CO单程转化率20％～60％，总转化率100％，草酸二乙酯选择性96％以上，粗产品草酸二乙酯组成(重量％)：草酸二乙酯93％～98％，碳酸二乙酯0.5％～1.3％，甲酸甲酯0～0.2％，乙醇2～7％，亚硝酸乙酯、水微量。

精制后得到草酸二乙酯浓度99.94％～99.98％。

气相法CO催化偶联-再生反应的草酸二乙酯空时收率500克/(升.时)

实施例2

由工业煤气发生炉产生的CO气经水洗、碱洗、脱硫、脱氧、干燥等净化处理，达到工艺要求的CO原料气体组成(体积％)为：CO 96％～98％，O₂≤100ppm，S≤1ppm，H₂O≤100ppm，H₂≤100ppm，其余为N₂气。该CO净化原料气以16M³/h的进料流量进入反应系统(装置见图1)工艺操作压力(表压)0.16MPa～0.2MPa。该原料气与来自循环气储罐7中的再生反应得到的亚硝酸乙酯循环气以反应循环比为8～10∶1的配比混合(循环比是循环气与原料气的进料体积之比)一同进入预热器1，混合气预热后进入偶联反应器2，偶联反应器为固定床列管式反应器，共有列管96根，每根管长为3米，直径为Φ32×2.5毫米的不锈钢管，每根管内放1.25kg催化剂，反应器总共装120kg的Pd-Fe/Al₂O₃双金属负载型催化剂。反应温度用管外循环热油进行调节，用热电偶温度计控制在80-90℃，反应后的气体进入冷凝器3，冷凝后进行气液分离，不凝气NO去再生反应器10，液体产物进入粗草酸二乙酯储罐4，以便用液体泵5送粗产品草酸二乙酯去分离精制。

偶联反应的一氧化氮不凝气与氧气和乙醇按一定配比混合进入再生反应器进行反应，其中O₂气和NO气分别由O₂质量流量计9、NO质量流量计8计量控制，再生反应器为浮动填料湍流塔，再生反应在常压、室温(25℃～35℃)进行，生成亚硝酸乙酯由再生塔顶上部低温冷却冷凝脱水(再生塔上部冷却温度控制在再生反应出口物中水的露点以下)然后再干燥去循环压缩机6进入循环气储罐作为偶联反应循环气进入偶联反应系统。循环气体组成(体积％)：CO 10％～35％，C₂H₅ONO 10％～20％，NO 2％～10％，C₂H₅OH 5％～10％，其余为N₂；作为偶联反应循环气与CO原料气混合预热后进入偶联反应器2，过程如上述循环进行。反应过程在线实时检测，循环气中杂质含量不能超标，其中：S≤5ppm，O₂≤2000ppm，H₂O≤1000ppm，H₂≤1000ppm，否则要净化后少量放空，放空率为0.9％～1％(放空率是放空气体的体积与循环气总体积之比)，以满足偶联-再生反应自循环稳态系统操作。

再生用乙醇原料(浓度92.4(wt)％)来自乙醇储罐11，经计量后加入再生反应器。再生反应器内的乙醇控制在一定浓度85(wt)％以上，低于此浓度的乙醇水溶液排入稀乙醇储罐12，再进行醇水分离，以便乙醇回收再利用。

来自粗草酸二乙酯储罐4的草酸二乙酯经液体泵5进入填料精馏塔13中部进料口，以便分出少量低沸点副产物，精馏操作在常压，操作温度塔顶温度102℃，釜温185℃，上升蒸汽经塔顶第二冷凝器14冷凝后流入馏出液收集槽16部分回流，其余蒸汽经冷却器15进一步冷却进入贮罐17存放得到碳酸二乙酯等少量低佛副产物。精馏塔再沸器18的釜液流入草酯中间罐19，经釜液泵20进入草酯蒸馏釜21，进行减压精制，蒸馏温度100℃，残压3.12kpa，蒸馏上升蒸汽经草酯冷凝器22冷凝后进草酯成品罐23，经成品出料泵24送出精制草酸二乙酯。

在上述中试工艺操作条件下经连续运转稳定性考查得到的反应结果：

CO单程转化率20％～60％，总转化率100％，草酸二乙酯选择性96％以上，草酸二乙酯STY空时收率500克/(升.时)

偶联反应制得粗草酸二乙酯组成(重量％)：草酸二乙酯93％～98％，碳酸二乙酯0.5％～1.3％，甲酸甲酯0～0.2％，乙醇2～7％，亚硝酸乙酯、水微量。

精制后的草酸二乙酯浓度99.94％～99.98％。为工业优级品。

上述结果的研究是基于下面的创新技术方案来完成的：

1.CO偶联反应动力学和机理研究

研究了CO在钯系双金属催化剂合成草酸酯的动力学特性，得出CO的线性吸附态为偶联反应的速率控制步骤的L-H模型，并存在烷氧基中间体COOR，在催化剂表面进一步缔合生成草酸二乙酯，反应历程按两级“共催化循环”的模式进行。

