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CN1835988A - 聚酯树脂和聚酯树脂叠层容器 - Google Patents

聚酯树脂和聚酯树脂叠层容器 Download PDF

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CN1835988A CNA2004800229867A CN200480022986A CN1835988A CN 1835988 A CN1835988 A CN 1835988A CN A2004800229867 A CNA2004800229867 A CN A2004800229867A CN 200480022986 A CN200480022986 A CN 200480022986A CN 1835988 A CN1835988 A CN 1835988A
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Abstract

本发明涉及一种聚酯树脂，该聚酯树脂含有45～99摩尔％的(a－1)碳原子数5以下的羟基羧酸单元、0.5～27.5摩尔％的(a－2)芳香族二羧酸单元、0.5～27.5摩尔％的(a－3)碳原子数4以下的脂肪族二醇单元，并且(a－1)～(a－3)的合计含量为95摩尔％以上，当羟基羧酸含量为M摩尔％时，聚酯树脂的密度ρ(kg/cm3)≥1349+M×0.85。

Description

聚酯树脂和聚酯树脂叠层容器
技术领域
本发明涉及羟基羧酸和芳香族二羧酸与碳原子数4以下的脂肪族二醇共聚形成的密度处于特定范围的聚酯树脂。更具体而言，涉及以乙醇酸为主要成分的羟基羧酸和芳香族二羧酸与碳原子数4以下的脂肪族二醇共聚形成的密度处于特定范围、具有高阻气性的聚酯树脂。
本发明还涉及由至少具有上述共聚聚酯树脂以及与其不同的结晶性聚酯树脂这两种树脂层的叠层体形成的成型体。
背景技术
在食品包装等领域采用高分子材料时，为预防内容物质的变质，人们希望采用透气性低的材料。在聚酯树脂中，由于聚对苯二甲酸乙二酯在成型性、机械物性、阻气性之间能有良好平衡，所以，用于各种饮料容器等的食品包装材料的实例很多。但是，对于特别要求具有长期保存性的食品包装而言，即使含有聚对苯二甲酸乙二酯树脂，阻气性也不一定充分，因此，人们提出了阻气性优异的聚酯树脂、聚对苯二甲酸乙二酯树脂的阻气性改性材料等各种技术方案。
在日本特公昭63-40444号公报中，提出了一种以间苯二甲酸、乙二醇以及1，3-二(2-羟乙氧基)苯的共聚物作为二氧化碳、氧透过性低的树脂的技术方案，但这种树脂的阻气性也不能说很充分。
人们也曾研究过利用共聚羟基羧酸的聚酯例如聚乙醇酸的技术方案。在美国专利4565851号公报中，揭示有向聚对苯二甲酸乙二酯中掺杂聚乙醇酸来改善阻气性的技术方案。但是，由于聚对苯二甲酸乙二酯与聚乙醇酸的混合性差，所以，存在难以得到透明的树脂组合物、难以形成外观良好的包装材料的问题。另外，在日本特开平10-138371号公报中，揭示了含有聚对苯二甲酸乙二酯等的热塑性树脂与聚乙醇酸的多层容器，而在日本特开平10-337772号公报中，则揭示了含有聚乙醇酸的中空成型容器。但在以聚对苯二甲酸乙二酯和聚乙醇酸为原料制成多层成型容器时，因粘合性差，因此，为体现出实用性，不得不使用粘合剂来粘合界面，且因聚乙醇酸易水解，所以还有难以用于实用性的包装材料的问题。在用作多层成型瓶时，由于聚乙醇酸与聚对苯二甲酸乙二酯的混合性不好，所以，还具有难以回收、再利用的问题。而且聚乙醇酸易水解，还有难以用于实用性的包装材料的问题。
在日本特开2003-136657号公报中，提出了一种至少含有聚乙醇酸层和热塑性聚酯树脂层的叠层容器。但是，由于聚乙醇酸与聚对苯二甲酸乙二酯的混合性不好，所以，在用作叠层成型瓶时，具有透明性变差的问题，另外，对叠层体进行再成型加工后，还有透明性下降、难以回收、再利用的问题。
另外，在日本专利第2564469号、特公平7-21107号、特开昭61-179226号等文献中，提出了羟基羧酸和芳香族二羧酸共聚得到的聚酯的技术方案。而在日本专利第2564469号、特公平7-21107号公报中，将聚对苯二甲酸乙二酯组分与共聚脂肪族羟基羧酸得到的聚间苯二甲酸乙二酯组分形成多层结构，或者掺杂使用，但该含有羟基羧酸的聚间苯二甲酸乙二酯未能含有足够多的羟基羧酸，所以阻气性不充分。另外，在日本特开昭61-179226号公报中，也提出了间苯二甲酸和羟基羧酸共聚物的技术方案。但是，该共聚物是在260℃以上的高温下制造的，结果导致形成的是低密度的共聚物，阻气性也不能说充分高。
发明内容
本发明涉及一种聚酯树脂，用于改善上述状况，将高浓度羟基羧酸和芳香族二羧酸共聚而得到，密度处于特定范围，具有高阻气性、具有不存在实用性问题的耐水解性，与聚对苯二甲酸乙二酯一起用作包装材料时，对回收、再利用方面没有影响。
本发明的目的还在于，提供一种聚酯树脂叠层成型体，具有优异的透明性和层间粘合性，再利用时也无损于透明性。
本发明的实施方式1涉及一种共聚聚酯树脂(A)，以聚酯树脂所有结构单元为100摩尔％时，碳原子数5以下的羟基羧酸单元含量为45～99摩尔％，碳原子数5以下的羟基羧酸单元、芳香族二羧酸单元、以及碳原子数4以下的脂肪族二醇单元的合计含量为95摩尔％以上，其中，当羟基羧酸的含量为M摩尔％时，其与聚酯树脂的密度ρ(kg/m3)的关系满足关系式：ρ≥1349+M×0.85。
另外，本发明聚酯树脂(A)的优选方式为：当羟基羧酸的含量为M摩尔％时，其与二氧化碳气体渗透系数PCO2(ml·mm/m2·day·atm)的关系优选满足关系式： P C O 2 ≤ 2.7 - M × 0.023 . 特别优选为上述聚酯中碳原子数5以下的羟基羧酸单元为乙醇酸。而且本发明聚酯中的芳香族二羧酸单元优选为间苯二甲酸单元和/或2，6-萘二甲酸单元和/或对苯二甲酸单元，其中特别优选为间苯二甲酸单元。
另外，本发明的聚酯树脂(A)，优选将碳原子数5以下的羟基羧酸、芳香族二羧酸、以及碳原子数4以下的脂肪族二醇进行酯化，并在150℃～250℃的温度范围内进行熔融缩聚反应而得到。
另外，本发明的聚酯树脂，优选使碳原子数5以下的羟基羧酸酯、芳香族二羧酸酯、以及碳原子数4以下的脂肪族二醇发生酯换反应，并在150℃～250℃的温度范围内进行熔融缩聚反应而得到。
本发明实施方式2涉及一种聚酯树脂成型体，是由至少具有上述共聚聚酯树脂(A)以及与其不同的结晶性聚酯树脂(B)这两种树脂层的叠层体形成的成型体。
