CN1273524C

CN1273524C - Pet瓶的再循环方法

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Publication number: CN1273524C
Application number: CNB028205863A
Authority: CN
Inventors: 中尾卓生; 近常哲也; 中岛实; 铃木稔; 长野博纪
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 2001-10-16
Filing date: 2002-10-16
Publication date: 2006-09-06
Anticipated expiration: 2022-10-16
Also published as: DE60222792D1; US7462649B2; MXPA04003380A; EP1437377A1; DE60222792T2; ATE374794T1; KR100866819B1; DK1437377T3; CN1571810A; WO2003033581A1; US20050004390A1; EP1437377A4; EP1437377B1; US20070299150A1; KR20050036847A

Abstract

将使用过的PET瓶经由用EG解聚和与MeOH酯交换来回收DMT、从回收的DMT经由水解得到对苯二甲酸(TA)、和使用该对苯二甲酸生产可作为PET瓶再使用的PET聚合物的全工艺。

Description

PET瓶的再循环方法

技术领域

本发明涉及从含有聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下简称PET)作为主成分的树脂瓶废弃物再次得到PET瓶用聚合物的方法，更详细地说，涉及将含有PET作为主成分并含有与其不同的成分的树脂瓶废弃物实施粉碎、洗净、除去异物等的前处理之后加以化学反应处理、回收作为有效成分的高纯度对苯二甲酸二甲酯(以下简称DMT)、借助于化学反应得到对苯二甲酸(以下简称TA)、进而得到PET瓶用的PET聚合物的方法。

背景技术

聚对苯二甲酸烷撑二醇酯、尤其PET，由于其化学稳定性优异，因而大量生产、使用于纤维、薄膜、树脂等生活美联资材、饮用水、碳酸饮料用瓶等食品领域等。

然而，伴随生产量、使用量的增大而大量发生的纤维、薄膜、树脂制品的废弃物、等外品的PET的处理现在成为一大社会问题，关于其再循环方法已经提出了各种方案，涉及材料再循环、化学品再循环、热能再循环等。

另一方面，尤其在其废弃物中，因其体积庞大，PET瓶的处理变得更加严峻，尽管如此，作为其再循环方法，唯一实施的是将回收的使用过的PET瓶再熔融、生产纤维这样的再循环，但在简单地熔融成形的情况下其物性的下降使得不可能再作为PET瓶使用。

进而，在将PET洗净、再灌装的再灌装方法中，从回收费用由谁负担或安全性、卫生性的观点来看，再使用次数是有限的，终究还是被废弃，不能成为恒久的对策。而且，在PET瓶屑中混入了标签、收缩薄膜、底杯、盖这样源于PET瓶制品的构成品的聚苯乙烯(以下简称PS)、聚丙烯(以下简称PP)、聚乙烯(以下简称PE)为代表的异物树脂，聚氯乙烯(以下简称PVC)或烯烃系树脂等的异塑料类，盖，源于铝罐的铝、源于钢罐的铁、粘合剂、颜料、染料等。

在分别回收的PET瓶捆包中，异物材料的混入也是难以避免的，即使在用水或甲醇(以下简称MeOH)、乙二醇(以下简称EG)等溶剂分解成构成PET聚合物的单体再利用的化学品再循环中，异物材料也会在加热操作、反应操作的过程中发生各种分解气体(例如氯化氢气体等)、各种分解物(低级烃等)，或者混入物本身有时也会显著降低用化学反应回收的单体(DMT)的品质。或者，有时也会在回收装置内熔融、固化而使机器类损伤。

作为所述化学品再循环的实例，有特开平11-21374号公报记载的在碱性化合物的存在下使聚酯废弃物水解得到TA的方法、美国专利第5952520号说明书记载的通过在MeOH中的气相MeOH分解得到DMT和EG的方法等。

然而，这些都需要200℃以上的高温的反应条件，因而，有像PVC这样从190℃就开始分解、其分解物会引起最终制品的品质恶化的异聚酯塑料类的混入容许度非常低这样的问题。

进而，特开2000-169623号公报提出了PET废弃物用EG分解、回收的对苯二甲酸二-β-羟基乙酯(以下简称BHET)用薄膜蒸发装置精制后使BHET熔融缩聚而得到PET聚合物的工艺的方案，但在这种情况下也有遭遇200℃以上的热经历的步骤，因而PVC等热分解性异塑料类的混入容许度偏低。

即，在化学品再循环中，与材料再循环相比，也是杂质的混入容许度高的，因而有必要在前处理步骤中几乎完全除去杂质。进而，瓶用PET聚合物是以DMT或TA作为起始原料用与EG的酯交换反应或酯化反应得到低聚物、随后用缩聚反应得到的，但如一般所知道的，其原料DMT或TA如果不是杂质足够少的、高度精制的，则所得到的PET聚合物就不能用来作为PET瓶制作原料。

由于有这样的种种制约的状况，因而没有任何一种方法能借助化学品再循环方法从使用过的PET瓶中回收有效成分、进而得到可以用于PET瓶制作的PET聚合物。

发明内容

本发明的目的是提出一种能解决上述先有技术所具有的问题、即使有杂质的混入也能得到不受污染的高纯度单体(DMT)、进而从其高纯度DMT高效率地生产适合于PET瓶用的PET聚合物的工艺的方案。

附图说明

第1图是用来说明工艺流程的概略图，模式地显示本发明的PET瓶再循环方法的一种形态。

具体实施方式

本发明中从含有PET作为主成分、进而含有与其不同的成分的树脂瓶废弃物回收作为有效成分的高纯度DMT、通过化学反应得到TA、进而得到PET瓶用的PET聚合物的方法，其特征在于使该树脂瓶废弃物依次通过以下(1)～(17)的步骤：

