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CN1183178C - 脂族聚酯的制备方法 - Google Patents

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CN1183178C CNB008019266A CN00801926A CN1183178C CN 1183178 C CN1183178 C CN 1183178C CN B008019266 A CNB008019266 A CN B008019266A CN 00801926 A CN00801926 A CN 00801926A CN 1183178 C CN1183178 C CN 1183178C
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Abstract

一种生产脂族聚酯的方法，其中在挥发性催化剂存在下，使由脂族二元醇和脂族二羧酸形成并具有重均分子量为2,000～100,000的结晶脂族聚酯预聚物经过固相聚合反应，制备具有重均分子量为50,000～1,000,000的脂族聚酯。在该方法中，在保持相同反应体系的情况下，它能够在固相聚合过程中和/或之后同时去除催化剂。与常规的需要复杂的去除催化剂步骤的生产方法相比，该生产方法因此得以合理化。因而由该方法得到的高分子量脂族聚酯在稳定性方面相当于通过常规催化剂去除而得到的脂族聚酯。

Description

脂族聚酯的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种脂族聚酯的制备方法，该聚酯是作为任何通用树脂的替代物的可生物降解聚合物，其在非金属挥发性催化剂存在下由脂族二元醇和脂族二羧酸通过固相聚合制得。更具体地，本发明涉及通过使用非金属挥发性催化剂而不使用任何特殊的将其去除的步骤，能够生产高稳定性脂族聚酯的方法。
背景技术：
近来开始讨论与环境保护相关的废物的去除。如果通用高分子材料的模塑或加工产品以废物的形式被埋藏，则会出现问题，因为它们不能被微生物等降解，但是在环境中会半永久性地作为外来杂质保留，同时添加剂例如增塑剂的溶解，由此导致环境污染。
也已经指出，如果它们作为废物被焚化，则由它们燃烧所产生的大量的热会损害焚烧炉，由它们燃烧产生的烟和气体会引起空气污染、臭氧层破坏、全球变暖、酸雨等。
在这些情况下，多羟基羧酸例如聚乳酸、聚乙醇酸、聚-3-羟基丁酸和聚己内酯，和脂族聚酯例如聚丁二酸乙二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯和聚己二酸乙二醇酯近来已经引起大量注意，用于研究和开发活动。
关于脂族聚酯，存在一种通过使二异氰酸酯与聚合物端基在熔融状态下反应而获得具有高分子量的脂族聚酯的方法，如日本专利申请特许公开189822/1992或189823/1992中所公开；和一种通过使用有机溶剂而不使用任何二异氰酸酯的脱水缩合反应而获得具有高分子量的脂族聚酯的方法，如美国专利US 5,401,796中公开。
也已知通过固相聚合反应制备脂族聚酯的方法。日本专利申请特许公开34843/1996公开了一种方法，其中具有高分子量的脂族聚酯如下制备：结晶具有相对粘度为1.5或更高的脂族聚酯，在惰性气体气氛或在减压下使其在低于其熔点的温度经过固相聚合反应。
其中公开的催化剂是金属如钛、锗、锑、镁、钙、锌、铁、锆、矾、锂、钴或锰的化合物，其以金属醇盐、乙酰丙酮化物、氧化物、络合物或氢氧化物、有机酸盐等的形式被使用。没有关于使用呈有机磺酸型化合物形式的任何非金属挥发性催化剂的教导。
已知的是，如果金属催化剂在聚酯中保持活性，则在模塑工艺中的热致使聚酯的分子量降低，其在模压性能或耐热性方面是不令人满意的。为了确保聚酯的稳定性，因此通常的做法是加入催化剂去活化剂例如磷酸或亚磷酸，或聚合物稳定剂以便钝化聚酯中的催化剂，或在使用金属催化剂的情况下从聚酯中除去催化剂。
如果聚酯通过溶液或熔体聚合反应制备，则在聚合体系中，任何此类添加剂都容易地加入到聚酯中，但是如果聚酯通过固相工艺制备，则需要附加的步骤以在向其中加入任何此类添加剂之前，将固体聚合物熔融，这使得工艺复杂化。无论怎样，都不希望地获得一种含有任何此类添加剂的聚酯，和去活化的催化剂。
催化剂的去除优于加入任何添加剂，因为这样就没有不希望的材料留在聚酯中，但是需要完全不同于聚合反应所用的那些的操作和设备，于是需要附加一个步骤，使得聚酯的制备工艺复杂化。
因此本发明的一个目的是提供一种方法，其使得有可能由脂族二元醇和脂族二羧酸制备高稳定性的脂族聚酯，而不需要任何特殊的催化剂去除的步骤。
发明内容：
我们作为本发明的发明人，已经对上面与现有技术相关所提出的问题做了仔细地研究，并且发现，如果聚酯使用挥发性催化剂由固相聚合反应制备的话，高稳定性脂族聚酯能够由脂族二元醇和脂族二羧酸制得，而不需要任何特殊的催化剂去除的步骤。
因此，按照下面的[1]～[8]定义本发明的方法。
[1]一种制备一种脂族聚酯的方法，其中在挥发性催化剂存在下，使由脂族二元醇和脂族二羧酸形成并具有重均分子量(Mw1)落入由式(1)所定义范围内的结晶脂族聚酯预聚物经过固相聚合反应，制备具有重均分子量(Mw2)落入由式(2)和(3)所定义范围内的脂族聚酯：