本发明的结晶性聚酯树脂(B)，其中优选为聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚-2，6-萘二甲酸乙二酯、聚间苯二甲酸乙二酯。
本发明的结晶性聚酯树脂是指用DSC(差示扫描量热计)能观测到熔融峰的聚酯树脂。
本发明的聚酯树脂成型体优选具备至少具有含有共聚聚酯树脂(A)的层以及含有结晶性聚酯树脂(B)的层的层结构，含有共聚聚酯树脂(A)的层的至少一面与含有结晶性聚酯树脂(B)的层相接，特别优选具有(A)层被(B)层包夹的层结构。
具体实施方式
聚酯树脂(A)
本发明的聚酯树脂(A)是在以聚酯树脂所有结构单元为100摩尔％时，碳原子数5以下的羟基羧酸单元含量为45～99摩尔％，碳原子数5以下的羟基羧酸单元、芳香族二羧酸单元、以及碳原子数4以下的脂肪族二醇单元的合计含量为95摩尔％以上的聚酯树脂，其中，当羟基羧酸的含量为M摩尔％时，其与聚酯树脂密度ρ(kg/m3)的关系满足关系式：ρ≥1349+M×0.85。在以聚酯树脂(A)所有结构单元为100摩尔％时，芳香族二羧酸以及碳原子数4以下的脂肪族二醇通常含量为0.5～27.5摩尔％，优选为1～20摩尔％，进一步优选为1～15摩尔％。
本发明所使用的碳原子数5以下的羟基羧酸可举出乙醇酸、乳酸、4-羟基正丁酸、2-羟基异丁酸、5-羟基正吉草酸、3-羟基丙酸等。它们既可单独使用，也可混合两种以上使用。
从可得到阻气性高的聚酯树脂考虑，在这些羟基羧酸中，优选乙醇酸、3-羟基羧酸等，更优选乙醇酸。在以该聚酯树脂所有结构单元为100摩尔％时，这些羟基羧酸含量通常为45～99摩尔％、优选为50～98摩尔％、更优选为60～97摩尔％。
作为本发明中所使用的芳香族二羧酸可举出碳原子数8～12的芳香族二羧。具体可举出间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、2，6-萘二甲酸等。这些芳香族二羧酸既可单独使用，也可混合两种以上使用。从可得到阻气性高、机械物性好的聚酯树脂的方面考虑，在这些芳香族二羧酸中，优选为选自间苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、对苯二甲酸中的至少一种，特别优选使用间苯二甲酸。
作为本发明所使用的碳原子数4以下的脂肪族二醇单元可举出乙二醇、二乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇等，这些脂肪族二醇既可以单独使用，也可以混合两种以上使用。其中优选为乙二醇。
在与含有(B)结晶性聚酯树脂的层进行叠层的聚酯树脂成型体中，使用乙二醇作为碳原子数4以下的脂肪族二醇单元。在以聚酯树脂(A)的所有结构单元为100摩尔％时，芳香族二羧酸和乙二醇含量通常为0.5～27.5摩尔％、优选为1～20摩尔％、更优选为1～15摩尔％。
合计上述羟基羧酸单元、芳香族二羧酸单元、碳原子数4以下的脂肪族二醇单元，本发明聚酯树脂(A)的含量通常为95摩尔％以上、优选为97摩尔％以上、更优选为99摩尔％以上。当在上述范围内将羟基羧酸单元、芳香族二羧酸单元、碳原子数4以下的脂肪族二醇单元共聚时，可得到具有高阻气性、具有实用性的耐水解性以及与其它聚酯树脂—尤其是聚对苯二甲酸乙二酯的混合性、粘合性高的聚酯树脂，因此为优选技术方案。另外，也基于叠层体再成型加工时的透明性减弱程度小、重复利用性好等原因，所以为优选技术方案。
在本发明的聚酯树脂中，除了羟基羧酸、芳香族二羧酸、碳原子数4以下的脂肪族二醇以外，只要组成未超出范围，可以含有下述单元。具体而言，上述还可含有的二羧酸单元可举出草酸、丙二酸、琥珀酸、富马酸、马来酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、癸烷二羧酸等的脂肪族二羧酸，环己二羧酸等的脂环族二羧酸，另外可以含有的二醇类单元具体可举出1，6-己二醇、季戊二醇、十二甲二醇、三乙二醇、四乙二醇等的脂肪族二醇，环己烷二甲醇、异山梨糖醇等的脂环族二醇，1，3-二(2-羟基乙氧基)苯、1，2-二(2-羟基乙氧基)苯、1，4-二(2-羟基乙氧基)苯、二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]砜、2，2-二(4-β-羟基乙氧基苯基)丙烷、双酚类、对苯二酚、间苯二酚等的含芳香基的二醇类。
另外，本发明所使用的聚酯树脂(A)可根据需要含有0.001～2摩尔％的具有酯形成能的官能度为3以上的单体单元，更优选含有0.01～0.4摩尔％。作为官能度为3以上的单体单元可举出具有3个以上羧基的多官能羧酸类、或由具有3个以上羟基的多官能醇类衍生的单元、具有3个以上羧基和羟基的多官能羟基酸类。其中，特别优选含有由具有3个以上羟基的多官能醇类衍生的单元的多官能化合物。具体可举出甘油、双甘油、(三羟甲基)甲烷、1，1，1-(三羟甲基)乙烷、1，1，1-(三羟甲基)丙烷、季戊四醇、二季戊四醇，和山梨糖醇、葡萄糖、乳糖、半乳糖、果糖、蔗糖等糖类，由1，3，5-三羟基乙氧基三聚异氰酸酯等的含氮多元醇衍生的单元。其中，更优选为选自甘油、1，1，1-(三羟甲基)乙烷、1，1，1-(三羟甲基)丙烷、季戊四醇、二季戊四醇的化合物。
本发明的聚酯树脂的特征在于，当羟基羧酸的含量为M摩尔％时，其与聚酯树脂密度ρ(kg/m3)的关系满足关系式：ρ≥1349+M×0.85。可使该关系成立的聚酯树脂其阻气性与机械物性的平衡性好，特别适用于用作瓶子、薄膜等包装材料时的情况。在本发明中，密度ρ是指将熔融状态的聚酯树脂在冰水中骤冷后，将所得粒料在室温下进行24小时的减压干燥，然后用23℃的四氯化碳-庚烷溶液采用密度梯度管而得到的测量值，而M是指通过测量CDCl3溶液中的400MHz氢核磁共振光谱求得的值。
例如，在聚酯原料中含有羟基乙酸(GA)、间苯二甲酸(IA)、乙二醇(EG)时，观测到的信号分为三大部分：(1)来自副产物二乙二醇单元(DEG)的醚氧邻接的亚甲基的信号；(2)GA单元的亚甲基、EG单元的亚甲基、以及不与DEG单元的醚氧邻接的亚甲基重叠的信号；(3)IA单元的环质子的信号。采用该三个信号的强度比，求得各单体的单元比。
首先，考虑到末端的官能团数，可假设来自IA的羧酸单元数与来自EG和DEG的羟基单元数之和相等。因此，EG单元数可以被视作由信号(3)求得的IA单元数与由信号(1)求得的DEG单元数之差。然后，由于信号(2)的积分强度包括GA单元、EG单元、DEG单元，因此，用信号(2)的积分强度减去起因于EG单元以及DEG单元的积分强度，可求得GA单元数。综上，可求得GA、IA、EG、DEG的各单元之比。
