CN1247672C

CN1247672C - 透明的吸热塑料模塑组合物

Info

Publication number: CN1247672C
Application number: CNB02803533XA
Authority: CN
Inventors: F·约纳斯; P·比尔; M·彼得斯
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 2001-01-08
Filing date: 2002-01-02
Publication date: 2006-03-29
Anticipated expiration: 2022-01-02
Also published as: CA2433787A1; TWI230121B; JP4121370B2; CA2433787C; CN1484664A; AU2002228031B2; US6737162B2; EP1352017A1; US20020155296A1; DE10100442A1; JP2004517180A; WO2002053630A1

Abstract

本发明涉及由聚合物基底材料(B)和至少一种在其上形成的涂层构成的透明的塑料模制体，其特征在于在基底材料(B)的至少一侧施涂含有环氧-和/或丙烯酸树脂的底漆层(G)，在其表面上施涂含有聚噻吩化合物的吸热中间层(Z)，并在中间层(Z)上形成一耐擦层(K)，以及由聚合物基底材料(B)和至少一种在其上形成的涂层构成的透明的塑料模制体，其特征在于在基底材料(B)的至少一侧施加一吸热层(W)，该层通过含有环氧-和/或丙烯酸树脂和聚噻吩化合物的水分散体硬化得到，并在吸热层(W)上形成一耐擦层(K)。

Description

透明的吸热塑料模塑组合物

已知，为了减少由于太阳辐射对塑料-和复合玻璃板的加热作用配备红外线吸收层。已证明，由聚噻吩或可溶性聚噻吩盐组成的薄层对此特别有效。

为了制备这种吸收红外线的复合玻璃板，将聚噻吩的水/醇溶液，大多情况下与基于硅烷的粘合剂混合，涂覆到透明的玻璃板上并在室温下蒸发掉溶剂。涂层的干燥厚度为约0.2μm。为了制备复合玻璃板，将玻璃板与聚乙烯醇缩丁醛膜和另一玻璃板在145℃/10巴下挤压。这类的吸热复合玻璃板是例如DE 42 26 757 A1中已知的。

此外，DE 41 29 282 A1建议，将聚碳酸酯或聚甲基丙烯酸甲酯透明的塑料板涂覆聚噻吩以隔热，并任选提供基于丙烯酸酯或聚氨酯的保护层。作为实施例，该说明书中给出了聚碳酸酯膜，在其上首先涂覆基于聚乙酸乙烯酯的含有溶剂的底漆，然后在底漆干燥后涂覆含有溶剂的3，4-亚乙基二氧基噻吩层并蒸发掉溶剂。如此涂覆的聚碳酸酯膜具有红外吸收性能。

在上述的吸热复合玻璃板的制备变成工业上常用的方法的过程中，已证明，相应的塑料玻璃板的涂覆在实践中是特别困难的。特别是，已知的用于形成红外吸收层的物质，如由Bayer AG以商标Baytron^_布售的用于该目的的材料，不能象在玻璃上那样以满意的方式用于在塑料上的涂覆。塑料表面与这种材料的润湿以及这种材料在塑料表面的粘附都不足，并导致了不能令人满意的结果。已证明，DE 4129 282 A1描述的在塑料玻璃板和聚噻吩涂层之间的基于聚乙酸乙烯酯的底漆也不适合于保证聚噻吩化合物在塑料表面的均匀润湿和持久的粘附。

因此，本发明的目的是提供已知的红外线吸收物质在塑料如聚碳酸酯和聚(甲基)丙烯酸酯上的应用形式。

按照本发明，这一目的通过由聚合物基底材料(B)和至少一种在其上形成的涂层构成的透明的塑料模制体达到，其中在基底材料(B)的至少一侧施加含有环氧-和/或丙烯酸树脂的底漆层(G)，在其表面上施加含有聚噻吩化合物的吸热中间层(Z)，并在中间层(Z)上形成一耐擦层(K)。

此外，按照本发明，这一目的通过由聚合物基底材料(B)和至少一种在其上形成的涂层构成的透明的塑料模制体达到，其中在基底材料(B)的至少一侧施加一吸热层(W)，该层通过含有环氧-和/或丙烯酸树脂和聚噻吩化合物的水分散体硬化得到，并在吸热层(W)上形成一耐擦层(K)。

曾经尝试过，用不同的底漆和面漆将Baytron层涂覆到聚碳酸酯上。但是，由于上述问题可清楚地看到Baytron^_的UV稳定性和热稳定性不足。

现已发现，吸热的聚噻吩化合物可令人惊奇地与基于丙烯酸和/或环氧树脂的体系良好地粘结并且相互之间具有极好的相容性。此外，还发现一些耐擦涂层(K)，特别是基于聚硅氧烷和含有环氧基的硅烷的那些特别适合于与聚噻吩化合物组合。

本发明的塑料模制体主要包含两种不同的层结构。根据本发明的第一个实施方案，在平板状的塑料基底(B)上首先涂覆基于丙烯酸和/或环氧树脂的底漆层(G)并硬化。对此优选水基的丙烯酸-和/或环氧树脂体系，即含有少量或不含溶剂。然后在该底漆层(G)上涂覆含有聚噻吩化合物的吸热中间层(Z)。优选这一涂料组合物也是水性体系，即含有少量或不含溶剂。然后，在干燥之后，在吸热中间层(Z)上涂覆耐擦层(K)，该层用于保护它下面的层，特别是含有聚噻吩化合物的敏感的中间层(Z)以避免机械损伤和UV-辐射。

具有上述层结构的本发明的模制体的特征在于底漆层(G)对用于中间层(Z)的含有聚噻吩化合物的涂料组合物具有均匀的可润湿性。此外，它们的特征在于各层相互之间杰出的的粘附作用和按照TSET(总的太阳能透过)测定具有突出的吸热性能。

