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CN101052671A - 快速固化的改性硅氧烷组合物 - Google Patents

快速固化的改性硅氧烷组合物 Download PDF

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CN101052671A
CN101052671A CNA2005800360345A CN200580036034A CN101052671A CN 101052671 A CN101052671 A CN 101052671A CN A2005800360345 A CNA2005800360345 A CN A2005800360345A CN 200580036034 A CN200580036034 A CN 200580036034A CN 101052671 A CN101052671 A CN 101052671A
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acetoacetate
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L·H·戈曼斯
N·R·莫勒
佐久川春次
M·N·贝文
朱淑仪
K·T·康斯特布尔
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PPG Industries Inc
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PPG Industries Inc
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Abstract

快速固化的改性硅氧烷组合物包含：(1)烷氧基或硅醇官能化硅氧烷中间体，(2)至少一种胺反应性成分，其选自乙酰乙酸酯官能化成分、丙烯酸酯官能化成分及其混合物，(3)环氧官能化成分，(4)选自胺、氨基硅烷、酮亚胺、醛亚胺及其混合物的固化剂，和(5)水。可用于形成本发明快速固化的改性硅氧烷组合物的其他成分包括硅烷、有机金属催化剂、溶剂、颜料、填料和改性剂。使上述确定的成分合并并反应，从而在与常规环氧硅氧烷组合物相比缩短的时间内，形成包含交联烯胺聚硅氧烷和/或丙烯酸酯聚硅氧烷化学结构的充分固化的保护膜。

Description

快速固化的改性硅氧烷组合物
发明领域
本发明涉及用于形成耐化学品、耐腐蚀和耐候性保护涂层的硅氧烷树脂组合物，更具体地涉及改性硅氧烷组合物，其经过特别配制以在宽的温度范围内提供加速的反应和固化速率，希望的话该温度范围包括环境温度在内，从而使得从涂布到获得期望的保护涂膜所需要的时间和/或能量最小化而没有损失柔韧性。
背景技术
硅氧烷树脂在形成保护涂层中作为理想的树脂添加剂的用途是本领域公知的。在某些应用中，硅氧烷成分如硅氧烷树脂的添加，已知对于所得到的固化涂膜的柔韧性、耐冲击性和耐候性的特性有帮助。在一种这样的实例中，将聚硅氧烷树脂与环氧树脂结合从而向所得环氧树脂基涂膜提供耐冲击性、柔韧性、耐腐蚀性和耐气候性的改善性能。
通常，用于该方面的硅氧烷树脂，通过酸或碱催化的硅氧烷树脂和氨基硅烷的水解、接着通过水解过程中形成的所得硅醇基团的缩合以及胺与环氧树脂的反应，与基础树脂材料如环氧树脂进行反应。该反应机理为，通过胺存在下的水分的存在引发反应，以及通过水解反应过程中形成的醇的蒸发推动反应完成。虽然这种已知的环氧-聚硅氧烷涂料组合物可用于形成保护涂层，为下面的基材提供一定程度的涂层硬度、柔韧性、耐冲击性、耐气候性以及耐腐蚀和耐化学品性，但是上述涂层性能仅在特定的干燥或固化时间过后才会存在或显现。需要提供挥发性有机物含量(VOC)降低的涂料以满足某些法规要求，这一需要使得在所述涂料的配制中较低分子量树脂的使用成为必要。
然而，伴随着使用上述较低分子量树脂的缺点在于，只能够通过提高这些树脂的交联密度来获得所期望的上述提到的涂层性能在与通过使用较高分子量树脂制成的涂料组合物相比时，提高树脂交联密度花费更长时间而且要求相应更长的干燥或固化时间和/或增加的能量输入(例如涉及到可以用于改进固化时间的外部加热设备)。此外，提高的交联密度会导致涂层的柔韧性程度降低。
在示例性的环氧-聚硅氧烷涂料组合物中，组合成分的交联密度通过上述反应方法达到；即，通过硅氧烷成分的水解缩合以及胺与环氧树脂的反应。尽管这些成分已知提供具有所需化学和机械性能的保护涂层，同时也满足VOC降低要求，但是所述涂层的干燥时间可能不适合于某些要求加快的或缩短的干燥时间的应用。
因此，期望配制改性的硅氧烷组合物，该组合物能够提供一定程度的涂层柔韧性、硬度、耐冲击性、耐气候性、以及耐腐蚀和耐化学品性，其与已知的环氧-聚硅氧烷涂料组合物相同或者更好，同时该组合物能够在缩短的干燥或固化时间内以及在宽的温度范围内提供上述性能，希望的话该温度范围可以包括环境温度在内。如果进行配制以提供缩短的固化时间以及在环境温度下固化，本发明的改性硅氧烷组合物可提供避免需要采取固化用外部加热装置的进一步优点。另外希望配制本发明的改性硅氧烷组合物，采用容易得到的材料以及无需使用外部技术或设备的特别处理，在缩短的干燥和固化时间内提供上述所需的化学和机械性能。
发明内容
本发明的快速固化的改性硅氧烷组合物一般包含：(1)烷氧基或硅醇官能化硅氧烷中间体，(2)至少一种胺反应性成分，其选自乙酰乙酸酯官能化成分、丙烯酸酯官能化成分及其混合物，(3)环氧官能化成分，(4)选自胺、氨基硅烷、酮亚胺、醛亚胺及其混合物的固化剂，和(5)水。可用于形成本发明快速固化的改性硅氧烷组合物的其他成分包括硅烷、有机金属催化剂、溶剂、颜料、填料和改性剂。
使上述成分组合并反应以形成包含充分交联的聚硅氧烷化学结构的充分固化的保护膜。如果所选择的胺反应性成分是乙酰乙酸酯官能化成分，所得到的充分交联的化学结构会包含烯胺环氧聚硅氧烷。如果所选择的胺反应性成分是丙烯酸酯官能化成分，所得到的充分交联的化学结构会包含丙烯酸酯环氧聚硅氧烷。
具体选择上述成分并进行组合以提供快速固化的改性硅氧烷组合物，其经过特别配制从而在与常规的环氧硅氧烷组合物相比时在缩短的固化或干燥时间内提供所需的充分固化的保护涂膜。具体地，在与依靠胺和环氧成分之间反应的常规环氧硅氧烷组合物相比时，本发明的快速固化的改性硅氧烷组合物利用相对加快的固化剂与胺反应性成分之间的反应速率。本发明的快速固化的改性硅氧烷组合物提供上述缩短的固化和干燥时间而没有损害上述的所需性能如柔韧性、硬度、耐冲击性、耐气候性、耐腐蚀和耐化学品性。
发明详述
本发明的快速固化的改性硅氧烷组合物通过在水存在下合并以下成分而形成：(1)烷氧基或硅醇官能化硅氧烷中间体；(2)任选的硅烷；(3)胺反应性成分，其选自乙酰乙酸酯官能化成分、丙烯酸酯官能化成分及其混合物；(4)环氧官能化成分；(5)固化剂；(6)任选的有机金属催化剂；和(7)任选的颜料、填料和改性剂。
本发明的快速固化的改性硅氧烷组合物可以以双组分体系的形式提供，例如其中将成分提供在两个分开的容器中，在应用之前合并并混合在一起，或者在某些实施方案中可以以单一容器中的单组分形式提供。这些组合物的特征在于，由于化学成分和/或所用成分相对用量的特定选择，因此在进行合并以提供具有与常规环氧-聚硅氧烷涂层相同的或比之更好的所需机械和化学性能的保护膜时所述成分产生作用，而且在宽范围的固化温度下在极大缩短的干燥或固化时间内进行。本发明的改性硅氧烷组合物的示例性实施方案被配制成在室温环境中，即不需要外部加热装置，在所述缩短的干燥或固化时间内提供固化膜。
用于本文时，术语“改性”是指按照本发明制成的硅氧烷组合物包含与其他树脂成分组合的硅氧烷成分，该其他树脂成分选自丙烯酸系、聚酯、聚醚、聚氨酯、环氧树脂、及其混合物，从而提供共聚物或互穿聚合物网络(IPN)，其具有并非由硅氧烷树脂组合物单独提供的耐冲击性、柔韧性、耐气候性、耐腐蚀和耐化学品性的混合性能。如以下更详细叙述的那样，上述性能是对成分、成分的相对用量、和/或将所选成分结合在一起的方法的仔细选择的结果。
硅氧烷中间体
对于所述烷氧基或硅醇官能化硅氧烷中间体，可用的硅氧烷中间体包括但是不限于具有下式的硅氧烷或聚硅氧烷：
Figure A20058003603400151
其中每个R1选自羟基、以及具有至多约6个碳原子的烷基、芳基和烷氧基。每个R2选自氢以及具有至多6个碳原子的烷基和芳基。优选R1和R2包含少于6个碳原子的基团，以便于所述硅氧烷中间体的快速水解，该水解反应通过水解的醇类似产物的挥发性推动。具有多于6个碳原子的R1和R2基团由于各自醇类似物的较低挥发性，倾向于削弱该硅氧烷中间体的水解。希望选择“n”以使得所述硅氧烷中间体的重均分子量为约400-约10,000，更优选800-2,500。
优选的硅氧烷中间体包括烷氧基官能化聚硅氧烷，如甲氧基官能化聚硅氧烷，以及包括但是不限于：来自Dow Corning的DC-3074和DC-3037；来自位于Adrian，Mich.的Wacker的GE SR191、SY-550和SY-231。优选的硅氧烷中间体还包括硅醇官能化聚硅氧烷例如但是不限于Dow Corning的DC-840、Z6018、Q1-2530和6-2230中间体。
本发明的快速固化的改性硅氧烷组合物基于该组合物的总重量包含约5-50重量百分比(pbwt)硅氧烷中间体，优选约10-30pbwt。特别优选的本发明的快速固化改性硅氧烷组合物包含约10-25pbwt硅氧烷中间体。特别优选的硅氧烷中间体是苯基甲基甲氧基官能化硅氧烷(DC-3074)。
硅烷成分
对于硅烷成分，合适的硅烷包括具有以下通式的那些
Figure A20058003603400161
其中R16、R17和R18独立地选自氢以及具有至多6个碳原子的烷基、芳基、环烷基、烷氧基、芳氧基、羟烷基、烷氧基烷基和羟基烷氧基烷基，以及其中R19选自氢和具有至多6个碳原子的烷基和芳基。一种示例性的实施方案中，所述基团中至少之一包含聚合用的氧代(oxy)组成部分以及“n”是1-5，可以具有150-600的平均分子量。
所述硅烷成分是可以用于形成本发明快速固化改性硅氧烷组合物的任选成分，例如是在相容剂会有用的情况下。当用于这方面时，硅烷起作用以便帮助使环氧、乙酰乙酸酯和/或丙烯酸酯、硅氧烷中间体和氨基硅烷成分增容到其余的树脂基质中。优选的硅烷是苯基/甲基甲氧基硅烷，其例如从Dow Corning以商品名QP8-5314可购得。由于它是单体以及具有有助于增容的苯基官能度，因此优选该硅烷。
本发明的快速固化改性硅氧烷组合物基于该组合物的总重量可以包含至多约10重量百分比(pbwt)硅烷，优选约0.5-5pbwt。特别优选的本发明的快速固化改性硅氧烷组合物包含约0.85-2pbwt硅烷。
胺反应性成分-乙酰乙酸酯官能化成分
至于所述胺反应性成分，它可以是乙酰乙酸酯官能化成分。用于本文时，术语“乙酰乙酸酯官能化成分”理解为指的是取代的和未取代的乙酰乙酸酯官能化成分。适合的乙酰乙酸酯官能化成分包括选自乙酰乙酸酯官能化稀释剂、乙酰乙酸酯官能化低聚物、乙酰乙酸酯官能化聚合物、及其混合物中的那些。
适合的乙酰乙酸酯官能化成分包括具有以下化学通式的那些
            R20[OCOCH2COCH2]aR21
