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CN1771291A - 生物降解性聚酯树脂组合物及其制造方法和用它形成的泡沫体及成形物 - Google Patents

生物降解性聚酯树脂组合物及其制造方法和用它形成的泡沫体及成形物 Download PDF

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Abstract

提供具有优异的隔气特性、机械强度、耐热性，具有有利于泡沫体等成形的流变特性的生物降解性聚酯树脂组合物及其制造方法以及用它形成的泡沫体及成形物。生物降解性聚酯树脂组合物含有100质量份含50摩尔％或更多的羟基羧酸单元的生物降解性聚酯树脂、0.01～10质量份(甲基)丙烯酸酯化合物和0.05～20质量份层状硅酸盐。

Description

生物降解性聚酯树脂组合物及其制造方法 和用它形成的泡沫体及成形物
技术领域
本发明涉及机械强度和耐热性优异、没有作业问题、具有有利于泡沫体和成形物成形的流变特性、进而隔气性也优异的生物降解性聚酯树脂组合物及其制造方法和用它形成的泡沫体和成形物。
背景技术
与其它生物降解性树脂相比，聚乳酸具有熔点高、耐热性优异的特征。然而，它的熔融粘度低，例如，在挤压发泡成形时，引起破泡，得不到充分的发泡倍率，在进行充气成形或吹塑成形时，泡不稳定，存在成形物容易发生厚薄不匀偏向一侧的问题，成形条件受到严格的限制。还有，由于结晶速度慢，在注射成形等中有生产效率差的缺点。因此，为了便于实用，有必要提高熔融粘度、在测定伸长粘度时呈现应变硬化性、进而提高结晶速度。
一般认为，采用在树脂组合物中加入高聚合度聚合物的方法或使用有长链支化的聚合物的方法，对于呈现应变硬化是有效的。然而，高聚合度聚合物的制造需要很长的聚合时间，不仅生产效率变差，而且因长时间受热而出现着色或分解等。因而，例如，重均分子量在50万或更高的生物降解性聚酯还没有实用化。另一方面，作为制造长链支化聚乳酸的方法，在聚合时加入多官能的引发剂的方法是已知的(JP-A-10-7778、JP-A-2000-136256)，但其存在着在聚合时引入支链时，出现树脂溢出等故障、支化程度不能自由变更等问题。还有，探讨了把层状硅酸盐熔融混炼的方法。JP-A-2001-89646中公开了通过把有机化层状粘土矿物的平均粒径制成1μm或更小，在树脂中熔融混炼，可以得到刚性高、提高了生物降解速度的树脂。然而，在此文献中不仅没有具体记述如何把层状粘土矿物的平均粒径制成1μm或更小，也没有涉及成形时的各种条件的描述，是否能改善成形性能还不清楚。
另一方面，在制作了生物降解性树脂之后，通过与过氧化物及反应性化合物等熔融混炼来产生交联而使应变硬化性能呈现的方法是已知的。由于此方法简便、可以自由变更支化度，因而对其进行了许多的研究。然而，JP-A-11-60928中采用的酸酐或多元羧酸其反应性容易产生起伏，必须要减压，因此是不实用的。还有，在JP-B-2571329、JP-A-2000-17037等中使用的多元异氰酸酯在再熔融时容易使分子量降低、作业时的安全性上存在问题等，还没有确立达到实用化水平的技术。
JP-A-10-324766中公开了把由二元酸与乙二醇合成的生物降解性聚酯树脂用有机过氧化物和含不饱和键的化合物的组合来交联，就可以有效发泡。此方法是一个在低于树脂熔点的温度下把这些交联剂浸渍于树脂微粒中的方法的例子，对于以二乙烯基苯为交联助剂的情况有详细的记述，但是还没有对使用(甲基)丙烯酸酯化合物进行探讨，而且，只探讨了适用于由二元酸与乙二醇合成的耐热性低的生物降解性聚酯树脂的情况。进而，还没有提出有关加入这些交联剂和交联助剂的可以稳定地长期作业的方法。
另外，以α-和/或β-羟基羧酸单元为主体的高耐热性生物降解性聚酯也是已知的。然而，此生物降解性聚酯存在着结晶速度慢、注射成形等各种成形加工中作业性能差的缺点。为了解决此问题，提出了加入无机微粉体的方法，但这是不够的。
还有，生物降解性聚酯的隔气性、特别是隔氧性不够，至今还没有在食品容器等要求隔气性的用途中使用。已经提出了把层状硅酸盐分散于树脂中来提高隔气性的方法。据认为这是由于气体成分的透过受到树脂中的层状硅酸盐的遮挡，需要绕过层状硅酸盐，因而提高了隔气性。例如，在JP-B-3284552中已经揭示对聚酰胺树脂的效果，在JP-A-2001-164097中揭示了在脂肪族聚酯中的应用。然而，它存在的问题是，层状硅酸盐仅是简单地与树脂混合，得不到适宜于各种成形的流变特性，作业性能差。
本发明旨在解决上述问题，提供机械强度和耐热性优异、结晶速度快、没有作业性问题、具有有利于泡沫体和成形物成形的流变特性，进而隔气性也优异的生物降解性聚酯树脂组合物及其制造方法以及用它形成的泡沫体和成形物。
发明内容
为了解决这些课题，本发明人等进行了精心的研究，从而完成了本发明。即，本发明提供生物降解性聚酯树脂组合物，其含有100质量份含有50摩尔％或更多的α-和/或β-羟基羧酸单元的生物降解性聚酯树脂、0.01～10质量份(甲基)丙烯酸酯化合物和0.05～20质量份层状硅酸盐。
另外提供用于制造本发明的生物降解性聚酯树脂组合物的方法，把层状硅酸盐与生物降解性聚酯树脂组合物熔融混炼之后，注入(甲基)丙烯酸酯化合物及过氧化物、或(甲基)丙烯酸酯化合物的溶解液或分散液、或(甲基)丙烯酸酯化合物与过氧化物的溶解液或分散液，进行熔融混炼。
还提供生物降解性树脂泡沫体，它是由本发明的生物降解性聚酯树脂组合物发泡成形而得到的物质。
还提供生物降解性树脂成形物，它是将本发明的生物降解性聚酯树脂组合物用注射成形、挤压成形、吹塑成形中的任何一种成形加工所成形的。
附图的简单说明
图1是表示用于求出应变硬化系数(a2/a1)的伸长时间[s]与伸长粘度[Pa·s]的关系的图表。其中，a1为直至出现拐点M的伸长初期的线性区的斜率，a2为a1及拐点M以后的伸长后期的斜率。
图2是显示用于求出结晶速度指数的结晶度(θ)与时间(分)的关系的图表。其中，结晶速度指数是表示到达最终达到的结晶度的1/2所需的时间(分)。
具体实施方式
本发明的生物降解性聚酯树脂组合物必须是含有生物降解性聚酯树脂与(甲基)丙烯酸酯化合物与层状硅酸盐的特定组合物。通过在耐热性优异的生物降解性聚酯树脂中，配合了(甲基)丙烯酸酯化合物，使得结晶速度加快、提高了成形性能。
然而，如果仅配合(甲基)丙烯酸酯化合物，则受热时刚性低，得不到足够的作业性能。所以，本发明中除了(甲基)丙烯酸酯化合物之外，通过进一步配合层状硅酸盐，可以实现进一步提高熔融粘度和在测定伸长粘度时呈现应变硬化性，从而得到受热时的刚性提高、作业性能变好、具有适合于泡沫体的成形的优异流变特性的树脂组合物。还有，通过配合了层状硅酸盐，使得耐热性得到更进一步提高，并且也提高了机械特性和尺寸稳定性，进而提高了隔气性、特别是隔氧性能。
上述那样构成的本发明的生物降解性聚酯树脂组合物的熔融粘度高，在测定伸长粘度时的应变硬化性能优异，结晶速度快。不过，这些效果不能用只是简单混合生物降解性聚酯树脂与(甲基)丙烯酸酯化合物和层状硅酸盐而得到的。通过采用本发明的制造方法来制造本发明中的上述那样构成的生物降解性聚酯树脂组合物，可以解决作业性能问题，得到的成形物的耐热性和机械强度优异，成为外观性好的产品。
下面来详细说明。