按照本发明的第二个实施方案，将含有聚噻吩化合物的吸热层(W)直接施涂到塑料基底(B)上，即不预先施加底漆层。为此，将含有环氧-和/或丙烯酸树脂和聚噻吩化合物的涂料组合物涂覆到塑料基底(B)上并硬化。对此重要得到是所述涂料组合物作为水体系，即作为水悬浮体施涂，因为只有这样才能保证聚噻吩化合物在丙烯酸-或环氧树脂中的均匀分布以及良好的可润湿性。因此，所述水分散体应包含尽可能少，优选根本不含溶剂。然后在如此涂覆和硬化的吸热层(W)上涂覆一耐擦层(K)，以保护其下面的层避免机械损伤和UV-辐射。

具有上述层结构的本发明的模制体的特征在于塑料基底(B)和吸热层(W)之间的突出的粘合性、聚噻吩化合物在吸热层(W)中均匀的分布以及按照TSET(总的太阳能透过)测定具有突出的吸热性能。

下面进一步描述适合用于制备本发明模制体的各个组分。

聚合物基底材料(B)

特别适合于用作聚合物基底材料(B)的是热塑性材料，例如在Becker/Braun的Kunststofftaschenbuch，Carl Hanser Verlag，Münschen，Wien，1992中描述的那些。

聚合物多层材料，例如可通过共挤出得到的两层体特别适合用作基底材料(B)。

特别适合的是透明的热塑性塑料，例如基于聚碳酸酯、聚酯碳酸酯和/或聚甲基丙烯酸酯的热塑性塑料。特别适合的聚碳酸酯是例如双酚-A-均聚碳酸酯和基于双酚-A和1，1-双-(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基-环己烷)的共聚碳酸酯。

所述聚合物基底材料可以例如板材、眼镜、光学透镜、汽车玻璃和塑料散射玻璃(Kunststoffstreuscheiben)的形式存在。

在本发明意义上的聚碳酸酯包括均聚碳酸酯和共聚碳酸酯。按照已知方式，所述聚碳酸酯可以是直链的或支链的。

在聚碳酸酯中，至多80摩尔％，优选20摩尔％到至多50摩尔％的一部分碳酸酯基团可被芳族二羧酸酯基代替。这类在其分子链中既包含聚入其中的碳酸的酸残基又包含聚入其中的芳族二羧酸的酸残基的聚碳酸酯是聚酯碳酸酯。在本发明意义上将聚酯碳酸酯包括在聚碳酸酯的概念下。

聚碳酸酯可按照已知方法制备。制备聚碳酸酯的合适方法是例如由双酚与光气按照相界面法制备或者由双酚和光气按照均相法，即所谓的吡啶法制备，或者由双酚与碳酸酯按照熔融酯交换法制备。这些制备方法例如描述在H.Schnell的“Chemistry and Physics ofPolycarbonates”，Polymer Reviews，第9卷，31-76页，IntersciencePublishers，New York，London，Sidney，1964中。上述制备方法也描述于D.Freitag，U.Grigo，P.R.Mülle和H.Nouvertne在Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，第11卷，第二版，1988，648-718页中的“聚碳酸酯”中，和U.Grigo，K.Kircher和P.R.Müller在Becker，Braun，Kunststoff-Handbuch，第3/1卷，聚碳酸酯、聚缩醛、聚酯、纤维素酯中的“聚碳酸酯”中，Carl Hanser出版社，München，Wien，1992，117-299页。

所述熔融酯交换法特别描述于H.Schnell的“Chemistry andPhysics of Polycarbonates”，Polymer Reviews，第9卷，44-51页，Intersc ience Publishers，New York，London，Sidney，1964中，也描述于DE 1 031 512 A、US 3 022 272、US 5 340 905和US 5399 659中。

所述聚碳酸酯优选具有平均分子量M_w(通过在25℃于CH₂Cl₂中并且在0.5g/100ml CH₂Cl₂的浓度下测定相对粘度得到)为12,000-400,000g/mol，更优选18,000-80,000g/mol，十分特别优选22,000-60,000g/mol。

吸收红外线的聚噻吩

按照本发明适合于用作吸收红外线的物质特别是DE 38 13 589 A1中已知的下述通式的聚噻吩

其中A表示任选被取代的C₁-C₄亚烷基。

特别合适的是通式(I)的聚噻吩其中A表示任选被烷基取代的亚甲基或任选被C₁-C₁₂烷基或被苯基取代的1，2-亚乙基或者1，2-亚环己基，并且特别是亚甲基、1，2-亚乙基或1，2-亚丙基。

适合于本发明的其它化合物是EP 0 440 957 A2中已知的聚噻吩的可溶性的盐，它们是由下式的结构单元构成的

其中R¹和R²各自独立表示氢或C₁-C₄烷基和一起表示被任选取代的C₁-C₄亚烷基。

特别合适的是具有通式(II)的结构单元的聚噻吩，其中R¹和R²各自独立表示氢或甲基，或一起表示任选被烷基取代的亚甲基、任选被C₁-C₁₂烷基或被苯基取代的1，2-亚乙基或者1，2-亚环己基。十分特别合适的聚噻吩化合物是3，4-亚乙基二氧基噻吩。

所述聚噻吩化合物优选以水悬浮体形式应用，特别是应用聚亚乙基二氧基噻吩(PEDT)的水悬浮体。可向其中加入合适量的合适聚合物，例如聚苯乙烯磺酸盐(PSS)。这种类型的悬浮体是可例如以BayerAG的商标“Baytron^_-P”商购。