其中R20可以选自丙烯酸系、聚酯、聚醚和聚氨酯聚合物或稀释剂，或者能够用[OCOCH2COCH2]官能化任意的羟基官能化聚合物，其中“a”可以是1-10，以及其中R21可以是氢或者可以是具有至多6个碳原子的含碳基团。
所述乙酰乙酸酯官能化成分适于形成本发明的快速固化改性硅氧烷组合物，因为胺/乙酰乙酸酯反应的速度比常规环氧-聚硅氧烷树脂组合物中的胺/环氧反应的速度快得多，由此便于所期望的干燥和固化时间的缩短。在诸如经涂覆的基材涂布后很快受到处理、冲击、风化、腐蚀或暴露于化学品下的那些应用中，涂料组合物固化时间的缩短，即快速固化的涂料是理想的。
合适的乙酰乙酸酯官能化稀释剂和低聚物包括三乙酰乙酰化的三羟甲基丙烷(TMP)，二乙酰乙酰化的2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇(BEPD)，二乙酰乙酰化的新戊二醇(NPG)，或容易乙酰乙酰化交换(transacetiacetylated)的任意的羟基官能化稀释剂，例如与乙酰乙酸叔丁基酯(TBAA)酯交换消去叔丁醇，用乙酸三丁基铵。
基于上述相同理由，乙酰乙酸酯官能化低聚物和乙酰乙酸酯官能化稀释剂的使用是理想的，同时与乙酰乙酸酯官能化聚合物相比，它们在减小的粘度下使用。特别优选的乙酰乙酸酯官能化稀释剂和低聚物是三乙酰乙酰化的TMP，其例如从King Industries，NorwalkConnecticut以商品名K-Flex可购得，如K-Flex XM-7301。
合适的乙酰乙酸酯官能化聚合物包括具有丙烯酸系、聚酯、聚醚、或聚氨酯化学骨架的那些。优选的乙酰乙酸酯官能化丙烯酸系聚合物包括例如从Akzo Nobel，England以商品名Setalux可购得的那些，如Setalux 7202 XX50；从Guertin Bros.，Canada以商品名CSA可购得的那些，如CSA 582(85％当量为600的乙酰乙酸酯官能化丙烯酸系聚合物)；以及从Guertin Bros.以商品名GPAcryl可购得的那些，如GPAcryl 513、GPAcryl 550、GPAcryl 597、GPAcryl 613、GPAcryl766；以及从Nuplex，Auckland，New Zealand以商品名ACR可购得的那些，如ACR441XD。基于上述相同理由，乙酰乙酸酯官能化聚合物的使用是理想的。适合的乙酰乙酸酯官能化聚合物包括乙酰乙酸酯官能化聚酯聚合物如从Guertin Bros.以商品名GPEster可购得的那些，如GPEster 766。
除了上述那些乙酰乙酸酯官能化聚合物以外，可以用TBBA转化成乙酰乙酸酯官能化聚合物的属于丙烯酸系、聚酯、聚氨酯、醇酸树脂等的任意的羟基官能化聚合物，对于在形成本发明的快速固化改性硅氧烷组合物中的应用是可接受的。示例性的乙酰乙酸酯官能化聚氨酯聚合物包括诸如与乙酰乙酸酯键连的聚氨酯二醇和聚氨酯三醇的那些。
在可能要求或期望VOC减少的情况下，可以使用乙酰乙酸酯官能化低聚物，如具有单、二或三官能度的低聚物。乙酰乙酸酯官能度会对改性硅氧烷组合物的初始交联密度和适用期都有影响。因此，在要求降低交联密度或提高适用期的某些应用中，低聚物的使用也可能是理想的。
在不关注VOC减少和/或不关注最终的膜中烯胺官能度的情况下，可以使用乙酰乙酸酯官能化聚合物。一般而言，胺与乙酰乙酸酯官能化成分之间的反应产物是烯胺，其特征在于作为共同组成部分的C＝CN基团。形成本发明组合物时使用太多的乙酰乙酸酯官能化聚合物会在最终的膜中产生高水平的烯胺官能度，在暴露于紫外(UV)辐射下时，该烯胺官能度由于其特性导致膜泛黄。
在不希望上述泛黄的某些应用中，为了控制烯胺形成的程度，仔细平衡所有乙酰乙酸酯官能化聚合物和乙酰乙酸酯官能化低聚物或稀释剂的当量重量。在这些情况下可以使用乙酰乙酸酯官能化低聚物和乙酰乙酸酯官能化聚合物的共混物，从而达到所需的烯胺官能度摩尔比例，以及获得相对降低的粘度、所希望的交联密度和所希望的机械性能的组合性能，同时仍然提供改进的干燥时间。或者，如下所讨论，还可以将丙烯酸酯官能化成分、或者乙酰乙酸酯官能化成分与丙烯酸酯官能化成分的组合，用于控制所需的烯胺形成摩尔比例。
在示例性的实施方案中，基于组合物的总重量，将至多约40pbwt、以及优选约5-30pbwt的乙酰乙酸酯官能化成分(低聚物、稀释剂和/或聚合物)，用于形成本发明的快速固化改性硅氧烷组合物。特别优选的本发明的快速固化改性硅氧烷组合物包含约7-25pbwt乙酰乙酸酯官能化成分。
如下所讨论，根据具体的最终应用以及所希望的最终涂膜性能，可以使用乙酰乙酸酯官能化成分形成本发明的快速固化改性硅氧烷组合物、可以使用乙酰乙酸酯官能化成分加上丙烯酸酯化官能化成分形成该组合物，或者可以使用丙烯酸酯官能化成分代替乙酰乙酸酯官能化成分形成该组合物。
胺反应性成分-丙烯酸酯官能化成分
至于胺反应性成分，它可以是丙烯酸酯官能化成分，可理解的是该成分可以在上讨论的乙酰乙酸酯官能化成分以外使用或者代替其使用，以形成本发明的快速固化改性硅氧烷组合物。用于本文时，术语“丙烯酸酯官能化成分”理解为指的是取代的和未取代的丙烯酸酯官能化成分。适合的丙烯酸酯官能化成分包括选自丙烯酸酯官能化稀释剂、丙烯酸酯官能化低聚物、丙烯酸酯官能化聚合物、及其混合物中的那些。
适合的丙烯酸酯官能化成分包括具有以下化学通式的那些
                R22[OCOCHCH]bR23
其中R22可以选自丙烯酸系、聚酯、聚醚和聚氨酯聚合物或稀释剂，或者能够用[OCOCHCH]官能化任意的羟基官能化聚合物，其中“b”可以是1-10，以及其中R23可以是氢或者可以是具有至多约6个碳原子的含碳基团。
所述丙烯酸酯官能化成分适于形成本发明的快速固化改性硅氧烷组合物，因为胺/丙烯酸酯反应的相对速度尽管没有胺/乙酰乙酸酯反应的速度那么快，但是仍然比常规环氧-聚硅氧烷树脂组合物中的胺/环氧反应的速度快，由此便于所期望的干燥和固化时间的缩短。
合适的丙烯酸酯官能化稀释剂和低聚物包括三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三丙二醇三丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、环己烷二甲醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、新戊二醇丙氧基化物二丙烯酸酯、乙氧基化的三羟甲基(methal)丙烷三丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯低聚物、丙氧基化的甘油三丙烯酸酯、和脂族四官能化聚酯丙烯酸酯低聚物。
基于上述相同理由，丙烯酸酯官能化低聚物和稀释剂的使用是理想的，同时与丙烯酸酯官能化聚合物相比，它们在减小的粘度下使用。优选的丙烯酸酯官能化稀释剂和低聚物包括三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，其例如从Cognis，Exton，Pa.以商品名Photomer 4006可购得；新戊二醇丙氧基化物二丙烯酸酯，其例如从Cognis以商品名Photomer4126和4127可购得；乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，其例如从Cognis以商品名Photomer 4129可购得；以及丙氧基化的甘油三丙烯酸酯，其例如从Cognis以商品名Photomer 4094可购得。
适合的丙烯酸酯官能化聚合物包括具有丙烯酸系、聚酯、聚醚、或聚氨酯化学骨架的那些。优选的丙烯酸酯官能化聚合物包括：脂族聚氨酯三丙烯酸酯，其例如从Cognis以商品名Photomer 6008可购得；以商品名Photomer 6893可购得的脂族聚氨酯丙烯酸酯；以商品名Photomer 6210可购得的脂族聚氨酯二丙烯酸酯；聚氨酯丙烯酸酯，其例如从Sartomer，Exton Pa.以商品名CN968可购得；从Sartomer以商品名CN104可购得的环氧丙烯酸酯；从Sartomer以商品名CN112可购得的环氧酚醛清漆丙烯酸酯；以及从Sartomer以商品名CN292和从Cognis以商品名Photomer 5432可购得的聚酯丙烯酸酯。基于上述相同理由，丙烯酸酯官能化聚合物的使用是理想的。
在可能要求或期望VOC减少的情况下，可以使用丙烯酸酯官能化稀释剂或低聚物，如具有单、二或三官能度的物质。丙烯酸酯官能度可对改性硅氧烷组合物的初始交联密度和有效时间都有影响。因此，在要求降低交联密度或提高有效时间的某些应用中，低聚物的使用也可能是理想的。
在不关注VOC减少和/或不期望最终的膜中烯胺官能度的情况下，可以使用丙烯酸酯官能化聚合物。与使用当与胺结合时一般导致烯胺的形成的乙酰乙酸酯官能化成分不同，丙烯酸酯官能化成分的使用不会形成烯胺。因而，在不必最快地固化的情况下和/或希望得到暴露于紫外(UV)辐射下不会显示膜泛黄的涂层时，相对于乙酰乙酸酯官能化成分，丙烯酸酯官能化成分的使用可能是理想的。
在示例性的实施方案中，基于组合物的总重量，将至多约40pbwt、以及优选约5-30pbwt的丙烯酸酯官能化成分(低聚物、稀释剂和/或聚合物)，用于形成本发明的快速固化改性硅氧烷组合物。特别优选的本发明的快速固化改性硅氧烷组合物包含约7-25pbwt丙烯酸酯官能化成分。
用所述乙酰乙酸酯官能化成分和/或丙烯酸酯官能化成分之一或两者制成本发明的快速固化改性硅氧烷组合物。因而，虽然这些成分各自的相对用量最初以至多约40pbwt的方式提出，可以理解实际上可以将该两种成分之一代替另一种使用，并可以理想所述胺反应性成分为用于制备本发明的快速固化改性硅氧烷组合物的必要成分。在使用乙酰乙酸酯官能化成分和丙烯酸酯官能化成分的组合的情况下，这些成分的合并用量不超过以上各自单独提出的量。
环氧官能化成分
至于所述环氧官能化成分，可用于形成本发明快速固化改性硅氧烷组合物的合适的环氧官能化成分包括选自环氧树脂、环氧官能化丙烯酸系树脂、环氧官能化硅烷、及其组合中的那些。为了提高耐腐蚀和耐化学品性，以及在减少VOC的某些情况下，形成本发明的快速固化改性硅氧烷组合物使用所述环氧官能化成分。
适合的环氧树脂包括每摩尔具有多于一个1，2-环氧基团的那些，并且可以是饱和或不饱和的、脂族的、脂环族的或杂环的。优选地，可用作环氧官能化成分的环氧树脂是液体而不是固体，具有约100-约2,000、更优选约100-500的环氧当量，以及约2的反应性。可以用于本发明的聚环氧化物在Wagner的US 3,183,198第3栏第27行至第4栏第64行中得到描述。US 3,183,198的这一部分通过引用并入本文。所用的环氧树脂还可以包含仅有一个环氧乙烷基团的一些单体单元。然而，仅能容许少量这些单体单元而不会不利影响最终制品的所需性能。也可以使用不同单体类型的共混物。
