CN1239310C - 共注射拉伸吹塑成型容器 - Google Patents
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Abstract
本发明的共注射拉伸吹塑成型容器，由具有特定物性的热塑性聚酯(A)层、与具有特定的微量成分，且有特定物性的乙烯-乙烯醇共聚物树脂组成物(B)层构成，此外，热塑性聚酯(A)层与乙烯-乙烯醇共聚物树脂组成物(B)层在容器筒部的厚度比{(A)层/(B)层}在特定的范围。这样的共注射拉伸吹塑成型容器保持气体阻隔性、耐冲击剥离性等以往的多层容器的特性，并可长期地制造。
Description
〔技术领域〕
本发明涉及氧、二氧化碳气等的气体阻隔性、防湿性、保香性、阻味性、耐冲击剥离性好、外观良好、且可长期稳定地制造的容器。
〔背景技术〕
采用拉伸吹塑成型法制得的热塑性聚酯(以下，简称PES)容器，由于透明性、机械特性、阻味性等的种种性能好、而且成为制品时残留单体或有害添加物溶出的可能性少，卫生性与安全性好，所以已在广泛的领域中使用。尤其是，将PES与气体阻隔性良好的乙烯-乙烯醇共聚物(以下，简称EVOH)组合的多层容器，由于使用简单的装置而可获得外观良好的容器，而且兼具PES和EVOH两者的特性，所以期待作为饮料、食品、化妆品等的容器的用途的扩大，在多层容器方面作为课题的，已提出了种种为改善耐冲击剥离性或透明性的方案。
例如，特开平11-348194号公报，记载了由PES和部分皂化EVOH构成、共注射拉伸吹塑成型制得的多层容器耐冲击剥离性与透明性好。该多层容器在PES与EVOH之间尽管不使用粘合性树脂，但从具有足够的耐冲击剥离性的观点来看却是划时代的容器。该多层容器由于使用部分皂化EVOH所以对气体阻隔性与热稳定性有若干的不放心。为了解决该问题点，提出了由2种不同的EVOH构成、且有多个熔点的EVOH混合物的多层容器(特开2001-277341号公报)。该多层容器保持了耐冲击剥离性与透明性，同时气体阻隔性与热稳定性得到改善。
然而，即使前述多层容器，由于部分皂化EVOH是必须成分，所以尤其是长期地制造多层容器时，部分皂化EVOH的热稳定性成为不可忽视的问题。
〔发明内容〕
本发明的目的是提供维持气体阻隔性、耐冲击剥离性等以往的多层容器的特性，并可长期地制造、即长期运转性好的多层容器。
〔解决课题的方法〕
上述的目的是由共注射拉伸吹塑成型容器达到的，其特征在于该容器是由PES(A)层与EVOH树脂组成物(B)层构成的共注射拉伸吹塑成型容器，
该PES(A)的特性粘度是0.70～0.90dl/g，且环状三聚体的含有率相对于该PES(A)的总重量是0.50重量％以下。
该EVOH树脂组成物(B)，由乙烯含有量20～60摩尔％、皂化度90摩尔％以上的EVOH(b1)、醋酸(b2)、磷酸化合物(b3)与硼化合物(b4)组成、在该EVOH树脂组成物(B)中，醋酸(b2)相对于该EVOH(b1)的含有比例是30～250ppm、磷酸化合物(b3)的含有比例按磷酸根换算是5～500ppm、硼化合物(b4)的含有比例按硼元素换算是20～2000ppm，
且碱金属盐(b5)相对于该EVOH(b1)的含有比例按碱金属换算是300ppm以下、碱土类金属盐(b6)的含有比例按碱土类金属换算是10ppm以下。
该EVOH树脂组成物(B)的熔体指数是0.1～10g/10分(190℃、2160g荷重)、
此外，在容器筒部分PES(A)层与EVOH树脂组成物(B)层的厚度比{(A)层/(B)层)是90/10～99/1。
最佳的实施方案中，前述共注射拉伸吹塑成型容器，只由前述PES(A)层与前述EVOH树脂组成物(B)层构成。
最佳的实施方案中，前述PES(A)的低温结晶化温度是120～180℃。
最佳的实施方案中，前述PES(A)的密度是1.35～1.39g/cm3。
最佳的实施方案中，前述EVOH树脂组成物(B)中，碱土类金属盐(b6)相对于EVOH(b1)的含有比例按碱土类金属换算是5ppm以下。
最佳的实施方案中，前述EVOH树脂组成物(B)的密度是1.11～1.20g/cm3。
最佳的实施方案中，前述共注射拉伸吹塑成型容器的冲击剥离发生率是20％以下。
最佳的实施方案中，前述共注射拉伸吹塑成型容器的容器筒部的雾度是5％以下。
〔附图的简单说明〕
图1是表示有良好前缘的有底型坯的一部分的概略图。
图2是表示比较例7中有不良前缘的有底型坯的一部分的概略图。
〔发明的实施方案〕
以下，详细地说明本发明。
本发明的共注射拉伸吹塑成型容器，分别至少含有一层PES(A)层与EVOH树脂组成物(B)层。缺任何一层时都没有本发明的效果。作为层构成没有特殊限制，但优选分别配置PES(A)层使其与内容物相接触的层(最内层)和与外边空气相接触的层(最外层)、以及在最内层与最外层之间配置EVOH树脂组成物(B)层的构成。
PES(A)层与EVOH树脂组成物(B)层在容器筒部的厚度比{(A)层/(B)层}必须是90/10～99/1的范围。厚度比小于90/10时，昂贵的EVOH树脂组成物(B)的使用量更多超过需用量在经济上不利。而厚度比大于99/1时，容器的气体阻隔性不充分。
本发明共注射拉伸吹塑成型容器。也可以含有上述的PES(A)层与EVOH树脂组成物(B)层以外的层。例如，可以含有将原材料循环用的回收层、提高PES(A)层与EVOH树脂组成物(B)层的耐冲击剥离性用的粘合层，以及附加特性用的树脂层等。然而，从透明性与制造成本的观点来看，并考虑可用简单的装置制造的观点时，本发明的共注射拉伸吹塑成型容器，优选只由上述的PES(A)层与EVOH树脂组成物(B)层构成。作为此种情况具体的层构成，可列举(内层)A/B/A(外层)、(内层)A/B/A/B/A(外层)等，但不限定于这些。其中，从耐冲击剥离性的观点考虑，优选(内层)A/B/A(外层)的2种3层构成。
本发明的共注射拉伸吹塑成型容器，PES(A)的特性粘度必须是0.70～0.90dl/g，优选是0.75～0.85dl/g。特性粘度未满0.70dl/g时，容器的机械强度不够。而特性粘度超过0.90dl/g时，由于估计的原料熔融粘度太高，因很难设定可稳定生产容器的制造条件、故生产性低、经济上不利。
PES(A)的环状三聚体的含有率，相对于该PES(A)的总重量必须是0.50重量％以下，优选是0.30重量％以下。环状三聚体的含有率超过0.50重量％时，耐冲击剥离性不充分。而且环状三聚体容易迁移到内容物中，在卫生上不好。
PES(A)的低温结晶化温度优选是120～180℃、更优选是130～170℃。低温结晶化温度未满120℃时，容器的耐热性有可能不足。而，低温结晶化温度超过180℃时，由于估计的原料的熔点过高，因很难设定可稳定地生产容器的制造条件，故生产性低、经济上不利。
PES(A)的密度优选是1.35～1.39g/cm3、更优选是1.353～1.387g/cm3、再优选是1.355～1.385g/cm3。密度未满1.35g/cm3时，容器的机械强度有可能不够。另外，热装时或为了杀菌处理的加热时有可能收缩大。而，密度超过1.39g/cm3时，容器中击剥离的发生有可能增加。
作为上述PES(A)的种类没有特殊限制，例如，可列举由芳香族二羧酸单元等的二羧酸单元与脂肪族二元醇单元等的二元醇单元为主的聚酯。其中，从机械特性、通用性与成本的观点考虑，优选对苯二甲酸单元与乙二醇单元为主的聚合物，即，对苯二甲酸乙二醇酯为主成分的聚合物(聚对苯二甲酸乙二醇酯，以下简称PET)。具体地，对苯二甲酸单元与乙二醇单元的合计比例(摩尔％)，相对于构成PES(A)的总结构单元的合计摩尔数，优选是70摩尔％以上、更优选是90摩尔％以上。上述比例未满70摩尔％时，PES(A)的结晶性降低、容器的机械强度不够，或热收缩性增大。