另外，当本发明聚酯树脂(A)的羟基羧酸的含量为M摩尔％时，其与二氧化碳气体渗透系数PCO2(ml·mm/m2·day·atm)的关系优选满足关系式： P C O 2 ≤ 2.7 - M × 0.023 . 在本发明中，二氧化碳气体渗透系数是形成聚酯树脂的压膜后，用GL Sciences公司制GPM-250装置在25℃下的测量值。
另外，为得到透明性好的成型品，本发明的聚酯树脂(A)优选为结晶度低的冷结晶化温度为100℃以上、或无结晶性实质上呈非晶性的树脂。
在本发明中，可通过将在干燥室温下储存了1天以上、优选14天以上的聚酯树脂以-50℃/min以上、优选为-100℃以上的冷却速度冷却至玻璃化温度以下，保持该温度5～15分钟以后，再以10℃/min的升温速度升温至可再度进行熔融成型加工的温度、优选为230℃以上的温度，利用DSC进行测量时所确认的熔化峰的大小来评价结晶性。本发明的聚酯树脂优选为熔化峰的大小在70J/g以下、更优选为在50J/g以下。另外，所谓冷结晶化温度在用上述条件测量DSC时，是在玻璃化温度以上、熔化温度以下的范围内观察到的发热峰温度，该峰温度优选在100℃以上、更优选在110℃以上。
另外，所谓实质上呈非晶性是指在用上述条件测量DSC时，除玻璃化引起的热容量变化以外，至少是0.5J/g以上的峰不能确定。
本发明的聚酯树脂(A)的还原粘度(IV：单位[dl/g])通常为0.3～2.5、优选为0.4～2.0、更优选为0.5～1.5。
另外，上述聚酯树脂的玻璃化温度通常为20℃～90℃、优选为25℃～80℃、更优选为30℃～70℃。
聚酯树脂(A)的制造方法
可采用将上述羟基羧酸、芳香族二羧酸、碳原子数4以下的脂肪族二醇进行酯化，并在150℃～250℃的温度范围内进行熔融缩聚反应的方法，或使羟基羧酸酯、芳香族二羧酸酯、碳原子数4以下的脂肪族二醇进行酯换反应，并在150℃～250℃的温度范围内进行熔融缩聚反应的方法中的任一种方法制造本发明的聚酯树脂。如果如上所述在150℃～250℃的温度范围内、优选为190℃～230℃以下的低温进行熔融缩聚，溜出少量低聚物，因此能以很高的效率实现聚合，可得到分子量也足够高的聚酯树脂。其结果可得到满足式1的高密度聚酯树脂，制品的阻气性、机械强度、色相优良，因此为优选技术方案。
在本发明中，将羟基羧酸、芳香族二羧酸、以及碳原子数4以下的脂肪族二醇酯化的方法可举出同时或依次将预定的羟基羧酸、芳香族二羧酸、碳原子数4以下的脂肪族二醇在优选温度130℃～220℃下，在加压或常压状态下直接酯化的方法。另外，本发明所使用的羟基羧酸既可采用单体羟基羧酸、也可采用羟基羧酸的环状单体，还可以是环状聚合体或者链状聚合体。聚合体的具体例可举出乙交酯(glycolide)、丙交酯(lactide)和各种内酯类等。
在进行上述反应时，优选为相对于合计1摩尔的二羧酸原料加入1.01～3.5摩尔、优选为1.1～3.0摩尔的二醇原料，1.35摩尔～18摩尔、优选为2摩尔～18摩尔、更优选为3摩尔～18摩尔的比例的羟基羧酸原料，进行反应。上述酯化反应既可以在完全不添加催化剂的状态下进行，也可在浓硫酸、对甲苯磺酸等的酸或金属配位体等的催化剂的存在下进行，优选为在无催化剂的条件下进行。
另外，在本发明中，使羟基羧酸酯、芳香族二羧酸酯、以及碳原子数4以下的脂肪族二醇进行酯换的方法可举出在130℃～220℃温度下，在常压下将预定量的羟基羧酸酯、芳香族二羧酸酯、碳原子数4以下的脂肪族二醇一边蒸馏出低级一元醇，一边进行酯换的方法。
在进行上述反应时，优选为合计1摩尔二羧酸原料加入1.01～4摩尔、优选为1.2～3.2摩尔的二醇原料，1.35摩尔～18摩尔、优选为2摩尔～18摩尔、更优选为3摩尔～18摩尔的羟基羧酸酯原料，并进行反应。上述酯换反应通常在乙酸锰、乙酸锌等各种金属配位体的存在下进行。
然后，可将由上述方法得到的低聚物在存在聚合催化剂和稳定剂的情况下，在150℃～250℃的温度范围内、优选为190～230℃的温度范围内，在10Torr以下优选为2Torr以下的减压条件下一边搅拌，一边蒸馏出以乙二醇等二醇为主体的组分，并进行1小时～24小时、优选为2小时～12小时的熔融缩聚，来制造预定的聚酯树脂。
另外，本发明所使用的聚合催化剂可采用钠等碱金属，镁等碱土金属，铝、锌、锡、钛、铜、镍、钴、锆、锗、铁、锑、钯等金属的有机配位体、氧化物、单体。但特别优选为锌、锡、钛、钴、锗、锑等的过渡金属的有机配位体或氧化物，更特别优选为二氧化锗。
另外，上述反应也可在存在各种稳定剂、抗着色剂的情况下进行。作为稳定剂、抗着色剂可举出磷化合物、受阻酚化合物等。其中，特别优选含有磷化合物。作为磷化合物可举出磷酸、亚磷酸、多磷酸等的无机磷化合物，磷酸三甲酯、磷酸二苯酯等的磷酸酯化合物，三苯基膦、三(2，4-二叔丁基苯)膦等的亚磷酸酯化合物等。
聚酯树脂(A)的用途
本发明的聚酯树脂(A)也可作为根据通常的成型方法形成薄膜、片材、中空成型容器和其它各种形状的成型体的素材在未拉伸的状态下使用。另外，即使在拉伸状态下将该树脂成型为薄膜、片材、中空成型容器，也能得到阻气性好的成型体。
在本发明的聚酯树脂中，根据需要，也可配合适量的配合在现有的聚酯中的耐热稳定剂、耐气候稳定剂、紫外线吸收剂、成核剂、无机填料、润滑剂、增滑剂、防粘连剂、抗静电剂、防雾剂、颜料、氧吸收剂、抑制水解剂、端基封锁剂、盐酸吸收剂等。
其中，当含有耐热稳定剂、抗着色剂、抑制水解剂、盐酸吸收剂时，改善聚酯树脂的耐热稳定性、耐水解性，所以优选。
在耐热稳定剂中，特别优选为磷化合物。作为磷化合物可举出磷酸、亚磷酸、多磷酸等的无机磷化合物，磷酸三甲酯、磷酸二苯酯等的磷酸酯化合物，三苯基膦、三(2，4-二叔丁基苯)膦等的亚磷酸酯化合物等。而抑制水解剂可举出碳二亚胺化合物、噁唑啉化合物等例。其中，特别是可举出聚碳二亚胺(例如商品名为CARBODILITE(注册商标)，日清纺公司制)、二噁唑啉、1，3-二(4，5-二羟基-2-噁唑啉)苯、1，4-二(4，5-二羟基-2-噁唑啉)苯等例。另外，盐酸吸收剂可举出硬脂酸钙、硬脂酸锌等的脂肪酸金属盐，水滑石、环氧树脂(例如商品名为CELOXIDE(セロキサイド)2021，DAICEL化学公司制)等例。