                2×103≤Mw1≤1×105       (1)
                5×104≤Mw2≤1×106       (2)
                Mw1＜Mw2                   (3)
[2]按照[1]的一种制备脂族聚酯的方法，其中由式(4)定义的残留催化剂百分比R是50％或更低：
         R[％]＝CA[ppm]÷CB[ppm]×100      (4)其中R是作为固相聚合反应前后催化剂含量差值量度的残留催化剂百分比[％]，CB[ppm]是在固相聚合反应之前和/或过程中引入到反应体系中的所有催化剂都保留在聚酯中的情况下，脂族聚酯的理论催化剂含量，其由式(5)计算，且CA[ppm]是由式(6)计算的脂族聚酯中的最终催化剂含量：
         CB[ppm]＝WB[g]÷WP[g]×106        (5)其中WB[g]是在固相聚合反应之前和/或过程中引入到反应体系中的催化剂的总重量，且WP[g]是聚酯的最终重量：
         CA[ppm]＝WA[g]÷WP[g]×106        (6)其中WA[g]是聚酯中催化剂的最终重量，且WP[g]是聚酯的最终重量。
[3]按照[1]或[2]的制备脂族聚酯的方法，其中的预聚物是由丁二酸和1，4-丁二醇形成的聚丁二酸丁二醇酯预聚物，且聚酯是聚丁二酸丁二醇酯。
[4]按照[1]或[2]的制备脂族聚酯的方法，其中的挥发性催化剂是有机磺酸。
[5]按照[4]的制备脂族聚酯的方法，其中的有机磺酸是至少一种选自于甲基磺酸、乙基磺酸、1-丙基磺酸、苯磺酸、对氯苯磺酸和间二甲苯-4-磺酸的化合物。
[6]按照[4]或[5]的制备脂族聚酯的方法，其中脂族聚酯的最终催化剂含量是以硫含量计的0～300ppm。
[7]一种制备一种脂族聚酯的方法，其包括下面的步骤：
(A)通过在有或没有催化剂和有或没有溶剂存在下由脂族二元醇和脂族二羧酸的缩聚反应，形成具有重均分子量(Mw1)落入由式(1)所定义范围内的脂族聚酯预聚物，
              2×103≤Mw1≤1×105      (1)；
(B)结晶由步骤(A)所得的预聚物；和
(C)在挥发性催化剂存在下，使由步骤(B)结晶的预聚物经过固相聚合反应，制备具有重均分子量(Mw2)落入由式(2)和(3)所定义范围内的脂族聚酯：
              5×104≤Mw2≤1×106      (2)
              Mw1＜Mw2                  (3)
[8]按照[7]的一种制备脂族聚酯的方法，其中的脂族二元醇是1，4-丁二醇，脂族二羧酸是丁二酸，且挥发性催化剂包含至少一种选自于甲基磺酸、乙基磺酸、1-丙基磺酸、苯磺酸、对氯苯磺酸和间二甲苯-4-磺酸的化合物。
完成本发明的最佳方式：
按照本发明的方法，在挥发性催化剂存在下通过结晶脂族聚酯预聚物的固相聚合反应，获得具有重均分子量(Mw2)落入由式(2)和(3)所定义范围内的脂族聚酯，其中所述预聚物由脂族二元醇和脂族二羧酸形成并具有重均分子量(Mw1)落入由式(1)所定义的范围内：
               2×103≤Mw1≤1×105      (1)
               5×104≤Mw2≤1×106      (2)
               Mw1＜Mw2                  (3)
[本文所用术语的定义]
(1)挥发性催化剂：
本文所用术语“挥发性催化剂”指的是能够使得由式(4)定义的、由固相聚合反应制备的脂族聚酯中催化剂的残留百分比R落入由式(7)所定义的范围内：
          R[％]＝CA[ppm]÷CB[ppm]×100    (4)(其中R是作为固相聚合反应前后聚酯的催化剂含量差值量度的残留催化剂百分比[％]，CB[ppm]是在固相聚合反应之前和/或过程中引入到反应体系中的所有催化剂都保留在聚酯中的情况下，聚酯的理论催化剂含量，其由式(5)计算，且CA[ppm]是由式(6)计算的聚酯中的最终催化剂含量)：
          CB[ppm]＝WB[g]÷WP[g]×106      (5)(其中WB[g]是在固相聚合反应之前和/或过程中引入到反应体系中的催化剂的总重量，且WP[g]是聚酯的最终重量)：
          CA[ppm]＝WA[g]÷WP[g]×106      (6)(其中WA[g]是聚酯中催化剂的最终重量，且WP[g]是聚酯的最终重量)：
          0[％]≤R[％]＜100[％]           (7)
(其中R[％]是作为固相聚合反应前后聚酯的催化剂含量差值量度的残留催化剂百分比[％]，其由式(4)计算)。
于是按照本发明方法，使用挥发性催化剂由固相聚合反应制备的脂族聚酯的最终催化剂含量CA[ppm]，低于由式(5)计算的、由在固相聚合反应之前和/或过程中引入到反应体系中的催化剂重量得到的其催化剂含量CB[ppm]。
残留催化剂百分比R[％]越低，催化剂被认为是越好，聚酯的稳定性越好。