上述的情况，在不大幅度损坏容器的机械特性、耐热性的范围内，还可根据需要，在PES(A)中含有对苯二甲酸单元与乙二醇单元以外的二官能化合物单元。作为其含有比例(摩尔％)，相对于构成PES(A)的总结构单元的合计摩尔数，优选是30摩尔％以下，更优选是10摩尔％以下。作为这样的二官能化合物单元，可列举脂肪族化合物单元、脂环式化合物单元、芳香族化合物单元等。这些可以是二羧酸单元、二元醇单元与羟基羧酸单元的任意一种。另外，还可以含有1种的上述二官能化合物单元，也可以含有2种以上。
PES(A)中可含有的二官能化合物单元之中，作为脂肪族化合物单元，可列举来自丙二酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等的脂肪族二羧酸单元；来自10-羟基十八烷酸、乳酸、羟基丙烯酸、2-羟基-2-甲基丙酸、羟基丁酸等的羟基羧酸单元；来自丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇、甲基戊二醇、二乙二醇等的脂肪族二元醇单元；等。
另外，作为脂环式化合物单元，可列举来自环己烷二羧酸、降冰片烷二羧酸、三环癸烷二羧酸等的脂环式二羧酸单元；羟基甲基环己烷羧酸、羟基甲基降冰片烷羧酸、羟基甲基三环癸烷羧酸等的脂环式羟基羧酸单元；来自环己烷二甲醇、降冰片烷二甲醇、三环癸烷二甲醇等的脂环式二元醇单元；等。这些之中，以提高容器落下时的耐冲击性观点、透明性良好的观点考虑，优选环己烷二甲醇单元与环己烷二羧酸单元。这些单元中分别存在1，2-单元、1，3-单元与1，4-单元的异构体。尤其是从提高前述的容器落下时的耐冲击性的观点考虑，更优选1，4-单元。
此外，作为芳香族化合物单元，可列举来自间苯二甲酸、邻苯二甲酸、二苯基二羧酸、二苯基醚二羧酸、二苯基砜二羧酸、二苯基酮二羧酸、磺基间苯二甲酸钠、2，6-萘二羧酸、1，4-萘二羧、2，7-萘二羧酸等的芳香族二羧酸单元；来自羟基苯甲酸、羟基甲苯酸、羟基萘甲酸、3-(羟基苯基)丙酸、羟基苯基醋酸、3-羟基-3-苯基丙酸等的芳香族羟基羧酸单元；来自2，2-双〔4-(2-羟基乙氧基)苯基〕丙烷、2-{4-〔2-(2-羟基乙氧基)乙氧基〕苯基}-2〔4-(2-羟基乙氧基)苯基〕丙烷、2，2-双{4-〔2-(2-羟基乙氧基)乙氧基〕苯基}丙烷、双〔4-(2-羟基乙氧基)苯基〕砜、{4-〔2-(2-羟基乙氧基)乙氧基〕苯基}-〔4-(2-羟基乙氧基)苯基〕砜、1，1-双〔4-(2-羟基乙氧基)苯基〕环己烷、1-{4-〔2-(2-羟基乙氧基)乙氧基〕苯基}-1-〔4-(2-羟基乙氧基)苯基〕环己烷、1，1-双(4-〔2-(2-羟基乙氧基)乙氧基〕苯基}环己烷、2，2-双〔4-(2-羟基乙氧基)-2，3，5，6-四溴苯基〕丙烷、1，4-双(2-羟基乙氧基)苯、1-(2-羟基乙氧基)-4-〔2-(2-羟基乙氧基)乙氧基〕苯、1，4-双〔2-(2-羟基乙氧基)乙氧基〕苯等的芳香族二元醇单元；来自双酚系化合物、对苯二酚系化合物等的芳香族二元醇单元；等。这些之中，从容器的耐冲击性的观点考察，优选2，2-双〔4-(2-羟基乙氧基)苯基〕丙烷单元、双〔4-(2-羟基乙氧基)苯基〕砜单元与1，4-双(2-羟基乙氧基)苯单元。另外，从容器的耐热性的观点考虑优选新戊二醇单元与萘二羧酸单元，从具有紫外线吸收能的观点考虑优选萘二羧酸单元。为了充分发挥紫外线吸收能，相对于PES(A)中的总二羧酸单元，优选含有萘二羧酸0.1～15摩尔％，更优选含有1.0～10摩尔％。
PES(A)除了如上述计划含有的二官能化合物单元以外，往往含有聚合中副产的二乙二醇单元。作为其含有比例(摩尔％)，相对于构成PES(A)的总结构单元的合计摩尔数，优选是3摩尔％以下，更优选是2摩尔％以下。二乙二醇单元的含有比例超过3摩尔％时，PES(A)的玻璃化转变温度降低，其结果有时容器的耐热性降低。
PES(A)也可以含有多官能化合物单元。作为其含有比例(摩尔％)，相对于构成PES(A)的总结构单元的合计摩尔数，优选是0.5摩尔％以下。多官能化合物单元，是来自合计有3个以上羧基与羟基的多官能化合物的单元，其中也包括来自有3个以上只是羧基的多元羧酸的单元与来自有3个以上只是羟基的多元醇化合物的单元。PES(A)还可以含有1种的上述多官能化合物单元，也可以含有2种以上。
作为PES(A)中可以含有的多官能化合物单元，可列举来自1，3，5-环己烷三羧酸等的脂肪族多元羧酸单元；来自均苯三甲酸、偏苯三酸、1，2，3-苯三羧酸、均苯四甲酸、1，4，5，8-萘四羧酸等的芳香族多元羧酸单元；来自三羟甲基丙烷、季戊四醇、丙三醇等的脂肪族多元醇单元；来自1，3，5-环己烷三醇等的脂环式多元醇单元；来自1，3，5-三羟基苯等的芳香族多元醇单元；来自酒石酸、苹果酸等的脂肪族羟基羧酸；来自4-羟基间苯三甲酸、3-羟基间苯二甲酸、2，3-二羟基苯甲酸、2，4-二羟基苯甲酸、2，5-二羟基苯甲酸、2，6-二羟基苯甲酸、3，4-二羟基苯甲酸、三羟基苯甲酸、2，4-二羟基苯基醋酸等的芳香族羟基羧酸单元；等。这些之中，从制造容易与制造成本的观点考虑，优选来自均苯三甲酸、偏苯三酸、均苯四甲酸、三羟甲基丙烷与季戊四醇的单元。
PES(A)含有如上述的多官能化合物单元时，也可以同时含有来自一元羧酸、一元醇等的单官能化合物单元。作为其含有比例(摩尔％)，从制造的容易与制造成本的观点考虑，相对于构成PES(A)的总结构单元的合计摩尔数，优选是5摩尔％以下，更优选是1摩尔％以下。PES(A)可只含有1种的上述单官能化合物单元，也可以含有2种以上。
作为PES(A)可以含有的单官能化合物单元，可列举来自正-辛酸、正-壬酸、十四烷酸、十五烷酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸等的脂肪族一元羧酸单元；来自苯甲酸、邻-甲氧基苯甲酸、间-甲氧基苯甲酸、对-甲氧基苯甲酸、邻-甲基苯甲酸、间-甲基苯甲酸、对-甲基苯甲酸、2，3-二甲基苯甲酸、2，4-二甲基苯甲酸、2，5-二甲基苯甲酸、2，6-二甲基苯甲酸、3，4-二甲基苯甲酸、3，5-二甲基苯甲酸、2，4，6-三甲基苯甲酸、2，4，6-三甲氧基苯甲酸、3，4，5-三甲氧基苯甲酸、1-萘甲酸、2-萘甲酸、2-二苯基羧酸、1-萘乙酸、2-萘乙酸等的芳香族一元羧酸单元；来自十五烷醇、硬脂醇、聚乙二醇单烷基醚、聚丙二醇单烷基醚、聚丁二醇单烷基醚、油醇等的脂肪族一元醇单元；来自环十二烷醇的脂环式一元醇单元；来自苯甲醇、2，5-二甲基苯甲醇、2-苯乙醇、苯酚、1-萘酚、2-萘酚等的芳香族一元醇单元；等。这些之中，从制造的容易与制造成本的观点考虑，优选来自硬脂酸、苯甲酸、2，4，6-三甲氧基苯甲酸、2-萘甲酸与硬脂醇的单元。
本发明的共注射拉伸吹塑成型容器、最大的特征是使用特定的EVOH(b1)与特定量的微量成分组成的EVOH树脂组成物(B)。
有关本发明目的之一的「长期地制造]，例如特开平11-43573号公报记载了EVOH与硼化合物等的特定微量成分组成的EVOH树脂组成物，熔融成型时的长期运转性好。在前述公报中只记载了有关挤出成型时的长期运转性，但不用说注射成型也要求长期运转性。
然而，本发明者使用这种EVOH树脂组成物与PES制造的多层容器，结果该发现所期待的长期运转性。另外，虽然长期运转性得到改善，但发生耐冲击剥离性不充分等的问题，表明实用化时还必须进一步研究。本发明者反复潜心研究发现，在前述的EVOH树脂组成物中，惟有特定的构成的成分，才能改善长期运转性、同时赋予保持耐冲击剥离性的共注射拉伸吹塑成型容器。