本发明的聚酯树脂(A)也可作为其它树脂的阻气性改性材料掺杂使用。作为添加本发明聚酯树脂的其它树脂种类可举出聚乙烯、聚丙烯、环状聚烯烃等的聚烯烃树脂，聚酯树脂、聚酰亚胺树脂等的树脂，其中，由于聚酯树脂可以均匀混合，因此优选。作为添加本发明聚酯树脂的聚酯树脂具体可举出聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸己二酯、聚-2，6-萘二甲酸乙二酯、聚-2，6-萘二甲酸丙二酯、聚-2，6-萘二甲酸丁二酯、聚-2，6-萘二甲酸己二酯、聚间苯二甲酸乙二酯、聚间苯二甲酸丙二酯、聚间苯二甲酸丁二酯、聚间苯二甲酸己二酯、聚-1，4-对苯二甲酸环己烷二甲醇酯的芳香族聚酯，聚乳酸、聚己内酯、聚丁二酸丁二酯、聚己二酸乙二酯、聚己二酸丁二酯等的脂肪族聚酯。其中，优选为聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚-2，6-萘二甲酸乙二酯，更优选为聚对苯二甲酸乙二酯。
本发明的聚酯树脂(A)优选为与上述其它聚酯树脂熔融混合添加。另外，也可以在熔融混合后再进行固相聚合。进行熔融混合时的温度只要是在本发明的聚酯树脂和其它聚酯树脂的流动温度以上，就可以是任意温度。优选为180～300℃的温度范围、更优选为220～290℃的温度范围。而且，进行熔融混合的时间优选在30秒钟～4小时之间、更优选在1分钟～2小时之间。
进行该熔融混合的装置可举出单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、增塑研磨机(plastomill)、捏合机，各种挤出成型机、注射成型机或附带搅拌装置、减压装置的反应器等。另外，该熔融混合优选在惰性气体氛围下和/或减压下进行。
另外，熔融混合而得到的聚酯树脂组合物还可在其熔点以下的温度，在减压下或惰性气体气流下保持在20分钟～100小时的范围内进行固相聚合。固相聚合方法可采用公知方法进行，例如，在惰性气体氛围下，将聚酯树脂组合物粒料保持在80℃～熔化峰温度以下30℃的温度范围内1～300分钟，从而进行预结晶，然后保持在130℃～熔化峰温度以下10℃的温度范围内1～100小时，从而进行固相聚合。进行固相聚合的树脂因为其分子量增大、机械强度提高，并且还能减少低分子量组分含量，所以优选。
所得聚酯树脂组合物也可作为根据常用成型方法形成薄膜、片材、中空成型容器和其它各种形状的成型体的素材在未拉伸的状态下使用。
另外，即使在拉伸状态下将该树脂组合物成型为薄膜、片材、中空成型容器，也能得到阻气性更好的成型体。
本发明的聚酯树脂(A)既可单独使用，也可在与其它树脂叠层的形态下制造并使用。作为成型体不仅适用于片材、板状物、管状物成型体，还可适用于各种中空体、容器等形状的成型体。该叠层成型体可采用现有的公知方法制造。
作为与本发明的聚酯树脂(A)叠层的其它树脂可举出聚乙烯、聚丙烯、环状聚烯烃等的聚烯烃树脂，聚酯树脂、聚酰亚胺树脂等的树脂，其中聚酯树脂因其界面稳定性好、无需使用特定的粘合剂，因此优选。并且该叠层的聚酯树脂优选为结晶性聚酯树脂。下面说明结晶性聚酯树脂。
结晶性聚酯树脂(B)
作为本发明的结晶性聚酯树脂(B)具体可举出聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸己二酯、聚-2，6-萘二甲酸乙二酯、聚-2，6-萘二甲酸丙二酯、聚-2，6-萘二甲酸丁二酯、聚-2，6-萘二甲酸己二酯、聚间苯二甲酸乙二酯、聚间苯二甲酸丙二酯、聚间苯二甲酸丁二酯、聚间苯二甲酸己二酯、聚-1，4-对苯二甲酸环己烷二甲醇酯的芳香族结晶性聚酯，聚乳酸、聚己内酯、聚丁二酸乙二酯、聚丁二酸丁二酯、聚己二酸乙二酯、聚己二酸丁二酯等的脂肪族结晶性聚酯，聚对苯二甲酸己二酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酸乙二酯、聚对苯二甲酸己二酸丁二酯等的半芳香族结晶性聚酯。
其中，特别优选为聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚-2，6-萘二甲酸乙二酯，聚间苯二甲酸乙二酯的结晶性聚酯树脂，尤其优选为聚对苯二甲酸乙二酯。
在以单体单元合计含量为100摩尔％时，上述聚酯树脂还可含有20摩尔％以下范围的主要组分二羧酸、二醇单元以外的单体单元。
可含有的二羧酸单元是指：邻苯二甲酸、间苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、2，7-萘二甲酸、1，4-萘二甲酸、4，4′-双安息香酸砜、4，4′-联苯二羧酸、4，4′-双安息香酸硫、4，4′-羟基双安息香酸、二苯氧基乙烷二羧酸等的芳香族二羧酸，丙二酸、琥珀酸、戊二酸、富马酸、马来酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、癸烷二羧酸等的脂肪族二羧酸；环己二羧酸等的脂环族二羧酸。
可含有的二醇类是指：二乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、季戊二醇、十二甲二醇、三乙二醇、四乙二醇等的脂肪族二醇，环己烷二甲醇等的脂环族二醇，1，3-二(2-羟基乙氧基)苯、1，2-二(2-羟基乙氧基)苯、1，4-二(2-羟基乙氧基)苯、二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]砜、2，2-二(4-β-羟基乙氧基苯基)丙烷、双酚类、氢醌、间苯二酚等的含芳香基的二醇类。
可含有的羟基羧酸单元是指：乙醇酸、二乙醇酸、乳酸、3-羟基丁基酸、对羟基安息香酸、间羟基安息香酸、对羟甲基安息香酸、间羟甲基安息香酸、对(2-羟乙基)安息香酸、间(2-羟乙基)安息香酸。
结晶性可根据能否由DSC(差示扫描量热计)观测到熔化峰而判断。在本发明中，DSC的熔化峰可通过在常压氮气或氦气流下，在能对树脂组合物进行熔融成型加工的温度下熔融一次后，以-300℃/分钟左右的冷却速度骤冷至室温而固化，然后以10℃/分钟的升温速度再次升至熔融温度进行测量而得到。熔化峰温度优选为在50～300℃的范围内。另外，根据测得的峰面积可求得熔化热，该熔化热ΔHfb优选在1(J/g)以上，更优选为在10(J/g)以上。
含有聚酯树脂(A)(B)的成型体
本发明的聚酯树脂包装材料形成为叠层结构时，对该层的形成没有特别限定，对其层数也没有特别限定，不过实际上优选为具有直至5层、优选直至3层的结构的聚酯树脂包装材料。
从粘合性方面考虑，优选为共聚聚酯(A)层的至少一个面与聚酯树脂(B)层相接。
另外，通常优选为用聚酯树脂(B)层作为包装材料的最内层而形成的成型体，在为3层结构时，也可以用羟基羧酸共聚聚酯(A)层作为中间层而形成成型体。特别是在羟基羧酸共聚聚酯(A)与结晶性聚酯树脂(B)相比为易水解的情况下，优选以(A)层为不与水分直接接触的中间层而形成成型体。