一般优选残留催化剂百分比R[％]是50％或更低，更优选20％或更低，虽然它取决于挥发性催化剂及其用量和反应及其所用的条件。
作为此类催化剂的例子可以提及的是，其在固相聚合反应所用的温度下具有一蒸汽压。通过在这类催化剂存在下的固相聚合反应，通过缩聚反应的脂族聚酯预聚物具有更高的分子量，由于其自身的蒸汽压，催化剂从聚合物中挥发出来，并在聚合物中具有较低的浓度。
(2)预聚物：
本文所用术语“预聚物”包括经过用于固相聚合的缩聚反应的低聚物或聚合物。
[由脂族二羧酸和脂族二元醇制备脂族聚酯预聚物]
本发明使用的由脂族二羧酸和脂族二元醇形成的脂族聚酯预聚物通过在有或没有催化剂和有或没有溶剂存在下由脂族二羧酸和脂族二元醇的缩聚反应而制备。
如果能够获得结晶脂族聚酯预聚物的话，可以没有任何特别限制地使用任何脂族二羧酸。
可使用的脂族二羧酸的具体例子包括脂族二羧酸例如丁二酸、乙二酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸，或十一烷二酸、十二烷二酸和3，3-二甲基戊二酸，和脂环族二羧酸例如环己烷二羧酸。也可使用它们的酸酐。可单独使用每一种酸或酸酐，或与另一种或多种结合使用。其中丁二酸是优选的。
分子中具有不对称碳原子的脂族二元醇包括右旋型或左旋型，或外消旋混合物，可以使用任何这类的形式。
也可能加入少量的具有三个或多个羧基的脂族多羧酸，例如1，2，3，4-丁基四羧酸，和/或其酸酐。
如果能够获得结晶脂族聚酯预聚物，可以没有任何特别限制地使用任何脂族二元醇。
可使用的脂族二元醇的具体例子是乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、双丙甘醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、新戊二醇和1，4-环己烷二甲醇。每一种可单独使用，或与另一种或多种结合使用。其中乙二醇或1，4-丁二醇是优选的。
具有不对称碳原子的分子是右旋型或左旋型，或外消旋混合物，可以使用任何这类的形式。
也可能加入少量的具有三个或多个羟基的脂族多元醇，例如三羟甲基丙烷或季戊四醇。
对于脂族二羧酸和脂族二元醇的缩聚反应，存在一种其中它们的反应是在有机溶剂中进行的溶液聚合工艺，和一种其中它们的反应在是没有任何溶剂存在下进行的熔融聚合工艺。从所需的重均分子量(Mw)和操作简便性的角度出发选择合适的方法。
溶液聚合工艺可如例如美国专利US 5,401,796中所述进行。
关于通过熔融聚合制备脂族聚酯预聚物的工艺，对其没有特别的限制，但是缩聚反应可在惰性气氛和/或在减压下进行。如果反应体系中的单体(即脂族二羧酸和脂族二元醇)和由其形成的脂族聚酯预聚物呈熔融状态，以使它们的缩聚反应可以进行，则对反应温度没有特别的限制，但是从脂族聚酯的形成和热分解速度的角度出发，反应温度优选100～200℃，更优选110～180℃。
在有机溶剂中的缩聚反应的优点是，使得容易制备具有重均分子量为15,000或更高的预聚物。没有溶剂存在的反应的优点是简便，因为不需要去除任何有机溶剂的劳动。
缩聚反应通常在催化剂存在下进行，虽然也能够在没有任何催化剂存在下进行。
本发明使用的催化剂是挥发性催化剂，固相聚合之后其在聚合物中的浓度比之前低。
如果催化剂是挥发性的，同时实际上能够促进缩聚反应进程，则对于这种挥发性催化剂没有特别地限制。
挥发性催化剂的具体例子是磺酸系列的有机化合物。
有机磺酸类的具体例子是链基磺酸例如甲基磺酸、乙基磺酸、1-丙基磺酸、1-丁基磺酸、1-戊基磺酸、1-己基磺酸、1-庚基磺酸、1-辛基磺酸、1-壬基磺酸和1-癸基磺酸，卤代链基磺酸例如三氟甲基磺酸，苯磺酸及其衍生物例如苯磺酸、对甲苯磺酸、对二甲苯-2-磺酸、间二甲苯-4-磺酸、对乙基苯磺酸、对氯苯磺酸、对硝基苯磺酸、邻硝基苯磺酸、对羟基苯磺酸和磺基苯甲酸，和萘磺酸及其衍生物例如萘-1-磺酸、萘-2-磺酸和2，5-萘二磺酸。甲基磺酸、乙基磺酸、1-丙基磺酸、苯磺酸、对氯苯磺酸和间二甲苯-4-磺酸是优选的，且其中甲基磺酸、乙基磺酸和1-丙基磺酸是更优选的。每一种酸可单独使用，或与另一种或多种结合使用。
一些有机磺酸含有结晶水，需要考虑到这样的水往往会降低聚酯的重均分子量。如果将催化剂加入到具有重均分子量(Mw)为1,000或更低的聚酯中，催化剂可含有结晶水，而在将其加入到具有更高分子量(Mw)的聚酯中之前，优选将这样的水从催化剂中除去，使得不会阻碍反应进程，因为随着其分子量的增加，具有重均分子量(Mw)超过1,000的脂族聚酯更可能由于催化剂中结晶水的作用而使其分子量下降。
如果挥发性催化剂实际上促进反应，则对于挥发性催化剂的量没有特别地限制，虽然它取决于催化剂本身的性能(包括挥发性和酸强度)和反应条件。
虽然所用催化剂的优选量取决于所用的催化剂，但是它一般是脂族聚酯预聚物或要制备的脂族聚酯的0.00005～10wt％，从经济因素考虑，其更优选是0.001～5wt％，还更优选是0.1～2wt％。