(1)解捆包步骤，其中，将分类收集、回收的PET瓶捆包解开；

(2)粉碎步骤，其中，从解捆包的PET瓶用金属探测器除去铁和铝，然后将其粉碎成2～30mm见方的小片状；

(3)分离步骤，其中，用风力分选法从小片状PET瓶片中分离出由PE、PS、PVC等组成的标签(薄膜)等与PET不同的成分聚合物；

(4)洗涤、比重分选步骤，其中，用水洗涤PET瓶片的内外异物和/或PET瓶内容物残渣、进而除去比重比水和PET大的砂石等、和分离比重比水小的PE、PP等异成分塑料；

(5)解聚步骤，其中，将回收的PET小片投入含PET解聚催化剂的EG中，在175～190℃的温度、0.1～0.5MPa的压力下处理，生成BHET；

(6)固液分离步骤，其中，除去在所述反应溶液中不溶解的固形异物分；

(7)BHET浓缩步骤，其中，将通过固液分离步骤的溶液级分蒸馏、浓缩；

(8)酯交换、重结晶步骤，其中，浓缩的BHET在酯交换反应催化剂和MeOH中进行酯交换反应、生成粗DMT和EG、这种反应混合物在MeOH溶剂中实施重结晶处理；

(9)DMT蒸馏步骤，其中，蒸出DMT滤饼中的MeOH以精制DMT；

(10)水解步骤，其中，DMT蒸馏得到的精制DMT和水在230～250℃的温度进行水解反应以生成TA；

(11)冷却步骤，其中，使水解步骤得到的TA和水的浆状物冷却；

(12)通过固液分离操作从冷却的TA的水浆状物中得到TA滤饼的步骤；

(13)浆状物调整步骤，其中，使TA滤饼与EG混合，并将EG/TA的摩尔比调整到1∶1～1∶3的比率；

(14)使TA与EG发生酯化反应而得到PET低聚物的步骤；

(15)初步熔融缩聚步骤，其中，向PET低聚物中添加缩聚反应催化剂和稳定剂，在1.3kPa～4.0kPa的弱真空下、在260～300℃进行熔融缩聚反应以除去EG、提高聚合度；

(16)后期熔融缩聚步骤，其中，进一步在67Pa～0.7kPa的高真空度下、在270～300℃进行熔融缩聚反应以蒸出EG、进一步提高聚合度；

(17)固相聚合步骤，其中，提高聚合度，以得到适合作为瓶用的PET。

以下按步骤逐一说明本发明。要注意的是，本发明中，步骤(1)～步骤(4)这些在伴随化学反应的步骤以前的步骤称为前处理步骤。在这些前处理步骤中，将分类收集、回收的PET瓶捆包解开、然后除去铁和铝。这些金属用金属探测器就可以容易地除去。然后将所述回收的PET瓶粉碎成2～30mm见方。粉碎尺寸更好的是2～20mm见方。这种操作提高了解聚反应性、也提高了PET瓶屑的处理能力。这种效果对于为了PET瓶的强度提高和尺寸稳定性而进行了结晶化处理、白化的部分的厚壁部位是特别显著的。在粉碎物中，混入了在聚酯树脂中作为杂质含有的盖或标签的材质的PE、PP、PS、PVC等与聚酯不同的异塑料类的情况居多。

按照本发明，针对所述异塑料类的混入，尽管可以选择反应条件使得不会降低随后反应步骤中分解、回收的单体的纯度，但有可能该异塑料类会产生附着到反应器上、引起过滤器堵塞等操作上不良的影响，因而，为了使反应顺利进行，重要的是在前处理步骤中除去该异塑料类、极力抑制其对反应步骤的混入。

然而，不需要像在实施材料再循环的情况那样用于完全去除所述异塑料类的各种步骤，而只需要最低限度必要的步骤。

为了从所述粉碎物中除去与聚酯不同的、用于标签等的薄膜(PE、PP、PS、PVC等)，首先借助于风力分选除去标签。此时若风量太大则会使有效成分聚酯树脂随之一起除去，因而必须调节风量。通过这种风力分选，可以使以PP、PS、PVC为主成分的标签几乎完全除去。

其次，为了除去在风力分选中不可能除去的以PE为主成分的盖，将所述粉碎物导入比重分选机中，借助于比重分选法除去比重比水小的PP、PE等异塑料类，得到回收的小片状物。

所述比重分选机也兼备水洗聚酯树脂中残留的源于食品等的杂质(清凉饮料、酱油等)的设备功能，因而树脂内完全没有内容物残留的问题。用离心分离法分离的洗涤水可以再次再循环到比重分选机中，一部分排出并进行废水处理。进而，比重比水和PET显著大的砂石会因堆积在水洗设备的底部而除去。

从比重分选机排出的回收小片状物借助于空气输送、经由小片状物保管槽、输送到反应步骤的反应器中。在前面的粉碎步骤中，在粉碎后的大小规定为30～150mm见方的比较大范围时，这种空气输送步骤的输送效率恶化，会发生旋转阀门闭塞等的问题，因而，像本发明这样粉碎到2～30mm见方左右是有效的。

进而，空气输送前的回收小片状物中，以回收小片状物的重量为基准，在前面的沉降式离心分离操作时使用的水分仍有约0.5wt％残留。这些水分会对解聚步骤的反应速度产生不良影响，但由于在空气输送中被干燥，因而最终以回收小片状物的重量为基准，水分含有率降低到0.1wt％以下，因而在反应进行上是没有问题的。

在以上的前处理步骤中可以除去大部分聚酯以外的成分，但与实施材料再循环的情况相比，用大幅减少的步骤就完成了前处理步骤。这是由于假定即使有杂质残留也可以在以下的反应步骤中用物理、化学的分离方法分离该杂质的缘故。要注意的是，在材料再循环中，着色瓶成为杂质，必须用分选机除去，但按照本发明的方法，着色瓶中所含的颜料也可以在随后的反应步骤中除去，从而可以作为有用资源再利用。