作为本发明的包装材料例如可举出的实例为瓶、杯等利用伴有拉伸的成型方法得到的容器。也可以是未拉伸片材深度绞结成型而得到的容器，或是为管材配上底拉伸而得到的容器。另外，还包括片状制品或将该片材经真空或压空成型形成的盘状制品。在例如为瓶子的情况下，得到这些包装材料的方法可采用现有公知的挤出吹塑成型方法或双向拉伸吹塑成型法，而考虑到瓶子的机械物性、热物性、生产率等方面，较有利的方法是双向拉伸吹塑成型法。在双向拉伸吹塑成型法的情况下，在将具有可膨胀几何形状的物体即容器预成型体加热到拉伸温度后，将吹制模具内沿轴方向移动的拉伸棒和因吹入压缩气体而被拉伸的或沿轴方向移动的管预成型体加热到拉伸温度，利用送料速度和退料速度的差，在拉伸后配上底，利用吹入压缩气体向圆周方向拉伸，就能形成瓶子的形状。
具有叠层结构的容器预成型体可通过例如利用普通注射成型机或具有多个熔融注射装置的成型机，由内层依次分阶段成型而得到；或使用多台具有注射模腔的成型机，用单个模具进行一次合模操作，将熔融的羟基羧酸共聚聚酯(A)层和聚酯树脂(B)层，错开时间地连续或交错、或者同时注射成型而得到；或以先注射的聚酯树脂(B)层为内外表层，然后将注射的共聚聚酯树脂(A)层为中间层成型而得到；或为利用叠层挤出成型机形成的叠层管的一端配上底而得到等。注射成型时的注射模腔温度在羟基羧酸共聚聚酯(A)的情况下为190℃～300℃、优选为200℃～230℃。而在聚酯树脂(B)的情况下，尽管因其树脂组成的不同而不同，但在聚对苯二甲酸乙二酯的情况下，优选为260℃～300℃。
接着，可在具有普通恒温金属浴(block heater)、红外加热器等常用发热体的加热炉中对容器预成型体或叠层管预成型体进行加热。在叠层容器预成型体的情况下，其拉伸温度与含有聚酯树脂(B)单体的容器预成型体的拉伸温度大致相等。例如，在聚酯树脂(B)使用聚对苯二甲酸乙二酯的情况下，双向拉伸吹塑成型时的拉伸温度为90℃～140℃、优选为100℃～120℃。
实施例
下面，基于实施例具体说明本发明。
(1)密度：聚酯树脂的密度利用密度梯度管法(23℃)进行测量。
(2)还原粘度：聚酯树脂的还原粘度IV是在苯酚和四氯乙烷混合溶液(重量比1/1)中，25℃下测量得到的。
(3)组成：聚酯树脂的组成可通过测量CDCl3溶液的400MHz氢核磁共振光谱求得。例如，在实施例1中，各信号归属如下所述，根据积分强度比计算得出组成。
δ3.5～4.0ppm(1.02H，二乙二醇单元的醚氧邻接的亚甲基)；
δ4.1～5.1ppm(13.88H，乙醇酸单元的亚甲基、乙二醇单元的亚甲基、以及不与二乙二醇单元的醚氧邻接的亚甲基)；
δ7.4～8.8ppm(4.0H，间苯二甲酸单元的环质子)。
DEG＝1.02/4＝0.255单元
IA＝4.0/4＝1.0单元
EG＝IA-DEG＝1.0-0.255＝0.745单元
GA＝(13.88-4EG-4DEG)/2＝(13.88-2.98-1.02)/2＝4.94单元
因此，GA/IA/EG/DEG＝4.94/1.0/0.745/0.255(单元)＝71.2/14.4/10.7/3.7(摩尔％)
(4)玻璃化温度：聚酯树脂的玻璃化温度使用SSC5200H型差示扫描量热仪(日本精工电子工业公司制)进行测量。从预先经过充分干燥的树脂中称量10mg试样到试样盘中，在氮气氛围下，按照从室温升温到200℃(升温速度：100℃/分钟)，在200℃下保持5分钟后，骤冷至-50℃(降温速度：100℃/分钟)，在-50℃下保持10分钟，然后再升温到200℃(升温速度＝10℃/分钟)的过程进行测量。用仪器附带的分析软件求得玻璃化温度、熔点时的熔化热、冷却结晶温度。
(5)阻气性：分别在25℃下采用GL Sciences公司制GPM-250装置测量二氧化碳气体渗透系数，用MOCON公司制OXTRAN装置测量氧气渗透系数，得到聚酯树脂压膜的阻气性。
(6)透明性：使用日本电光公司制雾度计(Haze Meter)，根据压膜值求得聚酯树脂的透明性。
(7)耐水解性：在23℃、相对湿度50％下将膜储存2个月，观察膜的状态变化，根据下述评价值评价聚酯树脂的耐水解性。
○：无变化    ×：膜强度显著减弱
实施例1
将100重量份的乙醇酸、29.7重量份的间苯二甲酸、38.9重量份的乙二醇、0.08重量份的三甲氧基乙烷加入到反应槽，在氮气氛围，常压下搅拌，在130～200℃的温度下，一边蒸馏除去生成的水，一边进行约24小时的酯化反应，直到生成物呈透明状。
将所得的聚酯低聚物加入配有搅拌装置、馏出管的玻璃反应器中。馏出管与包括真空泵、减压调节器的真空装置相连，形成可蒸馏除去蒸发物的结构。向其中添加0.6重量份的锗系催化剂(二氧化锗，含量为6.7重量％)。首先，在氮气气流下，在200℃搅拌约30分钟进行反应，然后保持该体系在200℃下约1小时，直至减压到0.8torr，然后在约10个小时内，在约0.8～0.5torr的条件下，一边搅拌升温至225℃，一边进行反应，蒸馏除去生成的乙二醇，排出到体系外。在该缩聚反应期间，反应物的粘度随时间的推移而增大。
通过该反应得到的聚酯树脂的密度为1426kg/m3。还原粘度IV为0.635dl/g。另外，该缩聚物中的乙醇酸、间苯二甲酸、乙二醇以及二乙二醇的各组分单元的组成分别为71.0摩尔％、14.5摩尔％、10.1摩尔％和4.4摩尔％。该聚酯树脂为非晶态，玻璃化温度为41.0℃。
将该聚酯树脂在约40℃下减压干燥约20小时后，将规定量的树脂夹在两片黄铜板、铝板以及脱模薄膜之间，在200℃下熔融，在10MPa下压缩1分钟之后，用设定温度为20℃的压缩成型机在10MPa下再度进行压缩冷却，制成厚度约70μ的压膜。使用所得压膜测量其阻气性，测量结果为：二氧化碳气体渗透系数为0.85cm3·mm/m2·day·atm，氧气渗透系数为0.34cm3·mm/m2·24h·atm。另外，所得薄膜呈透明状，其雾度值为0.5％。在规定条件下保持该薄膜，并评价耐水解性，没有特别变化，表示具有良好的耐水解性。上述结果如表1所示。
实施例2
与实施例1一样，加入100重量份的乙醇酸、24.3重量份的间苯二甲酸、25重量份的乙二醇、0.11重量份的三羟甲基乙烷，按照规定方法进行酯化反应(7小时)。然后添加0.4重量份的锗系催化剂(二氧化锗，含量为6.7重量％)，按照规定方法进行7.5小时的反应。与实施例1同样地对所得聚酯树脂进行评价，结果如表1所示。
实施例3
与实施例1一样，加入100重量份的乙醇酸、54.9重量份的间苯二甲酸、52.2重量份的乙二醇、0.4重量份的三羟甲基乙烷，按照规定方法进行酯化反应(6小时)。然后添加0.5重量份的锗系催化剂(二氧化锗，含量6.7重量％)，按照规定方法进行6.3小时的反应。与实施例1同样地对所得聚酯树脂进行评价，结果如表1所示。