本发明的生物降解性聚酯树脂组合物必须含100质量份含有50摩尔％或更多的α-和/或β-羟基羧酸单元的生物降解性聚酯树脂、0.01～10质量份(甲基)丙烯酸酯化合物和0.05～20质量份层状硅酸盐。
作为主要成分的生物降解性聚酯树脂必须含有50摩尔％或更多的α-和/或β-羟基羧酸单元。当α-和/或β-羟基羧酸单元含量不足50摩尔％时，生物降解性和耐热性变差。
作为α-和/或β-羟基羧酸单元，列举有D-乳酸、L-乳酸或它们的混合物、羟基乙酸、3-羟基丁酸、3-羟基戊酸、3-羟基己酸等，其中，含有D-乳酸、L-乳酸或它们的混合物的生物降解性聚酯树脂因其有优异的机械强度和耐热性而优选。本发明优选的是，在树脂组合物中含有50摩尔％或更多的聚乳酸、聚羟基乙酸、聚3-羟基丁酸、聚3-羟基戊酸、聚3-羟基己酸、它们的共聚物或混合物等。
本发明的生物降解性聚酯树脂是用通常已知的熔融聚合法或进一步并用固相聚合法来制造的。还有，聚3-羟基丁酸与聚3-羟基戊酸等也可以用微生物来生产。
在不大幅度损伤聚(α-和/或β-羟基羧酸)的耐热性的范围内，本发明的生物降解性聚酯树脂，可以根据需要与其它的生物降解性树脂共聚或混合。所述其它生物降解性树脂列举有，以聚丁二酸乙二醇酯和聚丁二酸丁二醇酯等为代表的、由二元醇与二羧酸构成的脂肪族聚酯、聚(ε-己内酯)为代表的聚(ω-羟基烷酸酯)、含芳香族成分的显示生物降解性的(丁二酸丁二醇酯-对苯二甲酸丁二醇酯)共聚物和(己二酸丁二醇酯-对苯二甲酸丁二醇酯)共聚物，还有聚酯酰胺、聚酯碳酸酯、淀粉等多糖类等。
对于本发明中的生物降解性聚酯树脂的分子量没有特别的限制，以重均分子量在5万～100万为优选，10万～100万为进一步优选。当重均分子量不足5万时树脂组合物的熔融粘度过低，不适用；而重均分子量超过100万则树脂组合物的成形性能急遽下降，不适用。
根据与生物降解性树脂的反应活性高且难以残余单体、毒性较小、树脂着色少的角度出发，本发明的(甲基)丙烯酸酯化合物分子内有2个或更多个(甲基)丙烯基，或1个或更多个(甲基)丙烯基和1个或更多环氧丙基或乙烯基的化合物。具体的化合物列举有，甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、二甲基丙烯酸甘油酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三丙烯酸三羟甲基丙烷酯、烯丙氧基聚乙二醇单丙烯酸酯、烯丙氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇二甲基丙烯酸酯。还可举出，含各种长度的这些亚烷基二醇部分的亚烷基共聚物、甲基丙烯酸丁二醇酯、丙烯酸丁二醇酯等。
相对于100质量份生物降解性聚酯树脂，本发明中的(甲基)丙烯酸酯化合物的配合比例必须为0.01～10质量份，以0.05～5质量份为优选。当(甲基)丙烯酸酯化合物的配合比例不足0.01质量份时，得不到作为本发明目的的改善机械强度、耐热性、尺寸稳定性的效果；而当(甲基)丙烯酸酯化合物的配合比例超过10质量份时，交联程度过大，作业性能变差。
本发明中，在生物降解性聚酯树脂中配合了(甲基)丙烯酸酯化合物时，优选与过氧化物合并使用，因它可促进交联反应和容易呈现应变硬化性能。过氧化物的具体例子列举有，过氧化苯甲酰、双(丁基过氧)三甲基环己烷、双(丁基过氧)环十二烷、丁基双(丁基过氧)戊酸酯、过氧化二异丙苯、丁基过氧化苯甲酸酯、二丁基过氧化物、双(丁基过氧)二异丙苯、二甲基二(丁基过氧)己烷、二甲基二(丁基过氧)己炔、丁基过氧异丙苯等。相对于100质量份生物降解性聚酯树脂，过氧化物的配合比例以0.02～20质量份为优选，0.05～10质量份为更优选。过氧化物的配合比例可以超过20质量份，但从成本来讲是不利的。再有，由于过氧化物在与树脂混合时分解，即使在配合时使用了，也会有在所得到的树脂组合物中没有含有的情况。
相对于100质量份生物降解性聚酯树脂，本发明中的层状硅酸盐的配合比例必须是0.05～20质量份，0.1～10质量份为优选。层状硅酸盐的配合比例低于0.05质量份时，得不到足够的机械强度和耐热性等，超过10质量份时变脆且从成本来讲也不利。还有，尽管通过配合层状硅酸盐提高了隔气性，但配合到10质量份或更多时其效果几乎没有改变。
层状硅酸盐的具体例子列举有，蒙脱土、蛭石和膨润性氟云母等。作为蒙脱土的例子有蒙脱石、贝得石、锂蒙脱石、皂石。膨润性氟云母的例子有钠型四氟化硅云母、钠型带云母、锂型带云母等。还有，除了上述之外，也可以使用水硅钠石、马水硅钠石、マガデイアイト、ケニアイト等不含铝或镁的层状硅酸盐。其中，提高隔气性的层状硅酸盐以长径比大的为优选。以蒙脱石、膨润性氟云母等为优选，特别优选膨润性氟云母。还有，层状硅酸盐无论是天然品还是合成产品都可以。合成产品的制造方法可以是熔融法、嵌入法、水热法等的任何一种方法。这些层状硅酸盐可以单独使用，也可以把矿物种类、产地、制法、粒径等不同的2种或更多种组合来使用。
本发明中的层状硅酸盐以预先进行有机阳离子处理为优选。有机阳离子列举有，把伯胺～叔胺质子化而生成的铵离子、季铵离子、鏻离子等鎓离子。作为伯胺列举有辛胺、十二烷基胺、十八烷基胺等。仲胺列举有二辛胺、甲基十八烷基胺、二(十八烷基)胺等。叔胺列举有三辛胺、二甲基十二烷基胺、二(十二烷基)甲基胺等。季铵离子列举有，四乙基铵、十八烷基三甲基铵、二甲基二(十八烷基)铵、二羟乙基甲基十八烷基铵、甲基十二烷基双(聚乙二醇)铵、甲基二乙基(聚丙二醇)铵等。进而，鏻离子列举有四乙基鏻、四丁基鏻、十六烷基三丁基鏻、四(羟甲基)鏻、2-羟乙基三苯基鏻等。在这些当中，二羟乙基甲基十八烷基铵、甲基十二烷基双(聚乙二醇)铵、甲基二乙基(聚丙二醇)铵、2-羟乙基三苯基鏻等分子内有1个或更多个羟基的鎓离子处理的层状硅酸盐，因为对于聚酯树脂特别是与生物降解性聚酯树脂的亲和性高，提高了层状硅酸盐的分散性，所以特别优选。这些有机阳离子可以单独使用，也可以2种或更多种组合使用。
用上述有机阳离子处理层状硅酸盐的方法举例为，首先把层状硅酸盐分散于水或醇中，接着把上述有机阳离子以盐的形式加入，通过搅拌混合，使层状硅酸盐的无机离子被有机阳离子交换之后，进行过滤·洗涤·干燥的方法。
在使用层状硅酸盐时，为了提高向聚酯树脂中的分散性，可以使用相溶剂。相对于100质量份生物降解性聚酯树脂，其加入量以0.01～10质量份为优选，0.02～5质量份为更优选。相溶剂的配合比例超过10质量份时，其生物降解性聚酯树脂组合物的耐热性和机械强度会下降。相溶剂可使用与聚酯树脂特别是生物降解性聚酯树脂和层状硅酸盐两者均有亲和性的聚亚烷基氧化物、脂肪族聚酯、多元醇酯、多元羧酸酯等化合物。聚亚烷基氧化物的例子可举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇以及它们的共聚物。末端羟基的1个或2个可以被烷氧基所封端，也可以由单羧酸或二羧酸酯化。脂肪族聚酯的例子可举出聚乳酸、聚羟基乙酸、聚3-羟基丁酸、聚3-羟基戊酸、聚3-羟基己酸等聚羟基羧酸、聚(ε-己内酯)及聚(δ-戊内酯)为代表的聚(ω-羟基烷酸酯)、以聚丁二酸乙二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、(丁二酸丁二醇酯-己二酸丁二醇酯)共聚物等为代表的由二元醇与二羧酸构成的脂肪族聚酯等。这些脂肪族聚酯的末端羧基无论是由醇酯化还是由二醇进行羟基取代均可。多元醇酯的例子列举有，作为甘油与脂肪酸的酯的单甘油酯、二甘油酯、三甘油酯等的甘油酯、季戊四醇酯等。多元羧酸酯的例子列举有，柠檬酸三丁酯或柠檬酸三丁基酯乙酸酯等柠檬酸酯等。