合适的环氧树脂包括：Shell Epon 828(双酚A-表氯醇环氧树脂)和/或该树脂与二官能环氧化物反应性稀释剂如新戊二醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚和环己烷二甲醇二缩水甘油醚的共混物；双酚F环氧树脂，即Shell Epon DPL 862(双酚F-表氯醇环氧树脂)；以及环氧酚醛清漆树脂如出自位于Cherry Hill，N.J.的CVC的Epalloy 8250(环氧酚醛清漆树脂)，出自Ciba Geigy的Araldite EPN1139，出自Dow Chemical的DEN438。这些环氧树脂显示良好的耐化学品性。合适的非芳族环氧树脂包括氢化的环己烷二甲醇和氢化双酚A型环氧树脂的二缩水甘油醚，如：出自Shell Chemical，Houston，Texas的Epon 1510，Epon 4080E，Heloxy 107和Epon 1513(氢化双酚A-表氯醇环氧树脂)；出自位于Springfield，Mass的Monsanto的Santolink LSE-120；出自Allentown，Pa的Pacific Anchor的Epodil 757(环己烷二甲醇二缩水甘油醚)；出自位于Hawthorne，New York的Ciba Geigy的Araldite XUGY358和PY327；出自位于Louisville，Ky的Rhone-Poulene的Epirez 505；出自位于Pensacola，Florida的Reichold的Aroflint 393和607；以及出自位于Tarrytown，New York的Union Carbide的ERL4221。其他适合的非芳族环氧树脂包括DER 732和DER 736。
合适的环氧官能化丙烯酸系树脂包括缩水甘油醚官能化聚合物、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)官能化树脂、以及任意的环氧官能化物质如环氧化的大豆油等。优选的环氧官能丙烯酸系树脂包括例如从Akzo Nobel Resins以商品名Setalux可购得的那些，以及更具体地Setalux 8503 SS60(环氧当量约569)；以及从Nuplex以商品名ACR可购得的那些，如ACR531XD。
如上所述，环氧官能化硅烷树脂可用于形成本发明的组合物。优选的环氧官能化硅烷树脂例如是从OSi Specialties，Inc.，Danbury，Connecticut以商品名Silquest A-187(γ-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷)可购得的树脂。
在希望得到所需程度的环氧活性的某些情形中，可以将环氧树脂用作环氧官能化成分。例如，包含环氧官能化脂环族环的环氧树脂(次级官能化环氧基团)与其他形式的环氧官能化成分相比可能不那么反应活泼。
在希望得到互穿聚合物网络(IPN)的那些情况下，可以将环氧官能化丙烯酸系树脂用作环氧官能化成分。例如，环氧官能丙烯酸系树脂可以通过该环氧官能度与氨基硅烷形式提供的固化剂的反应形成IPN。
在要求形成加合(adducted)成分的情况下可以将环氧官能化硅烷用作环氧官能化成分。例如，在某些制剂中，在固化剂以仲胺形式提供的情况下，所述仲胺可以与环氧官能化硅烷加合。在示例性的实施方案中，由该组合得到的加合物可以是在伯胺上二官能(作为二酮亚胺)以及另外作为三甲氧基硅烷官能化分子形式。这实际上产生“星形”聚合物，其包含中心氮原子，具有从该氮原子延伸的各自包含酮亚胺末端结构的两个碳键，以及包含从该氮原子延伸的第三个碳键，它包含从中延伸的三烷氧基官能度，例如在所述环氧官能化成分以环氧官能硅烷的形式提供时从Si原子延伸的三烷氧基官能团。所述星形聚合物具有三角中心(绕着氮原子120度)，而且提供高官能度但是格外低的粘度和VOC的组合性能。所述星形聚合物可以是环氧硅烷或环氧官能树脂。
在示例性的实施方案中，基于组合物的总重量，将约1-50pbwt、以及优选约2-40pbwt的环氧官能化成分用于形成本发明的快速固化改性硅氧烷组合物。特别优选的本发明的快速固化改性硅氧烷组合物包含约5-35pbwt环氧官能化成分。
固化剂
至于所述固化剂，可用于制备本发明快速固化的改性硅氧烷组合物的合适固化剂包括选自胺、氨基硅烷、酮亚胺、醛亚胺及其混合物中的那些。固化剂的使用目的在于，在所有成分合并后与所述乙酰乙酸酯官能化成分和/或丙烯酸酯官能化成分反应，(使用乙酰乙酸酯官能化成分时)在快速固化的改性硅氧烷组合物中形成有助于所需性能的烯胺结构，这些性能包括耐冲击性、柔韧性、耐气候性、耐腐蚀和耐化学品性。固化剂也与任何的环氧官能化成分反应。
可用于形成本发明快速固化改性硅氧烷组合物的合适的胺类包括胺和多元胺、脂族胺加合物、聚酰胺胺(polyamidoamines)、脂环族胺和多元胺、脂环族胺加合物以及芳族胺。适合的多元胺包括US3,668,183中所述的那些，其通过引用并入本文。优选的胺固化剂包括伯胺、脂环族二胺、异佛尔酮二胺、以及其他仲胺，诸如从例如AirProducts，Allentown，Pa.以商品名Ancamine可购得的那些，更具体地，Ancamine 2457；从Huntsman，Houston Texas以商品名XTJ-590(反应性聚醚二胺)可购得的；以及伯胺如从Huntsman以商品名Jeffamine可购得的那些，更具体地Jeffamine D400(聚氧丙烯二胺)至Jeffamine D2000。
可用于形成本发明快速固化改性硅氧烷组合物的合适的氨基硅烷包括具有以下通式的那些
                Y-Si-(O-X)3
其中Y是H(HNR)c，其中“c”是1-6的整数，每个R是二官能有机基团，其独立地选自芳基、烷基、二烷基芳基、烷氧基烷基和环烷基，其中R可以在每个Y分子内变化。每个X可以相同或不同，以及限于含有少于约6个碳原子的烷基、羟烷基、烷氧基烷基和羟基烷氧基烷基。
优选的氨基硅烷包括，但是不限于：氨乙基氨丙基三乙氧基硅烷、n-苯基氨丙基三甲氧基硅烷、三甲氧基甲硅烷基丙基二亚乙基三胺、3-(3-氨基苯氧基)丙基三甲氧基硅烷、氨乙基氨甲基苯基三甲氧基硅烷、2-氨乙基-3-氨丙基三-2-乙基六氧硅烷、n-氨己基氨丙基三甲氧基硅烷、三氨丙基三甲氧基乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、和N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷。
可用于本发明中的一些氨基硅烷的制造商和商品名包括：DowCorning制造的Z6020、Z6011、XI-6100和XI6150；由GE制造的Silquest A1100、A1101、A1102、A1108、A1110、A1120、A1126、A1130、A1387、Y9632、A1637、A-2120和A2639以及CoatOSil 2810；由Wacker制造的ED117；由Degussa制造的Dynasylan AMMO、AMEO-P、AMEO-T、DAMO、TRIAMO、1122、1126、1146、1189、1204、1411和1505；以及由Shin-Etsu制造的KBE-602、KBE-603和KBE-903。优选的氨基硅烷是二官能硅烷，其包括氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷和氨丙基三乙氧基硅烷。特别优选的氨基硅烷是GE的A1110和A1120。
可用于形成本发明快速固化改性硅氧烷组合物的合适的酮亚胺或醛亚胺包括通过胺分别与酮或醛反应得到的那些，以及包括二酮亚胺和二醛亚胺如US 3,668,183中所述的那些。优选的酮亚胺包括可购得的那些，例如从Air Products以商品名2457(二亚乙基三胺的二甲基异丁基酮酮亚胺)可购得的；从Bayer，Leverkusen，Germany以商品名LS2965(异佛尔酮二胺的二甲基异丁基酮酮亚胺)可购得的；以及从Asahi Denka以商品名EH-235-RS-A可购得的和来自Shine-Etsu的KBE-9103(酮亚氨丙基三乙氧基硅烷)。优选的醛亚胺包括异佛尔酮二胺的醛亚胺，其例如从Huls，Germanny以商品名A139可购得。
为形成本发明快速固化改性硅氧烷组合物所选择的固化剂种类将取决于应用的具体种类以及所用其他成分的种类。例如，可以用多于一种固化剂的组合形成本发明的快速固化改性硅氧烷组合物。例如，可以将伯胺和/或仲胺连同氨基硅烷一起使用。另外，可以将聚醚氨基官能化胺用于使固化剂组分灵活和/或另外降低固化剂材料的原料成本。可以将仲胺用于加合环氧官能度以及用于形成高反应性聚合物，如上述星形聚合物。该星形聚合物可以通过使仲胺与环氧硅烷或环氧官能树脂加合形成。
氨基硅烷因其与乙酰乙酸酯、丙烯酸酯和环氧官能度反应以形成IPN结构而可用于形成本发明的快速固化改性硅氧烷组合物。胺和酮亚胺需要与环氧官能化硅烷反应以形成IPN结构。
当希望降低原料成本和/或提高组合物适用期的时候，酮亚胺或醛亚胺可用于形成本发明的快速固化改性硅氧烷组合物。需要的话，可以使氨基硅烷与酮亚胺或醛亚胺杂混以提高适用期和/或降低原料成本。
在示例性的实施方案中，基于组合物总重量，将约1-30pbwt、优选约2-25pbwt的固化剂用于形成本发明的快速固化改性硅氧烷组合物。特别优选的本发明快速固化改性硅氧烷组合物包含约5-18pbwt固化剂。可理解的是，根据具体期望的用于制造所述组合物的方法，以及对于所得到的固化涂膜所期望的性能，可以使用一种或多种上述固化剂，所述固化剂的总量处于上述确定的范围内。
有机金属催化剂
至于所述有机金属催化剂，为了在宽的温度范围内进一步促进组合物至保护涂膜的固化速率，合适的有机金属催化剂是有用的。在要求组合物环境温度固化的某些应用中，有机金属催化剂还可用于在所述环境温度固化条件下提供加快的固化速率。适合的催化剂包括具有以下通式的那些
Figure A20058003603400271
其中R5和R6各自选自具有至多11个碳原子的烷基、芳基和烷氧基，以及其中R7和R8各自选自与R5和R6相同的基团，或者选自无机原子如卤素、硫或氧。示例性的催化剂包括有机锡物质如二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡，有机钛酸酯。优选的有机金属催化剂是二月桂酸二丁基锡。
在示例性的实施方案中，基于组合物总重量，将至多约10pbwt、优选约0.02-5pbwt的有机金属催化剂用于形成本发明的快速固化改性硅氧烷组合物。特别优选的本发明快速固化改性硅氧烷组合物包含约0.08-2pbwt有机金属催化剂。
其他成分
为了有意地减少过量水的存在，例如是在不希望有过量水的形成快速固化改性硅氧烷组合物的阶段中，可以将水分清除剂用于形成本发明的快速固化改性硅氧烷组合物。这可以帮助控制或阻止硅氧烷中间体、硅烷或固化剂(如果以氨基硅烷形式提供的话)在这些成分暴露于水分下以前的不需要的水解，由此控制在产品开始应用之前、例如产品搁置时进行的缩聚程度，从而提高储存期限。
适合的水分清除成分包括诸如以下那些：钙化合物如CaSO4-1/2H2O和钙-金属醇盐如四异丙基钛酸酯、四正丁基钛酸酯-硅烷，QP-5314，乙烯基硅烷(A171)，以及有机烷氧基化合物如三乙基原甲酸酯、甲基原甲酸酯、二甲氧基丙烷。在示例性的实施方案中，优选的水分清除成分是三乙基原甲酸酯，其例如从Bayer以商品名添加剂OF可购得。
在示例性的实施方案中，可以将至多约10pbwt、优选约0.25-5pbwt的水分清除剂用于形成本发明的快速固化改性硅氧烷组合物。在优选实施方案中，基于组合物总重量可以使用约0.5-2pbwt水分清除剂。
除了水分清除剂以外，可用于形成本发明快速固化改性硅氧烷组合物的其他成分包括水、溶剂、增塑剂、增量剂、填料和彩色颜料、烃树脂改性剂、以及各种类型的添加剂如UV稳定剂、颜料润湿剂、流动添加剂和流平剂、触变剂、消泡剂等。