实施例4
与实施例1一样，加入100重量份的乙醇酸、12.1重量份的间苯二甲酸、5.9重量份的乙二醇，按照规定方法进行酯化反应(6小时)。然后添加0.4重量份的锗系催化剂(二氧化锗，含量为6.7重量％)，按照规定方法进行3.5小时的反应。与实施例1同样地对所得聚酯树脂进行评价，结果如表1所示。
实施例5
在160℃～220℃的温度下，使122.1重量份的2，6-萘二甲酸二甲酯、62.1重量份的乙二醇、0.06重量份的乙酸锰进行酯换反应，蒸馏出甲醇。然后，按照与实施例1同样的方法，对4.1重量份上述反应而得的反应物和100重量份的乙醇酸进行酯化反应。然后，对4.1重量份得到的反应物和100重量份的乙醇酸进行酯化反应(6小时)。然后添加0.38重量份的锗系催化剂(二氧化锗，含量为6.7重量％)，按照规定方法进行7.5小时的反应。与实施例1同样地对所得聚酯树脂进行评价，结果如表1所示。
比较例1
将溶有100重量份的乙交酯(BOEHRINGER-INGELHEIM公司制)和0.06重量份的月桂醇的氯仿溶液、以及溶有0.03重量份的氯化锡的氯仿溶液加入配有搅拌装置、馏出管的玻璃反应器中，充分进行氮气交换后，在常压、180℃下搅拌加热。大约1小时后，体系内呈固化状态，此后停止搅拌，接着直接继续加热1小时。然后加热到250℃，将固体溶解，取出聚合物。除将熔融温度设定在240℃以外，按照与实施例1同样的方法将如上所述得到的聚乙醇酸树脂(Tg＝43℃，Tm＝223℃，PMMA换算数均分子量为10万(六氟-2-丙醇溶剂))制成压膜。测量该压膜的阻气性的结果为：二氧化碳气体渗透系数为0.1cm3·mm/m2·day·atm，氧气渗透系数为0.03cm3·mm/m2·24h·atm。而所得薄膜不透明，其雾度值为65％。按规定方法评价该薄膜的耐水解性之后发现，仅仅是用手提起，就扑簌扑簌散落了。
比较例2
除将熔融温度设定在280℃以外，按照与实施例1同样的方法将聚对苯二甲酸乙二酯(IV＝0.818dl/g)制成压膜。测量该压膜的阻气性的结果为：二氧化碳气体渗透系数为26cm3·mm/m2·day·atm，氧气渗透系数为5.3cm3·mm/m2·24h·atm。
表1
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   比较例1   比较例2
 密度[kg/m3]   1426   1417   1396   1473   1492   1590   1334
 IV[dl/g]   0.635   0.770   0.906   0.771   0.751   不溶   0.818
 玻璃化温度[℃]   41.0   43.9   49.1   38.8   41.7   (43)*1   75
 冷却结晶温度[℃]   -   -   -   -   142.8   -
 熔化热[J/g]   -   -   -   -   8.7   68.4
 组成*4[mol％]  GA   71.2   63.1   50.8   86.9   95.6   100*2   -
 IA   14.4   18.5   24.6   6.6   -   -   -
 TA   -   -   -   -   -   -   50
 2，6NDA   -   -   -   -   2.2   -   -
 EG   10.7   15.0   21.8   6.0   1.8   -   48.5
 DEG   3.7   3.4   2.8   0.60   0.4   -   1.5
 二氧化碳气*3体渗透系数   0.85   0.95   1.32   0.3   0.17   0.1   26
 氧气渗*3透系数   0.34   -   -   0.1   0.05   0.03   5.3
 透明性Haze(％)   0.7   0.5   0.5   0.6   0.6   65   0.8
 耐水解性   ○   ○   ○   ○   ○   ×   ○
 1349+0.85*M   1410   1403   1392   1423   1430   1434   1349
*1玻璃化温度不明
*2因不溶于溶剂，为推算值
*3单位[ml·mm/m2·day·atm]
*4 GA：乙醇酸     IA：间苯二甲酸    TA：对苯二甲酸    2，6NDA：2，6-萘二甲酸             EG：乙二醇              DEG：二乙二醇
实施例6
采用包括两台Φ20mm的单螺杆挤出机，设计为由其中一台挤出的树脂被填入由另一台挤出的树脂之间的装有T模头的两种3层膜成型机，在模腔温度270～280℃下将聚对苯二甲酸乙二酯(70℃下真空干燥24小时，IV＝0.818dl/g)、模腔温度200～220℃下将实施例1的聚酯树脂(50℃下真空干燥24小时)、模头温度260℃下进行共挤出，在设定温度65℃的辊上冷却成型为薄膜。得到以乙醇酸共聚聚酯树脂为内层、聚对苯二甲酸乙二酯为外层的两种3层膜。所得薄膜呈透明状，各层之间不会相互剥离，用显微镜观察其截面，测量厚度。外层分别为厚度35微米的聚对苯二甲酸乙二酯，中间层为厚度35微米的乙醇酸类聚酯树脂。采用双向拉伸装置(岩本制作所制)，在预热温度100℃、预热时间3分钟、拉伸倍率3倍×3倍、拉伸速度25mm/秒的条件下，尝试同时双轴拉伸该膜，表明得到延展性好的优质拉伸薄膜。结果如表2所示。
比较例3
除采用比较例1的聚乙醇酸替换实施例1，将模腔温度设定为240℃～220℃之外，按照与实施例4相同的方法得到两种3层膜。所得薄膜不透明，各层之间如果有缺口可以轻易剥离。然后，按照与实施例4同样的方法尝试双轴拉伸所得的多层膜，结果延展性差，不能成型为拉伸薄膜。
表2
 实施例6   比较例3
 用于中间层的聚酯树脂  实施例1的共聚聚酯   比较例1的聚乙醇酸
 与PET共挤出膜的粘合性  良好   不良(剥离)
 双向拉伸性  良好   不能拉伸
实施例7
在将实施例1所得聚酯树脂(GI70，物性如表3所示)和聚对苯二甲酸乙二酯(PET，三井化学株式会社制，J125)预干燥以除去树脂中的水分之后，使用共注射成型机(日精ASB机械株式会社制ASB-50T)，注射成型为开口端部具有PET单层结构，容器主体和底部具有PET/GI70/PET三层结构的容器预成型体(被称为塑坯)(重量：约32g)。此时，将GI70的模腔温度设为200℃、PET设为270℃、注射成型模具的模具温度设为10℃。用红外加热器将该叠层塑坯的开口端部加热到180℃，进行结晶。