上述相溶剂以其沸点在250℃或更高为优选。沸点不足250℃，在成形时会产生气体，使得到的成形物引起珠突。还有，其数均分子量以在200～50000范围为优选，500～20000为更优选。当分子量不足200时，在成形时容易产生气体，使得到的成形物容易引起珠突，而且还有损成形物的机械强度和耐热性。还有，如果分子量超过50000，则有使层状硅酸盐分散性提高的效果变小的趋势。
相溶剂的加入方法列举有，预先把上述化合物直接在层状硅酸盐中浸渍处理的方法、在水或有机溶剂存在的条件下，把上述化合物混合之后用过滤等来除去水或有机溶剂的方法、在聚酯树脂与层状硅酸盐熔融混炼时加入的方法、在聚酯树脂合成时与层状硅酸盐共同加入的方法等，不过优选的是在与聚酯混合之前预先与层状硅酸盐混合处理的方法。
本发明的生物降解性聚酯树脂中的层状硅酸盐的优选分散状态有，层状硅酸盐的层1层1层剥离的完全层间剥离型、或树脂分子插入层间的层间插入型、或它们的混合型。定量地说，用透射电子显微镜观察的层状硅酸盐的单层或积层的平均厚度优选1～100nm，1～50nm为更优选，1～20nm为进一步优选。或者，用X线衍射观察的层状硅酸盐的层间距优选2.5nm或更大，3nm或更大为更优选，4nm或更大为进一步优选，若观察不到来自于层间距离的峰时为最优选。控制这样的层状硅酸盐的分散性的方法列举有，改变混炼法中的混炼条件、使用上述相溶剂、在树脂中引入极性基团等。还有，一般如果在聚酯聚合时加入层状硅酸盐，可以更提高分散性、实现高的隔气性。
本发明的生物降解性聚酯树脂组合物的应变硬化系数以在1.05～50为优选，1.5～30为更优选。在应变硬化系数不足1.05时，在挤压成形时引起破泡，成形物也容易产生壁厚不匀偏向一侧的情况；而应变硬化系数超过50时，成形中容易发生凝胶，流动性也大大下降，因此不适用。再有，所述应变硬化系数是指，如图1所示，在比熔点高10℃的温度下测定伸长粘度所得到的时间-伸长粘度的对数图中，直到出现拐点M的伸长初期的线性区域的斜率a1与拐点以后的伸长后期的斜率a2之间的比(a2/a1)。
本发明的生物降解性聚酯树脂组合物的结晶速度指数以在30(分)或更少为优选。结晶速度指数的值越小，意味着结晶速度越快，越大意味着结晶速度越慢。具体而言，如图2所示，用DSC装置把树脂在200℃下熔融，使其从此熔融状态到130℃等温结晶时，以到达最终达到的结晶度(θ)的二分之一的时间(分)来表示。当结晶速度指数大于30(分)时，结晶时间过长，得不到所期望的成形物，注射成形等的循环时间变长，生产性能变差。还有，结晶速度过快也会使成形性能恶化，结晶速度指数的下限以0.1(分)为优选。随交联剂量和/或过氧化物量的增加，结晶速度指数变小，可以使结晶速度变快。还有，加入0.05质量份或更多的层状硅酸盐，可以进一步提高结晶速度。还有，加入0.1～5质量％的滑石或碳酸钙等无机微粉末，因其协作效应可以使结晶速度得到更大提高。进而，交联剂的官能团数目越多，结晶速度可以越快。
本发明的生物降解性聚酯树脂组合物是由把生物降解性聚酯树脂与(甲基)丙烯酸酯化合物与层状硅酸盐按本发明的配合比例相配合，采用一般的挤压机由熔融混炼来得到。不过，仅简单地把它们熔融混炼，难以促进交联反应以呈现应变硬化性能。所以，本发明在制造生物降解性聚酯树脂组合物时使用过氧化物，或者使用(甲基)丙烯酸酯化合物的溶解液或分散液，并且预先将生物降解性聚酯树脂与层状硅酸盐熔融混炼。
下面来详细说明。
本发明的用于制造生物降解性聚酯树脂组合物的方法是，首先把生物降解性聚酯树脂与层状硅酸盐进行干混，或在混炼机进料口附近用定量加料器加入来进行混炼。
接着，在混炼机的中途加入(甲基)丙烯酸酯化合物，进行熔融混炼，以在此时同时使用过氧化物为优选。在过氧化物是固体时，使用粉体加料器，是液体时则用加压泵来进料。或者，注入(甲基)丙烯酸酯化合物的溶解液或分散液。
本发明中，优选把(甲基)丙烯酸酯化合物和/或过氧化物溶解或分散在介质中后注入混炼机，这样作业性能格外好。也就是说，或是在生物降解性聚酯树脂与过氧化物熔融混炼中注入(甲基)丙烯酸酯化合物的溶解液或分散液，或是在生物降解性聚酯树脂熔融混炼中注入(甲基)丙烯酸酯化合物与过氧化物的溶解液或分散液来进行熔融混炼，都是优选的。
溶解或分散(甲基)丙烯酸酯化合物和/或过氧化物的介质使用的是一般的物质，没有特别的限制，优选的是与本发明的脂肪族聚酯的相溶性优异的增塑剂，还优选生物分解性的物质。列举有，例如选自脂肪族多元羧酸酯衍生物、脂肪族多元醇酯衍生物、脂肪族氧酯衍生物、脂肪族聚醚衍生物、脂肪聚醚多元羧酸酯衍生物等中的1种或更多种的增塑剂等。具体的化合物列举有，己二酸二甲酯、己二酸二丁酯、双醋酸三乙二醇酯、乙酰蓖麻酸甲酯、乙酰三丁基柠檬酸、聚乙二醇、丁二酸二丁基二乙二醇酯等。相对于100质量份树脂的量，增塑剂的使用量以30质量份或更少为优选，0.1～20质量份更优选。在交联剂的反应性低时可以不使用增塑剂，但是在反应性高时优选使用0.1质量份或更多。还有，可以把(甲基)丙烯酸酯化合物与过氧化物各自分别注入。
进而，从好的混炼状态角度讲，优选使用双轴挤压机。混炼温度以在(树脂的熔点+5℃)～(树脂的熔点+100℃)范围为优选。混炼时间以20秒～30分为优选。当比该范围的温度低或时间短时，混炼及反应不充分，而高温或更长时间时，会引起树脂的分解与着色。
如上所述，本发明的生物降解性聚酯树脂组合物，虽然可以把作为原料的生物降解性聚酯树脂、(甲基)丙烯酸酯化合物、过氧化物和层状硅酸盐熔融混炼来制造，但是由于在一般情况下过氧化物在熔融混炼中分解，因此在所得的树脂组合物中并不限定为含有过氧化物。还有，在加入(甲基)丙烯酸酯化合物和/或过氧化物时，虽然以使用增塑剂等介质为优选，但是由于此介质在熔融混炼时挥发，因此所得到的树脂组合物中也不限定为含有介质。
只要在不大幅度损伤其特性的情况下，可以根据需要在本发明的生物降解性聚酯树脂组合物中加入颜料、热稳定剂、抗氧化剂、耐候剂、阻燃剂、增塑剂、润滑剂、脱模剂、抗静电剂、填充材料等各种添加剂。热稳定剂和抗氧化剂可以使用例如受阻酚类、磷化合物、受阻胺、硫化合物、铜化合物、碱金属卤化物或它们的混合物。无机填充料列举有，滑石、碳酸钙、碳酸锌、硅灰石、二氧化硅、氧化铝、氧化镁、硅酸钙、铝酸钠、铝酸钙、硅酸铝钠、硅酸镁、玻璃球、碳黑、氧化锌、三氧化锑、沸石、水滑石、金属纤维、金属晶须、陶瓷晶须、钛酸钾、氮化硼、石墨、玻璃纤维、碳纤维等。有机填充料列举有，淀粉、纤维素微粒、木粉、豆腐渣、稻壳、麦糠等天然存在的聚合物或它们的改性物。
再有，对本发明的生物降解性聚酯树脂组合物中混合上述添加剂及其它的热塑性树脂的方法并没有特别的限制。例如，在进行了通常的加热熔融之后，可以使用过去已知的单轴挤压机、双轴挤压机、辊式混炼机、班伯里混炼机(ブラベンダ一)等的混炼法来混炼。还有，把静力混合器或动态混合器合并使用也是有效的。还有，也可以在生物降解性树脂聚合时加入上述添加剂及其它的热塑性树脂。