如果脂族聚酯预聚物是结晶的并能够通过固相聚合形成具有满意高分子量的脂族聚酯的话，则对于脂族聚酯预聚物的重均分子量(Mw)没有特别地限制，但是如果适当选择催化剂及其用量和反应条件例如温度和时间，则根据需要可对其进行控制。如果预聚物含有任何未反应脂族二羧酸或脂族二元醇，很可能的是，在固相聚合过程中未反应单体会挥发，相互反应的羧基和羟基无法具有适当的当量比以形成具有足够高分子量(其满意的高机械性能所需的)的脂族聚酯。因而预聚物优选具有足够高的重均分子量，基本上不含任何未反应单体。
由此，该预聚物可具有重均分子量为2,000～100,000，优选5,000～100,000，更优选6,000～100,000，还更优选8,000～100,000，且最优选10,000～100,000。
我们的欧洲专利EP 0953589A2公开了一种方法，其中具有重均分子量为50,000～1,000,000并含有50％或更多脂族羟基羧酸单元的脂族聚酯，是在催化剂存在下，由含有50％或更多脂族羟基羧酸单元并具有重均分子量为2,000～100,000的结晶脂族聚酯预聚物通过固相聚合而制备。其中公开的催化剂包括挥发性催化剂例如有机磺酸化合物。
含有50％或更多脂族羟基羧酸单元的脂族聚酯预聚物的固相聚合反应使其分子量增加，主要是由于脂族羟基羧酸单元的脱水作用和缩聚反应。作为脂族羟基羧酸，例如L-乳酸在其分子中具有一个羟基和一个羧基，在通过脱水作用和缩聚反应制备脂族聚酯过程中，羟基和羧基的当量(或摩尔)比几乎不偏离1。
另一方面，如果例如由于此类酸和醇的挥发作用使得羟基和羧基的当量比远远偏离1的话，则按照本发明通过脂族二羧酸和脂族二元醇的缩聚反应得到的脂族聚酯无法获得高分子量。因而按照本发明，如果预聚物是聚丁二酸丁二醇酯的话，脂族聚酯预聚物中的羟基和羧基优选具有当量(或摩尔)比为0.99～1.01。另外预聚物优选基本上不含任何单体酸或醇，使得预聚物中羟基和羧基的当量比不会因为固相聚合过程中任何此类酸或醇的挥发作用而远远偏离1。
[固化预聚物的步骤]
固化预聚物的步骤是在脂族二元醇和脂族二羧酸的缩聚反应之后获得固体预聚物的步骤。
任何方法可被用于获得固体预聚物，且其选择取决于有机溶剂的存在和预聚物的结晶度和量。
如果任何有机溶剂被用于缩聚反应，则预聚物能够通过例如仅将其冷却以便结晶，或通过蒸发除去溶剂而被固化，或如果溶剂的量小(当预聚物的浓度是90％或更高时)，通过使其与液体接触而固化，而如果不使用溶剂，预聚物可通过例如仅将其冷却、使其与液体接触或将其造粒而被固化。
如下所述，一些合适的处理对于形成具有所需形状(例如呈粉末、颗粒、粒料或丸粒的形状)或所需粒径的固体预聚物是有效的。
(1)制备粉末形式的固体预聚物的方法：
在其制备工艺的最后将预聚物结晶，并使其与有机溶剂分离，虽然也可使用任何其它方法。
(2)制备颗粒或丸粒形式的固体预聚物的方法：
将溶液形式(如果其通过在少量有机溶剂存在下的缩聚反应而制备)或熔融状态(如果其不使用任何溶剂而制备)的预聚物与液体接触，虽然也可使用任何其它方法。可使用任何方法将预聚物溶液或熔融预聚物与液体接触。如果将熔融预聚物滴入例如水中，其固化成球状丸粒。当通过与液体接触而将预聚物固化时，它能够被结晶，同时在固化后保持与液体接触。
也能够通过挤出机或造粒机由缩聚反应的产物形成丸粒。可被使用的造粒机的具体例子是带式或漏斗状成形机，Sandvic双辊给料器、Kaiser旋转或活塞滴落成形机，Mitsubishi ChemicalEngineering的转鼓式冷却器，和Nippon Belding的钢带冷却器和混合型成形机。
Kaiser公司的成锭机(pastillator)是能够被用于形成预聚物溶液或熔融预聚物液滴的设备的具体例子。
Sandvic的漏斗状成形机能够被用于由甚至具有相对低重均分子量和相对粘度低于1.5的预聚物形成丸粒。该相对粘度是使用由重量比为1∶1的苯酚和四氯乙烷构成的混合溶剂制备的聚合物溶液、并具有浓度为0.5g/dl通过Ubbelohde粘度计在30℃测试的粘度。
对于丸粒或颗粒的形状没有特别地限制。它们可以是例如粉碎状、屑片状、球状、柱状、弹子状或片状形式，虽然球状、柱状或弹子状形式通常是优选的。
对于固体预聚物的粒径没有特别地限制，但是通常从便于处理和在其固相聚合过程中挥发性催化剂由聚酯中的挥发速度的角度选择。
选择其粒径使得尤其确保催化剂表现出其彻底的挥发性。
由此，从每单位重量的固体聚酯的表面积出发(其使催化剂表现出其彻底的挥发性)，其粒径优选是10微米～10mm，更优选0.1～10mm，还更优选1～5mm。
在固体预聚物制备过程中可加入用于固相聚合的催化剂。对于加入方式没有特别地限制。然而，优选例如通过当预聚物被粉碎或造粒时加入催化剂的方式将催化剂均匀分布于预聚物中。
[结晶预聚物的步骤]
这是将由预聚物的固化步骤所形成的固体预聚物结晶的步骤。
任何已知的方法都可被用于结晶预聚物，例如在气相如热氮气氛中将其加热。也可使预聚物与液体接触而将其结晶。如果需要可加入成核剂。
对于预聚物需要与液体接触没有特别的方式。如果预聚物是固体，例如可将其加入到液体中，或者将液体倒在预聚物上。例如罐或塔可被用于将预聚物加入到液体中。
可将罐中的液体搅拌或不搅拌，但是优选搅拌以防止预聚物粒子相互接触。如果使用塔，则可将预聚物和与其逆流或并流的液体接触。也可能将预聚物加入到流动液体中。要倒在预聚物上的液体可或是撒在其上，或是循环于填装有预聚物的塔中。