其次，步骤(5)中使用的解聚催化剂包含从碱金属的碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物、醇盐，碱土金属的碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物、醇盐，乙酸锰、和乙酸锌组成的一组中选择的至少1种金属化合物，且其添加量以步骤(5)中供给的PET小片状物的重量为基准较好为0.1～10wt％。进而，在这个步骤(5)中使用的EG量较好是步骤(5)中供给的PET小片状物重量的0.5～20重量倍。作为反应条件，在175～190℃的温度、0.1～0.5MPa的压力下的反应是较好的。这样，就得到了BHET。

进而，在步骤(6)中，对在反应溶液中不溶解的固形异物分进行固液分离。

在步骤(7)中，将解聚反应副产的、粗BHET中的水成分主要用蒸馏法蒸出。在这个步骤中，蒸馏、浓缩操作较好在1.3～133kPa的压力下进行。

步骤(8)中使用的酯交换反应催化剂包含从碱金属的碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物、醇盐，碱土金属的碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物、醇盐，乙酸锰、和乙酸锌组成的一组中选择的至少1种金属化合物，且其添加量以步骤(5)中供给的PET小片状物的重量为基准较好为0.1～10wt％。进而，在这个步骤(8)中使用的MeOH量较好是步骤(5)中供给的PET小片状物重量的0.5～20重量倍，且较好是在65～85℃、0.1～0.3MPa的压力下的反应。

在步骤(9)中，主要将所得到的DMT滤饼中的MeOH蒸出来精制DMT。

在步骤(10)中，供给的水量是DMT重量的0.5～5重量倍、较好0.8～1.2重量倍，且较好在230～270℃的温度反应。

在步骤(11)中，使所述反应生成物冷却得到的TA的水浆状物，用步骤(12)的固液分离操作脱水，较好作为含水率约10～20wt％的含水TA滤饼分离回收。

所得到的含水TA滤饼在步骤(13)中以使TA/EG的摩尔比能达到1∶1～1∶3的比率投入EG，配成浆状物。该浆状物中的水分含有量以EG的重量为基准较好在0.1～20wt％的范围内。

代替所述步骤(13)，也可以在通过以下的步骤(13a)～(13b)之后供给步骤(14)。

步骤(13a)是将步骤(12)得到的TA滤饼用振动流动槽式或惰性气体气流式干燥机等干燥机处理、制成含水率0.5wt％以下的粉末TA的步骤。

步骤(13b)是将步骤(13a)得到的粉末TA投入浆状物调整槽中，以使TA/EG的摩尔比能达到1∶1～1∶3的比率投入EG，配成浆状物的步骤。

但在通过所述步骤(13a)～(13b)的情况下，伴随着用来使TA滤饼中的水干燥的庞大能源消耗，因而采用步骤(13)的方法者是更好的形态。

进而，通过DMT的水解而得到的TA，当在水少量残留的状态下配制EG的浆状物时，改善了可操作性，因而较好，TA的EG浆状物中水分含有量以EG的重量为基准较好在0.1～20wt％的范围内、特别好的是1～5wt％。

在步骤(14)中，使TA与EG发生酯化反应而得到PET低聚物时，较好的是酯化温度为260～270℃。

在步骤(15)中，在PET低聚物中使用的缩聚反应催化剂是从以氧化锗、三氧化锑、偏苯三酸钛为代表的锗、锑和钛化合物组成的一组中选择的催化剂，且较好是步骤(13)中供给的TA重量的0.002～0.1wt％。进而，作为添加的稳定剂，较好的是磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯等磷酸酯类，亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(十二烷酯)等亚磷酸酯类，酸性磷酸甲酯、磷酸二丁酯、磷酸一丁酯等酸性磷酸酯，磷酸、亚磷酸、次磷酸、聚磷酸等磷化合物。反应条件较好在1.3kPa～4.0kPa的弱真空下、在260～300℃进行。

在步骤(16)中，较好的是反应条件为67Pa～0.7kPa的高真空度下、在270～300℃进行。

在步骤(17)中，调节聚合度、减少环状低聚物或乙醛等的固相聚合反应也可以在氮气流下或在真空下任意一种进行。

以下用显示本发明的PET瓶再循环方法的一种形态的第1图更具体地说明本发明。

将用步骤(1)～(5)的前处理步骤(图中未显示)处理的回收PET瓶小片状物从供给源(图中11)、将解聚反应催化剂从供给槽(图中10)、进而将EG从供给管线(图中10a)同时进料到解聚槽(图中1)中，在这个解聚槽(图中1)中使PET小片状物解聚。

解聚处理的混合物送到固液分离装置(图中2)。在解聚槽(图中1)中没有溶解的成分在固液分离装置(图中2)中分离，作为固形物排放到系统外。要注意的是，这种固形物进一步在洗涤槽(图中3)中用EG洗涤，固形物表面的附着物必要时可循环供给到解聚槽(图中1)中。进而，固形物本身分离去除到固形物槽(图中16b)中去。在此，只要在解聚槽(图中1)的滞留时间为1～10小时、内温为175～190℃即可。

其次，将解聚反应完成的解聚反应物送到蒸馏、浓缩槽(图中4)，将EG蒸馏、除去，使得按进料重量比计EG与解聚反应物之比达到0.5～2.0。蒸出的EG可以循环供给到解聚槽(图中1)。

然后，将浓缩的解聚反应物液供给酯交换反应槽(图中5)，把酯交换反应催化剂从其供给源(图中13)、并把MeOH从其供给源(图中12)供给到此反应槽中，使解聚反应物液转化成DMT和EG。此时，较好在酯交换反应槽内温为65～85℃、内压为0.1～0.3MPa、滞留时间为0.5～5小时的条件下处理。生成的DMT与EG的混合物和过剩的MeOH一起冷却，将其供给到固液分离装置(图中6)中，产生DMT滤饼和EG与MeOH的混合液。