本发明的共注射拉伸吹塑成型容器中，EVOH树脂组成物(B)含有的EVOH(b1)的乙烯含有量必须是20～60摩尔％。乙烯含有量未满20摩尔％时，在高湿度下的气体阻隔性不充分。乙烯含有量优选是25摩尔％以上，更优选是28摩尔％以上。而乙烯含有量超过60摩尔％时，气体阻隔性不充分。乙烯含有量优选是50摩尔％以下，更优选是45摩尔％以下。
另外，EVOH(b1)的乙烯酯成分的皂化度必须是90摩尔％以上，优选是96摩尔％以上，更优选是98.5摩尔％以上。皂化度未满90摩尔％时，在高湿度下的气体阻隔性不充分。
这样的EVOH的乙烯含有量与皂化度，可采用核磁共振(NMR)法求出。
上述的EVOH(b1)在由乙烯含量与皂化度的至少一方不同的2种以上的EVOH的配合物组成时，将由配合重量比算出的平均值作为乙烯含有量与皂化度。
上述的EVOH(b1)中，在不影响本发明的目的范围内，也可以少量含有乙烯与乙烯醇以外的单体作为共聚成分。作为这样的单体的例子，可列举丙烯、1-丁烯、异丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等的α-烯烃；衣康酸、甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸等的不饱和羧酸、其盐、其部分酯或完全酯、其腈、其酰胺、其酐；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基-乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等的乙烯基硅烷系化合物；不饱和磺酸或其盐；烷基硫醇类；乙烯基吡咯烷酮类等。
本发明的共注射拉伸吹塑成型容器，EVOH树脂组成物(B)除了上述EVOH(b1)以外，作为必须成分还含有醋酸(b2)、磷酸化合物(b3)与硼化合物(b4)。
EVOH树脂组成物(B)中，相对于上述EVOH(b1)，必须按30～250ppm的比例含有醋酸(b2)。醋酸(b2)的含有比例未满30ppm时，因很难设定可稳定生产的制造条件，所以生产性低、经济上不利。而，醋酸(b2)的含有比例超过250ppm时，醋酸扩散后迁移到内容物中破坏内容物的味或香。
在EVOH树脂组成物(B)中，相对于上述EVOH(b1)、必须按磷酸根换算以5～500ppm的比例含有磷酸化合物(b3)，优选6～450ppm、更优选7～400ppm、磷酸化合物(b3)的含有比例未满5ppm时，因很难设定可稳定生产的制造条件，所以生产性低、经济上不利。而磷酸化合物(b3)的含有比例超过50Oppm时，磷酸化合物容易迁移到内容物中，卫生上不好。
这里，作为磷酸化合物(b3)，可以是磷酸、磷酸二氢盐、磷酸一氢盐与磷酸盐的任一种，但优选磷酸、磷酸二氢盐与磷酸一氢盐。磷酸化合物(b3)是盐时，阳离子种类没有特殊限制，例如，可列举钠、钾等的碱金属，镁、钙等的碱土类金属。这些之中，优选碱金属。磷酸化合物(b3)中，优选磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钠与磷酸氢二钾。
EVOH树脂组成(B)中，相对于上述EVOH(b1)，必须按硼元素换算以20～2000ppm的比例含有硼化合物(b4)，优选50～1000ppm，更优选100～500ppm。硼化合物(b4)的含有比例未满20ppm时。因很难设定可稳定生产的制造条件，所以生产性低、经济上不利。而，硼化合物(b4)的含有比例超过2000ppm时，硼化合物容易迁移到内容物中，卫生上不好。另外由于外观不好，所以商品价值低。
这里，作为硼化合物(b4)，可列举硼酸类、硼酸酯、硼酸盐、氢化硼类等。具体地，作为硼酸类，可列举正硼酸(以下，有时简称硼酸)、偏硼酸、四硼酸等；作为硼酸酯，可列举硼酸三乙酯、硼酸三甲酯等；作为硼酸盐，可列举上述的各种硼酸类的碱金属盐、碱土类金属盐、硼砂等；作为氢化硼类，可列举氢化硼钠等。这些的化合物之中，优选正硼酸与氢化硼钠。
除上述的成分外，EVOH树脂组成物(B)中的碱金属盐(b5)的含有比例，相对于上述EVOH(b1)，按碱金属换算必须是300ppm以下，优选10～280ppm的范围、更优选20～250ppm。碱金属盐(b5)的含有比例超过300ppm时，碱金属盐容易迁移到内容物中，卫生上不好。作为碱金属盐(b5)含的碱金属，可列举锂、钠、钾等，作为碱金属盐(b5)，可列举乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾等的乙酸盐；丙酸锂、丙酸钠、丙酸钾等的丙酸盐；等。
另外，EVOH树脂组成物(B)中的碱土类金属盐(b6)的含有比例，相对于上述EVOH(b1)，按碱土类金属换算必须是10ppm以下，优选是5ppm以下。碱土类金属盐(b6)的含有比例超过10ppm时，碱土类金属盐容易迁移到内容物中，卫生上不好。另外，因很难设定可稳定生产的制造条件，所以生产性低、经济上不利。作为碱土类金属，可列举钙、镁、铍、钡等，作为碱土类金属盐(b6)，可列举这些的金属的碳酸盐、乙酸盐等。
EVOH树脂组成物(B)的熔体指数(190℃、2160g的荷重下，按照JIS K 7210)必须是0.1～10g/10分。熔体指数未满0.1g/10分时，原料的熔融粘度过高、因很难设定可稳定生产的制造条件，所以生产性低、经济上不利。熔体指数优选是0.5g/10分以上。而，熔体指数超过10g/10分时，机械特性不够，因落下冲击等发生龟裂、故容器的气体阻隔性降低。熔体指数优选是8g/10分以下，更优选是6g/10分以下。
EVOH树脂组成物(B)的密度，优选是1.11～1.20g/cm3。密度未满1.11g/cm3时，气体阻隔性有可能不够。密度更优选是1.12g/cm3以上、再优选是1.13g/cm3以上。而，密度超过1.20g/cm3时，容器的冲击剥离的发生有可能增加。密度更优选是1.19g/cm3以下，再优选是1.18g/cm3以下。
EVOH树脂组成物(B)的熔点优选是140～190℃。熔点未满140℃时，气体阻隔性有可能不够。熔点优选是145℃以上，更优选是150℃以上。而，熔点超过190℃时，容器的冲击剥离的发生有可能增加，熔点优选是185℃以下。
另外，EVOH树脂组成物(B)，在不影响本发明的目的的范围内，也可以含有热稳定剂、紫外线吸收剂、抗氧剂、着色剂、填料、其他的树脂(聚酰胺、聚烯烃等)。
以下，叙述有关本发明的共注射拉伸吹塑成型容器的制造方法。
制造本发明的共注射拉伸吹塑成型容器所需的PES，以二羧酸或其酯形成性衍生物、二元醇、及根据需要。上述列举的二官能化合物、多官能化合物与单官能化合物等作为原料，采用一般周知的缩聚法制造。例如，将上述的原料混合，首先进行酯化反应或酯交换反应，然后进行熔融缩聚，再根据需要进行固相聚合而制造PES。
作为此时的二羧酸与二醇，如上述优选对苯二甲酸与乙二醇。除此之外，可以含有的二官能化合物也如前述。对苯二甲酸与乙二醇以外的二官能化合物之中，从制造容易的观点考虑，优选新戊二醇、环己烷二甲醇、环己烷二羧酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二羧酸(尤其是，2，6-萘二羧酸)、4，4′-二苯基二羧酸、2，2-双〔4-(2-羟基乙氧基)苯基〕丙烷、双〔4-(2-羟基乙氧基)苯基〕砜与1，4-双(2-羟基乙氧基)苯，此外，这些之中，从成本的观点考虑，更优选间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二羧酸(尤其是，2，6-萘二羧酸)与4，4′-二苯基二羧酸。另外，若考虑所得PES的特性，从成型加工性与成型时抑制结晶化的观点考虑。优选间苯二甲酸，从热稳定性与熔融稳定性的观点考虑，优选2，2-双〔4-(2-羟基乙氧基)苯基〕丙烷、双〔4-(2-羟基乙氧基)苯基〕砜与1，4-双(2-羟基乙氧基)苯。