任何液体都可被用于将预聚物结晶，只要它不会在结晶温度下溶解预聚物。可能使用通用溶剂，例如水、醇类、脂族烃类、酮类、醚类或酯类。可使用单一液体或混合物。如果需要可将一种有机酸加入到液体中。
醇类的例子是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、异戊醇、叔戊醇、己醇、异己醇、叔己醇和环己醇。脂族烃类的例子是己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、正十一烷、正十二烷、正十三烷和正十四烷。酮类的例子是丙酮和甲基乙基酮，醚类的例子是甲基叔丁基醚和二丁醚，酯类的例子是乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯和乳酸丁酯。其中水是优选的。
如果能够确保不发生预聚物粒子的熔融，则对于所用液体的量没有特别地限制。可通过任何已知的方法将结晶的预聚物与液体分离。然后，通过任何已知的方法将其干燥以获得结晶的脂族聚酯预聚物。
[固相聚合的步骤]
这是将结晶的脂族聚酯预聚物在上述挥发性催化剂存在下经过固相聚合反应的步骤。
如果存在于反应体系中(即预聚物和作为其反应产物的聚酯)的聚合物基本上保持固态，且如果聚酯中的催化剂含量低于预聚物中的催化剂含量，聚酯的重均分子量(Mw)高于预聚物的重均分子量(Mw)，则对于固相聚合的条件没有特别地限制。
如果存在于反应体系中(即预聚物和作为其反应产物的聚酯)的聚合物基本上保持固态，且如果聚酯中的催化剂含量低于预聚物中的催化剂含量，如果预聚物具有落入由式(1)所定义范围内的重均分子量(Mw1)，且聚酯具有落入由式(2)和(3)所定义范围内的重均分子量(Mw2)，则对于固相聚合的条件没有特别地限制：
                2×103≤Mw1≤1×105      (1)
                5×104≤Mw2≤1×106      (2)
                Mw1＜Mw2                  (3)
由式(4)计算的残留催化剂百分比R[％]被控制在由式(7)定义的范围内。R优选不大于50％，更优选不大于20％。
                0[％]≤R[％]＜100[％]    (7)其中R[％]是作为固相聚合反应前后的催化剂含量差值量度的残留催化剂百分比[％]，其由式(4)计算：
          R[％]＝CA[ppm]÷CB[ppm]×100   (4)其中CB[ppm]是在固相聚合反应之前和/或过程中引入到反应体系中的所有催化剂都保留在聚酯中的情况下，聚酯的理论催化剂含量，其由式(5)计算，且CA[ppm]是由式(6)计算的聚酯中的最终催化剂含量：
          CB[ppm]＝WB[g]÷WP[g]×106     (5)(其中WB[g]是在固相聚合反应之前和/或过程中引入到反应体系中的催化剂的总重量，且WP[g]是聚酯的最终重量)：
          CA[ppm]＝WA[g]÷WP[g]×106     (6)(其中WA[g]是聚酯中催化剂的最终重量，且WP[g]是聚酯的最终重量)。
如果反应体系中(即预聚物和作为其反应产物的聚酯)的聚合物基本上保持固态，则对于固相聚合反应的温度没有特别地限制。
然而通常的情况是，反应温度越高，聚合反应进行得越快，催化剂挥发越容易。因而为了获得具有高分子量的聚酯，合理的是，考虑催化剂的挥发速度之后，在介于聚合物(如上所定义)的玻璃化转变温度(Tg)和其熔点(Tm)之间的范围内选择反应温度。
固相聚合优选在流动气体气氛中进行，以便可除去由聚合反应产生的水。
在反应体系内造成流动的气体的具体例子是惰性气体例如氮气、氦气、氩气、氙气和氪气，以及干燥空气。
气体优选具有尽可能小的水分含量，或基本上不含水。具有高水分含量的气体不希望有地降低聚合反应速率，因为它不会有效地从反应体系中除去水。如果将其经过分子筛层或离子交换树脂，则能够脱水并使用这样的气体。
气体具有由露点指示的水分含量优选不超过-20℃，更优选不超过-50℃。
考虑聚合反应速率、挥发性催化剂及其量、在固相聚合过程中催化剂从聚酯中的挥发速度及其效率、固相聚合所产生水的去除速度及其效率和聚酯的最终重均分子量(Mw)，来选择气体的流动速率。
使该气体流经反应体系，以除去固相聚合反应产生的水，于是获得具有令人满意的高重均分子量的脂族聚酯。
虽然气体的较高流速使得可能更有效地去除所形成的水，但是它却使得催化剂更快速地从聚酯中挥发出来，如果需要具有数量级为5×104～1×106的高重均分子量的脂族聚酯，则需要在缩聚反应的至少一部分的过程中将气体流速控制到一个特定水平。如果需要这样的聚酯，对于每克预聚物来说，气体流速通常优选为0.02～200ml/min.，更优选0.3～150ml/min.，还更优选0.5～100ml/min.。
如果其流速低于相对于每克预聚物的0.02ml/min.，则气体除水效率太低，使得无法生产具有数量级为5×104～1×106的高重均分子量的聚酯。气体流动的优选线速度是0.01～500cm/sec.。
如果固相聚合在减压下进行，则反应体系对于减压没有特别地限制，只要它基本上使得缩聚反应进程产生出具有数量级为5×104～1×106的令人满意的高重均分子量的脂族聚酯。