水是本发明的重要成分，而且应当以足够使所述硅氧烷中间体、硅烷以及氨基硅烷形式的任何固化剂水解的量存在，从而使这些成分准备好随后缩合。另外，水的存在起作用以使酮亚胺和/或醛亚胺形式存在的任何固化剂解除封闭，即露出胺官能度，以便随后经由亲核攻击与乙酰乙酸酯官能和/或丙烯酸酯官能化成分交联和/或与环氧官能化成分反应。
由于胺反应性成分(当以乙酰乙酸酯官能化成分的形式时)与固化剂的反应进行而生成水，该生成的水起作用以造成硅氧烷中间体、硅烷以及氨基硅烷形式的任何固化剂的进一步水解，以及起作用从而使酮亚胺或醛亚胺形式提供的任何固化剂解除封闭。因而，该生成的水在所述快速固化改性硅氧烷组合物的形成中促进自催化效应，其帮助推动反应在缩短的时间内完成。
水的来源可以来自成分之间的反应、大气湿度、以及存在于一种或多种成分如颜料或添加剂成分中的水。根据具体的固化条件，如组合物在干旱环境中的应用，其中固化在环境温度条件下进行，可以在所述组合物的形成过程中添加水从而促进固化。
本发明的快速固化改性硅氧烷组合物可以包含足量的水以便于以酮亚胺或醛亚胺形式存在的任何固化剂为了随后的交联解除封闭，和/或使硅氧烷中间体、硅烷成分、以氨基硅烷形式提供的固化剂中的所有烷氧基官能度水解。不管其来源，水超过最佳含量是不希望的，因为过量的水会导致在组合物使用之前不希望的水解缩聚程度(减少适用期)，以及会导致降低最终固化涂膜的表面光泽度。
需要的话可以加入有机溶剂，以改善用静电喷涂设备的雾化和涂布，或者在组合物通过刷子、辊、或者标准空气喷涂或无空气喷涂设备涂布时改善流动和流平以及外观。为此目的可用的示例性溶剂包括酯、醚、醇、酮、二醇等。可用于形成本发明快速固化改性硅氧烷组合物的优选的有机溶剂包括正丁醇、二甲苯和甲氧基丙醇。可以将至多约25pbwt的有机溶剂用于形成本发明的快速固化改性硅氧烷组合物。
可以将颜料和/或填料用于形成本发明的快速固化改性硅氧烷组合物。适合的颜料可以选自有机或无机彩色颜料，其可以包括二氧化钛、炭黑、灯黑、氧化锌、天然和合成的红色、黄色、棕色和黑色氧化铁、甲苯胺和联苯胺黄、酞菁蓝和酞菁绿、咔唑紫，以及体质颜料，其包括磨碎的和结晶的二氧化硅、硫酸钡、硅酸镁、硅酸钙、云母、云母铁矿、碳酸钙、锌粉、铝和硅酸铝、石膏、长石等。
用于形成所述组合物的颜料用量可理想为根据具体的组合物应用变化，在需要透明组合物时可以是零。需要的话，本发明的快速固化改性硅氧烷组合物基于组合物的总重量可以包含至多约50pbwt颜料。
当希望本发明的组合物显示耐高温性时，可以使用磨碎的粒状颜料或填料。提供高耐热性的填料的实例是重晶石(硫酸钡)、云母、云母铁矿、铝薄片、玻璃薄片、不锈钢薄片等。通过粘结剂和填料的适当选择，可以获得耐300℃左右温度的热稳定涂料。需要的话，本发明的快速固化改性硅氧烷组合物基于该组合物总重量可以包含至多约10pbwt填料。
本发明的快速固化改性硅氧烷组合物还可以包含流变学改性剂、增塑剂、消泡剂、触变剂、颜料润湿剂、沥青和沥青质增量剂、抗沉降剂、稀释剂、UV光稳定剂、脱气剂和分散助剂。优选的本发明快速固化改性硅氧烷组合物可以包含至多约10pbwt上述改性剂和添加剂。
本发明的快速固化改性硅氧烷组合物可以作为防潮容器中的双组分或双包装体系供应。一般而言，“A”部分或第一包装或第一组分可以包含：硅氧烷中间体、任何非必要的硅烷、以及乙酰乙酸酯官能化成分和/或丙烯酸酯官能化成分；而“B”部分或第二包装或第二组分可以包含固化剂。需要的话，硅氧烷中间体可以存在于所述第一包装和第二包装之一或两者中。
一般而言，当两个组分或两个包装在水存在下合并时，以酮亚胺或醛亚胺形式提供的所有固化剂解除封闭以露出胺官能度。包含烷氧基的硅氧烷中间体、任何硅烷、以及任何氨基硅烷形式的固化剂在水的存在下经历水解，并且与其自身或彼此缩聚。
就缩聚产物包含胺官能度而言，它以及任何游离的氨基硅烷可以与乙酰乙酸酯官能化成分和/或丙烯酸酯官能化成分加合。另外，就缩聚产物包含胺官能度而言，它以及任何游离的氨基硅烷可以与环氧官能化成分加合。另外，就所述环氧官能化成分或所述乙酰乙酸酯官能化成分和/或丙烯酸酯官能化成分包含胺官能度而言，这些成分可以彼此加合。
所述乙酰乙酸酯官能化成分和/或丙烯酸酯官能化成分和/或环氧官能化成分与任意的氨基硅烷或任意的含氨基缩聚产物之间的任何加合可以在所述氨基硅烷和/或硅氧烷中间体烷氧基或羟基的水解和缩聚之前、之后或之中进行。理论上，相当的交联反应通过所述氨基硅烷和/或硅氧烷中间体烷氧基和羟基的水解和缩聚进行，由此有助于整个交联化学结构以及所得固化涂膜的性能。用于本文时，术语“交联”意指聚合物链之间形成的支化键以及聚合物链之间形成的链延长键。
就固化剂以酮亚胺或醛亚胺形式提供而言，胺与乙酰乙酸酯反应产生水，其用于造成酮亚胺或醛亚胺固化剂的进一步解除封闭，可用于其他乙酰乙酸酯反应，在这个意义上，这些反应是自催化的(在胺反应性成分包括乙酰乙酸酯官能化成分的情况下)。该自催化效应起作用以推动反应，由此有助于胺/乙酰乙酸酯反应中固有的组合物降低的固化速率。
由于胺与乙酰乙酸酯官能化成分和/或丙烯酸酯官能化成分的反应快于胺/环氧反应的反应，因此与常规的环氧-聚硅氧烷组合物相比，本发明的组合物显示显著更快的干燥和固化时间。
在示例性的实施方案中，假设相对湿度约70％和室温约25℃，一旦将两个组分合并，可以在短至5分钟内形成所需的无尘膜，在短至10分钟内可以形成所需的无粘性膜，以及在短至45分钟内可以形成所需的无印迹膜。可以理解的是本发明组合物的具体固化时间可以而且将会根据所选成分的种类、所用成分的用量、固化温度和湿度条件、以及固化膜的所需最终性能而变化。
无论如何，与常规的硅氧烷涂料组合物如环氧-聚硅氧烷组合物相比时，这些固化时间显示出明显的缩短，所述常规组合物已知在约1小时内提供无尘膜，在约1.5(1-1/2)小时内提供无粘性膜，以及在约3.5(3-1/2)小时内提供无印迹膜。通过本发明组合物实现的缩短的固化时间发挥作用以急剧降低完成涂覆特定基材的任务所需的时间量，由此缩短基材不能用的时间。
合并在一起的用于形成本发明快速固化改性硅氧烷组合物的成分优选在防潮容器中提供，以控制或防止构成化学成分的不需要的蒸发和/或水解以及缩合，从而提高混合物的储存期限。密封的金属罐是适合的。
可以将本发明的组合物涂布至所期望的基材表面以保护免受风化、冲击、以及暴露于腐蚀和/或化学品的影响。可以用本发明组合物处理的基材的例子包括木材、塑料、混凝土、玻璃质表面、和金属表面。本发明的组合物可用作顶涂层，其直接沉积到基材表面本身上或者沉积到在先的或其他沉积到基材表面上以获得所期望性能的底涂层，如无机或有机底漆材料。
可以将本发明的组合物通过常规技术如喷涂或刷涂等施加到有待处理的表面上，以及通常以厚度约50-250μm或者在一些实施方案中高达约1.2mm的膜施加。必要的话，可以向有待保护的表面施加多层。对于用于木制基材，如在家具工业中，约75-约125μm的优选干膜厚度提供所需程度的对下面表面的保护。
可以配制本发明的快速固化改性硅氧烷组合物以在宽范围的温度条件下提供所需的加速干燥和固化时间，例如，在升温条件下，如当所涂布的组合物经历烘焙条件时，以及在环境温度条件下，如当所涂布的组合物经历可以而且将会根据周围环境的温度而变化的温度条件时(如，其可以从5变化到50℃)。
参照下列说明性的实施例，将会更好地理解本发明的快速固化改性硅氧烷组合物。
实施例1  快速固化丙烯酸环氧改性硅氧烷组合物
按照以下方法制备用于制成本特定的快速固化改性硅氧烷组合物的第一组分或“A”部分。第一步包括少量加合物质的形成，已证明其可用作与其他成分结合用的增容介质。通过混合下列成分形成增容介质：约3.34g二甲苯，1.28g正丁醇，1.73g硅烷(QP8-5314)，0.85g氨基硅烷(A1110)，0.056g乙酰乙酸酯官能化低聚物(K-Flex XM7301)，0.3g乙酰乙酸酯官能化丙烯酸系聚合物(Setalux 7202 XX50)，和1.27g环氧官能化丙烯酸系树脂(Setalux 8503 SS60)。在室温下使这些物质平衡约24小时的时间。
在该时间段中，氨基硅烷成分的氨基官能度与乙酰乙酸酯官能化成分的乙酰乙酸酯官能度以及与环氧官能化成分的环氧官能度都进行反应，从而形成烯胺，同时释放水，该水起作用以使硅烷和氨基硅烷成分的烷氧基官能度水解，帮助产生Si-O-Si键，其导致形成烯胺/环氧硅氧烷材料。
然后从下列成分的混合物制备着色基料：约5.67g环氧树脂(Epon-4080E)，0.44g甲氧基丙醇，17.4g TiO2白色颜料，以及2.76g润湿和分散添加剂、表面张力改进剂和光稳定剂。
将该增容介质和着色基料与下列成分合并以完成第一组分或“A”部分：约12g烷氧基官能化硅氧烷中间体(DC-3074)，1.15g乙酰乙酸酯官能低聚物(K-Flex XM7301)，7g乙酰乙酸酯官能化丙烯酸系聚合物(Setalux 7202 XX50)，26.27g环氧官能化丙烯酸系树脂(Setalux 8503 SS60)，以及0.25g润湿和分散添加剂。
通过合并下列成分制备用于制造本特定的快速固化改性硅氧烷组合物的第二组分或“B”部分：约5.8g氨基硅烷(A1110)，0.5g有机金属催化剂(二月桂酸二丁基锡)，8.6g正丁醇和3.6g二甲苯。
通过将所述第一和第二组分合并以及混合在一起而提供本实施例的快速固化改性硅氧烷组合物，由此形成丙烯酸环氧改性的硅氧烷组合物。一旦提供该组合物，其中提供的成分经历固化反应以形成所期望的保护涂膜。在这些固化反应过程中，第二组分中的氨基硅烷与乙酰乙酸酯官能化成分反应以形成烷氧基硅烷-官能化丙烯酸烯胺，第二组分中的氨基硅烷与环氧官能化成分反应以形成烷氧基硅烷-官能化环氧树脂，以及该烷氧基硅烷-官能化丙烯酸烯胺和烷氧基硅烷-官能化环氧树脂与烷氧基官能化硅氧烷中间体在湿气和有机金属催化剂存在下通过水解和缩聚反应。本实施例中，这些反应在环境温度下进行。
在这些反应完成时，产生最终固化的保护膜，其具有充分交联的丙烯酸烯胺聚硅氧烷化学结构。由于该得到的化学结构部分地通过羟基(由环氧基团开环产生)与含硅烷成分和/或硅氧烷中间体成分中存在的或者形成的硅醇基团之间的反应提供，因此尽管环氧基团在工艺上不存在于所得化学结构中，但是可以理解的是所属领域的技术人员会作为选择地将所得化学结构称为充分交联的丙烯酸环氧烯胺聚硅氧烷。
通过将本实施例的第一和第二组分合并在一起提供的组合物在混合和稀释以涂布时具有约420g/l(经过稀释)的VOC，约38％硅(基于总的树脂固体)，50vol％固体。本实施例制剂的干燥时间、硬度和耐化学品性的性能列于实施例部分末尾的表中。
实施例2  快速固化丙烯酸环氧改性硅氧烷组合物
通过将以下成分合并在一起而制备用于制成本特定的快速固化改性硅氧烷组合物的第一组分或“A”部分：约24.24g TiO2，13.66g烷氧基官能化硅氧烷中间体(DC-3074)，1g硅烷(QP8-5314)，1g水分清除剂(三乙基原甲酸酯)，2.73g润湿和分散添加剂、以及表面张力改进剂，5.71g乙酰乙酸酯官能化丙烯酸系聚合物(ACR441XD(C))，31.6g环氧官能化丙烯酸系树脂(ACR531XD)，1.5g乙酰乙酸酯官能低聚物(BEPD)，0.5g有机金属催化剂(二月桂酸二丁基锡)，6.23g正丁醇，和6.23g二甲苯。
用于制成本特定的快速固化改性硅氧烷组合物的第二组分或“B”部分包含约5.6g氨基硅烷(A1110)。