作为原料的二醇使用乙二醇时，如上所述，使主链中引入聚合中副产的二乙二醇，有可能使制得的PES发生着色，或耐热性与机械强度降低。为防止这种情况，在上述酯化反应、酯交换反应与熔融缩聚中，按原料的二羧酸的重量，优选使用二乙二醇的副产抑制剂0.001～0.5重量％。作为副产抑制剂，例如，可列举氢氧化四乙铵等的氢氧化四烷基铵；三乙醇胺、三乙胺等的有机胺；等。
如前所述，PES的制造中，作为原料使用多官能化合物时，同时优选使用单官能化合物。单官能化合物封闭分子链末端或支链末端、防止PES的过度交联或凝胶的发生。作为单官能化合物的使用量没有特殊限制，但优选是不使后述的固相聚合时的聚合速度降低的范围。
将这样制得的PES供给后述的成型。此时的PES的特性粘度，考虑成型时降低若干，优选比PES(A)的特性粘度大若干，具体地优选是0.70～0.95dl/g。PES的特性粘度超过0.95dl/g时，PES的熔融粘度增大，由于注射成型时间内的放热大，大量副产环状三聚体的结果，有可能严重污染模具等。另外，拉伸吹塑成型时发生PES的拉伸不均，有可能明显损害外观。
PES的环状三聚体的含有率，考虑成型时增加若干，所以优选比PES(A)的环状三聚体的含有率小若干，具体地相对于PES的总重量，优选是0.40重量％以下。环状三聚体的含有率超过0.40重量％时，有可能严重污染模具等。
另外，PES的末端羧基浓度，每1g PES优选是0.00004当量以下，即40μeq/g以下，更优选是30μeq/g以下。PES的末端羧基浓度超过40μeq/g时，PES熔融时的热稳定性降低，有可能使制得的容器发生着色等的外观不好、或机械强度不够。
本发明共注射拉伸吹塑成型容器制造所需的EVOH树脂组成物中含有的EVOH，可采用碱缩化剂通过将乙烯与乙烯酯组成的共聚物皂化而制得。作为乙烯酯可列举酯酸乙烯酯代表例。但也可以使用其他的脂肪酸乙烯酯(丙酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯等)。此时，通过调节乙烯含有量与皂化度，可制得具有理想熔点的EVOH。
共聚时，如上述在不影响本发明的目的的范围内，也可以将乙烯与乙烯酯以外的单体进行共聚。其中，作为共聚成分，含有乙烯基硅烷化合物0.0002～0.2摩尔范围的EVOH，与后述的PES的共注射成型时熔融粘度的平衡好，可制造均质的成型物。这里，作为乙烯基硅烷系化合物，优选乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷。乙烯基硅烷化合物的含有量更优选0.001～0.15摩尔％、再优选0.005～0.1摩尔％。
作为在EVOH中混合醋酸(b2)、磷酸化合物(b3)与硼化合物(b4)制得EVOH树脂组成物的方法没有特殊限制。例如，可列举用挤出机等将EVOH与设定量的这些的成分进行熔融混炼的方法、将设定量的这些的成分直接或以溶液的形式混合在EVOH溶液中的方法、使EVOH粒料浸渍在设定浓度的这些的成分的溶液中的方法等。
醋酸(b2)与磷酸化合物(b3)赋予EVOH的热稳定性、熔融成型加工性的改善，而硼化合物(b4)使EVOH的熔融粘度增加，赋予熔融时的扭矩变动的抑制。因此，从本发明的共注射拉伸吹塑成型容器的长期运转性的观点考虑。相对于EVOH使之设定量含有这些的成分非常重要。
另外，碱金属盐(b5)与碱土类金属盐(b6)由于促进EVOH的热分解，所以过量存在时，在成型时产生乙醛、巴豆醛、醛醇等的臭气成分。因此，从本发明的共注射拉伸吹塑成型容器的长期运转性的观点考虑，这些的成分会洗涤EVOH等而使其含有比例预先为设定量以下非常重要。
这样制得的EVOH树脂组成物的熔体粘度(190℃、2160g荷重下，按照JIS K 7210)优选是0.1～10g/10分。熔体指数未满0.1g/10分时，在后述的成型时对装置施加过大的负荷，有可能难以高速连续运转。另外，发生凝胶、鱼眼与容器表面的树脂流斑，有可能明显破坏容器的外观。而，熔体指数超过10g/10分时，容器中的EVOH的厚度不均匀，厚的部分有可能泛白，而薄的部分有可能气体阻隔性不充分。另外，多个成型时，EVOH向各模具内的注射量不稳定，有可能难以均质成型。
使用上述的原料，首先制造具有多层结构的容器前驱体(有底型坯)。有底型坯通常使用有2台注射筒的成型机，对一个模具进行一次的合模操作，将熔融的上述PES与上述EVOH树脂组成物从各自的注射筒错开定时交替地射出、或同时从同心圆状的喷嘴内射出、并连续地进行这些的操作而制得。例如，采用(1)先注射内外层用的PES，然后注射作为中间层的EVOH树脂组成物，制得A/B/A的2种3层构成的有底型坯的方法，(2)先注射内外层用的PES，然后注射EVOH树脂组成物，与此同时或其后再注射作为中心层的PES，制得A/B/A/B/A的2种5层构成的有底型坯的方法等，使内层完全封入PES层的有底型坯的一般的制造方法。
作为有底型坯的注射成型条件，PES的注射温度优选是250～330℃、更优选是270～320℃、再优选是280～310℃。PES的注射温度未满250℃时，未熔融物混入制得的有底型坯中成为鱼眼破坏外观，有可能发生容器的机械强度不足等的问题。此外，极端的情况螺杆转矩上升引起成型机的故障。而，PES的注射温度超过330℃时，PES的分解显著，由于导致容器机械强度不够的乙醛等的分解气体有可能发生破坏内容物性质的问题。另外，由于同时产生的环状三聚体严重污染模具，所以有可能破坏容器的外观。
另外，EVOH树脂组成物的注射温度优选是170～250℃、更优选是180～240℃、再优选是190～230℃。EVOH树脂组成物的注射温度未满170时，未溶融物混入制得的有底型坯中、成为鱼眼有可能破坏外观。此外，极端的情况螺杆转矩上升引起成型机的故障。而，EVOH树脂组成物的注射温度超过250℃时，EVOH树脂组成物的分解或凝胶化显著，有可能发生容器的外观不好或气体阻隔性降低等的问题。此外，极端的情况由于凝胶的发生而不能注射成型。
此外，PES与EVOH树脂组成物流入的热流道部分的温度优选是220～300℃的范围、更优选是240～280℃、再优选是250～270℃、热流道部分的温度未满220℃时，PES在热流道部分固化后有可能难以成型。而，热流道部分的温度超过300℃时，EVOH树脂组成物的分解或凝胶化显著，有可能发生容器的外观不好或气体阻隔性降低等的问题。此外，极端的情况由于凝胶化物的发生而不能注射成型。
注射成型中，例如，通过适当调节PES的注射速度与注射量，以及EVOH树脂组成物的注射速度与注射量，可控制所得容器的PES(A)层与EVOH树脂组成物(B)层在容器筒部的厚度比。
模具温度优选是0～70℃的范围内，更优选是5～50℃、再优选是10～30℃，模具温度未满0℃时，由于模具的结露而有可能破坏所得有底型坯的外观。而，模具温度超过70℃时，在所得的有底型坯中进行PES与EVOH树脂组成物的结晶化，有可能发生破坏透明性，在继续进行的拉伸吹塑成型中难以均匀拉伸、降低赋型性、以及降低所得容器的耐冲击剥离性等的问题。
这样，可制得作为共注射拉伸吹塑成型容器前驱体的有底型坯。图1与图2均是表示有底型坯的一部分的概图图。有底型坯的大部分是PES(A)层与EVOH(B)层构成的多层部分(图中的2与12)，但容器口部(图中的1与11)的前端存在PES(A)单层部分(图中的3与13)。有关有底型坯的外观，除了着色、凝胶、筋条等的发生状况外，容器口部的EVOH树脂组成物(B)层端部(以后，简称前缘。图中的4与14)的状态很重要。前缘的理想状态是有底型坯的底的部分朝下时，如图1所示前缘的线是基本成为水平的状态。通过将这样的有底型坯进行拉伸吹塑成型可以低成本地制造外观良好、气体阻隔性好的容器。相反，如图2所示，前缘的线是波纹的状态时，有所得容器的外观不好与气体阻隔性不足的问题。