考虑聚合反应速率、挥发性催化剂及其量、在固相聚合过程中催化剂从聚酯中的挥发速度及其效率、固相聚合所产生水的去除速度及其效率和聚酯的最终重均分子量(Mw)，来选择其减压。
如果固相聚合在加压下进行，则反应体系对于压力没有特别地限制，只要它基本上使得缩聚反应进程产生出具有数量级为5×104～1×106的令人满意的高重均分子量的脂族聚酯。
考虑聚合反应速率、挥发性催化剂及其量、在固相聚合过程中催化剂从聚酯中的挥发速度及其效率、固相聚合所产生水的去除速度及其效率和聚酯的最终重均分子量(Mw)，来选择其压力。加压一般使得催化剂挥发较慢。
任何方法都可被用于降低聚酯中的催化剂含量，只要它能够确保其最终催化剂含量低于其理论催化剂含量(在固相聚合步骤之前和/或过程中加入到反应体系中的所有催化剂都保留在聚酯中的情况下)。例如可能在固相聚合步骤的同时降低聚酯中的催化剂含量，或者如果反应条件在多个阶段或连续地变化，可能的是在反应的后部分进行的同时降低聚酯中的催化剂含量，同时在反应的前部分的过程中尽可能地不降低其含量。为了在其重均分子量不再增加之后将聚酯中的催化剂含量进一步降低，有可能在除去催化剂的同时保持原来的反应条件。
下面的(1)～(4)是通常存在于反应条件和催化剂挥发性之间的关系：
(1)升高的反应压力使得挥发性催化剂更不易从脂族聚酯中挥发出来；
(2)升高的反应温度使得催化剂更容易从聚酯中挥发出来；
(3)延长的反应时间使得催化剂更容易从聚酯中挥发出来；和
(4)增加的气体流速使得催化剂更容易从聚酯中挥发出来。
本发明使得有可能生产具有高分子量和高稳定性水平的脂族聚酯，而不使用任何复杂的催化剂去除步骤，因为本发明使用了在固相聚合过程中和/或之后在与固相聚合反应相同的反应体系中挥发的挥发性催化剂。
[聚酯的最终催化剂含量(CA)]
固相聚合形成的脂族聚酯一般优选具有尽可能低的最终催化剂含量(CA)，以便对于任何进一步加工表现稳定，以便在由聚酯制得的制品的使用过程中催化剂不被洗脱或渗出。
当有机磺酸型化合物被用作挥发性催化剂时，聚酯的残留催化剂含量和其稳定性的关系主要取决于所用的化合物。因而优选由决定着化合物催化活性的磺酸官能团的浓度或硫的浓度表示最终催化剂含量(CA)。
于是当催化剂是有机磺酸型化合物时，以其硫含量计，聚酯优选具有最终催化剂含量(CA)不超过300ppm，更优选不超过150ppm。
[聚酯的重均分子量(Mw)]
通过选择催化剂及其量和包括反应压力、温度和时间的反应条件、气体流速和聚酯粒径，来根据需要控制本发明的脂族聚酯的重均分子量(Mw)及其分子量分布。本发明的脂族聚酯的重均分子量(Mw)优选是约50,000～1,000,000，更优选70,000～500,000，还更优选100,000～300,000。
[聚酯模塑和用途]
本发明的脂族聚酯可用于自本申请申请之前起已知的医疗和食品包装材料，和作为通用树脂的替代物。
对于其用途没有特别地限制，但是可包括其良好地应用于食品容器、工业纤维和膜，这是因为其明显高的分子量和包括抗张强度和伸长的高机械性能。
对于能够被用于生产本发明脂族聚酯的模塑制品的方法没有特别地限制，但是具体包括注塑、挤塑、充气吹胀模塑、挤出空心模塑、泡沫塑料成型、压延模塑、吹塑、球状模塑、真空模塑和纺丝。
通过适当的模塑工艺，聚酯能够被用于生产书写工具用部件，例如圆珠笔、自动铅笔和铅笔，文具用品部件，高尔夫球座，球赛开始高尔夫球发烟的部件，口服药胶囊，肛门或阴道用的栓剂载体，皮肤或粘膜用糊剂载体，农药、化肥或秧苗、混合肥料用胶囊，钓丝卷轴，鱼漂，渔业用人造鱼饵，饵料，渔业用浮漂，打猎引捕器，打猎子弹囊，露营必需品包括餐具、钉子、电池、捆束材料，泥泞或有雪道路用防滑材料，滑轮，午餐盒，餐具，在便利店购买的装午餐和餐具用容器，筷子，可分筷子，叉子，匙，烤肉叉，牙签，装中国汤面用的杯形容器，饮料自动售货机用的杯子，食品包括鱼、肉、蔬菜、大豆乳和配菜用的容器或托盘，鱼市场用盒子，乳制品包括牛奶、酸乳和乳酸饮料用的瓶子，软饮料包括碳酸饮料和清爽饮料用的瓶子，酒类包括啤酒和威士忌用的瓶子，香波或液体皂用的带泵或无泵瓶，牙膏管，化妆品、清洁剂或漂白剂用容器，冷却箱，花盆，水过滤筒套管，人造肾或肝的套，注射器部件，用于运输家用电器包括电视和立体音响，或精密机械包括计算机、打印机和钟表，或陶瓷制品包括玻璃和陶瓷器等的减振器。
实施例：
通过实施例更详细地描述本发明。然而应该理解的是，这里实施例的描述是被用于对本发明理解的支持，而不是用于限制本发明的技术范围。
下面是对各种评价所使用的方法的描述：
(1)重均分子量：
所得脂族聚酯的重均分子量(Mw)通过凝胶渗透色谱法(柱温为40℃和氯仿作溶剂的GPC)测定，与聚苯乙烯标准样作比较。
(2)聚酯的催化剂(或硫)含量：
聚酯的催化剂(或硫)含量通过离子色谱法测定。通过在密闭体系的Ar和O2中加热到900℃将试样变成灰分，所得气体被吸收剂(1％H2O2溶液)吸收用于离子色谱法检测。使用Dionex Ion Chromato DX-300进行离子色谱法。
(3)残留催化剂百分比(R)：
由上面所示公式计算残留催化剂百分比(R)。通过将在上面(2)中测定的硫值折算到每一实施例中所用的有机磺酸中而得到聚酯的最终催化剂含量CA。