对于由本发明的生物降解性聚酯树脂组合物制造泡沫体时的发泡方法，一般的方法都是适用的。例如，使用挤压机，预先把在树脂的熔融温度下分解的分解型发泡剂与树脂混合，可以从狭缝状喷嘴挤压出片状，从圆形喷嘴挤压出股线状。分解型发泡剂的例子可以列举有，以偶氮甲酰胺及偶氮甲酸钡为代表的偶氮化合物、以N，N’-二亚硝基五亚甲基四胺为代表的亚硝基化合物、以4，4’-氧双(苯磺酰肼)和肼甲酰胺为代表的肼化合物或碳酸氢钠等无机类发泡剂等。还有，也可以在挤压机的中途注入挥发型发泡剂来发泡。此时的发泡剂可以列举的有，氮、二氧化碳、水等无机化合物、甲烷、乙烷、丁烷等各种烃、氟利昂化合物、以乙醇或甲醇等各种醇类为代表的有机溶剂等。还有，预先把树脂组合物制成微粒，在有机溶剂或水中浸渍上述所示的发泡剂之后，改变温度和压力来发泡从而制造发泡微粒的方法也可以适用。用挤压发泡法制作的生物降解性泡沫片或泡沫板的具体用途，除了可以直接用于装饰板和各种板、折曲的快餐盒、各种装饰箱及缓冲材料中之外，还可以在实施深冲加工的食品容器托盘和杯、园艺用壶和车等的内装饰材料、人体模型、玩具等中使用。泡沫微粒除了可以成形加工用于各种缓冲材料之外，还可以直接作为垫子材料来使用。
用挤压发泡法制作的生物降解性泡沫片和泡沫板可以用真空成形、加压成形以及真空加压成形等深冲成形来制造食品用容器、农业·园艺用容器、发泡包装容器以及压制包装容器(プレススル一パツク)等。深冲成形温度和热处理温度以(Tg+20℃)～(Tm-20℃)为优选。当深冲温度不足(Tg+20℃)时，深冲变得困难，所得到的容器就会没有足够的耐热性，反之，深冲温度超过(Tm-20℃)时会发生厚薄不匀偏向一侧、出现定向性破坏从而降低耐冲击性的情况。
下面来叙述用本发明的生物降解性聚酯树脂组合物制造挤压成形物时使用的挤压成形法。作为挤压成形法，可以使用的是T模法和圆模法。挤压成形温度必须在生物降解性聚酯树脂组合物的熔点(Tm)或开始流动温度或更高，以180～230℃为优选，190～220℃为进一步优选。成形温度过低，成形变得不稳定，容易变成过负荷；成形温度过高，生物降解性聚酯树脂分解，使得所得到的挤压成形物发生强度下降、着色等问题。尽管可以用挤压成形来制作生物降解性片和管等，但是以提高它们的耐热性为目的，也可以在生物降解性聚酯树脂组合物的玻璃化温度(Tg)～(Tm-20℃)来进行热处理。
作为由挤压成形法制造的生物降解性片或管的具体用途列举有，深冲成形用的卷筒片、分批式发泡用卷筒片、信用卡等的卡类、下敷料、透明卷宗、麦杆、农业·园艺用硬质管等。还有，生物降解性片用真空成形、加压成形和真空加压成形等深冲成形可以制造食品用容器、农业园艺用容器、发泡包装容器以及压制包装容器等。深冲成形温度和热处理温度以(Tg+20℃)～(Tm-20℃)为优选。当深冲温度不足(Tg+20℃)时，深冲变得困难，所得到的容器就没有足够的耐热性，反之，深冲温度超过(Tm-20℃)时会发生厚薄不匀偏向一侧、出现定向性破坏从而降低耐冲击性的情况。
对于食品用容器、农业·园艺用容器、发泡包装容器以及压制包装容器的形态没有特别的限制，为了装入食品、物品和药品等，其深冲深度在2mm或更大为优选。对于容器的厚度没有特别的限制，从强度考虑，以在50μm或更大为优选，150～500μm为更优选。作为食品用容器的具体例子列举有，生鲜食品的托盘、速食食品容器、快餐容器、饭盒等。作为农业·园艺用容器的具体例子有育苗钵等。还有，作为发泡包装容器的具体例子列举有包装食品以外的办公用品、玩具、干电池等多种商品类的包装容器。
下面来叙述用吹塑成形法将本发明的生物降解性聚酯树脂组合物制造成吹塑成形物。作为吹塑成形法，可以采用把原料片进行直接成形的直接吹塑法和首先用注射成形制得的预成形物(有底的型胚)成形之后再进行吹塑成形的注塑吹塑成形法，以及拉伸吹塑成形等。还有，也可以采用把预成形物成形之后进行连续吹塑成形的热型坯法、一旦预成形物冷却后取出再加热进行吹塑成形的冷型坯法中的任何一种方法。吹塑成形温度必须是(Tg+20℃)～(Tm-20℃)。当吹塑成形温度不足(Tg+20℃)时，成形变得困难，所得到的容器就没有足够的耐热性，反之，吹塑成形温度超过(Tm-20℃)时会发生厚薄不匀偏向一侧、粘度降低而导致泄气等问题的发生，因此不适用。
其次，在由本发明的生物降解性聚酯树脂组合物来制成注射成形物时的注射成形法，可以采用一般的注射成形法，进而也可以采用气体注射成形、注塑压制成形等。注射成形时的筒温度必须在Tm或开始流动温度或更高，以180～230℃为优选，190～220℃为进一步优选。成形温度过低，发生短路(シヨ一ト)，成形变得不稳定，容易变成过负荷；反之，成形温度过高，生物降解性聚酯树脂分解，使得所得到的成形物发生强度下降、着色等问题，因而不适用。另一方面，模具温度必须在(Tm-20℃)或更低。为了提高生物降解性聚酯树脂的耐热性而在模具内促进其结晶时，以把温度保持在(Tg+20℃)～(Tm-20℃)中一定时间之后，冷却到Tg或更低为优选。反之，在后结晶时，优选的是，直接冷却到Tg或更低之后，再次在Tg～(Tm-20℃)进行热处理。
还有，在注射成形泡沫体时，可以是预先把树脂与发泡剂混炼，或者在挤压机的中途加入发泡剂来成形。此时，成形方法可以适用一般的方法。
由上述注射成形法制造的注射成形品的形态并没有特别的限制，具体的例子有，器皿、碗、钵、筷子、勺、叉、刀等餐具、流体用容器、容器盖、尺、文具盒、清洁盒、CD盒等办公用品、厨房用三角架、垃圾箱、洗脸盆、牙刷、梳子、吊钩等日用品、花盆、育苗钵等农业园艺用材料、塑料模型等各种玩具类、空调板、冰箱盘、各种筐体等家电产品用树脂制品、缓冲器、减震器、门边等汽车用树脂部件等。再有，流体用容器的形态没有特别的限制，不过为了装入流体，以成形为深度在20mm或更大为优选。对于容器的厚度没有特别的限制，从强度考虑，以在0.1mm或更大为优选，在0.1～5mm为更优选。流体用容器的具体例子列举有，盛乳制品和冷饮料水以及酒类等饮料用杯和饮料用瓶、暂时保存酱油、调料汁、蛋黄酱、番茄酱、食用油等调味料的容器、洗发水冲洗液等的容器、化妆品用容器、农药用容器等。
实施例
下面根据实施例来具体说明本发明，但本发明并不仅限于这些实施例。再有，下面的实施例和比较例中的各种物性值的测定方法如下。
(1)分子量(-)：使用备有示差折射率检测器的凝胶渗透色层分离(GPC)装置(岛津制作所公司制)，以四氢呋喃为溶出液，在40℃用标准聚苯乙烯换算求出。
(2)弯曲弹性率(GPa)：按照ASTM-790中所述方法制作150mm×10mm×6mm的试验片，以形变速度1mm/分施加负载，测定弯曲弹性率。
(3)熔点(℃)：用DSC-7型示差扫描量热计(Perkin Elmer公司制)在10℃/分的升温速度条件下测定，取所得到的熔解吸热曲线中的极值温度为熔点。
(4)MFR(g/10分)：根据JIS K7210所述方法在附件A的表1中的条件D下进行测定。
(5)伸长粘度(-)：用伸长粘度测定装置RME(レオメトリツク公司制)，制作60mm×7mm×1mm(厚)的试验片，用金属带夹将其两端支持之后，在比树脂组合物的熔点高10℃的温度下，以应变速度0.1sec-1旋转，在测定样品上施加伸长形变，由检测出的形变中夹送辊的扭矩来求出伸长粘度。
(6)应变硬化系数(a2/a1)：如图1所示，伸长时间与伸长粘度的双对数图中，算出直至出现拐点的伸长初期的线性区域的斜率a1和拐点以后的伸长后期的斜率a2之间的比值(a2/a1)。再有，在测定中，使用7mm×60mm×1mm(厚)的试验片。熔融温度取为树脂的熔点+10℃。
(7)结晶速度指数(分)：用DSC装置(Perkin Elmer公司制Pyris 1型DSC)，如图2所示，以500℃/分的升温速度从20℃升温至200℃之后，在200℃保持5分。接着，以500℃/分的降温速度从200℃降温至130℃后，保持在130℃使其结晶。然后，取到达最终达到的结晶程度为1，求出到达结晶度0.5的时间作为结晶速度指数(分)。