有底型坯的筒部厚度，总厚度优选是2～5mm，EVOH树脂组成物层合计优选是20～500μm。EVOH树脂组成物层的厚度超过所需求厚度，在其后的拉伸吹塑成型中拉伸性有可能恶化。
通过将这样制得的有底型坯进行拉伸吹塑成型，制造本发明的共注射拉伸吹塑成型容器。有底型坯在高温的状态下直接、或采用分段加热器、红外线加热器等的发热体优选再加热到75～150℃后送到拉伸吹塑工序纵向拉伸1～5倍后，用压缩空气等拉伸吹塑1～4倍进行成型。加热时的有底型坯的温度更优选是85～140℃、再优选是90～130℃，进一步优选是95～120℃。加热时的有底型坯的温度超过150℃时，进行PES的结晶化，有可能破坏所得容器的透明性或降低容器的耐冲击剥离性。而，未满75℃时，使PES产生龟裂、成灰白色调，有可能破坏透明性。
本发明的共注射拉伸吹塑成型容器的筒部的总厚度一般是100μm～3mm，可根据用途分别使用。
采用如上述的方法制得的本发明的共注射拉伸吹塑成型容器，有极好的耐冲击剥离性。这些之中，将水填充到容器中，放在有90°角度的长20cm三角形的台上，使台的角部处于容器筒部的中央，将容器筒部处于水平从50cm的高度一次自然落下时，产生剥离的容器的比例优选是20％以下。
另外，本发明的共注射拉伸吹塑成型容器的容器筒部的雾度(ヘィズ)优选是5％以下，更优选是4％以下，再优选是3％以下。雾度超过5％时，作为容器的商品价值明显降低。
本发明共注射拉伸吹塑成型容器，适合长期地保存各种内容物，适合作为碳酸饮料、啤酒、葡萄酒等的各种饮料、食品、化妆品等的容器使用。
〔实施例〕
以下，根据实施例更详细地说明本发明，但本发明不受此任何限制。再者，实施例中，按以下进行分析与评价。
(PES的分析)
(1)各结构单元的含有率：
以氘化三氟醋酸为溶剂，进行1H-NMR测定(使用日本电子公司制「JNM-GX-500型])，由所得的谱图算出各单元的含有率。
(2)末端羧基浓度：
将试料0.2g溶解于加热到215℃的苯甲醇10ml中，溶解后加氯仿10ml，用苛性钠的苯甲醇溶液进行滴定，作为末端羧基浓度。
(3)环状三聚体的含有率：
将试料100mg溶解于氯仿/1，1，1，3，3，3-六氯-2-丙醇(体积比1/1)2ml中，再加氯仿8ml进行稀释。再加乙腈使液体的体积为100ml析出聚合物成分，过滤除去聚合物成分。对获得的滤液，进行75体积％乙腈水溶液作为洗提液的高速液体色谱法分析(谱柱：ケムコ公司制ODS-II、检测器：紫外、可见检测器与折射率检测器)，由校正曲线求出环状三聚体的含有率(重量％)。
(4)特性粘度：
以苯酚与四氯乙烷的等重量混合溶剂作为溶剂，用余白罗德粘度计(林制作所制「HRK-3型」)在30℃下进行测定。
(5)低温结晶化温度：
作为装置使用精工电子工业公司制示差扫描热量计(DSC)RDC220/SSC 5200H型，作为温度校正试料使用铱和铅。将试料在300℃保持熔融5分钟后，在液氮中浸渍数秒钟急冷，再在室温保持。然后以20℃/分的速度将试料升温、由获得的DSC曲线求出低温结晶化温度。
(6)密度：
使用填充保持25℃的正-己烷/四氯化碳混合液的密度梯度管，测定0.5cm×0.5cm的片状试料的密度。
(7)玻璃化转变温度与熔点；
使用与上述相同的装置与温度校正试料，按照JIS K 7121进行测定。将试料在280℃保持5分钟后，以100℃/分的降温速度冷却到30℃，再保持5分钟。然后以10℃/分的速度将试料升温，由获得的DSC曲线求出玻璃化转变温度与熔点。这里，玻璃化转变温度是指前述JIS中所说的中间点玻璃化转变温度(Tmg)、熔点是指前述JIS中所说的熔解峰温度(Tpm)。
(EVOH树脂组成物的分析)
(8)EVOH(b1)的乙烯含有量与皂化度：
以氘化二甲亚砜作为溶剂进行1H-NMR测定(使用日本电子公司制「JNM-GX-500型」)、由获得的谱图算出乙烯含有量与皂化度。
(9)醋酸(b2)的含有比例：
把试料20g投入离子交换水100ml中，在95℃进行加热抽提6小时。以酚酞作为指示剂用0.02当量的氢氧化钠水溶液对抽出液进行中和滴定，求出醋酸(b2)相对于EVOH(b1)的含有比例。
(10)磷酸化合物(b3)的含有比例：
把试料10g投入0.01当量的盐酸水溶液50ml中，在95℃搅拌6小时。用离子色谱法定量分析搅拌后的水溶液，获得磷酸离子的量。色谱柱使用横川电机公司制的CIS-A23、洗提液为含2.5mM的碳酸钠与1.0mM的碳酸氢钠的水溶液。再者，定量时用使用磷酸水溶液作成的校正曲线。由这样获得的磷酸离子的量，按磷酸根换算的值求得磷酸化合物(b3)相对于EVOH(b1)的含有比例。
(11)硼化合物(b4)的含有比例：
采用氧烧瓶燃烧法使试料50mg完全燃烧、使燃烧灰分溶解于1当量的硝酸水溶液10ml中。将该溶液用高频等离子体发光分析(ジャレルァッシェ公司制ICP发光分析装置IRIS AP)进行定量，按硼元素换算的值求得硼化合物(b4)相对于EVOH(b1)的含有比例。
(12)钠盐(b5)与镁盐(b6)的含有比例：
把试料10g投入0.01当量的盐酸水溶液50ml中，在95℃搅拌6小时，用离子色谱法定量分析搅拌后的水溶液、求得钠离子与镁离子的量。色谱柱使用横河电机公司制的ICS-C25，洗提液为含5.0mM的酒石酸与1.0mM的2，6-吡啶二羧酸的水溶液。再者，定量时使用各自金属的氯化物的水溶液作成校正曲线。由这样获得的各金属离子的量，按各自金属换算的值求得钠盐(b5)与镁盐(b6)相对于EVOH(b1)的含有比例。
(13)熔体指数：
使用熔体指数仪L 244(宝工业有限公司制)进行测定。将试料填充于内径9.55mm，长162mm的料筒中，在190℃熔融后，用直径9.48mm的柱塞均等地施加重2160g荷重，测EVOH树脂组成物(B)从设于料筒中央直径2.1mm的小孔挤出的流出速度(g/10分)。将此作为熔体指数。
(14)密度：
使用填充保持25℃的正-己烷/四氯化碳混合液的密度梯度管，测定0.5cm×0.5cm的片状试料的密度。
(15)熔点：
使用与上述聚酯树脂的测定采用的相同的装置与温度校正试料，按照JIS K 7121进行测定。将试料在240℃保持5分钟后，按100℃/分的降温速度冷却到30℃，再保持5分钟。然后，按10℃/分的速度将试料升温，由获得DSC曲线求出熔点。这里，熔点指前述JIS中说的熔解峰温度(Tpm)。
(容器的评价)
(16)冲击剥离发生率：
把水填充到容器中，在常温密塞后，在保持90°的角度的长20cm三角形台上，使台的角部处于容器筒部的中央，将容器筒部成水平从50cm的高度一次自然落下。对100只的容器进行试验，由产生剥离的容器的只数(Nd)用下述式算出剥离发生率(Rd)
Rd(％)＝(Nd/100)×100
(17)雾(浊)度：
对容器圆筒部中央圆周上分割4分的4个地方，使用坡伊普积分球式光线透过率，全光线反射率仪(村上色彩技术研究所制「HR-100型」)。按ASTM D 1003-61测度内部雾度，取其平均值作为容器的雾度。
(18)氧透过速度：
在容器原有形态下，调节温湿度使容器外侧为20℃-65％RH、使容器内侧为20℃-100％RH后，使用氧透过速度测定装置(モダソ控制公司制、OX-TRAN-10/50A)，测定每1个容器的氧透过速度(毫升/容器·天·大气压)。
作为PES，使用按以下要领制造聚酯。
(聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(PET 1)的制造)
把对苯二甲酸100.000重量份与乙二醇44.830重量份混合成为浆液。向其中加入二氧化锗0.010重量份、亚磷酸0.010重量份与氢氧化四乙铵0.010重量份，在绝对压2.5kg/cm2的加压下、加热到250℃，进行酯化反应直到酯化率达到95％制得低聚物。然后，使得到的低聚物在1mmHg的减压下、270℃熔融缩聚，获得特性粘度0.50dl/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)预聚物。将该PET预聚物从喷嘴挤出成条状，水冷后，切断、成为直径约2.5mm、长约2.5mm的圆柱状粒料，再在160℃预干燥5小时使之结晶化。该PET预聚物中，对苯二甲酸单元、乙二醇单元与副产的二乙二醇单元的含有率分别是50.0摩尔％、48.9摩尔％、1.1摩尔％。另外，末端羧基浓度是38μeq/g、熔点是253℃。
使用转动型真空固相聚合装置，将该PET预聚物在0.1mmHg的减压下、220℃进行固相聚合10小时，制得PET树脂(PET 1)。该PET 1中，对苯二甲酸单元、乙二醇单元与二乙二醇单元的含有率分别是50.0摩尔％、48.9摩尔％与1.1摩尔％。另外，末端羧基浓度是22μeq/g、环状三聚体的含有率是0.32重量％、特性粘度是0.83dl/g，低温结晶化温度、玻璃化转变温度与熔点分别是155℃、80℃与252℃，密度是1.369g/cm3。
(聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(PET 2)的制造)
除了改变熔融缩聚的时间以外，其他与上述同样地制得PET树脂(PET 2)。PET 2中，对苯二甲酸单元、乙二醇单元与二乙二醇单元的含有率分别是50.0摩尔％、48.9摩尔％与1.1摩尔％。另外，末端羧基浓度是23μeq/g。环状三聚体的含有率是0.90重量％、特性(固有)粘度是0.69dl/g，低温结晶化温度、玻璃化转变温度与熔点分别是159℃、80℃与252℃，密度是1.368g/cm3。
(聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(PET 3)的制造)
除了把固相聚合的时间改成30小时以外，其他与上述同样地制得PET树脂(PET 3)。PET 3中，对苯二甲酸单元、乙二醇单元与二乙二醇单元的含有率分别是50.0摩尔％、48.9摩尔％与1.1摩尔％。另外，末端羧基浓度是18μeq/g、环状三聚体的含有率是0.15重量％、特性粘度是0.96dl/g，低温结晶化温度、玻璃化转变温度与熔点分别是155℃、80℃与252℃、密度是1.369g/cm3。
将PET 1～3的构成示于表1，物性示于表2。
[表1]
| 对苯二甲酸单元mol％ | 乙二醇单元mol％ | 二乙二醇单元mol％ | 末端羧基μeq/g | 环状三聚体wt％ | |
| PET1PET2PET3 | 50.050.050.0 | 48.948.948.9 | 1.11.11.1 | 222318 | 0.320.900.15 |
[表2]
| 特性粘度dl/g | 低温结晶化温度℃ | 玻璃化转变温度℃ | 熔点℃ | 密度g/cm3 | |
| PET1PET2PET3 | 0.830.690.96 | 155159155 | 808080 | 252252252 | 1.3691.3681.369 |
另外，EVOH树脂组成物使用表3与表4所示的构成、物性的组成物。但EVOH 12按以下的方法制造。
(EVOH 12的制造)
将乙烯含有量32摩尔％、皂化度99.5摩尔％的EVOH 80重量份，乙烯含有量40摩尔％、皂化度96.5摩尔％的EVOH 20重量份进行干掺混。然后，使用φ30mm双螺杆挤出机(日本制钢所制TEX-30SS-30CRW-2V)，在挤出机温度210℃(树脂温度220℃)、螺杆转数300rpm、挤出树脂量25kg/h的条件下挤出、造粒。最后，在80℃下除湿16小时空气下进行干燥，制得EVOH 12。
[表3]
| EVOH的构成 | EVOH树脂组成物的构成 | ||||||
| 乙烯含有量mol％ | 皂化度mol％ | 醋酸ppm | 磷酸盐ppm*1 | 硼酸ppm*2 | 钠盐ppm*3 | 镁盐ppm*3 | |
| EVOH1EVOH2EVOH3EVOH4EVOH5EVOH6EVOH7EVOH8EVOH9EVOH10EVOH11EVOH12 | 323232323232323232602034.4 | 99.599.599.599.599.599.599.599.599.599.699.598.9 | 701108025070100007080100105120 | 1006010012010080800720909070 | 180020500175185180180175094144 | 230190220110400200210200200190210200 | 0005500000000 |
*1磷酸根换算
*2硼元素换算
*3金属换算
[表4]
| EVOH树脂组成物的物性 | |||
| 熔点℃ | 熔体指数g/10分*1 | 密度g/cm3 | |
| EVOH1EVOH2EVOH3EVOH4EVOH5EVOH6EVOH7EVOH8EVOH9EVOH10EVOH11EVOH12 | 183183183183183183183183183136205183、156 | 1.74.80.015.01.71.51.71.71.612.01.1*22.1 | 1.1801.1761.1771.1741.1781.1751.1741.1811.1821.0691.2221.165 |
*1 190℃，2160g荷重
*2 外推到190℃的值
实施例1
用PET 1与EVOH 1，使用KORTEC/HUSKY制共注射成型机(取SL 160型4个)进行共注射成型，加工成型制得PET 1/EVOH 1/PET 1的2种3层的有底型坯。此时，PET侧注射机温度为280℃、EVOH侧注射机温度为210℃、PET 1与EVOH 1合流的热流道区部分为270℃、注射模具阳模温度为10℃、注射模具阴模温度为10℃。另外，调节注射速度与注射量使容器的PES层与EVOH层的厚度比为95/5。目视观察该型坯，结果没有着色、没有条痕，有底型坯口部的EVOH 1的前缘是良好的状态。将有底型坯的构成与评价结果示于表5。
然后，使用CRUPP CORPOPLAST MASCHINENBAU制拉伸吹塑成型机(取LB 01型530mL 1个)，把有底型坯的表面温度加热到105℃，进行拉伸吹塑成型、制得2种3层的共注射拉伸吹塑成型容器。在筒部切断制得的容器、计测PET 1与EVOH 1各层相对于总层的厚度比。将结果示于表6。另外，切出各层成分，进行与原料同样的分析。将结果示于表7、表8与表9。
另外，测定该容器的冲击剥离发生率、雾度与氧透过速度。再目视观察该容器、结果没有条痕、凝胶、气泡、有良好的外观。将这些的评价结果示于表10。
为了确认长期运转性，目视观察连续进行共注射拉伸吹塑成型1000周期后的模具污染程度。观察的结果，模具没有污染。
另外，为了确认EVOH 1的热稳定性，除了使PET 1与EVOH 1在热流道区部分停留保持10分钟以外，其他与上述同样地加工成型制得2种3层的型坯，所得型坯虽略带黄色但没有条痕，有良好的外观，有底型坯口部的EVOH树脂组成物层的前缘呈良好的外观。另外，对把该有底型坯拉伸吹塑成型制得的容器观察外观的结果，没有条痕、凝胶、气泡，有良好的外观。将这些的评价结果示于表11。