通过将所述第一和第二组分的成分合并并混合在一起而提供本实施例的快速固化改性硅氧烷组合物，由此形成丙烯酸环氧改性的硅氧烷组合物。一旦提供该组合物，其中提供的成分经历固化反应以形成所期望的保护涂膜。在这些固化反应过程中，第二组分中的氨基硅烷与乙酰乙酸酯官能化成分反应以形成烷氧基硅烷-官能化丙烯酸烯胺，第二组分中的氨基硅烷与环氧官能化成分反应以形成烷氧基硅烷-官能化环氧树脂，以及该烷氧基硅烷-官能化丙烯酸烯胺和烷氧基硅烷-官能化环氧树脂与烷氧基官能化硅氧烷中间体在水分和有机金属催化剂存在下通过水解和缩聚反应。本实施例中，这些反应在环境温度下进行。
在这些反应完成时，产生最终固化的保护膜，其具有充分交联的丙烯酸烯胺聚硅氧烷化学结构。由于该得到的化学结构部分地通过羟基(由环氧基团开环产生)与含硅烷成分和/或硅氧烷中间体成分中存在的或者形成的硅醇基团之间的反应提供，因此尽管环氧基团在工艺上不存在于所得化学结构中，但是可以理解的是所属领域的技术人员可能作为选择地将所得化学结构称为充分交联的丙烯酸环氧烯胺聚硅氧烷。
本特定制剂的特征在于化学上不相容和/或反应速率彼此不同的化学成分的有意选择和运用。在示例性的实施方案中，所选择的化学成分可以是乙酰乙酸酯官能化成分和环氧官能化成分。已经发现，出于提供低光泽度的固化涂膜的目的，使用具有不相容性和/或不同反应速率的所述性质的成分是理想的。
在本具体实施例中，用于产生所期望的低光泽效果的不相容的化学成分是乙酰乙酸酯官能化丙烯酸系聚合物(ACR441XD(C))和环氧官能化丙烯酸系树脂(ACR531XD)，其中乙酰乙酸酯官能化丙烯酸系聚合物显示的与所述胺固化剂的反应速率比该环氧官能化丙烯酸系树脂更快。据信这两种成分的化学不相容性和/或不同反应速率导致以下述方式提供低光泽度的固化涂膜。在涂层表面固化时，出现两种竞争反应。快速固化的乙酰乙酸酯/胺反应使膜在表面上收缩或牵引到一起，同时在下面的表面仍然未固化或柔软。这产生在显微镜下可见的起皱或微小起皱的效果以及提供低光泽膜或微小皱褶的基础。或者，通过选择和使用具有不同胺反应速率的不同的胺反应性成分，如通过使用乙酰乙酸酯官能化成分和丙烯酸酯官能化成分的混合物，可以具有所述低光泽效果。
通过将本实施例的第一和第二组分合并在一起制成的制剂在混合和稀释以涂布时具有约386g/l(经过稀释)的VOC，约30％硅(基于总的树脂固体)，52vol％固体。本实施例制剂的干燥时间、硬度和耐化学品性的性能列于实施例部分末尾的表中。
实施例3  快速固化丙烯酸环氧改性硅氧烷组合物
通过将以下成分合并在一起而制备用于制成本特定的快速固化改性硅氧烷组合物的第一组分或“A”部分：约27.34g TiO2，15.4g烷氧基官能化硅氧烷中间体(DC-3074)，1g硅烷(QP 8-5314)，1g水分清除剂(三乙基原甲酸酯)，3g润湿和分散添加剂、以及表面张力改进剂，13g乙酰乙酸酯官能化丙烯酸系聚合物(Croda CSA582)，12.9g乙酰乙酸酯官能化低聚物(BEPD)和1g有机金属催化剂(二月桂酸二丁基锡)。
通过合并以下成分制备用于制成本特定的快速固化改性硅氧烷组合物的第二组分或“B”部分：约5.4g环氧官能化硅烷树脂(A187)，6.1g仲胺固化剂(Ancamine 2457)，8.2g氨基硅烷(A1110)和6.2g烷氧基官能化硅氧烷中间体(DC-3074)。为了使环氧官能化硅烷树脂(A187)与仲胺固化剂(Ancamine 2457)加合，例如形成上述具有胺和烷氧基官能度的星形聚合物，在室温下搅拌该第二组分中的成分约24小时。
通过将所述第一和第二组分的成分合并并混合在一起而提供本实施例的快速固化改性硅氧烷组合物，由此形成丙烯酸环氧改性的硅氧烷组合物。一旦提供该组合物，其中提供的成分经历固化反应以形成所期望的保护涂膜。在这些固化反应过程中，第二组分中的氨基硅烷(A1110)和氨基官能化星形聚合物与第一组分中的乙酰乙酸酯官能化成分(Croda CSA582和BEPD)反应以产生烷氧基硅烷-官能化丙烯酸烯胺。该烷氧基硅烷-官能化丙烯酸烯胺、星形聚合物和烷氧基官能化硅氧烷中间体在水分和有机金属催化剂存在下经历水解和缩聚反应。本实施例中，这些反应在环境温度下进行。
在这些反应完成时，产生最终固化的保护膜，其具有充分交联的丙烯酸烯胺聚硅氧烷化学结构。由于该得到的化学结构部分地通过羟基(由环氧基团开环产生)与含硅烷成分和/或硅氧烷中间体成分中存在的或者形成的硅醇基团之间的反应提供，因此尽管环氧基团在工艺上不存在于所得化学结构中，但是可以理解的是所属领域的技术人员可能作为选择地将所得化学结构称为充分交联的丙烯酸环氧烯胺聚硅氧烷。
通过将本实施例的第一和第二组分合并在一起制成的制剂与实施例1和2的制剂相比具有降低的VOC；具体地，具有约176g/l的VOC。该制剂在混合和稀释以涂布时具有约53％硅(基于总的树脂固体)，77vol％固体。本实施例制剂的干燥时间、硬度、耐气候性、柔韧性、耐冲击性和耐化学品性的性能列于实施例部分末尾的表中。
实施例4  快速固化丙烯酸环氧改性硅氧烷组合物
通过合并以下成分而制备用于制成本特定的快速固化改性硅氧烷组合物的第一组分或“A”部分：约27.8g TiO2，15g烷氧基官能化硅氧烷中间体(DC-3074)，1g硅烷(QP 8-5314)，1g水分清除剂(三乙基原甲酸酯)，3g润湿和分散添加剂、以及表面张力改进剂，12.6g乙酰乙酸酯官能化丙烯酸系聚合物(Croda CSA582)，11.8g乙酰乙酸酯官能化低聚物(BEPD)和1g有机金属催化剂(二月桂酸二丁基锡)。
通过合并以下成分制备用于制成本特定的快速固化改性硅氧烷组合物的第二组分或“B”部分：约5.3g环氧官能化硅烷树脂(A187)，6g仲胺固化剂(Ancamine 2457)，10g氨基硅烷(A1120)和6g硅氧烷中间体(DC-3074)。为了使环氧官能化硅烷树脂(A187)与仲胺固化剂(Ancamine 2457)加合，例如形成上述具有胺和烷氧基官能度的星形聚合物，在室温下搅拌该第二组分中的成分约24小时。
通过将所述第一和第二组分的成分合并并混合在一起而提供本实施例的快速固化改性硅氧烷组合物，由此形成丙烯酸环氧改性的硅氧烷组合物。一旦提供该组合物，其中提供的成分经历固化反应以形成所期望的保护涂膜。在这些固化反应过程中，氨基硅烷(A1120)和星形聚合物与第一组分中的乙酰乙酸酯官能化成分(Croda CSA582和BEPD)反应以产生烷氧基硅烷-官能化丙烯酸烯胺。该烷氧基硅烷-官能化丙烯酸烯胺、星形聚合物和烷氧基官能化硅氧烷中间体在水分和有机金属催化剂存在下经历水解和缩聚反应。本实施例中，这些反应在环境温度下进行。
在这些反应完成时，产生最终固化的保护膜，其具有充分交联的丙烯酸烯胺聚硅氧烷化学结构。由于该得到的化学结构部分地通过羟基(由环氧基团开环产生)与含硅烷成分和/或硅氧烷中间体成分中存在的或者形成的硅醇基团之间的反应提供，因此尽管环氧基团在工艺上不存在于所得化学结构中，但是可以理解的是所属领域的技术人员可能作为选择地将所得化学结构称为充分交联的丙烯酸环氧烯胺聚硅氧烷。
通过将本实施例的第一和第二组分合并在一起制成的制剂与实施例1和2的制剂相比具有降低的VOC；具体地，具有约134g/l的VOC。该制剂在混合和稀释以涂布时具有约54％硅(基于总的树脂固体)，77vol％固体。本实施例制剂的光泽和色泽稳定性、柔韧性和干燥时间的性能列于实施例部分末尾的表中。
实施例5  快速固化丙烯酸环氧改性硅氧烷组合物
通过合并以下成分而制备用于制成本特定的快速固化改性硅氧烷组合物的第一组分或“A”部分：约24.5g TiO2，13.8g硅氧烷中间体(DC-3074)，1g硅烷(QP8-5314)，1g水分清除剂(三乙基原甲酸酯)，2.6g润湿和分散添加剂、以及表面张力改进剂，20.7g乙酰乙酸酯官能化丙烯酸系聚合物(GPAcryl 613)，14g环氧树脂(Epon-4080E)和10.9g烷氧基官能化硅氧烷中间体(DC-3074)。
通过合并以下成分制备用于制成本特定的快速固化改性硅氧烷组合物的第二组分或“B”部分：约3.5g氨基硅烷(A1110)，2.2g氨基硅烷(A1120)，4.5g伯胺(Jeffamine D-400)和1g有机金属催化剂(二月桂酸二丁基锡)。
通过将所述第一和第二组分的成分合并并混合在一起而提供本实施例的快速固化改性硅氧烷组合物，由此形成丙烯酸环氧改性的硅氧烷组合物。一旦提供该组合物，其中提供的成分经历固化反应以形成所期望的保护涂膜。在这些固化反应过程中，氨基硅烷(A1110和1120)和伯胺(Jeffamine D-400)与乙酰乙酸酯官能化成分反应以形成烷氧基硅烷-官能化丙烯酸烯胺，以及与环氧树脂反应以产生烷氧基硅烷-官能化环氧树脂。该烷氧基硅烷-官能化丙烯酸烯胺、烷氧基硅烷-官能化环氧树脂和烷氧基官能化硅氧烷中间体在水分和有机金属催化剂存在下经历水解和缩聚反应。本实施例中，这些反应在环境温度下进行。
在这些反应完成时，产生最终固化的保护膜，其具有充分交联的丙烯酸烯胺聚硅氧烷化学结构。由于该得到的化学结构部分地通过羟基(由环氧基团开环产生)与含硅烷成分和/或硅氧烷中间体成分中存在的或者形成的硅醇基团之间的反应提供，因此尽管环氧基团在工艺上不存在于所得化学结构中，但是可以理解的是所属领域的技术人员可能作为选择地将所得化学结构称为充分交联的丙烯酸环氧烯胺聚硅氧烷。
通过将本实施例的第一和第二组分合并在一起制成的制剂与实施例1和2的制剂相比具有降低的VOC；具体地，具有约120g/l的VOC。该制剂在混合和稀释以涂布时基于全部树脂固体具有约43％硅和83vol％固体。本实施例制剂的干燥时间、硬度、耐气候性、柔韧性、耐冲击性和耐化学品性的性能列于实施例部分末尾的表中。
实施例6  快速固化丙烯酸环氧改性硅氧烷组合物
除了在其制备中没有使用硅烷(QP8-5314)以外，本实施例与实施例3基本相同。因此，通过合并以下成分而制备用于制成本特定的快速固化改性硅氧烷组合物的第一组分或“A”部分：约27.34g TiO2，15.4g烷氧基官能化硅氧烷中间体(DC-3074)，1g水分清除剂(三乙基原甲酸酯)，3g润湿和分散添加剂、以及表面张力改进剂，13g乙酰乙酸酯官能化丙烯酸系聚合物(Croda CSA582)，12.9g乙酰乙酸酯官能化低聚物(BEPD)和1g有机金属催化剂(二月桂酸二丁基锡)。
通过合并以下成分制备用于制成本特定的快速固化改性硅氧烷组合物的第二组分或“B”部分：约5.4g环氧官能化硅烷树脂(A187)，6.1g仲胺固化剂(Ancamine 2457)，8.2g氨基硅烷(A1110)和6.2g烷氧基官能化硅氧烷中间体(DC-3074)。为了使环氧官能化硅烷树脂(A187)与仲胺固化剂(Ancamine 2457)加合，例如形成上述具有胺和烷氧基官能度的星形聚合物，在室温下搅拌该第二组分中的成分约24小时。
通过将所述第一和第二组分的成分合并并混合在一起而提供本实施例的快速固化改性硅氧烷组合物，由此形成丙烯酸环氧改性的硅氧烷组合物。一旦提供该组合物，其中提供的成分经历固化反应以形成所期望的保护涂膜。在这些固化反应过程中，氨基硅烷(A1110)和星形聚合物与第一组分中的乙酰乙酸酯官能化成分(Croda CSA582和BEPD)反应以产生烷氧基硅烷-官能化丙烯酸烯胺。该烷氧基硅烷-官能化丙烯酸烯胺、星形聚合物和烷氧基官能化硅氧烷中间体在水分和有机金属催化剂存在下经历水解和缩聚反应。本实施例中，这些反应在环境温度下进行。