在此，分离的DMT滤饼由于含有作为母液的MeOH，因而再次用MeOH浆状化、再次固液分离。进而，将这种滤饼供给DMT蒸馏塔(图中7)，把精制的DMT回收在DMT回收槽(图中14)中。这个蒸馏塔(图中7)的塔底残液之一部经管线(图中7a)返回解聚槽(图中1)、其余部分排放到系统外(图中18)。

另一方面，将固液分离装置(图中6)中分离的EG与MeOH的混合液供给到MeOH精馏塔(图中9)和EG蒸馏塔(图中8)中，蒸出MeOH和EG。这种蒸出的MeOH可以作为供给酯交换反应槽(图中5)的MeOH之一部使用。进而，把MeOH精馏塔(图中9)的塔底残液供给EG蒸馏塔(图中8)，将EG蒸出。蒸出的EG之一部经管线(图中10a)作为供给解聚槽(图中1)的EG使用，其余的EG回收、取出到系统外(图中15)。

要注意的是，EG蒸馏塔(图中8)的残液之一部返回到解聚槽(图中1)中，其余部分作为废弃物排到系统外(图中17)。

以下参照第1图说明DMT水解反应而得到TA的步骤。

精制、储存在回收DMT槽(图中14)中的DMT以熔融状态的样子用DMT加热器(图中19)加热到水解反应温度。加热的DMT与用水锅炉(图中28)加热的高温水一起供给到水解反应槽(图中20)中。向该反应槽供给的水/DMT的重量比较好在1∶0.5～1∶4的范围内。该反应槽的反应温度较好在230～250℃、反应压力在2.9～4.0MPa(表压)。水解反应是一种平衡反应，高效率地除去反应副产的MeOH就可以实现高反应率。因此，作为迅速除去MeOH和维持反应温度的热源，将水锅炉(图中28)发生的高压水蒸汽导入反应器内。从反应槽上部除去水解反应副产的MeOH和伴随的水。较好的是，从水锅炉导入的水蒸汽是与从反应器上部取出的水的重量同量的。在水解反应器中的滞留时间较好是1～5小时。

然后，将水解反应槽(图中20)得到的高温TA/水浆状物供给冷却用的冷却槽(图中21)中。在冷却槽中伴随急剧压力变化，因而使浆状物中的水蒸发。为了补充蒸发的水和反应消耗的水的不足部分，从给水槽(图中29)供给水。供给的水，较好的是为防止杂质混入制品中而进行离子交换的纯水，进而，为防止以水解反应槽为主的机器的腐蚀，较好使用除去了溶解的空气、尤其氧的纯水。

冷却的TA/水浆状物供给固液分离器(图中22)，分离成TA滤饼和水。固液分离器得到TA滤饼供给到浆状物调整槽中，用从EG供给源(图中25)供给的EG调整成EG/TA的摩尔比为1∶1～1∶3的浆状物。

在此，从水解反应槽(图中20)发生的水/MeOH混合蒸气用蒸气冷凝器(图中26)冷凝后，用MeOH蒸馏塔(图中27)蒸馏分离成MeOH和水，从塔顶得到的MeOH供给前面的MeOH精制塔(图中9)再次蒸馏处理。进而，从MeOH蒸馏塔(图中27)塔底得到的水送到给水槽(图中23)中，用水锅炉(图中28)加热，再次循环供给到水解反应槽(图中20)中。

水解反应副产的MeOH有一部分通过脱水反应而变成二甲醚(以下简称DME)。这种DME从蒸气冷凝器(图中26)以蒸气形式送到废气处理设施(图中30)进行燃烧处理。

进而，用固液分离器(图中22)分离的水大部分送到给水槽(图中23)循环使用，一部分作为废水送到废水处理设施(图中32)。

以下参照第1图说明从所得到的TA浆状物得到PET聚合物的步骤。

在TA浆状物槽(图24)中调整了摩尔比的TA/EG浆状物供给酯化槽(图中33)中通过酯化反应得到PET低聚物。酯化槽(图中33)的反应温度较好是260～270℃、滞留时间较好是1～5小时。

在此期间，将EG/水的反应生成混合液蒸出、用EG蒸馏塔(图中41)分离成EG和水。EG用EG蒸馏塔(图中30)、进而用EG蒸馏塔(图中8)再蒸馏。

在酯化槽(图中33)得到的PET低聚物在添加作为催化剂的二氧化锗、作为稳定剂的磷酸三甲酯之后供给到初步缩聚反应槽(图中34)中，用真空装置(图中44)抽真空、在1.3～4.0kPa的弱真空下、在260～300℃的条件下实施缩聚反应。进而，将所得到的初步缩聚物供给后期缩聚反应槽(图中35)、用真空装置(图中44)抽真空、在67Pa～0.7kPa的高真空度下、在270～300℃实施缩聚反应。从初步缩聚反应槽(图中34)和后期缩聚反应槽(图中35)出来的缩聚反应副产物EG一起经由EG槽(图中30)用EG蒸馏塔(图中8)进行蒸馏处理。

后期缩聚反应槽(图中35)得到的PET聚合物以板材状态或线材状态从后期缩聚反应槽(图中35)中取出，用冷却水浴(图中36)冷却后，用切刀37切割成粒料状。所得到的PET粒料在配备了干燥机、预备结晶化机的固相聚合反应槽(图中38)中，以固体粒料状进行缩聚反应，使之达到适合作为PET瓶用的预定PET聚合物的缩聚度。这个缩聚反应即可以是真空下的反应也可以是氮气流下的反应，无论哪一种都可以。最终的制品PET贮存于贮槽(图中39)。这种PET聚合物可以作为适用于PET瓶的聚合物使用。