实施例2
除了调节注射速度与注射量使容器的PES层与EVOH层的厚度比为92/8以外，其他与实施例1同样地加工成型制得PET 1/EVOH 1/PET 1的2种3层的有底型坯。将有底型坯的构成与评价结果示于表5。然后，与实施例1同样地进行拉伸吹塑成型，制得2种3层的共注射拉伸吹塑成型容器。将该容器与实施例1同样地进行评价。将结果示于表6～11。
实施例3
除了使用EVOH 12代替EVOH 1以外，其他与实施例1同样地进行加工成型制得2种3层的有底型坯。将有底型坯的构成与评价结果示于表5。然后，与实施例1同样地进行拉伸吹塑成型，制得2种3层的共注射拉伸吹塑成型容器。将该容器与实施例1同样地进行评价。将评价结果示于表6～11。
比较例1
除了调节注射速度与注射量使容器的PES层与EVOH层的厚度比为99.2/0.8以外，其他与实施例1同样地成型制得PET 1/EVOH 1/PET 1的2种3层的有底型坯。将有底型坯的构成示于表5。然后，与实施例1同样地进行拉伸吹塑成型，制得2种3层的共注射吹塑成型容器。目视观察该容器的结果，由于在容器筒部有不存在EVOH 1层的部分，故断定不耐实用停止其他的评价。其原因估计是EVOH树脂组成物的注射量少，在热流道中的停留时间增加的缘故。
比较例2
除了调节注射速度及注射量使容器的PES层与EVOH层的厚度比为85/15以外，其他与实施例1同样地成型制得PET 1/EVOH 1/PET 1的2种3层的有底型坯。将有底型坯的构成示于表5。然后，与实施例1同样地进行拉伸吹塑成型，制得2种3层的共注射拉伸吹塑成型容器。目视观察该容器的结果，由于在容器筒部明显地有起因于EVOH 1层拉伸斑的条痕发生，断定不耐实用，停止其他的评价。
比较例3
除了使用PET 2代替PET 1以外，其他与实施例1同样地成型制得2种3层的有底型坯。将有底型坯的构成与评价结果示于表5。然后，与实施例1同样地进行拉伸吹塑成型，制得2种3层的共注射拉伸吹塑成型容器。将该容器与实施例1同样地进行评价。将结果示于表6～11。
比较例4
除了使用PET 3代替PET 1以外，其他与实施例1同样地成型制得2种3层的有底型坯。将有底型坯的构成示于表5，由于该有底型坯明显地着色成黄色，停止拉伸吹塑成型。确认各层分离，虽然EVOH 1没有着色，但PET 3明显着色成黄色。
比较例5
除了使用EVOH 2代替EVOH 1以外，其他与实施例1同样地成型制得2种3层的有底型坯。将有底型坯的构成与评价结果示于表5。然后与实施例1同样地进行拉伸吹塑成型，制得2种3层的共注射拉伸吹塑成型容器，将该容器与实施例1同样地进行评价。将结果示于表6～11。
比较例6
除了使用EVOH 3代替EVOH 1以外，其他与实施例1同样地试成型2种3层的有底型坯，但EVOH 3的熔体指数极低，由于不能获得有均匀EVOH层的成型品，所以断定不耐实用停止其他的评价。
比较例7
除了使用EVOH 4代表EVOH 1以外，其他与实施例1同样地成型制得2种3层的有底型坯。该有底型坯的前缘如图2所示产生很大的紊乱。将该有底型坯的构成与评价结果示于表5。然后，与实施例1同样地进行拉伸吹塑成型，制得2种3层的共注射拉伸吹塑成型容器。将该容器与实施例1同样地进行评价。将结果示于表6～11。
比较例8
除了使用EVOH 5代替EVOH 1以外，其他与实施例1同样地进行成型制得2种3层的有底型坯。将该有底型坯的构成与评价结果示于表5。然后与实施例1同样地进行拉伸吹塑成型，制得2种3层的共注射拉伸吹塑成型容器。将该容器与实施例1同样地进行评价。将结果示于表6～11。
比较例9
除了使用EVOH 6代替EVOH 1以外，其他与实施例1同样地成型制得2种3层的有底型坯。将该有底型坯的构成与评价结果示于表5。然后，与实施例1同样地进行拉伸吹塑成型，制得2种3层的共注射拉伸吹塑成型容器。将该容器与实施例1同样地进行评价。将结果示于表6～11。
比较例10
除了使用EVOH 7代替EVOH 1以外，其他与实施例1同样地成型制得2种3层的有底型坯。将该有底型坯的构成与评价结果示于表5。然后，与实施例1同样地进行拉伸吹塑成型，制得2种3层的共注射拉伸吹塑成型容器。将该容器与实施例1同样地进行评价。将结果示于表6～11。
比较例11
除了使用EVOH 8代替EVOH 1以外，其他与实施例1同样地进行成型制得2种3层的有底型坯。将该有底型坯的构成与评价结果示于表5。然后，与实施例1同样地进行拉伸吹塑成型，制得2种3层的共注射拉伸吹塑成型容器。将该容器与实施例1同样地进行评价。将结果示于表6～11。
比较例12
除了使用EVOH 9代替EVOH 1以外，其他与实施例1同样地进行成型制得2种3层的有底型坯。将该有底型坯的构成与评价结果示于表5。然后，与实施例1同样地进行拉伸吹塑成型，制得2种3层的共注射拉伸吹塑成型容器。将该容器与实施例1同样地进行评价。将结果示于表6～11。
比较例13
除了使用EVOH 10代替EVOH 1以外，其他与实施例1同样地进行成型制得2种3层的有底型坯。将该有底型坯的构成与评价结果示于表5。然后，与实施例1同样地进行拉伸吹塑成型，制得2种3层的共注射拉伸吹塑成型容器，将该容器与实施例1同样地进行评价。将结果示于表6～11。
比较例14
除了使用EVOH 11代替EVOH 1，把EVOH侧注射机温度改成220℃以外，其他与实施例1同样地进行成型制得2种3层的有底型坯。将该有底型坯的构成与评价结果示于表5。然后，与实施例1同样地进行拉伸吹塑成型，制得2种3层的共注射拉伸吹塑成型容器。将该容器与实施例1同样地进行评价。将结果示于表6～11。
[表5]
| 成型容器的构成 | 型坯评价 | |||||
| PES(A) | EVOH(B) | 层构成 | 色 | 条痕 | 前缘 | |
| 实施例1实施例2实施例3比较例1比较例2比较例3比较例4比较例5比较例6比较例7比较例8比较例9比较例10比较例11比较例12比较例13比较例14 | PET1PET1PET1PET1PET1PET2PET3PET1PET1PET1PET1PET1PET1PET1PET1PET1PET1 | EVOH1EVOH1EVOH12EVOH1EVOH1EVOH1EVOH1EVOH2EVOH3EVOH4EVOH5EVOH6EVOH7EVOH8EVOH9EVOH10EVOH11 | A/B/AA/B/AA/B/AA/B/AA/B/AA/B/AA/B/AA/B/AA/B/AA/B/AA/B/AA/B/AA/B/AA/B/AA/B/AA/B/AA/B/A | ○○○--○-○-○○○○○○○× | ○○○--○-○-×△×××△×× | ○○○--○-○-×△×××△×○ |
色 ：○…无着色 ×…有着色
条痕：○…无 △…稍有 ×…有
前缘：○…好 △…稍差 ×…不好
[表6]
| PES(A)层的厚度比 | EVOH(B)层的厚度比 | |
| 实施例1实施例2实施例3比较例1比较例2比较例3比较例4比较例5比较例6比较例7比较例8比较例9比较例10比较例11比较例12比较例13比较例14 | 0.950.920.95--0.95-0.95-0.950.950.950.950.950.950.970.95 | 0.050.080.05--0.05-0.05-0.050.050.050.050.050.050.030.05 |
[表7]
| PET的构成 | PET的物性 | ||||||
| 末端羧基μeq/g | 环状三聚体wt％ | 特性粘度dl/g | 低温结晶化温度℃ | 玻璃化转变温度℃ | 熔点℃ | 密度g/cm3 | |