关于可用于本发明的其它有利的聚噻吩化含物的实例及其制备和表征参见DE 38 13 589 A1和EP 0 440 957 A2，将这些出版物引入本文作为参考。

吸热的中间层(Z)

吸热中间层(Z)是通过施涂和干燥含有至少一种上述的聚噻吩化合物的涂料溶液或涂料组合物形成的。这种涂料溶液或涂料组合物及其涂层的制备的细节例如描述于DE 38 13 589 A1和EP 0 440 957 A2中。

特别优选的吸热中间层(Z)是通过施涂和硬化聚亚乙基二氧基噻吩(PEDT)的水性悬浮体，特别是与合适的聚合物如聚苯乙烯磺酸盐(PSS)组合得到的那些。这类涂料分散体可以Bayer AG的商标“Baytron^_-P”商购。

吸热中间层(Z)一般具有涂层厚度为0.01-1.5μm，优选0.05-0.5μm。

底漆层(G)

按照本发明应用的底漆层(G)含有硬化的环氧-和/或丙烯酸树脂。其优选层厚小于50μm，特别优选小于15μm，十分特别优选小于1μm，最好是0.2-2.5μm，特别是0.5-2.0μm。

一种优选的底漆层(G)可通过多环氧官能的化合物(此后称为环氧化物)与所谓的硬化剂(也称为交联剂)交联得到，其中的硬化剂选自胺类、酸酐和其混合物及其中多环氧官能的化合物选自芳族缩水甘油基化合物、脂环族缩水甘油基化合物、杂环的缩水甘油基化合物、脂环族的环氧化合物，其用作脂环族环氧树脂的原料，和脂肪族环氧化合物，其用作脂肪族环氧树脂的原料，和这些化合物的混合物。

这些多环氧官能的化合物和硬化剂及其制备和应用描述于例如：Kunststoff-Handbuch，第10卷，Duroplaste，Prof Dr.WilbrandWoebcken编辑，Carl Hanser Verlag，1988，和Kunststoff-Handbuch，第XI卷，聚缩醛、环氧树脂、含氟聚合物、聚硅氧烷等，Prof.Vieweg、Dr.Reiher和Dr.Scheurlen编辑，Carl Hanser Verlag，München，1971，和Epoxy-Resins，Chemistry and Technology，Clayton A.May和Yoshio Tanaka编辑，Marcel Dekker Inc.，New York，1973中。

环氧化合物可通过已知的方法制备，例如下述的那些。它们一般按照下述反应式通过具有活性氢的物质与表氯醇反应并随后脱卤化氢而制备：

或者通过用过酸对烯烃进行直接环氧化制备：

引用最初文献的详细的制备方法可见于Encyclopedia ofPolymer Science and Engineering，第二版，第6卷，322-382页，JohnWiley & Sons出版社或Encyclopedia of Chemical Technology，第四版，第9卷，730-755页，或Ullmanns Enzyklop_die der technischenChemie，第三版，第8卷，431-437，Urbane & Schwarzenberg，München-Berlin，或Ullmanns Encyclopedia of IndustrialChemistry，第五版，第A9卷，531-563页，VCH出版社，D-6940Weinheim。

例如芳族缩水甘油基化含物可被用作环氧化合物，例如

下式的双酚-A-二缩水甘油基醚

其中

n＝0-30，

对于纯产品n＝0，

对于工业品n＝0-15，和

对于所谓的高级工业产品n＝约2或约4或约12；

下式的四溴-双酚A-二缩水甘油基醚(工业品的溴含量为约47-50重量％)

基本相应于下式的苯酚酚醛清漆(Phenolnovolak)缩水甘油基醚

其中对于工业产品n为0.2-1.4，

基本相应于下式的甲酚酚醛清漆缩水甘油基醚

其中对于工业产品n为1.0-4.0，

具有下述组成部分的双酚-F-二缩水甘油基醚(作为异构体混合物提供)

其中上述组分的和为100重量％；

下式理想化的乙二醛(glyoxal)四苯酚四缩水甘油基醚(其中含有副产物)，

下式的N，N-二缩水甘油基苯胺

下式的对氨基苯酚甘油三酯

下式的4，4′-二氨基二苯基甲烷四甘油酯

此外，作为环氧化合物可应用例如脂环族缩水甘油基化合物，例如：

下式的四氢邻苯二甲酸二缩水甘油基酯

下式的六氢邻苯二甲酸二缩水甘油基酯

下式的氢化的双酚A-二缩水甘油基醚

此外，作为环氧化合物可应用例如杂环的缩水甘油基化合物，例如：

下式的三缩水甘油基异氰脲酸酯

下式的三缩水甘油基-双-乙内酰脲

此外，作为环氧化合物可应用例如可用作脂环族环氧树脂的原料的脂环族的环氧化合物，例如：

下式的3，4-环氧环己烷-甲酸-3，4′-环氧环己基甲基酯

下式的双-(3，4-环氧环己基甲基)己二酸酯

下式的3-(3，4′-环氧环己基)-2，4-二氧杂螺[5，5]-8，9-环氧十一烷

此外，作为环氧化合物可应用例如可用作脂肪族环氧树脂的原料的脂肪族环氧化合物，例如：

下式的丁烷-1，4-二醇二缩水甘油基醚

下式的聚丙二醇425-二缩水甘油基醚

其中n值使得到的平均分子量(数均)为425g/mol。

所有可用于本发明的环氧化合物含有至少两个环氧基。

特别优选的环氧化合物是不具有芳族结构的那些。十分特别优选可用作脂环族环氧树脂的原料的脂环族环氧化合物。它们提供对UV辐射特别稳定的涂层。其制备例如描述于Encyclopedia of PolymerScience and Engineering，第6卷，336页，John Wiley & Sons出版社，和US 2 716 123。