要注意的是，初步聚合槽、后期聚合槽、固相聚合槽发生的PET低聚物、PET聚合物屑，因其形态而异，可以直接供给解聚槽中，也可以供给粉碎机中粉碎再供给解聚反应槽中，加以再利用，尽量减少在一系列步骤中的损失。进而，各步骤发生的水、EG、MeOH也可以通过蒸馏处理，使可观的部分循环供给到一系列步骤中任何一个步骤再利用，尽量减少损失。

实施例

以下用实施例更具体地说明本发明的内容，但本发明不受这些实施例的任何限制。要说明的是，实施例中的各值是按照以下方法测定的。

1.DMT分析

(1)DMT中的氯含量

将DMT溶解于甲醇中，以事先测定的混合物中的氯含量为基准，用氯、硫分析装置/总有机卤素分析装置(三井化学公司制“TOX 100”)测定氯浓度。

(2)DMT中的有机杂质

DMT用丙酮溶剂和MeOH溶剂实施重结晶抽提操作后浓缩，在特级试剂丙酮溶剂中，用气相色谱法(装置：惠普公司制HP5890；毛细管柱：J&W公司制DB-17)测定。

2.对苯二甲酸分析

(3)4-CBA、p-TA

对苯二甲酸在2N氨水中溶解后，用岛津制作所(公司)制液体色谱系统(LC-6A)、STRDS-H柱分离测定求出。

(4)MMT、DMT重量浓度

用高速液体色谱法(装置：日立制作所(公司)制HPLC D-7000；填充式柱：RP-18；2根)测定。

(5)BA重量浓度

用重氮甲烷酯化后，以正十三烷作为内部标准，借助于在分离柱中使用了10％SE-30的气相色谱仪测定。

(6)250℃耐热性碱透过性

对苯二甲酸在250℃保持2小时后，用2N氢氧化钾溶解，用分光光度计(日本分光公司制UVIDEC 660等效物)测定波长400nm的紫外线透射率。

3.PET分析

(7)特性粘度

按照常法，从切片和成形体切出的试样称取某一数量，在邻氯苯酚中溶解成0.012g/ml的浓度，冷却后的溶液用奥斯瓦尔德粘度计在35℃的温度条件下测定，从所得到的溶液粘度计算、求出。

(8)雾度

从瓶酮体部切出50mm×50mm大小的试样，用日本电色工业公司制Color and Color diference meter(Model 1001 DP)测定。

(9)乙醛含量

乙醛(以下简称AA)含量是将样品冷冻粉碎、装入管形瓶中，在150℃保持60分钟，用日立制作所(公司)制顶空气相色谱仪测定。

(10)二甘醇含量

样品用水合肼分解，用气相色谱法(日立制作所(公司)制“263-70”)测定。

(11)低聚物(环状三聚体)含量

样品用粉碎机粉碎后，称取一定量，先用少量六氟异丙酮/氯仿混合溶液溶解、然后用氯仿稀释到一定浓度(50g/L)。这种试样溶液用凝胶渗透色谱法(GPC，Waters公司ALC/GPC 244型)检测低分子量区域的分离及其峰，以从环状三聚体的标准样品制作的校准曲线为基准，测定样品中的低聚物量。

实施例1

将分类收集、回收的PET瓶捆包(捆包尺寸900mm×1000mm×550mm的120kg捆包)解开，用金属探测器除去铁、铝之后投入粉碎机中，将粉碎机的筛孔直径设定为10mm进行粉碎。然后，使该粉碎物进入风力分选机中，除去以PE、PS、PP为主成分的、附属于瓶的标签之后，通过洗涤、比重分离，在水洗除去瓶的内容物的同时除去以PP、PE为主成分的盖和风力分选没有除去的标签，得到回收PET小片状物。该回收PET小片状物用空气输送法输送贮藏到回收PET小片状物供给槽中。然后，将100重量份回收PET小片状物从回收PET小片状物供给槽、360重量份EG从EG供给管线、进而2.7重量份碳酸钠从聚合催化剂供给槽供给到解聚槽中，在搅拌下、在180℃保持4.5小时。

将上述用EG处理的解聚反应处理液投入用能使周围加热到170℃的加热器围绕、并配备100目金属网作为滤材的过滤装置中，实施趁热过滤。过滤器上的残留物用加热到170℃的EG 90重量份洗涤，将洗涤液贮存于洗涤液受槽中。

趁热过滤得到解聚反应处理液用6.65kPa的减压蒸馏浓缩，回收了作为馏分的EG 270重量份。

将这种浓缩液、来自酯交换催化剂槽的碳酸钠2.7重量份、以及MeOH 180重量份投入酯交换反应槽中，在常压、液温75℃、搅拌下保持1小时，实施酯交换反应。将生成的DMT、EG和MeOH的混合物冷却到40℃，随后用固液分离装置得到DMT滤饼。先将该DMT滤饼投入MeOH洗涤槽中、并投入MeOH 180重量份、在40℃搅拌洗涤，再次用离心分离装置进行固液分离，得到DMT滤饼。所得到的DMT滤饼再次投入MeOH洗涤槽中，这一次在160℃在使DMT熔融的同时使残存的MeOH蒸出。将熔融DMT进料到DMT蒸馏塔中，用压力6.65kPa的减压蒸馏蒸出作为馏分的DMT，可以得到83重量份回收DMT。将这种DMT输送到DMT回收槽中。

要说明的是，在这种工艺中，回收的DMT是氯浓度1ppm以下、有机杂质量总量在100ppm以下的高纯度DMT。

然后，将来自DMT回收槽的熔融状态DMT以100重量份/小时的速度、来自水锅炉的加热水以100重量份/小时的速度、以及来自水锅炉的高压水蒸汽以270℃的温度、400重量份/小时的速度分别连续地供给到水解反应槽中。水解反应槽的液温设定在250℃，边搅拌边反应并确保4小时的滞留时间，此时生成的MeOH从该反应器头部与水蒸汽一起蒸出。蒸出速度以水与MeOH的混合蒸气计是约400重量份/小时，此时的内压是约4MPa。