(8)发泡倍率：将泡沫体的质量除以泡沫体在水中浸渍时增加的体积得到泡沫体的密度(D1)，由其与树脂的真密度(D0)之比，算出发泡倍率，是衡量轻量化和缓冲性能的指标。
发泡倍率＝D0/D1
(9)泡沫体外观：
○表示变成均匀片状，表面没有粗糙。
×表示成为不均匀片状，由于气泡破裂，表面有粗糙。
(10)成形循环(秒)：是注射成形性能的指标。用注射成形装置(东芝机械公司制IS-100E型)，在成形温度200℃、模具温度110℃的条件下在脱模杯型(直径38mm、高300mm)中进行注射成形，研究直至可以良好地脱出杯子的循环时间。
(11)吹塑成形性：用吹塑成形装置(日精ASB公司制的ASB-50HT)，在成形温度200℃下，制作直径30mm、高100mm、厚3.5mm的吹气模(ブリフオ一ム)。加温使所得到的吹气膜的表面温度为80℃，在瓶状模具(直径90mm、高250mm)中进行吹塑成形，制作厚度0.35mm的成形物。所得到的成形物的外观按如下评价。
○表示很好地得到目标要求的成形物。
△表示大体按目标要求成形但有部分不合格。
×表示不能按要求成形。
(12)作业性能：按如下评价在制造生物降解性聚酯树脂组合物时的作业性能。
○表示作业1小时或更长时间没有问题。。
×表示多次出现股线切断的情况，发生了螺杆停止等大问题。
(13)挤压成形性能：将生物降解性聚酯树脂组合物挤压成形为板状，按如下评价所得到的成形物的外观。
○表示得到了没有绕曲的、具有期望形状的成形物。
△成形物产生绕曲。
×没有得到期望形状的成形物。
(14)透氧系数(ml·mm/m2·day·MPa)：把树脂造粒在压机中压制成形为厚度300μm的片，用差压式气体透过率测定装置(GTRtech公司制GTR 30XAU)在20℃、90％RH条件下测定透氧系数，然后按下面公式求透氧系数。
透氧系数(ml·mm/m2·day·MPa)＝透氧量(ml/m2·day·MPa)×片厚度(mm)
透氧系数是隔气性的指标，值越小，其隔气性能越好。
实施例和比较例中使用的原料、辅料如下。
(1)生物降解性聚酯树脂：
A：聚乳酸(重均分子量14万，L-体99％，D-体1％，熔点168℃，MFR11g/10分)
B：聚乳酸(重均分子量20万，L-体99％，D-体1％，熔点168℃，MFR 3g/10分)
C：聚乳酸(重均分子量15万，L-体96％，D-体4％，熔点112℃，MFR10g/10分)
D：聚乳酸类树脂(1，4-丁二醇/琥珀酸/乳酸共聚物，熔点110℃，MFR5g/10分)
E：聚丁二酸丁二醇酯(熔点115℃，MFR 30g/10分)
F：对苯二甲酸/己二酸/1，4-丁二醇共聚物，熔点108℃，MFR 5g/10分
(2)(甲基)丙烯酸酯化合物：
I：聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(以下记为“PEGDM”)(日本油脂公司制)
II：三甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(以下记为“TMPTM”)(日本油脂公司制)
III：聚乙二醇二丙烯酸酯(以下记为“PEGDA”)(日本油脂公司制)
IV：甲基丙烯酸缩水甘油酯(以下记为“GM”)(日本油脂公司制)
(3)层状硅酸盐：
①ル-センタイトSAN：层间离子被二甲基二(十八)烷基铵离子置换的膨润性锂蒙脱石(CO-OP Chemical公司制造，平均粒径0.1μm)
②ル一センタイトSEN：层间离子被二羟基乙基甲基十二烷基铵离子置换的膨润性锂蒙脱石(CO-OP Chemical公司制造，平均粒径0.1μm)
③エスペンE：层间离子被三甲基十八烷基铵离子置换的蒙脱石(Ho.jun公司制，平均粒径2.5μm)
④ソマシフMEE：层间离子被二羟基乙基甲基十二烷基铵离子置换的膨润性氟云母(CO-OP Chemical公司制，平均粒径6.3μm)
(4)过氧化物：
①二叔丁基过氧化物(日本油脂公司制)
②2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧)己炔-3(日本油脂公司生制)
③2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧)己炔-3的惰性固体稀释粉体(日本油脂公司制)，在适用的树脂中预先干混后使用。
实施例1～3
把100质量份作为生物降解性聚酯树脂A的聚乳酸(重均分子量14万，L-体99％，D-体1％，熔点168℃，MFR 11g/10分)与4质量份作为层状硅酸盐的エスベンE以及1.0质量份的作为成核剂的微粉滑石(林化成公司制，平均粒径2.5μm)用双轴挤压混炼机(池贝公司制的PCM-30，塑模孔径4mm×3H，混炼温度200℃)进行干混，从挤压加料口加入。然后，使用以表1所示比例的作为(甲基)丙烯酸酯化合物I的PEGDM，将该PEGDM、液状过氧化物二叔丁基过氧化物以及增塑剂乙酰基三丁基柠檬酸酯按1∶2∶5质量比制成混合溶液。从混炼机的中途由液体定量供给泵加入所得到的混合溶液。然后，把上述干混的树脂与混合溶液进行熔融混炼挤出，在加工成造粒状之后，干燥，得到生物降解性聚酯树脂组合物。
把此生物降解性聚酯树脂组合物与浓度为1.0质量％的发泡剂二氧化碳气体加入到双轴挤压发泡装置(池贝公司制造的PCM-30，塑模的狭缝为1.2mm×长40mm)中，在混炼温度200℃、塑模温度160℃条件下，制成泡沫片。
表1示出了所得到的树脂组合物和泡沫体的物性等。
                                       表1
  实施例1   实施例2   实施例3   比较例1   比较例2
生物降解性聚酯树脂   种类   A   A   A   A   A
  质量份   100   100   100   100   100
(甲基)丙烯酸酯化合物   种类   I   I   I    -   I
  质量份   0.10   1.0   3.0   -   12
层状硅酸盐   种类   ③   ③   ③   ③   ③
  质量份   4   4   4   4   4
作业性能   ○   ○   ○   ○   ×
MFR   g/10分   1.3   0.8   0.6   11.8   -
结晶速度指数   分   2   1.5   0.5   32   -
应变硬化系数   14   18   25   1.03   -
透氧系数   ml·mm/m2·day·MPa   140   152   140   155 -
弯曲弹性率   GPa   3.8   4.1   4.3   3.0   -
发泡倍率   5.1   8.0   10   -(破泡)   -
泡沫体外观   ○   ○   ○   ×   -
  片的大小厚×片宽   mm×mm   5×42   7×44   8×48   1×40   -
实施例1～3中，由于(甲基)丙烯酸酯化合物与层状硅酸盐是在本发明的范围内配合的，因此，结晶速度快，作业性能良好。而且，得到了应变硬化系数大、弯曲弹性率优异的生物降解性聚酯树脂组合物。还有，由于是在把层状硅酸盐混合在聚酯树脂中之后再与(甲基)丙烯酸酯化合物熔融混炼，因此得到了作业性能和成形性能优异的树脂组合物。使用此生物降解性聚酯树脂组合物的泡沫体，在单独发泡时是有均匀厚度、外观良好的泡沫体。