可应用的合适的硬化剂的实例包括酸酐类例如邻苯二甲酸酐、四氢-、六氢-、甲基四氢-、内亚甲基-四氢-和甲基-内亚甲基-四氢邻苯二甲酸酐、1，2，4，5-苯四酸-、1，2，4-苯三酸-、二苯酮-四酸酐、马来酸酐/苯乙烯共聚物或十二烯基琥珀酸酐。

合适的硬化剂还包括胺类如芳族胺类、脂环族胺类和脂肪族胺类，例如4，4′-二氨基-二苯基甲烷及其o，o′-烷基-取代的衍生物、4，4′-二氨基二苯基醚、4，4′-二氨基二苯基砜、2，4-二氨基-3，5-二乙基甲苯、氢化的4，4′-二氨基二苯基-甲烷、异佛尔酮二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、基于二亚乙基三胺或类似的胺类和脂肪酸的多氨基酰胺(polyaminoamide)。

硬化剂和环氧化合物例如可以作为水分散体或在有机溶剂中应用。优选的有机溶剂是醇类，特别是异丙醇、乙醇、异丙基二醇(isopropylglycol)、丁基二醇、4-羟基-4-甲基-2-戊酮或其混合物。特别优选4-羟基-4-甲基-2-戊酮。

对此，已证明，已经部分交联的产物对于容易的可加工性特别有利。就是说，环氧化物已经与部分硬化剂和硬化剂已经与部分环氧化物发生了反应。然后通过两种组分在高温下混合进行最终的硬化。

硬化剂和部分交联的环氧化合物例如由CibaSpezialit_tenchemie GmbH，D-79664 Wehr，德国，以商标Araldite^_提供并且硬化剂作为两组分体系用于不同基底的涂覆。

此外，象所引文献中已知的那样，可向底漆层(G)中加入增链组分(优选酚类)、聚合引发剂、加聚催化剂、增塑剂和冲击改性剂。

此外，底漆层(G)可含有常规添加剂，例如着色剂、均化剂、反应稀释剂、无机或有机填料和稳定剂，特别是UV稳定剂体系以及红外吸收剂。

为了在各种基底上施加底漆层(G)，常常首先将基底的表面进行清洁。对于塑料部件，已证明用乙醇或异丙醇洗涤或用热的含有表面活性剂的水在超声浴中清洁是有效的。

在用去离子化的空气吹扫(阻止尘土的静电吸引；参见Brock，Thomas：Lehrbuch der Lacktechnologie，Vincentz Verlag，Hannover1998)后，将含有环氧化合物和硬化剂的稀释的单罐组合物通过浸涂、浇涂(Fluten)、喷涂、旋涂或其它的涂漆技术施涂到基底上，由此形成底漆层(G)。

层厚通过稀释度(优选2-35重量％的固体含量)和施涂参数进行调节。底漆层(G)可优选在室温(20-23℃)下干燥至表面为干燥粉末，然后在高温下，优选90-130℃下进行最终交联。

此外，按本发明可应用的底漆层(G)是基于丙烯酸树脂的那些。

特别合适的基于丙烯酸树脂的底漆层是DE 30 14 772 A1中描述的那些。它们可通过施涂和硬化含有可热硬化的丙烯酸聚合物和羟基醚或具有1-4个碳原子的链烷醇的水乳液形成。尽管在该专利说明书中描述的底漆层必须含有UV-吸收剂如苄叉基(Benzyliden)丙二酸酯或氰基丙烯酸酯，但这一组分在用于本发明的基于丙烯酸酯的底漆层中尽管是推荐的，但不是必须的。

按照本发明可优选应用的基于丙烯酸酯的底漆一般含有约1-约10重量％的可热硬化的丙烯酸固体、约0-约10重量％的至少一种选自苄叉基丙二酸酯和氰基丙烯酸酯的吸收紫外线的化合物、约20-约40重量％的羟基醚或具有1-4个碳原子的链烷醇、和约40-约79重量％的水。将可热硬化的丙烯酸固体以可热硬化的丙烯酸聚合物乳液浓缩物的形式加到容器中。这些可热硬化的丙烯酸聚合物乳液浓缩物由分散于水中的可热硬化的丙烯酸聚合物构成，该聚合物一般以分散的球形颗粒的形式(直径约0.1μm)分散于水中。

存在于乳液中的可热硬化的丙烯酸聚合物是本领域中已知的。可在实际实施本发明中应用的可热硬化的丙烯酸材料的实例是例如Encyclopedia of Polymer Science and Technology，第1卷，Interscience Publishers，John Wiley & Sons，Inc.，1964，273页起，和Chemistry of Organic Film Formers，D.H.Solomon，JohnWiley & Sons，Inc.，1967，251页起，和其中提到的文献中描述的那些。

这些可热硬化的丙烯酸聚合物包括(I)具有能够相互交联的反应性官能团的丙烯酸共聚物，(II)向其中加入了合适的、相容的交联剂的具有反应性官能团的丙烯酸共聚物，所述交联剂与所述官能团发生交联反应，和(III)两种具有可交联的反应性官能团的聚合物的混合物。