然后使用双向拉伸吹塑拉伸成型机(SIDEL公司制，SBO LAB)，用红外加热器将开口端部被结晶化的塑坯的主体加热到110℃，向模具温度设定为150℃的吹塑模具内吹入压缩空气，成型为容积500ml的叠层容器。使拉伸倍率约为7倍(轴方向约2.2倍，圆周方向约3.2倍)。将在吹塑成型中成型的容器密合在模具中10秒钟，使容器主体部整体热定形。然后，向容器内部吹入冷却用空气达3秒钟，从模具中取出容器。所得容器的物性如表4所示。
实施例8
除使用实施例4所得的聚酯树脂(GI90，物性如表3所示)代替GI70以外，按照与实施例7同样的方法成型容器，所得容器的物性如表4所示。
实施例9
除使用100重量份的乙醇酸、5.7重量份的间苯二甲酸、2.8重量份的乙二醇以外，按照与实施例1同样的方法进行酯化反应。然后添加0.44重量份的锗系催化剂(二氧化锗，含量为6.7重量％)，按照与实施例1同样的方法进行缩聚反应，直至反应物的熔融粘度高达某种程度。所得聚酯树脂的还原粘度IV为0.22dl/g。并在常压氮气气流下，在130℃对所得的聚酯树脂粒料进行2小时的预结晶，在190℃下进行48小时的固相聚合。所得聚酯树脂(GI95)的物性如表3所示。
然后，除了用GI95代替GI70，将GI95的模腔温度设定在210～220℃以外，按照与实施例7同样的方法成型容器。所得容器的物性如表4所示。
实施例10
除使用100重量份的乙醇酸、2.2重量份的间苯二甲酸、1.1重量份的乙二醇以外，按照与实施例1同样的方法进行酯化反应。然后添加0.44重量份的锗系催化剂(二氧化锗，含量为6.7重量％)，按照与实施例1同样的方法进行缩聚反应，直至反应物的熔融粘度高达某种程度。所得聚酯树脂的还原粘度IV为0.35dl/g。并按照与实施例9同样的方法对所得的聚酯树脂粒料进行固相聚合。所得聚酯树脂(GI98)的物性如表3所示。
然后，除了用GI98代替GI70，将GI98的模腔温度设定在210～220℃以外，按照与实施例7同样的方法成型容器。所得容器的物性如表4所示。
实施例11
除使用100重量份的乙醇酸、6.8重量份的对苯二甲酸二羟基乙氧基酯以外，按照与实施例1同样的方法进行酯化反应。然后添加0.42重量份的锗系催化剂(二氧化锗，含量为6.7重量％)，按照与实施例1同样的方法进行缩聚反应，直至反应物的熔融粘度高达某种程度。所得聚酯树脂的还原粘度IV为0.370dl/g。并按照与实施例9所进行的同样的方法对所得的聚酯树脂粒料进行固相聚合。所得聚酯树脂(GT96)的物性如表3所示。
然后，除了用GT96代替GI70，将GT96的模腔温度设定在210～220℃以外，按照与实施例1同样的方法成型容器。所得容器的物性如表4所示。
实施例12
除了用实施例5所得的聚酯树脂(GN98，物性如表3所示)代替GI70，将GN98的模腔温度设定在210～220℃以外，按照与实施例7同样的方法成型容器。所得容器的物性如表4所示。
比较例4
除仅使用100重量份的乙醇酸之外，按照与实施例1同样的方法进行酯化反应。然后添加0.44重量份的锗系催化剂(二氧化锗，含量为6.7重量％)，按照与实施例1同样的方法进行缩聚反应，直至反应物的熔融粘度高达某种程度。所得的聚酯树脂(PGA)的物性如表3所示。
然后，除了用PGA代替GI70，将PGA的模腔温度设定为230℃之外，按照与实施例1同样的方法成型容器。所得容器的物性如表4所示。
比较例5
在将MXD6尼龙(三菱气体化学株式会社制，Reny 6007)和PET(三井化学株式会社制，J125)预干燥以除去树脂中的水分之后，使用共注射成型机(日精ASB机械株式会社制ASB-50T)，注射成型为开口端部具有PET单层结构，容器主体和底部具有PET/MXD6尼龙/PET三层结构的容器预成型体(重量：约32g)。此时，使模腔温度和MXD6尼龙、PET均为280℃，注射成型模具的模具温度为10℃。用红外加热器将该叠层塑坯的开口端部加热到180℃，进行结晶。
然后使用双向拉伸吹塑拉伸成型机(SIDEL公司制，SBO LAB)，用红外加热器将开口端部被结晶化的塑坯的主体加热到110℃，向模具温度设定为150℃的吹塑模具内吹入压缩空气，成型为容积500ml的叠层容器。使拉伸倍率约为7倍(轴方向约2.2倍，圆周方向约3.2倍)。将在吹塑成型中成型的容器密合在模具中10秒钟，使容器主体部整体热定形。然后，向容器内部吹入冷却用空气达3秒钟，从模具中取出容器。所得容器的物性如表4所示。
比较例6
在将EVOH树脂(株式会社Kuraray制，EVAL F101B)和PET(三井化学株式会社制，J125)预干燥以除去树脂中的水分之后，使用共注射成型机(日精ASB机械株式会社制，ASB-50T)，注射成型为开口端部具有PET单层结构，容器主体和底部具有PET/EVOH/PET三层结构的容器预成型体(重量：约32g)。此时，使EVOH的模腔温度为190℃、PET的模腔温度为280℃，注射成型模具的模具温度为10℃。用红外加热器将该叠层塑坯的开口端部加热到180℃，进行结晶。
然后使用双向拉伸吹塑拉伸成型机(SIDEL公司制，SBO LAB)，用红外加热器将开口端部被结晶化的塑坯的主体加热到110℃，向模具温度设定为150℃的吹塑模具内吹入压缩空气，成型为容积500ml的叠层容器。使拉伸倍率约为7倍(轴方向约2.2倍，圆周方向约3.2倍)。将在吹塑成型中成型的容器密合在模具中10秒钟，使容器主体部整体热定形。然后，向容器内部吹入冷却用空气达3秒钟，从模具中取出容器。所得容器的物性如表4所示。
比较例7
在将PET(三井化学株式会社制，J125)预干燥以除去树脂中的水分之后，使用共注射成型机(日精ASB机械株式会社制ASB-50T)一端的注射单元，注射成型为具有开口端部的预成型体(重量：约32g)。此时，使模腔温度为280℃，注射成型模具的模具温度为10℃。用红外加热器将该叠层塑坯的开口端部加热到180℃，进行结晶。
然后使用双向拉伸吹塑拉伸成型机(SIDEL公司制，SBO LAB)，用红外加热器将开口端部被结晶化的塑坯的主体加热到110℃，向模具温度设定为150℃的吹塑模具内吹入压缩空气，成型为容积500ml的叠层容器。使拉伸倍率约为7倍(轴方向约2.2倍，圆周方向约3.2倍)。将在吹塑成型中成型的容器密合在模具中10秒钟，使容器主体部整体热定形。然后，向容器内部吹入冷却用空气达3秒钟，从模具中取出容器。所得容器的物性如表4所示。
表3
  实施例7(GI70)   实施例8(GI90)   实施例9(GI95)   实施例10(GI98)   实施例11(GT96)   实施例12(GN98)   比较例3(PGA)