比较例1
除了没有配合(甲基)丙烯酸酯化合物之外，与实施例1同样制作树脂组合物，得到泡沫片。
表1示出了所得到的树脂组合物和泡沫体的物性等。
比较例2
(甲基)丙烯酸酯化合物的配合比例比本发明的范围多，为12质量份。除此之外，与实施例1同样制作泡沫薄片，但因过于增粘，树脂组合物不能挤出，不能得到片。
由于比较例1不含有(甲基)丙烯酸酯化合物，以弯曲弹性率为代表的机械强度没有得到改善，应变硬化系数也变低。还有，即使把此树脂组合物进行发泡处理，因发生了破泡，成为厚度不均匀的泡沫片。
由于比较例2中配合的(甲基)丙烯酸酯化合物比本发明的配合范围多，如上述那样，因过于增粘，树脂组合物不能稳定挤出，不能进行树脂组合物的制作。
实施例4～13
除了把实施例1中的生物降解性聚酯树脂与(甲基)丙烯酸酯化合物的种类与配合比例变更为表2-1、2-2所示那样之外，与实施例1同样地得到生物降解性聚酯树脂组合物。
把所得到的生物降解性聚酯树脂组合物与浓度为1.0质量％的发泡剂二氧化碳气体加入到双轴挤压发泡装置(池贝公司制PCM-45，塑模的狭缝为0.7mm×长65mm)中，在混炼温度200℃、塑模温度160℃条件下，制成泡沫片。
表2-1、2-2示出了所得到的树脂组合物和泡沫体的物性等。
                                        表2-1
  实施例4   实施例5   实施例6   实施例7   实施例8
  生物降解性聚酯树脂   种类   A   A   A   B   C
  质量份   100   100   100   100   100
  (甲基)丙烯酸酯化合物   种类   III   I   IV   I   I
  质量份   0.10   0.10   0.10   0.10   0.10
层状硅酸盐   种类   ③   ③   ③   ③   ③
  质量份   4   4   4   4   4
  作业性能   ○   ○   ○   ○   ○
  MFR   g/10分   1.2   1.3   0.9   1.0   1.1
  结晶速度指数   分   2   2   1.5   4   20
  应变硬化系数   15   14   17   13   12
透氧系数   ml·mm/m2·day·MPa   160   155   153   140   141
  弯曲弹性率   GPa   4.1   4.0   4.1   4.3   4.0
  发泡倍率   7.5   7.3   7.6   7.2   7.0
  泡沫体外观   ○   ○   ○   ○   ○
  片的大小厚×片宽   mm.×mm   5×70   5×68   6×71   5×67   5×65
                                       表2-2
  实施例9   实施例10   实施例11   实施例12   实施例13
  生物降解性聚酯树脂   种类   A/D   A/E   A/F   A/E   A/F
  质量份   80/20   50/50   20/80   80/20   80/20
  (甲基)丙烯酸酯化合物   种类   I   I   I   I   I
  质量份   0.10   0.10   0.10   0.10   0.10
层状硅酸盐   种类   ③   ③   ③   ③   ③
  质量份   4   4   4   4   4
  作业性能   ○   ○   ○   ○   ○
  MFR   g/10分   1.1   0.8   0.6   0.9   0.8
结晶速度指数 分   3.2   3.6   4.0   3.2   5.5
  应变硬化系数   8   10   13   5.0   4.5
透氧系数   ml·mm/m2·day·MPa   160   162   153   153   165
  弯曲弹性率   GPa   3.9   3.7   3.3   3.6   3.7
  发泡倍率   7.0   7.5   8.1   5.2   4.3
  泡沫体外观   ○   ○   ○   ○   ○
  片的大小厚×片宽   mm×mm   5×66   7×70   8×70   4×67   3×67
对实施例4～6中的(甲基)丙烯酸酯化合物的种类和实施例7～13中的生物降解性聚酯树脂的种类分别做了变更，但由于所有这些例子中的生物降解性聚酯树脂与层状硅酸盐和(甲基)丙烯酸酯化合物的配合比例均在本发明的范围之内，因此，结晶速度快，应变硬化系数大，弯曲弹性率优异，在单独发泡时得到了均匀泡沫体。
实施例14～18
层状硅酸盐的种类和配合比例如表3-1所示。此外，与实施例1同样地得到生物降解性聚酯树脂组合物。
把所得到的生物降解性聚酯树脂组合物与浓度为1.0质量％的发泡剂二氧化碳气体加入到双轴挤出发泡装置(池贝公司制PCM-45，塑模的狭缝为0.7mm×长65mm)中，在混炼温度200℃、塑模温度160℃条件下，制成泡沫片。
表3-1示出了所得到的树脂组合物和泡沫体的物性等。
                                         表3-1
  实施例14   实施例15   实施例16   实施例17   实施例18
  生物降解性聚酯树脂   种类   A   A   A   A   A
  质量份   100   100   100   100   100
  (甲基)丙烯酸酯化合物   种类   I   I   I   I   I
  质量份   0.10   0.10   0.10   0.10   0.10
层状硅酸盐   种类   ①   ②   ④   ④   ④
  质量份   4   4   4   2   8
  作业性能   ○   ○   ○   ○   ○
  MFR   g/10分   0.5   1.3   0.9   1.3   0.6
结晶速度指数 分   2   3   0.5   3   0.5
  应变硬化系数   1.8   2.5   18   10.2   22
  弯曲弹性率   GPa   4.0   4.0   4.2   3.9   4.5
透氧系数   ml·mm/m2·day·MPa   170   172   85   120   60
  发泡倍率   5.6   6.0   7.9   8.0   4.6
  泡沫体外观   ○   ○   ○   ○   ○
  片的大小厚×片宽   mm×mm   4×66   4×68   5×70   5×72   3×67
实施例14～16的层状硅酸盐的种类、实施例17、18的层状硅酸盐的加入量分别作了变更，但由于所有这些例子中的生物降解性聚酯树脂与层状硅酸盐和(甲基)丙烯酸酯化合物的配合比例均在本发明的范围之内，因此，结晶速度快，应变硬化系数大，弯曲弹性率优异，在单独发泡时得到了均匀泡沫体。还有，如实施例16所示，用ソマシフMEE作为层状硅酸盐，尤其提高了隔气性。还有，如实施例16～18所示，层状硅酸盐的加入量越多，隔气性能越好。
比较例3