典型地，参与可热硬化的丙烯酸聚合物的交联的反应是例如官能的环氧基和氨基的反应、环氧基与酸酐基的反应、环氧基与羧基的反应，包括酚羟基、环氧基与N-羟甲基或N-羟甲基醚的反应、羧基和N-羟甲基-或N-羟甲基醚基在羧基和异氰酸酯基之间的交换；羟基，例如多元醇与异氰酸酯基之间的反应和氨基与N-羟甲基-或N-羟甲基醚基之间的反应。在应用树脂混合物的通常情况下，丙烯酸组分作为主要组分存在，即其含量大于50重量％，并且其典型的含量大于约70％。作为可热硬化的丙烯酸聚合物基础的在丙烯酸聚合物中必须的官能团通过在共聚中应用一种在聚合物链上引入必须的反应性官能团的单体引入。这种提供官能团的可共聚单体通常以较小的量存在，即数量级为25重量％或更小，一般为聚合的单体总量的约1-20重量％。引入这些官能团的单体的实例是丙烯酸缩水甘油基酯、甲基丙烯酸缩水甘油基酯、烯丙基缩水甘油基醚、甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯、乙烯基吡啶、甲基丙烯酸叔丁基-氨基乙基酯、马来酸酐、衣康酸酐、烯丙基醇、多元醇的一烯丙基醚、甲基丙烯酸羟基乙基酯、甲基丙烯酸羟基丙基酯、丙烯酸羟基丙基酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、马来酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、乙烯基异氰酸酯和烯丙基异氰酸酯。一般地，与这些提供官能团的单体聚合的其它单体是低级的(C₁-C₂)烷基丙烯酸酯或其混合物，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或其混合物，其量为约75-约99份，典型地是约80-约97份。

在实际实施本发明方法中一般可应用的可热硬化的丙烯酸聚合物乳液浓缩物是可商购的。通常情况下，所述乳液浓缩物含有约40-约55％的固体。但是已证明，在底漆乳液组合物的组成调节中，所述底漆乳液组合物含有约1-约10重量％的丙烯酸固体是希望的。所以，一般需要另外加水稀释这些商购的乳液浓缩物。此外，所述底漆乳液组合物可含有用于可热硬化的丙烯酸聚合物的硬化催化剂。如果存在这类催化剂，那么其量为0.05-2重量％，基于丙烯酸固体重量计。这类催化剂的实例包括甲苯磺酸、柠檬酸、磷酸等。

底漆乳液组合物的第二组分是羟基醚或具有1-4个碳原子的链烷醇。所述羟基醚可用下述同时表示

R¹-O-R²-OH

其中R¹表示含有1-约6个碳原子的烷基或烷氧基烷基和R²表示含有1-约6个碳原子的亚烷基，条件是R¹和R²中碳原子的总数为3-约10。含有1-4个碳原子的链烷醇包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、叔丁醇等。

以底漆乳液组合物的约20-约40重量％的量的上述羟基醚或链烷醇的存在对于在形成有效的底漆层中对底漆乳液组合物的满意性能是重要的。

一般地，底漆乳液组合物中丙烯酸聚合物固体的浓度也很重要。优选底漆乳液组合物含有约2-约6重量％的可热硬化的丙烯酸聚合物。

特别是，苄叉基丙二酸酯和α-氰基丙烯酸酯可用作吸收紫外线的化合物。

为了制备底漆层(G)，按照任何一种已知的方法，例如喷涂、浸涂、辊涂等，将一薄层底漆组合物施涂到聚碳酸酯基底上。一般地，以足够的量施涂底漆组合物，以提供厚约0.254-约2.54μm，优选约0.51-2.03μm硬化的底漆膜。然后蒸发除去大部分水和羟基醚或链烷醇，例如通过空气干燥或者温和加热，以留下一均匀的由可热硬化的丙烯酸聚合物和任选的紫外线吸收化合物组成的的固体涂层。然后通过将所述固体层加热到约90-约130℃硬化可热硬化的丙烯酸聚合物，由此形成按重量百分数计含有优选约10-约90％，特别优选约50-约70％的热硬化的丙烯酸树脂和优选约10-约90，特别优选约30-约50％的至少一种吸收紫外线的化合物的底漆层。

所述底漆层的制备包括(I)将基于重量百分数计含有(a)约1-约10重量％的可热硬化的丙烯酸聚合物，(b)0-约10重量％的至少一种选自苄叉基丙二酸酯和氰基丙烯酸酯的吸收紫外线的化合物，(c)约20-约40重量％的羟基醚和具有1-4个碳原子的链烷醇，和(d)约40-约79重量％水的底漆乳液组合物施涂到聚碳酸酯基底上，(II)蒸发除去底漆乳液组合物中的大部分水和羟基醚或链烷醇，形成包含可热硬化的丙烯酸聚合物和任选的一种或几种吸收紫外线的化合物的固体的层，和(III)加热可热硬化的丙烯酸底漆层。

吸热层(W)

吸热层(W)可通过施涂和硬化含有环氧-和/或丙烯酸树脂和聚噻吩化合物的水分散体得到。特别合适的环氧-和丙烯酸树脂包括上述在底漆层(G)中可用的环氧-和/或丙烯酸树脂。作为聚噻吩化合物可应用的特别是上述的聚噻吩化合物。按照本发明优选的实施方案，应用聚亚乙基二氧基噻吩(PEDT)的水悬浮体作为聚噻吩化合物，根据需要可向其中加入合适的聚合物如聚苯乙烯磺酸盐(PSS)。

用于吸热层(W)的涂料组合物优选包含2-35重量％，特别是3-10重量％的丙烯酸-和/或环氧树脂、0.5-5重量％，特别是1-2重量％的聚噻吩化合物和97-60重量％，特别是96-70重量％的水。

涂料组合物的制备可按照对于底漆层(G)描述的方法进行，其中可将聚噻吩化合物以任何方式和顺序加到其余组分中。吸热层(W)的施涂和硬化可按照对于底漆层(G)描述的方法进行。

硬化过的吸热层(W)一般层厚为0.2-2.5μm，优选0.5-2.0μm。

耐擦层(K)