  密度[kg/m3]   1426   1473   1497   1502   1495   1492   1590
  还原粘度IV[dl/g]   0.64   0.77   0.67   0.63   1.0   0.75   不溶
  玻璃化温度[℃]   41.0   38.8   38.3   37.6   38.6   41.7   (43)*1
  冷却结晶温度[℃]   -   -   123.6   106.2   137.8   142.8   -
  熔点[℃]   -   -   195.6   208.0   186.9   189.6   222.9
  熔化热[J/g]   -   -   52.9   68.9   10.1   8.7   76.7
  组成*4   乙醇酸[mol％]   71.2   86.9   94.8   97.9   94.8   95.6   100*2
  芳香族二羧酸   IA   IA   IA   IA   TA   26NDA   -
  1349+0.85*M   1410   1423   1430   1432   1430   1430   1434
  二氧化碳气*3体渗透系数   0.85   0.3   0.2   0.15   0.25   0.17   0.1
  氧气渗透系数*3   0.34   0.1   0.06   0.05   0.08   0.05   0.03
*1玻璃化温度不明
*2因不溶于溶剂，为推算值
*3(ml·mm/m2·day atm)
*4 GA：乙醇酸    IA：间苯二甲酸    TA：对苯二甲酸    2，6NDA：2，6-萘二甲酸
表4
  实施例7   实施例8   实施例9   实施例10   实施例11   实施例12
  层结构厚度(μm)   PET/GI70/PET170/50/170   PET/GI90/PET170/50/170   PET/GI95/PET170/50/170   PET/GI98/PET170/50/170   PET/GT96/PET170/50/170   PET/GN98/PET170/50/170
  热定型150℃×10sec   有   有   有   有   有   有
  氧气渗透系数(ml/bottle·day·atm)   0.013   0.005   0.003   0.003   0.004   0.003
  透明性   良好   良好   良好   良好   良好   良好
  耐热性   良好   良好   良好   良好   良好   良好
  层间粘合性   良好   良好   良好   良好   良好   良好
容器再利用性(片材的雾度值) 3 3 6 10 5 5
  比较例4   比较例5   比较例6   比较例7
  层结构厚度(μm)   PET/PGA/PET170/50/170   PET/MXD6/PET170/50/170   PET/EVOH/PET170/50/170   PET390
  热定型   有   有   有   有
  氧气渗透系数(ml/bottle·day·atm)   0.003   0.010   0.010   0.030
  透明性   不良   良好   不良   良好
  耐热性   良好   良好   良好   良好
  层间粘合性   不良(剥离)   不良(剥离)   不良(剥离)    -
  容器再利用性(片材的雾度值) 88 15 91 1
产业上的可利用性
本发明涉及一种由高浓度羟基羧酸和芳香族二羧酸共聚得到的密度处于特定范围的聚酯树脂。该树脂具有高阻气性，机械性质、透明性、耐水解性等优异，可用于各种阻气性包装材料。另外，由于与聚对苯二甲酸乙二酯的混合性、粘合性好，故还可适于用作聚对苯二甲酸乙二酯的阻气性改性材料，以及与对苯二甲酸乙二酯叠层成型的材料。与聚对苯二甲酸乙二酯形成的树脂组合物、与聚对苯二甲酸乙二酯形成的叠层成型体的阻气性好，机械性质、耐热性、透明性优异，所以能够以薄膜、片材、中空成型容器等形状广泛应用于食品包装、食品容器、医用材料、工业材料等，另外，在其使用后，与对苯二甲酸乙二酯一样，也可回收和再利用。

Claims (7)

1.一种聚酯树脂(A)，其特征在于：
以聚酯树脂所有结构单元为100摩尔％时，
(a-1)碳原子数5以下的羟基羧酸单元含量为45～99摩尔％，
(a-2)芳香族二羧酸单元含量为0.5～27.5摩尔％，
(a-3)碳原子数4以下的脂肪族二醇单元含量为0.5～27.5摩尔％，
并且(a-1)碳原子数5以下的羟基羧酸单元、(a-2)芳香族二羧酸单元、(a-3)碳原子数4以下的脂肪族二醇单元的合计含量为95摩尔％以上，
当羟基羧酸的含量为M摩尔％时，其与聚酯树脂的密度ρ(kg/m3)的关系满足下式1，
ρ≥1349+M×0.85  [式1]。
2.如权利要求1所述的聚酯树脂(A)，其特征在于：
所述碳原子数5以下的羟基羧酸单元为乙醇酸。
3.如权利要求1所述的聚酯树脂(A)，其特征在于：
所述芳香族二羧酸单元选自间苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、对苯二甲酸中的至少一种。
4.一种聚酯树脂成型体，由至少具有含有下述羟基羧酸共聚聚酯树脂(A)的层以及含有结晶性聚酯树脂(B)的层的叠层体形成，其特征在于：
(A)是羟基羧酸共聚聚酯树脂，以该聚酯树脂所有结构单元为100摩尔％时，碳原子数5以下的羟基羧酸单元含量为45～99摩尔％，碳原子数5以下的羟基羧酸单元、芳香族二羧酸单元、和乙二醇单元的合计含量为95摩尔％以上，并满足下述式(1)，
ρ≥1349+M×0.85       (1)
其中，ρ表示密度，单位为kg/m3，M表示羟基羧酸的含量，单位为摩尔％。
5.如权利要求4所述的成型体，其特征在于：
所述共聚聚酯树脂(A)含有0.5～27.5摩尔％的所述芳香族二羧酸单元，0.5～27.5摩尔％的所述乙二醇单元。
6.如权利要求4所述的叠层体，其特征在于：
所述结晶性聚酯树脂(B)选自聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚-2，6-萘二甲酸乙二酯、聚间苯二甲酸乙二酯。
7.如权利要求4～6任一项所述的成型体，其特征在于：
具有：含有聚酯树脂(A)的层被含有结晶性聚酯树脂(B)的层包夹的结构。
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