在下面的实施例描述中，如果在固相聚合之前和/或过程中加入的所有催化剂都保留在聚酯中的话，聚酯的最终催化剂含量CA及其存在的理论催化剂含量CB将简单地分别以催化剂含量CA和CB出现。
(4)加压后保留的重均分子量百分比：
加压后保留的重均分子量百分比由150℃热压形成的膜与热压前聚酯膜的比表示。通过在150℃压制温度下加热4分钟，其中保持三分钟和在10MPa压力下压制一分钟，在60℃真空干燥5小时后由聚酯形成膜，膜厚100微米。
实施例1：
向具有Dean Stark分水器的500ml圆底烧瓶中加入118.1g(1mol)丁二酸、91.0g(1.01mol)的1，4-丁二醇和0.86g甲基磺酸，在搅拌下在150℃氮气氛中将内容物加热9小时，和在150℃和15mmHg压力下加热0.5小时，同时通过蒸发除去所形成的水。获得具有重均分子量为27,000的反应产物。
将所得反应产物转移到能够由其底端滴落内容物并具有一加热器的可分烧瓶中，并将其滴入水中，同时保持在140℃的温度，于是获得其量为158.2g的固化和结晶的脂族聚酯预聚物(表示产率为92％)。
在氮气氛中干燥称重为60g的一部分预聚物，并使其在100℃不锈钢反应器中经过100小时的固相聚合，氮气流速为50ml/min.。氮气的露点是-60℃。在氮气流速为6,000ml/min.下，在105℃持续加热另一个30小时，以除去催化剂。结果获得其量为57g的脂族聚酯(聚丁二酸丁二醇酯)(表示产率为95％)。其物理性能如下。
重均分子量(Mw)：108,000
抗张强度：260kg/cm2
拉伸伸长：480％
催化剂含量CA：420ppm(硫：140ppm)
催化剂含量CB：5,700ppm
残留催化剂百分比(R)：7.4％
加压后保留的分子量百分比：94％
实施例2：
向具有Dean Stark分水器的500ml圆底烧瓶中加入118.1g(1mol)丁二酸、91.0g(1.01mol)的1，4-丁二醇和0.86g乙基磺酸，在搅拌下在150℃氮气氛中将内容物加热9小时，和在150℃和15mmHg压力下加热0.5小时，同时通过蒸发除去所形成的水。获得具有重均分子量为26,000的反应产物。
将所得反应产物转移到能够由其底端滴落内容物并具有一加热器的可分烧瓶中，并将其滴入水中，同时保持在140℃的温度，于是获得其量为157.7g的固化和结晶的脂族聚酯预聚物(表示产率为92％)。
在氮气氛中干燥称重为60g的一部分预聚物，并使其在100℃不锈钢反应器中经过100小时的固相聚合，氮气流速为50ml/min.。氮气的露点是-60℃。在氮气流速为6,000ml/min.下，在105℃持续加热另一个30小时，以除去催化剂。结果获得其量为56g的脂族聚酯(聚丁二酸丁二醇酯)(表示产率为93％)。其物理性能如下。
重均分子量(Mw)：103,000
抗张强度：250kg/cm2
拉伸伸长：480％
催化剂含量CA：520ppm(硫：150ppm)
催化剂含量CB：5,800ppm
残留催化剂百分比(R)：9.0％
加压后保留的分子量百分比：93％
实施例3：
向具有Dean Stark分水器的500ml圆底烧瓶中加入118.1g(1mol)丁二酸、91.0g(1.01mol)的1，4-丁二醇和0.86g的1-丙基磺酸，在搅拌下在150℃氮气氛中将内容物加热9小时，和在150℃和15mmHg压力下加热0.5小时，同时通过蒸发除去所形成的水。获得具有重均分子量为26,000的反应产物。
将所得反应产物转移到能够由其底端滴落内容物并具有一加热器的可分烧瓶中，并将其滴入水中，同时保持在140℃的温度，于是获得其量为157.0g的固化和结晶的脂族聚酯预聚物(表示产率为91％)。
在氮气氛中干燥称重为60g的一部分预聚物，并使其在100℃不锈钢反应器中经过100小时的固相聚合，氮气流速为50ml/min.。氮气的露点是-60℃。在氮气流速为6,000ml/min.下，在105℃持续加热另一个30小时，以除去催化剂。结果获得其量为56g的脂族聚酯(聚丁二酸丁二醇酯)(表示产率为93％)。其物理性能如下。
重均分子量(Mw)：103,000
抗张强度：250kg/cm2
拉伸伸长：480％
催化剂含量CA：580ppm(硫：150ppm)
催化剂含量CB：5,900ppm
残留催化剂百分比(R)：9.8％
加压后保留的分子量百分比：93％
比较例1：
向具有Dean Stark分水器的500ml圆底烧瓶中加入118.1g(1mol)丁二酸、91.0g(1.01mol)的1，4-丁二醇和0.86g金属锡，在搅拌下在150℃氮气氛中将内容物加热9小时，和在150℃和15mmHg压力下加热0.5小时，同时通过蒸发除去所形成的水。获得具有重均分子量为24,000的反应产物。
将所得反应产物转移到能够由其底端滴落内容物并具有一加热器的可分烧瓶中，并将其滴入水中，同时保持在140℃的温度，于是获得其量为157.7g的固化和结晶的脂族聚酯预聚物(表示产率为92％)。
在氮气氛中干燥称重为60g的一部分预聚物，并使其在不锈钢反应器中经过总共130小时的固相聚合反应，其中在100℃和氮气流速为50ml/min.下经过100小时，在105℃和氮气流速为6,000ml/min.下经过30小时。获得其量为55g的脂族聚酯(表示产率为92％)。氮气的露点是-60℃。