所得到的TA的水浆状物以约166重量份/小时的速度输送到冷却槽中。这个冷却槽的浆状物中的TA/水重量比是约1/1。约250℃温度的TA/水浆状物借助于闪回到大气压时水的蒸发潜热冷却，冷却到并保持在约100℃。向冷却槽中供给与冷却时蒸发的水量相同重量的水，使冷却槽内浆状物中的TA/水重量比维持约1/1的重量比。

来自这个冷却槽的TA/水浆状物以166重量份/小时的速度输送到固液分离器中，得到TA滤饼。这种含水TA滤饼的TA/水重量比是约83∶12。含水TA滤饼以湿润状态原样输送到下一步骤的浆状物调整槽中。

所得到的湿润TA中DMT、MMT的浓度分别是500ppm和50ppm，4-CBA、p-TA、BA的合计含有率是30ppm。进而，250℃耐热碱透过性也在99.9％以上，是适合作为瓶用PET的原料的TA。

然后，将TA滤饼45重量份(TA 40重量份，水5重量份)和EG22重量份组成的浆状物供给缩聚槽，在常压下、275℃进行4小时酯化反应，副产的水和伴随TA的水流出系统外，反应直至酯化反应率97％，调整聚合度5～10的低聚物，然后添加磷酸三甲酯的EG溶液(磷原子换算浓度5.5mol％)0.017重量份和二氧化锗的EG溶液(锗原子换算浓度1.0mol％)0.38重量份，在2000Pa的减压下进行1小时缩聚、随后在133Pa的减压下于277℃进行2小时缩聚。

生成的聚合物从设置于缩聚槽底部与冷却水槽直接连接的出口以线材状排出、水冷却后，切成片状而得到粒料。所得到的聚合物粒料用搅拌流动式结晶机结晶之后，在氮气流通下于140℃干燥3小时，然后转移到填充塔式固相聚合塔中，在氮气流通下、在215℃进行2小时固相聚合，制造了片状聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂。

所得到的聚酯片的特性粘度是0.79、AA含有量为3.0ppm、低聚物含有量为0.3ppm。

然后，将所得到的聚酯片放入真空干燥机内、在160℃干燥5小时后，用注塑成形机(名机制作所(公司)制“M-100DM”)、料筒温度275℃、螺杆转速160rpm、一次压时间3.0秒、金属模型温度10℃、周期30秒，注塑成形外径约28mm、内径约19mm、长度136mm、重量约56g的圆筒状型坯。

所得到的型坯的特性粘度为0.68、AA含有量为7.5ppm、成形性和外观良好。

随后，型坯用红外线加热器预热使得表面温度达到约110℃，使用设定于吹塑压力0.5～4.0MPa、金属模型温度150℃的吹塑成形机进行延伸吹塑成形，得到胴部平均壁厚330μm、内容积约1.5升的瓶的PET瓶。所得到的PET瓶的雾度为0.6％，是高品质的，从而确认按照本申请的发明可以将使用过的PET瓶再次作为PET瓶再循环。

实施例2

实施例1中水解反应后通过冷却和固液分离而得到的TA/水重量比为约83∶12的湿润TA滤饼得到后，该滤饼以95重量份/小时的速度翻卸进料到氮气气流式干燥机中干燥处理。干燥的TA粉末的含水率是0.2wt％。这种TA粉末输送到TA贮槽中。

所得到的TA粉末中的DMT、MMT的浓度分别是500ppm和50ppm，4-CBA、p-TA、BA的合计含有量是30ppm。进而，250℃耐热碱透过性也在99.8％以上，是适合作为瓶用PET的原料的较好TA。

然后，TA以83重量份/小时的速度从TA贮槽投入TA浆状物槽中、进而以50重量份/小时的速度投入EG，搅拌进行浆状物化。然后，以133重量份/小时的供给速度将TA/EG浆状物从TA浆状物槽供给酯化槽，在反应温度270℃边搅拌边将EG和水蒸出边进行反应，使滞留时间达到2小时。蒸出的EG与本工艺中发生的EG一起通过蒸馏处理就可以用于解聚反应。水和其它发生的水一起进行废水处理。在酯化槽得到的PET低聚物以102重量份/小时供给初步聚合槽，同时以0.015重量份/小时的供给速度供给Ge₂O₃(氧化锗)催化剂，在2kPa的弱真空下，搅拌，边蒸出EG边在280℃进行缩聚反应。蒸出的EG只要与部分其它EG一起进行蒸馏处理就可以用于解聚反应。

将PET低聚物以97重量份/小时的供给速度从初步聚合槽供给后期聚合槽，在后期聚合槽中在0.13kPa的高真空下、搅拌、边蒸出EG边在280℃进行缩聚反应，得到PET聚合物。这种PET聚合物的特性粘度是0.51。这种PET聚合物以熔融状态从后期聚合槽中取出，用冷却浴冷却后用切刀切成粒料，在粒料状态下以96.5重量份/小时的供给速度供给固相聚合槽。在有预备结晶化器的填充塔式固相聚合槽中，在0.65kPa的真空下，调节夹套温度使得槽中央部的粒料温度能达到210℃，在槽内滞留时间约8小时的条件下进行固相聚合反应。得到的PET聚合物的特性粘度是0.76，AA含有量是3.5ppm、低聚物含有量是0.3ppm。

该PET聚合物是最适合作为PET瓶用聚合物的聚合物。要说明的是，该聚合物是以96.4重量份/小时从固相聚合槽贮存到PET贮槽中的。然后，所得到的聚酯片在真空干燥机内于160℃干燥5小时后用注塑成形机(名机制作所(公司)制“M-100DM”)、料筒温度275℃、螺杆转速160rpm、一次压时间3.0秒、金属模型温度10℃、周期30秒，注塑成形外径约28mm、内径约19mm、长度136mm、重量约56g的圆筒状型坯。