可将所有聚合物材料用作耐擦层(K)，这些材料由于其硬度可保护其下面的层避免机械损伤。对此适合的特别是可溶性交联或热塑性涂料，例如基于丙烯酸酯、聚氨酯和聚硅氧烷的涂料、毫微涂料和可通过UV或通过电子束交联的产品。

特别合适的耐擦层(K)是例如描述于WO 99/10441和WO 99/11725中的基于含有环氧基团的硅烷的耐擦层。

它们可通过例如施涂和硬化含有下述组分的涂料组合物得到：

-至少一种硅化合物(A)，它具有至少一个直接与Si连接的含有环氧基团的、不被水解裂解的基团，

-一种颗粒材料(B)，选自Si、Al和B以及过渡金属的氧化物、水化的氧化物、氮化物和碳化物并具有1-100nm的粒径，

-一种Si、Ti、Zr、B、Sn或V的化合物(C)，和

-至少一种Ti、Zr或Al的可水解的化合物(D)。

对此，各组分优选具有下述比例：

1.0mol 硅化合物(A)。

0.42-0.68mol 颗粒材料(B)，

0.28-1.0mol 化合物(C)，和

0.23-0.68mol 化合物(D)。

此外，上述各组分优选以下述比例存在：

1.0mol 硅化合物(A)，

0.27-0.49mol 颗粒材料(B)，

0.36-0.90mol 化合物(C)，和

0.14-0.22mol 化合物(D)。

对此，化合物(A)特别是通式R₃SiR′的化合物，其中基团R相同或不同并且表示可水解的基团，优选为C_1-4烷氧基，和R′表示缩水甘油基或缩水甘油基氧基-(C_1-20)亚烷基。

化合物(B)特别是铝的氧化物或水化氧化物。

化合物(C)特别是通式SiR₄的化合物，其中基团R相同或不同并且表示可水解的基团，优选为C_1-4烷氧基。

化合物(D)特别是式AlR₃的化合物，其中基团R相同或不同并且表示可水解的基团，优选为C_1-6烷氧基、C_1-6氧基丙醇化物基团(Alkoxypropanolatgruppe)或C_1-6烷氧基乙醇化物基团。

优选的耐擦层(K)是通过施涂和硬化至少由烷基烷氧基硅烷和胶体硅胶在由水和至少一种有机溶剂组成的混合物中组成的涂料组合物形成的，其层厚为0.01-20μm，特别是3-8μm。

关于基于含有环氧基的硅烷的耐擦层的制备、表征和特别优选的实例参见WO 99/19441和WO 99/11725的具体公开。

优选将基于含有环氧化物的硅烷的耐擦层(K)施涂到基于丙烯酸树脂或环氧树脂的隔热层(W)上，或施涂到粘附于基于丙烯酸树脂或环氧树脂的底漆层(G)上的聚噻吩中间层(Z)上。由此达到聚噻吩化合物的最佳结合。按照本发明的一个特别优选的实施方案，将基于含有环氧基的硅烷的耐擦层(K)施涂到上述基于环氧树脂的隔热层(W)上或施涂到粘附于基于环氧树脂的底漆层(G)上的聚噻吩中间层(Z)上。

其它特别合适的耐擦层是例如描述于EP 0 350 698 A2中的基于聚硅氧烷的耐擦层。

这些耐擦层是通过施涂和硬化含有下述组分的可硬化的涂料组合物得到的：

(A)由(I)硅胶，(II)至少一种烷基三烷氧基硅烷，特别是通式R′Si(OR″)₃的三烷氧基硅烷，其中R′是含有约1-3个碳原子的烷基和R″是含有约1-8个碳原子的烷基，和(I)和(II)任意的反应混合物与水和至少一种有机溶剂组成的分散体，和

(B)有效量，特别是基于涂层干重约0.1-1.0重量％的下述通式的四丁基铵羧酸盐硬化催化剂

(C₄H₉)₄N⁺ ^-O-C(＝O)R，

其中R选自氢、具有约1-8个碳原子的烷基和具有约6-20个碳原子的芳基。

关于基于聚硅氧烷的耐擦层的制备、表征和一些优选的实例参见EP 0 35 0 698 A2的具体公开。

优选将基于聚硅氧烷的耐擦层(K)施涂到基于丙烯酸树脂的隔热层(W)上，或施涂到粘附于基于丙烯酸树脂的底漆层(G)的聚噻吩中间层(Z)上。由此达到聚噻吩化合物的最佳粘合。按照本发明的一个特别优选的实施方案，按照DE 30 14 772 A1将基于聚硅氧烷的耐擦层(K)施涂到上述基于丙烯酸树脂的隔热层(W)上或按照DE 30 14 772 A1施涂到粘附于基于丙烯酸树脂的底漆层(G)上的聚噻吩中间层(Z)上。

此外，耐擦层(K)可含有常规添加剂，如着色剂、均化剂、UV稳定剂、光引发剂、光敏感剂(如果希望光化学硬化所述组合物)和热聚合催化剂。

耐擦层(K)优选含有一种或多种UV吸收剂，以保护包含其下面的聚噻吩化合物不被UV辐射分解。

通过标准的涂覆方法在基底上进行涂覆，如浸涂、涂抹、刷涂、刮涂、辊涂、喷涂、降膜涂覆、旋涂和离心涂覆。

任选在室温下进行预干燥后对所述涂覆的基底进行硬化。所述硬化优选在50-300℃，特别是70-200℃，特别优选在90-180℃的温度下，任选在减压下进行热硬化。在该条件下的硬化时间优选少于200分钟，更优选少于100分钟，和最优选少于60分钟。硬化后的层的层厚优选为0.5-100μm，更优选1-20μm和最优选2-10μm。