将聚合物溶解于500ml氯仿中，并用6,000ml丙酮沉淀。然后通过两次用含有0.5wt％盐酸的500ml甲基叔丁基醚进行残渣处理并过滤，除去催化剂。最后聚合物用1,000ml甲基叔丁基醚洗涤并干燥，得到其量为52g的脂族聚酯(聚丁二酸丁二醇酯)(表示产率为87％)。其物理性能如下。其催化剂(锡)含量由荧光X-射线分析测定。
重均分子量(Mw)：98,000
抗张强度：230kg/cm2
拉伸伸长：470％
催化剂(锡)含量CA：5,900ppm
催化剂(锡)含量CB：5,900ppm
残留催化剂百分比(R)：100％
催化剂去除后的锡含量：20ppm
加压后保留的分子量百分比：93％
比较例2：
向具有Dean Stark分水器的500ml圆底烧瓶中加入118.1g(1mol)丁二酸、91.0g(1.01mol)的1，4-丁二醇和0.86g金属锡，在搅拌下在150℃氮气氛中将内容物加热9小时，和在150℃和15mmHg压力下加热0.5小时，同时通过蒸发除去所形成的水。获得具有重均分子量为24,000的反应产物。
将所得反应产物转移到能够由其底端滴落内容物并具有一加热器的可分烧瓶中，并将其滴入水中，同时保持在140℃的温度，于是获得其量为157.7g的固化和结晶的脂族聚酯预聚物(表示产率为92％)。
在氮气氛中干燥称重为60g的一部分预聚物，并使其在不锈钢反应器中经过总共130小时的固相聚合反应，其中在100℃和氮气流速为50ml/min.下经过100小时，在105℃和氮气流速为6,000ml/min.下经过30小时。获得其量为55g的脂族聚酯(表示产率为92％)。氮气的露点是-60℃。
聚酯的物理性能显示如下。其催化剂(锡)含量由X-射线荧光测定。
重均分子量(Mw)：98,000
催化剂(锡)含量CA：5,900ppm
催化剂(锡)含量CB：5,900ppm
残留催化剂百分比(R)：100％
加压后保留的分子量百分比：30％
本发明优点：
本发明的方法比需要催化剂去除的复杂步骤的任何现有方法都更有效，因为它使用了挥发性催化剂，其在固相聚合过程中和/或之后在与固相聚合反应相同的反应体系中能够被除去。因此，由本发明得到的具有高分子量的脂族聚酯在稳定性方面可与已除去催化剂的已知聚酯相比。另外，与其中缩聚反应在有机溶剂中进行的方法相比，本发明方法使得有可能提高设备的体积效率，于是降低其成本。

Claims (4)

1.一种制备脂族聚酯的方法，其中在至少一种选自于甲基磺酸、乙基磺酸、1-丙基磺酸的烷基磺酸作为挥发性催化剂存在下，使由1，4-丁二醇和丁二酸形成并具有重均分子量Mw1落入由式(1)所定义范围内的结晶脂族聚酯预聚物经过固相聚合反应，制备具有重均分子量Mw2落入由式(2)和(3)所定义范围内的脂族聚酯：
        2×103≤Mw1≤1×105              (1)
        5×104≤Mw2≤1×106              (2)
        Mw1＜Mw2                          (3)。
2.权利要求1的制备脂族聚酯的方法，其中由式(4)定义的残留催化剂百分比R是50％或更低：
        R[％]＝CA[ppm]÷CB[ppm]×100        (4)
其中R是作为固相聚合反应前后催化剂含量差值量度的残留催化剂百分比[％]，CB[ppm]是在固相聚合反应之前和/或过程中引入到反应体系中的所有催化剂都保留在脂族聚酯中的情况下，脂族聚酯的理论催化剂含量，其由式(5)计算，且CA[ppm]是由式(6)计算的脂族聚酯中的最终催化剂含量：
        CB[ppm]＝WB[g]÷WP[g]×106          (5)
其中WB[g]是在固相聚合反应之前和/或过程中引入到反应体系中的催化剂的总重量，且WP[g]是脂族聚酯的最终重量：
        CA[ppm]＝WA[g]÷WP[g]×106          (6)
其中WA[g]是脂族聚酯中催化剂的最终重量，且WP[g]是脂族聚酯的最终重量。
3.权利要求1的制备脂族聚酯的方法，其中脂族聚酯的最终催化剂含量以硫含量计为0～300ppm。
4.一种制备一种脂族聚酯的方法，其包括下面的步骤：
(A)通过在至少一种选自于甲基磺酸、乙基磺酸、1-丙基磺酸的烷基磺酸作为挥发性催化剂存在下和有或没有溶剂存在下由1，4-丁二醇和丁二酸的缩聚反应，形成具有重均分子量Mw1落入由式(1)所定义范围内的脂族聚酯预聚物，
        2×103≤Mw1≤1×105           (1)；
(B)结晶由步骤(A)所得的脂族聚酯预聚物；和
(C)在挥发性催化剂存在下使由步骤(B)结晶的脂族聚酯预聚物经过固相聚合反应，制备具有重均分子量Mw2落入由式(2)和(3)所定义范围内的脂族聚酯：
        5×104≤Mw2≤1×106        (2)
        Mw1＜Mw2                    (3)。
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