所得到的型坯的特性粘度为0.67、AA含有量12ppm、是成形性和外观良好的。

然后，该型坯用红外线加热器预热，使表面温度达到约110℃，用设定于吹塑压力0.5～4.0MPa、金属模型温度150℃的吹塑成形机进行延伸吹塑成形，得到了胴部平均壁厚330μm、内容积1.5升的瓶的PET瓶。所得到的PET瓶的雾度是0.5％、是高品质的，确认了按照本发明可以使使用过的PET瓶再次作为pET瓶再循环。

比较例1

除调整实施例1中破碎机的筛孔直径使粉碎后的小片状物大小为平均100mm见方的小片状物外，实施与实施例1一样的操作。其结果，粉碎后的小片状物用空气输送的输送效率低下、输送用鼓风机的电负荷上升。进而，解聚反应完成后固液分离时金属丝网上残留的固形物量增加。分析该固形物的组成时，与实施例1比较的增加部分是解聚步骤的未反应物PET。因此，制品的回收率低下。

比较例2

除实施例1中PET瓶捆包解开后投入粉碎机中、将粉碎机的筛孔直径同实施例1一样设定于10mm进行粉碎、但随后该粉碎物不经由风力分选机、不经由洗涤、比重分离步骤、不将瓶的内容物水洗、除去、也不用比重分离法除去不同成分的塑料类、只将小片状化的小片状物作为回收PET小片状物使用外，实施同样的操作。

回收的DMT同实施例1一样进行分析，用气相色谱法进行有机杂质分析时，检出了许多无法鉴定的杂质，进而DMT中的氯浓度是20ppm，这里得到的DMT是不能称之为高纯度DMT的。

进而，水解得到的TA的250℃耐热碱透过性也是不良的，仅为93％。

进而，用与实施例1同样的方法制造的PET瓶的雾度是不良的，达到2.5％。与实施例1比较，是特性粘度降低辐度大、透明性低下、而且总体上呈淡黄色、是具有无法作为PET瓶原料使用的品质的。

比较例3

除实施例1中解聚反应在220℃的温度实施外，实施同样的操作。回收的DMT同实施例1一样进行分析，氯含量为15ppm，用气相色谱法进行有机杂质的分析时，检出了许多无法鉴定的杂质，这里得到的DMT是不能称之为高纯度DMT的。

此外，水解得到的TA的250℃耐热碱透过性也是不良的，仅为85％。

进而，用与实施例1同样的方法制造的PET瓶的雾度是2.5％。与实施例1比较，特性粘度降低辐度大、透明性低下、且总体上呈淡黄色、是具有无法作为PET瓶原料使用的品质的。

比较例4

除实施例1中酯交换反应完成后不实施重结晶操作外，实施同样的操作。回收DMT中的分析同实施例1一样实施，由间苯二甲酸二甲酯(DMI)组成的异构体杂质为800ppm。

然后，水解以后的操作同实施例1一样实施得到的型坯的特性粘度是0.66。此外，同实施例1一样吹塑成形时，瓶的雾度是2.0％。进而，成形时结晶速度低下，无法得到具有足够强度和热稳定性的瓶。

比较例5

除省略实施例1中DMT回收阶段的DMT蒸馏外，实施同样的操作。回收的DMT同实施例1一样进行分析，氯含量为5ppm、且用气相色谱法检出了许多无法鉴定的杂质，因而这里得到的DMT是不能称之为高纯度DMT的。此外，还确认DMT中有轻微异臭。

进而，水解得到的TA的250℃耐热碱透过性也是不良的，仅为90％。

进而，用与实施例1同样的方法制造的PET瓶的雾度是不良的，达到2.5％。

比较例6

除实施例1中水解反应的温度为180℃外，实施同样的操作。其结果，TA中MMT和DMT的浓度分别为1300ppm和180ppm。

使用该TA，按照与实施例1同样的方法实施聚合步骤，但反应性低下，为了达到目标特性粘度需要比通常更长的时间，成为总体上呈淡黄色的粒料，具有无法作为PET原料使用的品质。

比较例7

除实施例1中浆状物调整槽的TA/EG摩尔比为1∶5外，实施同样的操作。其结果，所得到的粒料中的DEG含量高达4.3wt％，且成为总体上呈淡黄色的粒料，进而耐热性显著下降，具有无法作为PET瓶原料使用的品质。

产业上利用的可能性

按照本发明，通过从回收的使用过的PET瓶经由对苯二甲酸二甲酯得到高纯度对苯二甲酸并以其为原料得到PET瓶用PET聚合物的全套工艺，使得因其体积庞大而在废弃物中特别引人注目、并成为社会问题的PET瓶的有效循环使用成为可能。

Claims

1.一种PET瓶再循环的方法，其特征在于使含有聚对苯二甲酸乙二醇酯PET作为主成分、进而含有与其不同的成分的树脂瓶废弃物依次通过以下(1)～(17)的步骤：

(1)将分类收集、回收的PET瓶捆包解开的步骤；

(2)用金属探测器除去解捆包的PET瓶中的铁和铝，然后将其粉碎成2～30mm见方小片状物的粉碎步骤；

(3)通过风力分选从小片状PET瓶片中分离出由聚乙烯PE、聚苯乙烯PS和聚氯乙烯PVC组成的薄膜标签与PET不同的成分聚合物的步骤；

(4)兼备用水洗涤PET瓶片内外异物和/或PET瓶内容物残渣、进而除去比重比水和PET大的砂石、以及分离比重比水小的PE、PP异成分塑料的洗涤、比重分选步骤；

(5)将回收的PET小片状物投入含PET解聚催化剂的乙二醇EG中、在175～190℃的温度、0.1～0.5MPa的压力下处理、生成对苯二甲酸二-β-羟基乙酯BHET的解聚步骤；