在这些反应完成时，产生最终固化的保护膜，其具有充分交联的丙烯酸烯胺聚硅氧烷化学结构。由于该得到的化学结构部分地通过羟基(由环氧基团开环产生)与含硅烷成分和/或硅氧烷中间体成分中存在的或者形成的硅醇基团之间的反应提供，因此尽管环氧基团在工艺上不存在于所得化学结构中，但是可以理解的是所属领域的技术人员可能作为选择地将所得化学结构称为充分交联的丙烯酸环氧烯胺聚硅氧烷。
通过将本实施例的第一和第二组分合并在一起制成的制剂与实施例1和2的制剂相比具有降低的VOC；具体地，具有约176g/l的VOC。该制剂在混合和稀释以涂布时具有约53％硅(基于全部树脂固体)，77vol％固体。本实施例制剂的干燥时间、硬度、耐气候性、柔韧性、耐冲击性和耐化学品性的性能基本上与实施例部分末尾的表中所列实施例3的性能基本相同。
实施例7  快速固化丙烯酸酯环氧改性硅氧烷组合物
与之前使用一种或多种乙酰乙酸酯官能化成分的实施例制剂不同，本实施例制剂用丙烯酸酯官能化成分制备。通过合并以下成分而制备用于制成本特定的快速固化改性硅氧烷组合物的第一组分或“A”部分：约398g TiO2，398g烷氧基官能化硅氧烷中间体(SY-231)，5g表面活性剂(Rhodafac RE-610表面活性剂)，5.2g硅氧烷消泡剂(BYK 080)，194g硅灰石(NYAD 1250)，1.95g P-叔丁基醚溶剂(Arcosolv PTB)，4.5g聚酰胺触变剂(Disparlon 600)，5.5g受阻胺光稳定剂(Tinuvin 292)，5.5g受阻胺光稳定剂(Sanduvor 3056)，135.4g环氧树脂(Epon 1510)，165g丙烯酸酯官能化低聚物(Photomer4006)，11g流动/流平添加剂(BYK 361)，和8g有机金属催化剂(MetacureT-1/Cotin 227-二乙酸二丁基锡)。混合这些成分直至均匀。
通过每100g A部分结合15.1g氨基硅烷(A1102)和15g烷氧基官能化硅氧烷中间体(DC1-2530)，制备用于制成本特定的快速固化改性硅氧烷组合物的第二组分或“B”部分。
通过将所述第一和第二组分的成分合并并混合在一起而提供本实施例的快速固化改性硅氧烷组合物，由此形成丙烯酸酯环氧改性的硅氧烷组合物。一旦提供该组合物，其中提供的成分经历固化反应以形成所期望的保护涂膜。在这些固化反应过程中，氨基硅烷(A1102)既与第一组分中的丙烯酸酯官能化成分(Photomer 4006)反应以产生烷氧基硅烷-官能化丙烯酸酯低聚物，又与环氧树脂反应以形成烷氧基硅烷-官能化环氧树脂。该烷氧基硅烷-官能化丙烯酸酯低聚物、烷氧基硅烷-官能化环氧树脂和烷氧基官能化硅氧烷中间体在水分和有机金属催化剂存在下经历水解和缩聚反应。本实施例中，这些反应在环境温度下进行。
在这些反应完成时，产生最终固化的保护膜，其具有充分交联的丙烯酸酯聚硅氧烷化学结构。由于该得到的化学结构部分地通过羟基(由环氧基团开环产生)与含硅烷成分和/或硅氧烷中间体成分中存在的或者形成的硅醇基团之间的反应提供，因此尽管环氧基团在工艺上不存在于所得化学结构中，但是可以理解的是所属领域的技术人员可能作为选择地将所得化学结构称为充分交联的丙烯酸酯环氧聚硅氧烷。
该具体制剂是高成膜性的交联丙烯酸酯环氧聚硅氧烷涂料，其具有优异的耐气候性和耐腐蚀性。由该制剂形成的涂层直接涂布到喷砂过的钢板上并具有约6密尔的干膜厚度。该干膜在60度的初始光泽为82，在10周QUV-B加速耐气候性暴露之后光泽保持度为50％，以及在2000小时ASTM B-117盐雾暴露之后没有起泡或生锈的迹象。
实施例8  快速固化丙烯酸酯环氧改性硅氧烷组合物
本实施例制剂类似于使用丙烯酸酯官能化成分制备的实施例8的制剂。通过合并以下成分而制备用于制成本特定的快速固化改性硅氧烷组合物的第一组分或“A”部分：约398g TiO2，398g烷氧基官能化硅氧烷中间体(SY-231)，5g表面活性剂(Rhodafac RE-610表面活性剂)，5.2g硅氧烷消泡剂(BYK 080)，194g硅灰石(NYAD 1250)，1.95g P-叔丁基醚溶剂(Arcosolv PTB)，4.5g聚酰胺触变剂(Disparlon 600)，5.5g受阻胺光稳定剂(Tinuvin 292)，5.5g受阻胺光稳定剂(Sanduvor 3056)，135.4g环氧树脂(Eponex 1510)，151g丙烯酸酯官能化低聚物(Photomer 4127)，11g流动/流平添加剂(BYK 361)，和8g有机金属催化剂(MetacureT-1/Cotin 227)。混合这些成分直至均匀。
通过每100g A部分结合8.4g氨基硅烷(Z-6020)，制备用于制成本特定的快速固化改性硅氧烷组合物的第二组分或“B”部分。
通过将所述第一和第二组分的成分合并并混合在一起而提供本实施例的快速固化改性硅氧烷组合物，由此形成丙烯酸酯环氧改性的硅氧烷组合物。一旦提供该组合物，其中提供的成分经历固化反应以形成所期望的保护涂膜。在这些固化反应过程中，氨基硅烷(Z-6020)既与第一组分中的丙烯酸酯官能化成分(Photomer 4127)反应以产生烷氧基硅烷-官能化丙烯酸酯低聚物，又与环氧树脂反应以形成烷氧基硅烷-官能化环氧树脂。该烷氧基硅烷-官能化丙烯酸酯低聚物、烷氧基硅烷-官能化环氧树脂和烷氧基官能化硅氧烷中间体在水分和有机金属催化剂存在下经历水解和缩聚反应。本实施例中，这些反应在环境温度下进行。
在这些反应完成时，产生最终固化的保护膜，其具有充分交联的丙烯酸酯聚硅氧烷化学结构。由于该得到的化学结构部分地通过羟基(由环氧基团开环产生)与含硅烷成分和/或硅氧烷中间体成分中存在的或者形成的硅醇基团之间的反应提供，因此尽管环氧基团在工艺上不存在于所得化学结构中，但是可以理解的是所属领域的技术人员可能作为选择地将所得化学结构称为充分交联的丙烯酸酯环氧聚硅氧烷。
该具体制剂是高成膜性的交联丙烯酸酯聚硅氧烷涂料，其具有优异的耐气候性和耐腐蚀性。从该制剂形成的涂层直接涂布到喷砂过的钢板上并具有约6密尔的干膜厚度。该干膜在60度的初始光泽为86，在10周QUV-B加速耐气候性暴露之后光泽保持度为81％，以及显示优异的耐腐蚀性，在2000小时ASTM B-117盐雾暴露之后没有起泡或生锈的迹象。
实施例9  快速固化丙烯酸环氧改性硅氧烷组合物
通过将以下成分合并在一起而制备用于制成本特定的快速固化改性硅氧烷组合物的第一组分或“A”部分：约27.34g TiO2，15.4g烷氧基官能化硅氧烷中间体(DC-3074)，1g硅烷(QP8-5314)，1g水分清除剂(三乙基原甲酸酯)，3g润湿和分散添加剂、以及表面张力改进剂，6.5g乙酰乙酸酯官能化丙烯酸系聚合物(Croda CSA 582)，6.5g乙酰乙酸酯官能化低聚物(BEPD)，13g丙烯酸酯官能低聚物(Photomer 4006)和1g有机金属催化剂(二月桂酸二丁基锡)。
通过合并以下成分制备用于制成本特定的快速固化改性硅氧烷组合物的第二组分或“B”部分：约5.4g环氧官能化硅烷树脂(A187)和6.1g仲胺固化剂(Ancamine 2457)。为了使环氧官能化硅烷树脂(A187)与仲胺固化剂(Ancamine 2457)加合，例如形成上述具有胺和烷氧基官能度的星形聚合物，在室温下搅拌该第二组分中的成分约24小时。然后向这些组合并且加合的成分中加入约8.2g氨基硅烷(A1110)和6.2g烷氧基官能化硅氧烷中间体(DC-3074)。
通过将所述第一和第二组分的成分合并并混合在一起而提供本实施例的快速固化改性硅氧烷组合物，由此形成丙烯酸环氧改性的硅氧烷组合物。一旦提供该组合物，其中提供的成分经历固化反应以形成所期望的保护涂膜。在这些固化反应过程中，氨基硅烷(A1110)和星形聚合物与第一组分中的乙酰乙酸酯官能化成分(Croda CSA 582和BEPD)以及丙烯酸酯官能化低聚物(Photomer 4006)反应以产生烷氧基硅烷-官能化丙烯酸烯胺和烷氧基硅烷-官能化丙烯酸系树脂。该烷氧基硅烷-官能化丙烯酸烯胺、烷氧基硅烷-官能化丙烯酸酯低聚物树脂、星形聚合物和烷氧基官能化硅氧烷中间体在水分和有机金属催化剂存在下经历水解和缩聚反应。本实施例中，这些反应在环境温度下进行。
在这些反应完成时，产生最终固化的保护膜，其具有充分交联的丙烯酸烯胺聚硅氧烷化学结构。由于该得到的化学结构部分地通过羟基(由环氧基团开环产生)与含硅烷成分和/或硅氧烷中间体成分中存在的或者形成的硅醇基团之间的反应提供，因此尽管环氧基团在工艺上不存在于所得化学结构中，但是可以理解的是所属领域的技术人员可能作为选择地将所得化学结构称为充分交联的丙烯酸环氧烯胺聚硅氧烷。
通过将本实施例的第一和第二组分合并在一起制成的制剂与实施例1和2的制剂相比具有降低的VOC，干燥时间、硬度、耐气候性、柔韧性、耐冲击性和耐化学品性的性能可与实施例3媲美。另外，与仅用乙酰乙酸酯官能化成分所提供的上述实施例组合物，即，不包括乙酰乙酸酯和丙烯酸酯官能化成分的混合物相比，由本实施例组合物形成的最终固化膜中提供的所得化学结构具有较低的烯胺官能度。
实施例10  快速固化丙烯酸聚氨酯环氧改性硅氧烷组合物
通过将以下成分合并在一起而制备用于制成本特定的快速固化改性硅氧烷组合物的第一组分或“A”部分：约25.95g TiO2，21.1g烷氧基官能化硅氧烷中间体(DC-3074)，1g硅烷(QP8-5314)，1g水分清除剂(三乙基原甲酸酯)，0.4g硅氧烷消泡剂(BYK 080)，0.06g分散和润湿剂(BYK 108)，0.4g分散和润湿剂(BYK 163)，1.5g受阻胺光稳定剂(Tinuvin 292)，11g乙酰乙酸酯官能化聚氨酯聚合物(当量重量为920的乙酰乙酰化的聚氨酯二醇)，14.78g非芳族环氧树脂(当量重量约224的Epon 4080E)，11g乙酰乙酸酯官能化丙烯酸系聚合物(当量重量约920的GPAcryl 613)。
通过合并以下成分制备用于制成本特定的快速固化改性硅氧烷组合物的第二组分或“B”部分：约2.5g环氧官能化硅烷树脂(A187)和2.8g仲胺固化剂(Ancamine 2457)。为了使环氧官能化硅烷树脂(A187)与仲胺固化剂(Ancamine 2457)加合，例如形成上述具有胺和烷氧基官能度的星形聚合物，在室温下搅拌该第二组分中的这些成分约24小时。然后向这些组合并且加合的成分中加入约3.7g氨基硅烷(A1110)。通过将所述第一和第二组分的成分合并并混合在一起而提供本实施例的快速固化改性硅氧烷组合物，由此形成丙烯酸聚氨酯环氧改性的硅氧烷组合物。一旦提供该组合物，其中提供的成分经历固化反应以形成所期望的保护涂膜。在这些固化反应过程中，氨基硅烷(A1110)和星形聚合物与第一组分中的乙酰乙酸酯官能化聚氨酯成分反应以产生烷氧基硅烷-官能化聚氨酯烯胺。该烷氧基硅烷-官能化聚氨酯烯胺、星形聚合物和烷氧基官能化硅氧烷中间体在水分和有机金属催化剂存在下经历水解和缩聚反应。本实施例中，这些反应在环境温度下进行。
在这些反应完成时，产生最终固化的保护膜，其具有充分交联的丙烯酸聚氨酯烯胺聚硅氧烷化学结构。由于该得到的化学结构部分地通过羟基(由环氧基团开环产生)与含硅烷成分和/或硅氧烷中间体成分中存在的或者形成的硅醇基团之间的反应提供，因此尽管环氧基团在工艺上不存在于所得化学结构中，但是可以理解的是所属领域的技术人员可能作为选择地将所得化学结构称为充分交联的丙烯酸聚氨酯环氧烯胺聚硅氧烷。