在存在不饱和化合物和光引发剂的情况下，所述硬化也可以通过照射进行，随后任选进行热后硬化。

下面通过实施例对本发明进行更详细的说明。

实施例

聚合物基底材料(B)：

将由双酚-A-均聚碳酸酯(Tg＝147℃，MW＝27500g/mol；Makrolon^_2808，由Bayer AG提供)制备的105×150×4mm板材用作聚合物基底材料(B)。

聚噻吩化合物：

应用以商标Bayt ron^_-P得自Bayer AG的1.3重量％聚亚乙基二氧基噻吩(PEDT)和聚苯乙烯磺酸盐(PSS)的水分散体(pH＝1-2)作为吸收红外线的聚噻吩化合物。

吸热中间层(Z)：

吸收红外线的中间层(Z)在底漆层(G)上的施涂通过1.3重量％聚亚乙基二氧基噻吩(PEDT)和聚苯乙烯磺酸盐(PSS)的水分散体(pH＝1-2)的施涂和干燥进行。吸热中间层(Z)的层厚在干燥后为80nm。

用于制备底漆层(G)的底漆

底漆G1

(a)32重量份下式的低聚的双酚-A-二缩水甘油基醚

(b)7重量份乙氧基化的四亚乙基五胺

HOCH₂-CH₂-NH-(CH₂-CH₂-NH)₃-CH₂-CH₂-NH-CH₂-CH₂-OH

(c)3重量份

五亚甲基亚胺

(d)252重量份

4-羟基-4-甲基-2-戊酮

(e)1000重量份水

(f)6重量份均化剂和乳化剂。

为了制备底漆G1，在室温下向容器中加入溶剂，即4-羟基-4-甲基-2-戊酮、水和乳化剂并在搅拌下按任意顺序加入其它添加剂。继续搅拌直至得到透明的均匀分散体。将该分散体在室温下保存。

底漆G2

将3g二乙基对甲氧基苄叉基丙二酸酯溶于32g丁氧基乙醇中，向该溶液中加入56.5g水，并与8.5g商购的可热硬化的丙烯酸树脂乳液(Rhoplex^_AC-658)混合并搅拌形成乳液。

吸热层(W)：

通过施涂和硬化一种涂料组合物制备吸热层(W1)，除了对于底漆G1给出的组分外，在固体膜中该组合物还含有1.0重量份Baytron^_-P作为吸收红外线的聚噻吩化合物。

吸热层(W2)是通过施涂和硬化一种涂料组合物制备的，除了对于底漆G2给出的组分外，在固体膜中该组合物还含有1.0重量份Baytron^_-P作为吸收红外线的聚噻吩化合物。

底漆层(G)和吸热层(W)是通过浇涂得到层厚0.8μm形成的。

耐擦层(K)：

耐擦层K1

在搅拌下，向246.3g(1.0mol)三仲丁醇铝中滴加354.5g(3.0mol)正丁氧基乙醇，期间温度升高至约45℃，冷却后必须密封保存该铝酸盐溶液。

将1239g 0.1N HCl加到容器中，在搅拌下加入123.9g(1.92mol)B_hmit Disperal Sol P3^_，然后在室温下搅拌1小时。为了除去固体杂质，通过深漏斗过滤该溶液。

将787.8g(3.33mol)GPTS(γ-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷)和608.3g TEOS(四乙氧基硅烷)(2.92mol)混合并搅拌10分钟。在约2分钟时间内向该混合物中加入214.6g B_hmit溶胶。加完数分钟后将该溶胶的温度升高至约28-30℃，20分钟后溶胶变清。然后在35℃下搅拌该混合物约2小时，然后冷却至约0℃。

然后在0℃±2℃下加入600.8g如上述制备的Al(OEtOBu)₃的仲丁醇溶液，其中含有1.0mol Al(OEtOBu)₃。加完后再于约0℃下搅拌2小时，然后同样在℃±2℃下加入剩余的B_hmit溶胶。然后不经加热在约3小时使该得到的反应混合物温热至室温。加入Byk 306^_作为均化剂。过滤该混合物并在+4℃下储存得到的涂料。

耐擦层K2

将203g甲基三甲氧基硅烷与1.25g冰醋酸混合。用41.5g去离子水稀释125.5g Ludox^_ AS(铵稳定化的胶体二氧化硅溶胶，40％SiO₂，二氧化硅颗粒直径约22μm和pH为9.2)，以得到SiO₂含量为30重量％。在搅拌下，将该材料加到酸化过的甲基三甲氧基硅烷中。在室温下继续搅拌该溶液16-18小时并随后加入异丙醇/正丁醇重量比为1∶1的溶剂混合物。最后，加入32g UV吸收剂4-[γ-(三-(甲氧基/乙氧基)甲硅烷基)丙氧基]-2-羟基二苯酮。在室温下搅拌该混合物2星期。该组合物具有20重量％的固体含量并基于固体组分含有11重量％的UV吸收剂。在室温下该涂料组合物的粘度为约5cSt。

实验	底漆层(G)	吸热中间层(Z)	吸热层(W)	耐擦层(K)	％T	TSET
实验	底漆层(G)	吸热中间层(Z)	吸热层(W)	耐擦层(K)	％T	TSET	1(比较)	G1	-	-	K1	91	87
2	G1	+	-	K1	72	58	1(比较)	G1	-	-	K1	91	87
2	G1	+	-	K1	72	58	3	-	-	+	K1	76	64
4(比较)	G2	-	-	K2	93	88	3	-	-	+	K1	76	64
4(比较)	G2	-	-	K2	93	88	5	-	-	+	K2	77	64
6(比较)	-	-	-	-	90	87	5	-	-	+	K2	77	64
6(比较)	-	-	-	-	90	87	7(比较)	-	+	-	-	88	85
8(比较)	着色窗玻璃(无任何涂层)				77	54	7(比较)	-	+	-	-	88	85