2.再生动力学研究

为和CO偶联反应相匹配，进行了再生动力学研究，提出了置信度水平为99％的宏观动力学幂数型一级速率方程，并求出了再生反应动力学模型和再生反应器各种特征参数等。由气液反应特征参数计算结果表明反应在液膜内进行，探讨了不同条件下的再生结果。

3.最佳操作条件的评定

为给工业中试放大提供一个最佳操作和控制的工艺条件，以工业生产为背景建立了最适合操作模式，应用序贯模块法ASPEN和PRO/II程序对合成草酸二乙酯两步反应循环过程进行模拟及调优，考察了反应温度、气体流量、浓度、压力及循环比等对过程的影响，模拟得到适宜操作范围，并对各种操作参数的灵敏度进行了分析。模拟结果与实验数据比较并进行了显著性检验，结果表明模拟方法和模型选择置信度为95％。

全流程模拟结果在整个流程模拟中考察了操作条件：偶联反应器2进口温度、新鲜气流量、惰性气体量，冷却介质的流量、流向及进口温度，反应压力，乙醇浓度，停留时间，传热系数，组分浓度等对反应结果的影响。由此可得出了合适的操作域。

4.合成草酸二乙酯工程放大研究

在上述研究基础上进行工程放大运转。采用全流程自动化，在线监测，微机控制和实时数据记录。在模试装置上完成全系统反应和分离过程的研究开发。运用工业原料气(天津化工生产厂提供)。在模试装置上进行了实验考查。

5.催化剂工程制备放大

研制的负载型双金属钯催化剂，并进行放大200倍工艺实验，提出了最适宜工艺制备条件。

经工业放大实验条件考查得到以下结论：

(a)研制的催化剂适用于CO偶联反应工业放大过程，在反应动力学和反应参数敏感性分析的基础上，解决了复杂反应的非线性多步循环的速率匹配和零排放工艺长运转考查。

(b)提出工业生产的偶联反应和再生反应的最佳工艺匹配，偶联反应和再生反应的速度基本一致，能够保证污染的零排放。

(c)在催化剂小试放大200倍的单管反应器中采用上述工艺条件，完成了1000小时连续运转催化剂稳定性考查得到反应结果：制得的产品质量达到工业优级品标准。

CO气相偶联和再生制草酸二乙酯两步反应循环过程中，解决了偶联反应和再生反应速率匹配的技术关键，在稳态操作长运转考查的基础上，提出了300吨/年草酸中试的适宜工艺条件，完成了300吨/年草酸的工艺设计，目前该工艺正在进行“十一五”国家科技支撑计划。

通过上述研究我们开发了可生产草酸酯及其衍生物、草酸、乙二醇、碳酸二甲酯等系列含氧化合物的生产技术。与老工艺相比成本可降低40％，该工艺无三废污染，为自封闭循环的绿色化学工艺。

Claims

1.一种CO偶联制备草酸二乙酯的方法，其特征是采用气相法，CO在亚硝酸乙酯的参加下，在Pd-Fe/Al₂O₃双金属负载型催化剂的催化下，偶联生成草酸二乙酯粗品，系统操作压力表压为0.12MPa～0.2MPa，CO偶联反应温度为80℃～90℃，反应接触时间为1～2秒，反应为自封闭循环过程，所述CO为净化原料气，与来自再生反应器的亚硝酸乙酯经混合预热至60-70℃进入偶联反应器，由偶联反应器出来的反应后气体经冷凝分离，得到无色透明的草酸二乙酯凝液，含NO的不凝气进入所述再生反应器，在再生反应器内与乙醇、氧气反应生成亚硝酸乙酯再循环回偶联反应器连续使用，在所述再生反应器内生成的水和未反应的乙醇送至稀乙醇储罐，所述偶联反应器为固定床管式反应器，循环气体与净化原料气体的进料体积比为8～10∶1，放空率为0.9％～1％，所述循环气体按体积百分比组成为：CO 10％～35％，C₂H₅ONO 9％～15％，NO 2％～10％，C₂H₅OH 5％～10％，杂质含量S≤5ppm，O₂≤2000ppm，H₂O≤1000ppm，H₂≤1000ppm，其余为N₂；所述再生反应器为浮动填料湍流塔，再生反应温度为25℃～35℃，所述再生反应器中湍流态乙醇控制在重量百分浓度为85％以上，所述Pd-Fe/Al₂O₃双金属负载型催化剂为以载体为基准的重量百分数含量分别为Pd0.1～1％，Fe0.3～2％，所述草酸二乙酯凝液经精馏得到重量百分含量为99.94％～99.98％的精制草酸二乙酯。

2.根据权利要求1所述的一种CO偶联制备草酸二乙酯的方法，其特征是所述净化原料气按体积百分比组成为：CO 96％～98％，O₂≤100ppm，S≤1ppm，H₂O≤100ppm，其余为N₂气。