| 实施例1实施例2实施例3比较例l比较例2比较例3比较例4比较例5比较例6比较例7比较例8比较例9比较例10比较例11比较例12比较例13比较例14 | 262626--27-26262626262626262626 | 0.370.370.37--0.96-0.370.370.370.370.370.370.370.370.370.37 | 0.800.800.80--0.68-0.800.800.800.800.800.800.800.800.800.80 | 151151151--154-151151151151151151151151151151 | 808080--80-80808080808080808080 | 253253253--252-253253253253253253253253253253 | 1.3691.3691.369--1.365-1.3691.3691.3691.3691.3691.3691.3691.3691.3691.369 |
[表8]
| EVOH的构成 | EVOH树脂组成物的构成 | ||||||
| 乙烯含有量mol％ | 皂化度mol％ | 醋酸ppm | 磷酸盐ppm*1 | 硼酸ppm*2 | 钠盐ppm*3 | 镁盐ppm*3 | |
| 实施例1实施例2实施例3比较例1比较例2比较例3比较例4比较例5比较例6比较例7比较例8比较例9比较例10比较例11比较例12比较例13比较例14 | 323234--32-32-3232323232326020 | 99.599.598.9--99.5-99.5-99.599.599.599.599.599.599.699.5 | 7070120--70-110-25070100007080100105 | 10010070--100-60-120100808007209090 | 180180144--180-0-0175185180180175094 | 230230200--230-190-110400200210200200190210 | 000--0-0-550000000 |
*1 磷酸根换算
*2 硼元素换算
*3 金属换算
[表9]
| EVOH树脂组成物的物性 | |||
| 熔点℃ | 熔体指数g/10分*1 | 密度g/cm3 | |
| 实施例1实施例2实施例3比较例1比较例2比较例3比较例4比较例5比较例6比较例7比较例8比较例9比较例10比较例11比较例12比较例13比较例14 | 183183183、156--183-183-183183183183183183136205 | 1.71.72.1--1.7-4.8-5.01.71.51.71.71.612.01.1*2 | 1.1781.1801.166--1.180-1.176-1.1741.1781.1751.1741.1811.1821.0691.222 |
*1 190℃，2160g荷重
*2 外推到190℃的值
[表10]
| 冲击剥离发生率％ | 雾度％ | 氧透过速度(*1) | 条痕 | 凝胶 | 气泡 | |
| 实施例1实施例2实施例3比较例1比较例2比较例3比较例4比较例5比较例6比较例7比较例8比较例9比较例10比较例11比较例12比较例13比较例14 | 1153--35-23-7560427166558095 | 2.33.14.5--4.6-3.5-4.54.13.94.14.35.16.24.8 | 0.0060.0020.008--0.006-0.006-0.0060.0060.0060.0060.0060.0060.0500.004 | ○○○--○-○-△△△△△△×× | ○○○--○-○-○○○○○○○× | ○○○--○-○-△○○△○○○○ |
(*1)单位：ml/(容器·天·大气压) 条痕 凝胶、气泡○…无
△…稍有
×…有
[表11]
| 长期运转性 | 型坯评价(有停留) | 容器评价(有停留) | |||||
| 色 | 条痕 | 前缘 | 条痕 | 凝胶 | 气泡 | ||
| 实施例1实施例2实施例3比较例1比较例2比较例3比较例4比较例5比较例6比较例7比较例8比较例9比较例10比较例11比较例12比较例13比较例14 | ○○○--×-○-○○○○○○○○ | ○○○--○-△-××××××○× | ○○○--○-△-×××××△×△ | ○○○--○-△-×××××××× | ○○○--○-△-×××××××× | ○○○--○-○-○○×○○×○× | ○○○--○-○-×○○××○○× |
色 ：○…无着色 ×…有着色
条痕、凝胶、气泡：○…无 △…稍有 ×…有
前缘 ：○…好 △…稍差 ×…不好
长期运转性 ：○…好 ×…不好
由上述结果可以看出，作为本发明的共注射拉伸吹塑成型容器的一个例子的实施例1～3的容器，耐冲击剥离性好、同时透明性好、外观也好，且长期运转性也好。相反，不满足主要条件的比较例1～14的容器不能得到这样的结果。
本发明的共注射拉伸吹塑成型容器是氧、二氧化碳气等的气体阻隔性、防湿性、保香性、阻味性、耐冲击剥离性好、外观良好、且可长期稳定地制造的容器。作为饮料、食品、化妆品等的容器使用。
Claims (8)
1.共注射拉伸吹塑成型容器，其特征在于是包括热塑性聚酯(A)层与乙烯-乙烯醇共聚物树脂组成物(B)层构成的共注射拉伸吹塑成型容器，
该热塑性聚酯(A)的特性粘度是0.70～0.90dl/g、且环状三聚体的含有率相对于该热塑性聚酯(A)的总重量是0.50重量％以下，
该乙烯-乙烯醇共聚物树脂组成物(B)，由乙烯含有量20～60摩尔％、皂化度90摩尔％以上的乙烯-乙烯醇共聚物(b1)、醋酸(b2)、磷酸化合物(b3)与硼化合物(b4)组成，
在该乙烯-乙烯醇共聚物树脂组成物(B)中，醋酸(b2)相对于该乙烯-乙烯醇共聚物(b1)的含有比例是30～250ppm、磷酸化合物(b3)的含有比例按磷酸根换算是5～500ppm、硼化合物(b4)的含有比例按硼元素换算是20～2000ppm、
且碱金属盐(b5)相对于该乙烯-乙烯醇共聚物(b1)的含有比例按碱金属换算是300ppm以下、碱土类金属盐(b6)的含有比例按碱土类金属换算是10ppm以下、
该乙烯-乙烯醇共聚物树脂组成物(B)的熔体指数是0.1～10g/10分(190℃、2160g荷重)、
此外，热塑性聚酯(A)层与乙烯-乙烯醇共聚物树脂组成物(B)层在容器筒部的厚度比{(A)层/(B)层}是90/10～99/1。
2.权利要求1所述的共注射拉伸吹塑成型容器，其特征在于只包括前述热塑性聚酯(A)层与前述乙烯-乙烯醇共聚物树脂组成物(B)层构成。
3.权利要求1或2所述的共注射拉伸吹塑成型容器，其特征在于前述热塑性聚酯(A)的低温结晶化温度是120～180℃。
4.权利要求1～3的任一项所述的共注射拉伸吹塑成型容器，其特征在于前述热塑性聚酯(A)的密度是1.35～1.39g/cm3。
5.权利要求1～4的任一项所述的共注射拉伸吹塑成型容器，其特征在于前述乙烯-乙烯醇共聚物树脂组成物(B)中，碱土类金属(b6)相对于乙烯-乙烯醇共聚物(b1)的含有比例按碱土类金属换算是5ppm以下。
6.权利要求1～5的任一项所述的共注射拉伸吹塑成型容器，其特征在于前述乙烯-乙烯醇共聚物树脂组成物(B)的密度是1.11～1.20g/cm3。
7.权利要求1～6的任一项所述的共注射拉伸吹塑成型容器，其特征在于冲击剥离发生率是20％以下。
8.权利要求1～7的任一项所述的共注射拉伸吹塑成形容器，其特征在于容器筒部的雾度是5％以下。
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