(6)除去在所述反应溶液中不溶解的固形异物分的固液分离步骤；

(7)将通过了固液分离步骤的溶液级分蒸馏、浓缩的BHET浓缩步骤；

(8)使浓缩的BHET在酯交换反应催化剂和甲醇中进行酯交换反应、生成粗对苯二甲酸二甲酯DMT和EG、并将这种反应混合物在甲醇溶剂中实施重结晶处理的酯交换、重结晶步骤；

(9)从重结晶得到的DMT滤饼中蒸出甲醇以精制DMT的DMT蒸馏步骤；

(10)使DMT蒸馏得到的精制DMT和水在230～250℃的温度进行水解反应而生成对苯二甲酸TA的水解步骤；

(11)使水解步骤得到的TA与水的浆状物冷却的步骤；

(13)步骤(12)得到的TA滤饼干燥之后供给到浆状物调整槽中，以TA/EG的摩尔比为1∶1～1∶3的比率调整浆状物的浆状物调整步骤；

(14)使TA与EG发生酯化反应得到PET低聚物的步骤；

(15)向PET低聚物中添加缩聚反应催化剂和稳定剂、在1.3KPa～4.0KPa的弱真空下、在260～300℃进行熔融缩聚反应并除去EG以提高聚合度的初步熔融缩聚步骤；

(16)进而，在67Pa～0.7KPa的高真空度下、在270～300℃进行熔融缩聚反应并蒸出EG以进一步提高聚合度的后期熔融缩聚步骤；

(17)为得到适合作为瓶用的PET而提高聚合度的固相聚合步骤。

2.权利要求1记载的再循环方法，其中，步骤(5)中使用的解聚催化剂是从碱金属的碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物和醇盐，碱土金属的碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物和醇盐，乙酸锰和乙酸锌组成的一组中选择的至少一种化合物。

3.权利要求1记载的再循环方法，其中，步骤(5)中使用的解聚催化剂的添加量是回收PET小片状物重量的0.1～10wt％。

4.权利要求1记载的再循环方法，其中，步骤(8)中使用的酯交换反应催化剂是从碱金属的碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物和醇盐，碱土金属的碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物和醇盐，乙酸锰和乙酸锌组成的一组中选择的至少一种化合物。

5.权利要求1记载的再循环方法，其中，步骤(8)中使用的酯交换反应催化剂的添加量是回收PET小片状物重量的0.1～10wt％。

6.权利要求1记载的再循环方法，其中，在步骤(13)中不使TA滤饼干燥就将TA滤饼与EG混合，并调整到EG/TA的摩尔比为1∶1～1∶3。

7.权利要求1记载的再循环方法，其中，步骤(13)的EG浆状物中的水分含量，以EG重量为基准，是在0.1～20wt％的范围内。

8.权利要求1记载的再循环方法，其中，供给步骤(14)的TA中4-羧基苯甲醛、对甲基苯甲酸甲酯、苯甲酸、和羟基对苯二甲酸二甲酯的合计含有率为1ppm以下，且对苯二甲酸一甲酯和DMT的合计含有率在1～5000ppm的范围内。

9.权利要求1记载的再循环方法，其中，步骤(15)中使用的缩聚反应催化剂是从锗化合物、锑化合物和钛化合物组成的一组中选择的至少一种化合物，进而，作为添加的稳定剂，是从磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(十二烷酯)、酸性磷酸甲酯、磷酸二丁酯、磷酸一丁酯、磷酸、亚磷酸、次磷酸和聚磷酸组成的一组中选择的至少1种化合物。

10.权利要求1记载的再循环方法，其中，步骤(15)中使用的缩聚反应催化剂的添加量是供给步骤(14)的TA重量的0.002～0.1wt％。

11.权利要求9记载的再循环方法，其中，缩聚反应催化剂是非结晶性二氧化锗，且以TA为基准，并以锗元素换算计，是以20～150ppm存在的。

12.权利要求9记载的再循环方法，其中，缩聚反应催化剂是三氧化锑，且以TA为基准，并以锑元素换算计，是以100～400ppm存在的。

13.权利要求9记载的再循环方法，其中，缩聚反应催化剂是四丁醇钛，且以TA为基准，并以钛元素换算计，是以1～100ppm存在的。

14.权利要求9记载的再循环方法，其中，缩聚反应催化剂是偏苯三酸钛，且以TA为基准，并以钛元素换算计，是以1～100ppm存在的。

15.权利要求9记载的再循环方法，其中，缩聚反应催化剂是四丁醇钛与磷酸一正丁酯的反应产物，且以TA为基准，并以钛元素换算计，是以1～100ppm存在的。

16.权利要求9记载的再循环方法，其中，缩聚反应催化剂是偏苯三酸钛与磷酸一正丁酯的反应产物，且以TA为基准，并以钛元素换算计，是以1～100ppm存在的。

17.权利要求9记载的再循环方法，其中，缩聚反应催化剂是四丁醇钛与苯基膦酸的反应产物，且以TA为基准，并以钛元素换算计，是以1～100ppm存在的。

18.权利要求9记载的再循环方法，其中，缩聚反应催化剂是偏苯三酸钛与苯基膦酸的反应产物，且以TA为基准，并以钛元素换算计，是以1～100ppm存在的。

19.一种聚对苯二甲酸乙二醇酯，它是用权利要求1记载的再循环方法得到的，其特性粘度为0.70～0.90，环状三聚体低聚物含量在0.50wt％以下，乙醛含量在5ppm以下。

20.一种成形品，其包含权利要求19记载的聚对苯二甲酸乙二醇酯。

21.权利要求20记载的成形品，其中，该成形体是瓶状物。

22.权利要求20记载的成形品，其中，该成形体是片状物。

23.权利要求20记载的成形品，其中，该成形体是热成形容器。

24.权利要求20记载的成形品，其中，该成形体是注塑成形品。