通过将本实施例的第一和第二组分合并在一起制成的制剂利用聚氨酯以实现柔软化，同时与实施例1和2的制剂相比提供降低的VOC，以及干燥时间、硬度、耐气候性、柔韧性、耐冲击性和耐化学品性的性能可与实施例3媲美。
通过将上述实施例制剂各自的两种不同组分合并并混合在一起，制成本发明的快速固化改性硅氧烷组合物。然后通过常规涂布方法将每个实施例合并的混合物涂布到所期望的基材表面，从而在其上提供保护涂膜。具体地，对于实施例1-5，通过喷涂技术将所得组合物涂布到木制基材表面并在环境温度条件下(约25℃和70％相对湿度)固化。可以理解的是，本发明的快速固化改性硅氧烷组合物可以用于在各种不同的基材上提供保护涂膜，如金属、塑料、木材等。本发明的快速固化改性硅氧烷组合物尤其适合用于家具工业中，以便在木制基材上提供保护涂膜。
将按照实施例1-5制成的快速固化改性硅氧烷组合物用多组分设备作为厚度约80μm的顶涂层涂布到木制基材上。将这些实施例组合物涂布到预先用底漆处理的基材表面上，该底漆包含从AmeronInternational Inc.，Pasadena，California可购得的Amerlock 2。
干燥时间数据
测试如此涂布的实施例1-5的快速固化改性硅氧烷组合物的干燥时间，并与常规环氧-聚硅氧烷树脂组合物(来自AmeronInternational Inc.的PSX-700)的干燥时间进行比较，如下表1所示。
表1  比较干燥时间
  干燥时间(min)   已知环氧-聚硅氧烷   实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5
  无尘   75   4   5   15   7   11
  无粘性   145   31   15   20   12   14
  无印迹   235   60   40   30   17   45
表1中的干燥数据说明，本发明的快速固化改性硅氧烷组合物显示出：(a)与已知的环氧-聚硅氧烷相比快至少80％、在一些情形中快至少93％实现干燥至无尘干燥时间；(b)与已知的环氧-聚硅氧烷相比快至少80％、在一些情形中快至少92％实现干燥至无粘性干燥时间；和(c)与已知的环氧-聚硅氧烷相比快至少75％、在一些情形中快至少93％实现干燥至无印迹干燥时间。由本发明组合物提供的干燥时间的改进是相对常规环氧-聚硅氧烷涂料组合物的重要进展，提供显著的制造和商业性优势，如减少所处理的基材在进一步加工之前或进行运用之前需要等待的时间。
硬度数据
另外测试如此涂布的快速固化改性硅氧烷组合物的硬度(用Sward硬度)并与常规环氧-聚硅氧烷树脂组合物(来自AmeronInternational Inc.的PSX-700)的硬度进行比较，如下表2所示。
表2  比较Sward硬度
  Sward硬度(摆动计数)   已知环氧-聚硅氧烷   实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5
  0-3天   10增加到28   16增加到24   18增加到20   16增加到26   18增加到28   10增加到22
  3-7天   28增加到33   24增加到30   20   26增加到38   28增加到38   22增加到30
  7-14天   33增加到47   30增加到34   20   38增加到50   38增加到50   30增加到38
  14天以上   47增加到54   34   20增加到22   50增加到54   50增加到54   38
表2中提供的硬度数据说明，本发明的快速固化改性硅氧烷组合物显示出：(a)与已知的环氧-聚硅氧烷相比，改善至少60％，以及在一些情形中改善至少80％的早期硬度(在0-3天时间内作为初始硬度测定)；和(b)可与已知环氧-聚硅氧烷媲美的后期硬度(在14天后测定)(除了实施例1和2的制剂以外，已证明其后期硬度稍低于已知的环氧-聚硅氧烷)。
该硬度测试数据表明，本发明的快速固化改性硅氧烷组合物具有超过常规环氧-聚硅氧烷组合物的早期硬度，以及(取决于具体制剂)具有可与常规环氧-聚硅氧烷组合物媲美的后期硬度。本发明的组合物证明提高早期硬度的事实可以是本发明制剂的重要特征，使得它们尤其适合于要求这样的早期硬度的保护涂层应用。
耐气候性
另外测试如此涂布的实施例3和4的快速固化改性硅氧烷组合物的耐气候性(QUV-B)并通过测量经过一段时间的光泽与常规环氧-聚硅氧烷组合物进行比较。用0-10周时间的0-100光泽等级(60度光泽)，实施例3和4的组合物产生与常规环氧-聚硅氧烷组合物非常相似的光泽值，例如与常规环氧-聚硅氧烷组合物偏差±5％以内。该数据表明，本发明的快速固化改性硅氧烷组合物能够提供可与常规环氧-聚硅氧烷组合物媲美的耐气候特性，同时还提供如上所述显著缩短的固化速率。
柔韧性
另外测试如此涂布的实施例3和4的快速固化改性硅氧烷组合物的柔韧性(锥形轴棒伸长，测量伸长百分比)并与常规环氧-聚硅氧烷组合物进行比较。实施例3和4的组合物得到8J(实施例3)和6J(实施例4)的直接通过等级(direct pass rating)(焦耳)，相比之下常规环氧-聚硅氧烷组合物(PSX-700)是3J。实施例5得到大于10J的直接通过和大于18J的反向通过，说明本发明组合物提供弹性和柔韧性的改进性能。该数据表明，与常规环氧-聚硅氧烷组合物相比时，本发明的快速固化改性硅氧烷组合物能够提供改进的柔韧性，同时还提供如上所述显著缩短的固化速率。
耐冲击性
另外测试如此涂布的实施例3和4的快速固化改性硅氧烷组合物的耐冲击性(通过测量以焦耳计的直接和反向通过等级)并与常规环氧-聚硅氧烷组合物进行比较。实施例3和4的组合物得到比常规环氧-聚硅氧烷组合物大167％的直接通过等级(焦耳)和大150％的反向通过等级(焦耳)(实施例3)，以及比常规环氧-聚硅氧烷组合物大100％的直接通过等级(焦耳)和大117％的反向通过等级(焦耳)(实施例4)。该数据表明，与常规环氧-聚硅氧烷组合物相比时，本发明的快速固化改性硅氧烷组合物能够提供改进的耐冲击性，同时还提供如上所述显著缩短的固化速率。
耐化学品性
另外测试如此涂布的这些实施例的快速固化改性硅氧烷组合物的耐化学品性(甲乙酮-MEK抗性)并与常规环氧-聚硅氧烷组合物进行比较。每个实施例组合物显示与常规环氧-聚硅氧烷组合物相同的往返摩擦次数(大于200)。事实上，一些实施例组合物在小于常规环氧-聚硅氧烷组合物(如3个月)的涂层老化(如34天)时显示大于200的往返摩擦。因此，该数据表明，本发明的快速固化改性硅氧烷组合物能够提供可与常规环氧-聚硅氧烷组合物媲美的耐化学品性，同时还提供如上所述显著缩短的固化速率。
因此，本发明快速固化改性硅氧烷组合物的关键特征在于，它们与常规的硅氧烷树脂涂料组合物如环氧-聚硅氧烷涂料组合物相比，使得上述固化时间的缩短而不牺牲最终形成的涂膜所期望的性能特性如耐气候性、硬度、柔韧性、耐冲击性和耐化学品性成为可能。
尽管参照某些优选变化形式，对本发明的快速固化改性硅氧烷组合物进行了相当详细的描述，但是其他变化形式也是可能的。因此，所附权利要求的精神和范围不应当限于本文所述的优选变化形式。

Claims (67)

1.一种快速固化的改性硅氧烷组合物，其包含：
烷氧基官能化或硅醇官能化硅氧烷中间体；
选自乙酰乙酸酯官能化成分、丙烯酸酯官能化成分及其混合物的至少一种胺反应性成分；
环氧官能化成分；
选自胺、氨基硅烷、酮亚胺、醛亚胺及其混合物的固化剂；和
水。
2.权利要求1的组合物，其进一步包含硅烷。
3.权利要求1的组合物，其进一步包含有机金属催化剂。
4.权利要求2的组合物，其中所述硅烷具有以下通式
Figure A2005800360340002C1
其中R16、R17和R18独立地选自氢以及具有至多6个碳原子的烷基、芳基、环烷基、烷氧基、芳氧基、羟烷基、烷氧基烷基和羟基烷氧基烷基，以及其中R19选自氢和具有至多6个碳原子的烷基和芳基，以及“n”是1-5。
5.权利要求2的组合物，其包含通过使一定量的经合并的硅烷、乙酰乙酸酯官能化成分、环氧官能化成分和固化剂加合而形成的相容化组合物。
6.权利要求1的组合物，其中所述烷氧基官能化或硅醇官能化硅氧烷中间体具有以下通式
其中每个R1选自羟基以及具有至多约6个碳原子的烷基、芳基和烷氧基，每个R2选自氢以及具有至多6个碳原子的烷基和芳基，以及其中选择“n”以使得所述硅氧烷中间体的平均分子量为约400-约10,000。
7.权利要求1的组合物，其中所述胺反应性成分是具有以下化学通式的乙酰乙酸酯官能化成分
                 R20[OCOCH2COCH2]aR21
其中R20选自丙烯酸系、聚酯、聚醚以及聚氨酯聚合物和稀释剂，以及能够用[OCOCH2COCH2]官能化任意的羟基官能化低聚物或聚合物，其中“a”是1-10，以及其中R21选自氢以及具有至多6个碳原子的含碳基团。
8.权利要求1的组合物，其中所述胺反应性成分是选自乙酰乙酸酯官能化稀释剂、乙酰乙酸酯官能化低聚物、乙酰乙酸酯官能化聚合物及其组合的乙酰乙酸酯官能化成分。
9.权利要求8的组合物，其中所述乙酰乙酸酯官能化聚合物选自丙烯酸系、聚酯、聚醚和聚氨酯聚合物。
10.权利要求8的组合物，其中所述组合物包含乙酰乙酸酯官能化成分，并且经合并的成分反应以形成适合于形成保护涂膜的充分交联的烯胺聚硅氧烷结构。
11.权利要求10的组合物，其中所述成分在环境温度下反应以形成所述充分交联的烯胺聚硅氧烷结构。
12.权利要求1的组合物，其中所述胺反应性成分是具有以下化学通式的丙烯酸酯官能化成分
                 R22[OCOCHCH]bR23
其中R22选自丙烯酸系、聚酯、聚醚以及聚氨酯聚合物和稀释剂，以及能够用[OCOCHCH]官能化任意的羟基官能化聚合物，其中“b”是1-10，以及其中R23选自氢以及具有至多约6个碳原子的含碳基团。
13.权利要求1的组合物，其中所述胺反应性成分是选自丙烯酸酯官能化稀释剂、丙烯酸酯官能化低聚物、丙烯酸酯官能化聚合物及其组合的丙烯酸酯官能化成分。
14.权利要求13的组合物，其中所述丙烯酸酯聚合物选自丙烯酸系、聚酯、聚醚和聚氨酯聚合物。
15.权利要求13的组合物，其中所述经合并的成分反应以形成适合于形成保护涂膜的充分交联的丙烯酸酯聚硅氧烷结构。
16.权利要求15的组合物，其中所述经合并的成分在环境温度下反应以形成所述充分交联的丙烯酸酯聚硅氧烷结构。
17.权利要求1的组合物，其中所述环氧官能化成分选自环氧官能化聚合物和环氧官能化稀释剂。
18.权利要求1的组合物，其包含两种胺反应性成分，其中所述胺反应性成分各自具有与所述固化剂的不同反应速率。
19.权利要求1的组合物，其包含乙酰乙酸酯官能化成分和丙烯酸酯官能化成分。
20.权利要求1的组合物，基于所述组合物的总重量，其包含约5-50wt％所述烷氧基官能化或硅醇官能化硅氧烷中间体，5-30wt％所述胺反应性成分，1-50wt％所述环氧官能化成分，以及1-30wt％所述固化剂。
21.权利要求1的组合物，其进一步包含选自颜料、填料、溶剂、流变学改进剂、增塑剂、消泡剂、触变剂、润湿剂、抗沉降剂、光稳定剂、脱气剂、分散助剂、及其组合的成分。
22.一种快速固化的改性硅氧烷组合物，其包含：
烷氧基官能化或硅醇官能化硅氧烷中间体；