用ソマシフMEE作为层状硅酸盐，其配合比例比本发明的范围低，为0.03质量份，此外与实施例1同样地制作树脂组合物，得到泡沫片。
表3-2示出了所得到的树脂组合物和泡沫体的物性等。
比较例4
用ソマシフMEE作为层状硅酸盐，其配合比例比本发明的范围多，为22质量份，此外与实施例1同样地制作泡沫片，但因增粘性过低，不能挤出树脂组合物，不能得到片。
由于比较例3的层状硅酸盐的含量过少，透氧系数变大，应变硬化系数变低，不能达到改善机械强度的目的。
由于比较例4的层状硅酸盐的含量过多，得不到足够的增粘性，隔气性能下降。还有，如上所述，发生破泡，不能得到厚度均匀的泡沫片。
                                          表3-2
  比较例3   比较例4
  生物降解性聚酯树脂   种类   A   A
  质量份   100   100
  (甲基)丙烯酸酯化合物   种类   I   I
  质量份   0.10   0.10
层状硅酸盐   种类   ④   ④
  质量份   0.03   22
  作业性能   ○   ○
  MFR   g/10分   1.4   2.5
  结晶速度指数   分   0.2   4.6
  应变硬化系数   0.4   12
  弯曲弹性率   GPa   3.2   4.4
透氧系数   ml·mm/m2·day·MPa   190   70
发泡倍率   3.5   -(破泡)
  泡沫体外观   ○   ×
  片的大小、厚×片宽   mm×mm   3×65   -
实施例19
把100质量份的作为生物降解性聚酯树脂A的聚乳酸(重均分子量14万，L-体99％，D-体1％，熔点168℃，MFR 11g/10分)、4质量份作为层状硅酸盐的ソマシフMEE与1.5质量份的作为成核剂的平均粒径1.0μm的微粉滑石(日本タルク公司制)以及进一步加入的、作为过氧化物的、相对于树脂成分的1.0质量％的2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧)己炔-3的惰性固体稀释粉体，用实施例1的双轴挤压混炼机进行干混，从挤压加料口加入。然后，把0.1质量份的作为(甲基)丙烯酸酯化合物的PEGDM以及增塑剂乙酰基三丁基柠檬酸酯按1∶5质量份的比例制成混合溶液。从混炼机的中途用液体定量供给泵加入所得到的混合溶液。然后，把上述干混的树脂与混合溶液进行熔融混炼挤出，在加工成造粒状之后，干燥，得到生物降解性聚酯树脂组合物。
把得到的生物降解性聚酯树脂组合物投入分批式的发泡装置(耐压硝子工业公司制500ml高压釜)中，在温度150℃、二氧化碳气体注入压力15MPa下，注入二氧化碳气体60分，然后一下子把压力释放，制作二氧化碳气体分批泡沫体。
表4示出了所得到的树脂组合物和泡沫体的物性等。
                                        表4
  实施例19   实施例20
  生物降解性聚酯树脂   种类   A   A
  质量份   100   100
  (甲基)丙烯酸酯化合物   种类   I   I
  质量份   0.10   0.10
层状硅酸盐   种类   ④   ④
  质量份   4   4
  作业性能   ○   ○
  MFR   g/10分   0.9   0.9
  结晶速度指数   分   0.5   0.5
  应变硬化系数   18   18
  弯曲弹性率   GPa   4.2   4.2
  发泡倍率   34   54
  泡沫体外观   ○   ○
实施例20
用丁烷气代替二氧化碳气体作为发泡剂，此外与实施例19同样地制作分批泡沫体。
表4示出了所得到的树脂组合物和泡沫体的物性等。
由于实施例19中(甲基)丙烯酸酯化合物的增粘效果好，因而结晶速度快，应变硬化系数大，以独立单元的形态发泡时可得到高倍率的泡沫体。
实施例20中尽管使用了丁烷作为发泡剂，但是相对于树脂，发泡剂的溶解性高，得到了更高发泡倍率的独立单元形态的泡沫体。
实施例21
把由实施例19得到的生物降解性聚酯树脂组合物用双轴混炼机型的泡沫片化装置(东芝机械公司制TEM48BS型，塑模的狭缝间隙为0.3mm，循环塑模吐出直径160mmφ)，在熔融温度210℃进行熔融混炼，在冷却区温度140℃、塑模温度160℃、二氧化碳气体浓度2.0％、吐出量50kg/h条件下取2个片宽度640mm的片，在牵引速度1.5m/分下制作片。
所得到的泡沫片是由厚度2.0mm、发泡倍率7.5倍的均匀独立发泡单元所构成的泡沫片。还有，它是弯曲弹性率为4.4GPa的机械强度优异的片。
此泡沫片用热成形机(浅野研究所公司制)，通过盖与容器一体成形的模具制作食品用托盘(容器部分的深冲比L/D＝1.5)。具体而言，片温度取为130℃，经过10秒加热之后，移入模具，在模具温度110℃下真空成形5秒，取下成形物。
所得到的成形物没有成形伤痕，是均匀发泡状态的食品用托盘。此托盘的发泡效率为7.3倍，与成形前的片的发泡倍率一样。
进而，向此托盘中注入适量的水，在微波炉(功率500W)处理3分，结果是，处理后的托盘几乎没有变形、收缩。
实施例22、23
实施例22是把实施例2得到的生物降解性聚酯树脂组合物、实施例23是把实施例19得到的生物降解性聚酯树脂组合物，分别用注射成形装置(东芝机械公司制IS-100E)进行脱模杯型(直径38mm、高300mm)注射成形。成形温度200℃，塑模温度110℃，研究直至杯子可以脱模的循环时间。
表5示出了所得到的测定结果。
                                 表5
  实施例22   实施例23   比较例5   比较例6   比较例7
  生物降解性聚酯树脂   种类   A   A   A   A   A
  质量份   100   100   100   100   100
  (甲基)丙烯酸酯化合物   种类   I   I   -   I   -
  质量份   1.0   0.10   -   0.10   -
层状硅酸盐   种类   ③   ④   ③   ④   -
  质量份   4   4   4   0.03   -
  作业性能   ○   ○   ○   ○   -
  MFR   g/10分   1.3   0.9   11.8   1.4   11
结晶速度指数 分   2   0.5   32   0.2   110
  应变硬化系数   14   18   1.03   0.4   -
  成形循环   秒   45   40   120   55   600以上
由于实施例22、23中的层状硅酸盐与(甲基)丙烯酸酯化合物的协作效应，结晶速度变快，成形循环时间缩短。
比较例5、6
比较例5用的是比较例1得到的生物降解性聚酯树脂组合物，比较例6用的是比较例3得到的生物降解性聚酯树脂组合物，除此之外，与实施例22同样地进行注射成形，研究直至杯子可以脱模的循环时间。
表5示出了所得到的测定结果。
比较例7
仅用实施例1中所使用的生物降解性聚酯，而不配合(甲基)丙烯酸酯化合物和层状硅酸盐，此外与实施例22同样进行注射成形。因作业性能差，不能实施。
比较例5由于没有配合(甲基)丙烯酸酯化合物，结晶速度非常慢，成形循环显著下降。
比较例6的层状硅酸盐的配合比例过少，因而热刚性不够，在取出成形物时出现问题，注射成形的作业性能变差。