+＝存在该层

-＝该层不存在

本发明的模制体2、3和5的特征在于聚噻吩化合物很均匀地分布在各种基底的表面上、各层之间突出的粘合性以及58-64的突出的TSET值。

Claims

1.由聚合物基底材料(B)和至少一层在其上形成的包含底漆层、吸热中间层和耐擦层的涂层构成的透明的塑料模制体，其特征在于在基底材料(B)的至少一侧施涂含有环氧树脂的底漆层(G)，在底漆层(G)表面上施涂含有聚噻吩化合物的吸热中间层(Z)，并在中间层(Z)上形成一耐擦层(K)，

所述基底材料(B)包含聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、聚丙烯酸酯和/或聚甲基丙烯酸酯或由它们组成，

所述耐擦层(K)是通过施涂和硬化包含含有环氧基的硅烷的涂料组合物形成的，或者所述耐擦层(K)是通过施涂和硬化至少由烷基烷氧基硅烷和胶体硅胶在由水和至少一种有机溶剂组成的混合物中组成的涂料组合物形成的，

所述底漆层(G)含有硬化过的环氧树脂，该环氧树脂是由硬化剂和多环氧官能的化合物得到的，其中的硬化剂选自胺类、酸酐和其混合物及其中多环氧官能的化合物选自芳族缩水甘油基化合物、脂环族缩水甘油基化合物、杂环的缩水甘油基化合物、脂环族的环氧化合物，其用作脂环族环氧树脂的原料，和脂肪族环氧化合物，其用作脂肪族环氧树脂的原料，和这些化合物的混合物。

2.由聚合物基底材料(B)和至少一种在其上形成的包含吸热层和耐擦层的涂层构成的透明的塑料模制体，其特征在于在基底材料(B)的至少一侧施涂一吸热层(W)，该层通过含有环氧树脂和聚噻吩化合物的水分散体硬化得到，并在吸热层(W)上形成一耐擦层(K)，

所述基底材料(B)包含聚碳酸酯、聚酯碳酸酯和/或聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯或由它们组成，

其中所述吸热层(W)含有硬化过的环氧树脂，该环氧树脂是由硬化剂和多环氧官能的化合物得到的，其中的硬化剂选自胺类、酸酐和其混合物及其中多环氧官能的化合物选自芳族缩水甘油基化合物、脂环族缩水甘油基化合物、杂环的缩水甘油基化合物、脂环族的环氧化合物，其用作脂环族环氧树脂的原料，和脂肪族环氧化合物，其用作脂肪族环氧树脂的原料，和这些化合物的混合物。

3.按照权利要求1或2的模制体，其特征在于所述基底材料(B)是聚合物多层材料。

4.按照权利要求1或2的模制体，其特征在于所述基底材料(B)是通过共挤出得到的两层模制体。

5.按照权利要求1或2的模制体，其特征在于所述聚噻吩化合物是具有下述通式所示结构单元的化合物

其中A表示取代或未取代的C₁-C₄亚烷基，或由下式结构单元构成的聚噻吩的可溶性盐

其中R¹和R²各自独立表示氢或C₁-C₄烷基或一起形成取代或未取代的C₁-C₄亚烷基。

6.按照权利要求1或2的模制体，其特征在于所述聚噻吩化合物是聚亚乙基二氧基噻吩。

7.按照权利要求1的模制体，其特征在于所述吸热中间层(Z)是通过施涂和硬化聚亚乙基二氧基噻吩和聚苯乙烯磺酸盐的水性乳液形成的。

8.按照权利要求1的模制体，其特征在于所述吸热中间层(Z)的层厚为0.01-1.5μm。

9.按照权利要求8的模制体，其特征在于所述吸热中间层(Z)的层厚为0.05-0.5μm。

10.按照权利要求1或2的模制体，其特征在于所述多环氧官能的化合物是用作脂环族环氧树脂原料的脂环族环氧化合物。

11.按照权利要求1或2的模制体，其特征在于所述硬化剂选自胺类、酸酐类和其混合物，和所述多环氧官能的化合物选自下式的双酚-A-二缩水甘油基醚

其中n＝0-30，

下式的3，4-环氧环己烷甲酸-3，4′-环氧环己基甲基酯

下式的双-(3，4-环氧环己基甲基)己二酸酯

下式的3-(3，4′-环氧环己基)-2，4-二氧杂-螺[5.5]-8，9-环氧十一烷

和其混合物。

12.按照权利要求1或2的模制体，其特征在于所述底漆层(G)或吸热层(W)的层厚为0.2-2.5μm。

13.按照权利要求12的模制体，其特征在于所述底漆层(G)或吸热层(W)的层厚为0.5-2.0μm。

14.按照权利要求1或2的模制体，其特征在于所述涂料组合物包括至少一种硅化合物(A)，它具有至少一个不被水解裂解的、直接与Si连接的含有环氧基的基团；一种颗粒材料(B)，选自Si、Al和B和过渡金属的氧化物、水化的氧化物、氮化物和碳化物并具有1-100nm的粒径；一种Si、Ti、Zr、B、Sn或V的化合物(C)，和至少一种Ti、Zr或Al的可水解的化合物(D)。

15.按照权利要求1或2的模制体，其特征在于所述耐擦层的层厚为0.01-20μm。

16.按照权利要求15的模制体，其特征在于所述耐擦层的层厚为3-8μm。

17.按照权利要求1或2的模制体，其特征在于所述耐擦层含有UV吸收剂。