选自乙酰乙酸酯官能化成分、丙烯酸酯官能化成分及其混合物的至少一种胺反应性成分；
环氧官能化成分；和
选自胺、氨基硅烷、酮亚胺、醛亚胺及其混合物的固化剂；
有机金属催化剂；和
水；
其中在所述烷氧基官能化硅氧烷中间体、所述至少一种胺反应性成分、所述环氧官能化成分、所述固化剂和水的合并之后，经合并的成分在环境温度下在所述有机金属催化剂的存在下反应，以形成适合于形成保护涂膜的充分交联的聚硅氧烷结构；以及
其中当所述胺反应性成分是乙酰乙酸酯官能化成分时，所述充分交联的聚硅氧烷结构是烯胺聚硅氧烷，以及当所述胺反应性成分是丙烯酸酯官能化成分时，所述充分交联的聚硅氧烷结构是丙烯酸酯聚硅氧烷。
23.一种快速固化的改性硅氧烷组合物，其通过在水的存在下将
烷氧基官能化或硅醇官能化硅氧烷中间体；与
乙酰乙酸酯官能化成分；
环氧官能化成分；和
选自胺、氨基硅烷、酮亚胺、醛亚胺及其混合物的固化剂
合并在一起而制成；
其中在合并所述成分之后，所述乙酰乙酸酯官能化成分和所述环氧官能化成分与所述固化剂和所述烷氧基官能化或硅醇官能化硅氧烷中间体反应，以形成充分固化的保护膜，其具有充分交联的烯胺聚硅氧烷化学结构。
24.权利要求23的组合物，其进一步包含有机金属催化剂。
25.权利要求24的组合物，其中所述乙酰乙酸酯官能化成分和所述环氧官能化成分与所述固化剂在环境温度下反应以提供所述充分交联的烯胺聚硅氧烷化学结构。
26.权利要求23的组合物，其中所述乙酰乙酸酯官能化成分具有以下化学通式
                R20[OCOCH2COCH2]aR21
其中R20选自丙烯酸系、聚酯、聚醚以及聚氨酯聚合物和稀释剂，以及能够用[OCOCH2COCH2]官能化任意的羟基官能化低聚物或聚合物，其中“a”是1-10，以及其中R21选自氢以及具有至多6个碳原子的含碳基团。
27.权利要求23的组合物，其中所述乙酰乙酸酯官能化成分选自乙酰乙酸酯官能稀释剂、乙酰乙酸酯官能化低聚物、乙酰乙酸酯官能化聚合物及其组合。
28.权利要求27的组合物，其中所述乙酰乙酸酯官能化聚合物选自丙烯酸系、聚酯、聚醚和聚氨酯聚合物。
29.权利要求28的组合物，其中所述乙酰乙酸酯官能化聚合物是丙烯酸系聚合物，以及其中所述化学结构包含充分交联的丙烯酸环氧烯胺聚硅氧烷。
30.权利要求23的组合物，其中所述环氧官能化成分选自环氧官化能聚合物和环氧官能化稀释剂。
31.权利要求23的组合物，其中所述固化剂是具有以下通式的氨基硅烷
                    Y-Si-(O-X)3
其中Y是H(HNR)c，以及其中“c”是1-6的整数，每个R是二官能有机基团，其独立地选自芳基、烷基、二烷基芳基、烷氧基烷基和环烷基，其中R可以在每个Y分子内变化，每个X可以相同或不同，以及限于含有少于约6个碳原子的烷基、羟烷基、烷氧基烷基和羟基烷氧基烷基。
32.权利要求31的组合物，其中所述固化剂进一步包含仲胺。
33.权利要求23的组合物，其进一步包含硅烷。
34.权利要求33的组合物，其中将一定量的所述乙酰乙酸酯官能化成分、所述硅烷、所述环氧官能化成分以及所述固化剂在与其余成分合并之前合并在一起，以形成用于使其余成分相容化的烯胺环氧硅氧烷。
35.权利要求33的组合物，其中在所述乙酰乙酸酯官能化成分与所述烷氧基官能化或硅醇官能化硅氧烷中间体、所述硅烷和所述环氧官能化成分中的一种或多种合并在一起之后，形成具有乙酰乙酸酯官能度的加合物，其中所述加合物与所述固化剂反应以形成所述充分交联的烯胺聚硅氧烷化学结构。
36.权利要求23的组合物，其中将所述乙酰乙酸酯官能化成分与所述烷氧基官能化或硅醇官能化硅氧烷中间体合并在一起以形成具有乙酰乙酸酯官能度的加合物，其中将所述固化剂与所述环氧官能化成分合并在一起以形成环氧-硅烷加合物，以及将所述加合物与其余成分合并在一起以形成所述充分交联的烯胺聚硅氧烷化学结构。
37.权利要求23的组合物，其中将所述乙酰乙酸酯官能化成分和所述环氧官能化成分置于第一容器内，将所述固化剂置于第二容器内，且其中将所述第一和第二容器的内容物合并在一起以形成所述组合物并经历固化反应以形成所述充分交联的烯胺聚硅氧烷化学结构。
38.权利要求37的组合物，其进一步包含在所述第一容器中的相容化合物，其通过将硅烷与一定量的各个所述乙酰乙酸酯官能化成分、所述环氧官能化成分和所述固化剂合并在一起而形成。
39.权利要求23的组合物，其包含两种乙酰乙酸酯官能化成分，其中之一包含丙烯酸系聚合物。
40.权利要求23的组合物，其中将所述烷氧基官能化或硅醇官能化硅氧烷中间体、乙酰乙酸酯官能化成分和环氧官能化成分置于第一容器内，将所述固化剂置于第二容器内，且其中将所述第一和第二容器的内容物合并在一起以形成所述充分交联的烯胺聚硅氧烷化学结构。
41.权利要求39的组合物，其中所述环氧官能化成分化的反应速率与所述乙酰乙酸酯官能化成分之一的反应速率不同，该反应速率上的差异产生表面光泽程度低的充分固化的保护膜。
42.权利要求23的组合物，其中将第一用量的所述烷氧基官能化或硅醇官能化硅氧烷中间体、乙酰乙酸酯官能化成分和有机金属催化剂置于在第一容器内，以及将所述环氧官能化成分、固化剂和第二用量的所述烷氧基官能化或硅醇官能化硅氧烷中间体置于第二容器内，且其中将所述第一和第二容器的内容物合并在一起以形成所述充分交联的烯胺聚硅氧烷化学结构。
43.权利要求23的组合物，基于所述组合物的总重量，其包含约5-50wt％所述烷氧基官能化或硅醇官能化硅氧烷中间体，5-30wt％所述乙酰乙酸酯官能化成分，1-50wt％所述环氧官能化成分，以及1-30wt％所述固化剂。
44.权利要求23的组合物，其进一步包含选自颜料、填料、溶剂、流变学改进剂、增塑剂、消泡剂、触变剂、润湿剂、抗沉降剂、光稳定剂、脱气剂、分散助剂、及其组合的成分。
45.一种快速固化的改性硅氧烷组合物，其通过在水的存在下将
烷氧基官能化或硅醇官能化硅氧烷中间体；与
丙烯酸酯官能化成分；
环氧官能化成分；和
选自胺、氨基硅烷、酮亚胺、醛亚胺及其混合物的固化剂
合并在一起而制成；
其中在合并所述成分之后，所述丙烯酸酯官能化成分和所述环氧官能化成分与所述固化剂反应，以形成充分固化的保护膜，其具有充分交联的丙烯酸酯聚硅氧烷化学结构。
46.权利要求45的组合物，其进一步包含有机金属催化剂。
47.权利要求46的组合物，其中所述丙烯酸酯官能化成分和所述环氧化官能化成分与所述固化剂在环境温度下反应以形成所述充分交联的丙烯酸酯聚硅氧烷化学结构。
48.权利要求45的组合物，其中所述丙烯酸酯官能化成分具有以下化学通式
                   R22[OCOCHCH]bR23
其中R22选自丙烯酸系、聚酯、聚醚、聚氨酯聚合物和稀释剂，以及能够用[OCOCHCH]官能化任意的羟基官能化聚合物，其中“b”是1-10，以及其中R23选自氢以及具有至多约6个碳原子的含碳基团。
49.权利要求45的组合物，其中所述丙烯酸酯官能化成分选自丙烯酸酯官能化稀释剂、丙烯酸酯官能化低聚物、丙烯酸酯官能化聚合物及其组合。
50.权利要求49的组合物，其中所述丙烯酸酯官能化聚合物选自丙烯酸系、聚酯、聚醚和聚氨酯聚合物。
51.权利要求45的组合物，基于所述组合物的总重量，其包含约5-50wt％所述烷氧基官能化或硅醇官能化硅氧烷中间体，5-30wt％所述丙烯酸酯官能化成分，1-50wt％所述环氧官能化成分，以及1-30wt％所述固化剂。
52.权利要求45的组合物，其进一步包含选自颜料、填料、溶剂、流变学改进剂、增塑剂、消泡剂、触变剂、润湿剂、抗沉降剂、光稳定剂、脱气剂、分散助剂、及其组合的成分。
53.一种快速固化的改性硅氧烷组合物，其通过在水的存在下将
烷氧基官能化或硅醇官能化硅氧烷中间体；与
乙酰乙酸酯官能化成分；
丙烯酸酯官能化成分；
环氧官能化成分；和
选自胺、氨基硅烷、酮亚胺、醛亚胺及其混合物的固化剂
合并在一起而制成；
其中在合并所述成分之后，所述乙酰乙酸酯官能化成分、所述丙烯酸酯官能化成分和所述环氧官能化成分与所述固化剂和所述烷氧基官能化或硅醇官能化硅氧烷中间体反应，以形成充分固化的保护膜，其具有包含充分交联的烯胺聚硅氧烷的化学结构。
54.权利要求53的组合物，其进一步包含有机金属催化剂。
55.权利要求54的组合物，其中所述乙酰乙酸酯官能化成分、丙烯酸酯官能化成分和所述环氧官能化成分与所述固化剂在环境温度下反应，以形成包含充分交联的烯胺聚硅氧烷的化学结构。
56.权利要求54的组合物，基于所述组合物的总重量，其包含约5-50wt％所述烷氧基官能化或硅醇官能化硅氧烷中间体，5-30wt％经合并的乙酰乙酸酯官能化成分和丙烯酸酯官能化成分，1-50wt％所述环氧官能化成分，以及1-30wt％所述固化剂。
57.权利要求54的组合物，其进一步包含选自颜料、填料、溶剂、流变学改进剂、增塑剂、消泡剂、触变剂、润湿剂、抗沉降剂、光稳定剂、脱气剂、分散助剂、及其组合的成分。
58.权利要求53的组合物，其中所述乙酰乙酸酯官能化成分具有以下化学通式
               R20[OCOCH2COCH2]aR21
其中R20选自丙烯酸系、聚酯、聚醚以及聚氨酯聚合物和稀释剂，以及能够用[OCOCH2COCH2]官能化任意的羟基官能低聚物或聚合物，其中“a”是1-10，以及其中R21选自氢以及具有至多6个碳原子的含碳基团。
59.权利要求53的组合物，其中所述丙烯酸酯官能化成分具有以下化学通式
                R22[OCOCHCH]bR23
其中R22选自丙烯酸系、聚酯、聚醚、聚氨酯聚合物和稀释剂，以及能够用[OCOCHCH]官能化任意的羟基官能化聚合物，其中“b”是1-10，以及其中R23选自氢以及具有至多约6个碳原子的含碳基团。
60.权利要求53的组合物，其中所述乙酰乙酸酯官能化成分和所述丙烯酸酯官能化成分各自选自丙烯酸酯官能化稀释剂、丙烯酸酯官能化低聚物、丙烯酸酯官能化聚合物及其组合。
61.权利要求60的组合物，其中所述乙酰乙酸酯官能化成分和所述丙烯酸酯官能化成分包含选自丙烯酸系、聚酯、聚醚和聚氨酯聚合物的聚合物。
62.一种制造充分交联的改性环氧聚硅氧烷的方法，其包含以下步骤：
将：
烷氧基官能化或硅醇官能化硅氧烷中间体；与
选自乙酰乙酸酯官能化成分、丙烯酸酯官能化成分及其混合物的胺反应性成分；和
环氧官能化成分合并在一起；以及
通过在水的存在下向其中加入：
选自胺、氨基硅烷、酮亚胺、醛亚胺及其混合物的固化剂，
从而固化所述经合并的成分；
其中在所述固化步骤中，所述胺反应性成分和所述环氧官能化成分各自与所述固化剂反应，以及所述硅氧烷中间体与所述胺反应性成分的反应产物反应，以提供所述充分交联的改性环氧聚硅氧烷。
63.权利要求62的方法，其进一步包含在所述固化步骤中使用有机金属催化剂。
64.权利要求62的方法，其中所述固化步骤在环境温度下进行。
65.权利要求62的方法，其中所述胺反应性成分包含乙酰乙酸酯官能化成分，以及所得到的聚硅氧烷是交联的改性环氧烯胺聚硅氧烷。
66.权利要求62的方法，其中所述胺反应性成分包含丙烯酸酯官能化成分，以及所得到的聚硅氧烷是交联的改性环氧丙烯酸酯聚硅氧烷。
67.权利要求62的方法，基于所述组合物的总重量，包含约5-50wt％所述烷氧基官能化或硅醇官能化硅氧烷中间体，5-30wt％所述胺反应性成分，1-50wt％所述环氧官能化成分，以及1-30wt％所述固化剂。
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