由于比较例7没有配合(甲基)丙烯酸酯化合物和层状硅酸盐，因而没有显示出应变硬化性能，结晶速度变慢，如上述那样，完全不能作业。
实施例24、25
实施例24用的是实施例2得到的生物降解性聚酯树脂组合物、实施例25用的是实施例19得到的生物降解性聚酯树脂组合物，分别用吹塑成形装置(日精ASB公司制ASB-50HT)，在成形温度200℃条件下制作直径30mm、高100mm、厚3.5mm的吹气模。然后，加温使吹气模表面温度为80℃，用瓶型模具(直径90mm、高250mm)进行吹塑成形，得到厚度0.35mm的成形物。
表6示出了所得到的测定结果。
                                      表6
  实施例24   实施例25   比较例8   比较例9   比较例10
  生物降解性聚酯树脂   种类   A   A   A   A   A
  质量份   100   100   100   100   100
  (甲基)丙稀酸酯化合物   种类   I   I   -   I   -
  质量份   1.0   0.10   -   0.10   -
层状硅酸盐   种类   ③   ④   ③   ④   -
  质量份   4   4   4   0.03   -
  作业性能   ○   ○   ○   ○   -
MFR g/10分   1.3   0.9   11.8   1.4   11
结晶速度指数 分   2   0.5   32   0.2   110
  应变硬化系数   14   18   1.03   0.4   -
  吹塑成形性   ○   ○   △   △   ×
实施例24、25因含有层状硅酸盐和(甲基)丙烯酸酯化合物的协作效应，使得结晶速度快，吹塑成形性能良好。
比较例8、9
比较例8用的是比较例1得到的生物降解性聚酯树脂组合物、比较例9用的是比较例3得到的生物降解性聚酯树脂组合物，除此之外，与实施例24同样地进行吹塑成形。
表5示出了所得到的测定结果。
比较例10
仅用实施例1中所使用的生物降解性聚酯，而没有配合(甲基)丙烯酸酯化合物和层状硅酸盐，此外与实施例24同样地进行吹塑成形。因作业性能差，不能实施。
比较例8由于没有配合(甲基)丙烯酸酯化合物，MFR高，只能得到结晶速度慢的物质，吹塑成形性能差。而且所得到的成形物也不合格。
比较例9的层状硅酸盐的配合比例过少，因而热刚性不够，在取出成形物时出现问题，作业性能差。而且所得到的成形物部分不合格。
由于比较例10没有配合(甲基)丙烯酸酯化合物和层状硅酸盐，没有显示出应变硬化性能，成为结晶速度也慢的物质，如上述那样，是根本不能吹塑成形的物质，不能得到目标成形物。
实施例26、27
实施例26用的是实施例2得到的生物降解性聚酯树脂组合物、实施例27用的是实施例19得到的生物降解性聚酯树脂组合物，分别用挤压成形机(池贝公司制PCM-30)，在成形温度210℃条件下制作宽50mm、厚2.0mm的成形板。
表7示出了所得到的测定结果。
                                     表7
  实施例26   实施例27   比较例11   比较例12   比较例13
  生物降解性聚酯树脂   种类   A   A   A   A   A
  质量份   100   100   100   100   100
  (甲基)丙烯酸酯化合物   种类   I   I   -   I   -
  质量份   1.0   0.10   -   0.10   -
层状硅酸盐   种类   ③   ④   ③   ④   -
  质量份   4   4   4   0.03   -
  作业性能   ○   ○   ○   ○   -
  MFR   g/10分   1.3   0.9   11.8   1.4   11
结晶速度指数 分   2   0.5   32   0.2   110
  应变硬化系数   14   18   1.03   0.4   -
  挤压成形性   ○   ○   △   △   ×
实施例26、27因含有层状硅酸盐和(甲基)丙烯酸酯化合物的协作效应，使得结晶速度快，挤压成形性能良好。
比较例11、12
比较例11用的是比较例1得到的生物降解性聚酯树脂组合物、比较例12用的是比较例3得到的生物降解性聚酯树脂组合物，除此之外，与实施例26同样地进行挤压成形。
表7示出了所得到的测定结果。
比较例13
仅用实施例1中所使用的生物降解性聚酯而没有配合(甲基)丙烯酸酯化合物和层状硅酸盐，此外与实施例26同样进行挤压成形。因作业性能差，不能实施。
比较例11由于没有配合(甲基)丙烯酸酯化合物，MFR高，结晶速度慢，因而板绕曲了，挤压成形性能差。
比较例12的层状硅酸盐的配合比例过少，因而热刚性不够，，板绕曲了，没有得到希望形状的成形物。
由于比较例13没有配合(甲基)丙烯酸酯化合物和层状硅酸盐，没有显示出应变硬化性能，成为结晶速度也慢的物质，如上述那样，是不能进行挤压成形的物质，不能得到目标成形物。

Claims (10)

1.生物降解性聚酯树脂组合物，其特征在于，含有100质量份的含50摩尔％或更多α-和/或β-羟基羧酸单元的生物降解性聚酯树脂、0.01～10质量份(甲基)丙烯酸酯化合物和0.05～20质量份层状硅酸盐。
2.权利要求1中所述的生物降解性聚酯树脂组合物，其特征在于，结晶速度指数为30分或更少。
3.权利要求1或2中所述的生物降解性聚酯树脂组合物，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸酯化合物的分子内有2个或更多个(甲基)丙烯基，或者1个或更多个(甲基)丙烯基和1个或更多个环氧丙基或乙烯基。
4.权利要求1至3的任何1项中所述的生物降解性聚酯树脂组合物，其特征在于，所述α-和/或β-羟基羧酸单元是D-乳酸、L-乳酸或它们的混合物。
5.权利要求1至4的任何1项中所述的生物降解性聚酯树脂组合物，其特征在于，在比所述生物降解性聚酯树脂组合物的熔点高10℃的温度下测定伸长粘度所得到的时间-伸长粘度曲线中，直至出现拐点的伸长初期的线性区域的斜率a1与拐点以后的伸长后期的斜率a2之比即应变硬化系数a2/a1为1.05或更高且不足50。
6.用于制造权利要求1～5中所述的生物降解性聚酯树脂组合物的方法，其特征在于把层状硅酸盐在生物降解性聚酯树脂中熔融混炼之后，与(甲基)丙烯酸酯化合物和过氧化物熔融混炼。
7.用于制造权利要求1～5中所述的生物降解性聚酯树脂组合物的方法，其特征在于，把层状硅酸盐在生物降解性聚酯树脂中熔融混炼之后，注入(甲基)丙烯酸酯化合物的溶解液或分散液进行熔融混炼。
8.用于制造权利要求1～5中所述的生物降解性聚酯树脂组合物的方法，其特征在于，把层状硅酸盐在生物降解性聚酯树脂中熔融混炼之后，注入(甲基)丙烯酸酯化合物和过氧化物的溶解液或分散液进行熔融混炼。
9.生物降解性树脂泡沫体，其特征在于将由权利要求1～5的任何1项中所述的生物降解性聚酯树脂组合物进行发泡成形而成的物质。
10.生物降解性树脂成形物，其特征在于将由权利要求1～5的任何1项中所述的生物降解性聚酯树脂组合物用注射成形、挤压成形、吹塑成形中的任何一种成形加工来成形而成的物质。
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