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CN1220291A - 透明导电膜和制备该透明导电膜的组合物 - Google Patents

透明导电膜和制备该透明导电膜的组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及低电阻和低反射率的透明导电膜,它具有高反射率的底涂层,其中含细金属粉末和黑色粉末,以及二氧化硅为基的低反射率上涂层。底涂层表面呈凹凸状。凸部平均高度为20－300纳米,平均厚度50－150纳米。凹部平均厚度为凸部厚度的50－85%。将细金属粉末和黑色粉末在溶剂中的分散溶液涂在透明基体上、通过干燥形成无粘结剂的导电膜。在该膜上涂覆烷氧基硅烷或其水解产物,形成二氧化硅为基的导电膜。

Description

透明导电膜和制备该透明导电膜的组合物
本发明涉及一种低反射率和低电阻的透明导电膜，该膜是一种由包含细金属粉末的底层和基于二氧化硅的上涂层组成的双层结构，还涉及制备该透明导电膜的组合物，该组合物适合于制备所述的底层膜。本发明的透明导电膜适合于赋予透明基质例如阴极射线管(CRT)和各种显示单元的图象显示部件各种功能，例如防止带电、屏蔽电磁波和防眩性能(防止干扰反射)。
在静电作用下，灰尘容易沉积在构成各种不同显示单元(例如阴极射线管(TV或显示器的CRT)、等离子显示器、EL(电发光)显示器和液晶显示器)的图象显示部件(屏幕)的玻璃表面上，并且由于外部光和外部图象的反射，不充足的防眩性能导致图象不清楚。最近，人们担心由阴极射线管辐射的电磁波可能对人体具有不利的影响，相应地，许多国家正在制定低频泄漏电磁波的标准。
抗灰尘沉积或者电磁波泄漏的措施可以是，因为防起电作用和电磁波而采用形成透明导电膜或者屏幕外表面的手段。赋予防眩性能的常规作法是，通过使用氢氟酸或者类似物在屏幕玻璃表面上形成细的凹凸不平之处从而造成光散射的防眩处理。该防眩处理暴露出许多问题，例如较低的图象分辨率和降低的清晰度。
因此，试图借助于双层膜提供防起电(防止灰尘沉积)和防反射性能，其中该双层膜包括具有高折射率的透明导电膜和在其上所形成的具有低折射率的透明外涂层膜。使用这样的双层膜，特别是当高折射率膜和低折射率膜之间的折射率差别大时，来自底层高折射率膜界面的反射光的干涉抵销了来自外层的低折射率膜表面的反射光，因此得到改进的防眩性能。当该透明导电膜具有高导电率时，可以获得电磁波屏蔽效应。
例如，日本未审专利公开5-290,634公开了一种双层膜，其中通过一种方法将该膜的反射率降低至0.7％，该方法包括步骤：在玻璃基质上涂覆醇类分散溶液(通过使用表面活性剂使掺杂Sb的氧化锡细粉末分散在其中)，通过干燥所得到的膜而形成具有高折射率的导电膜，和在该膜上形成基于二氧化硅的低折射膜，该折射膜是由其中可以包含氟化镁的烷氧基硅烷形成的。
日本未审专利公开6-12,920公开了这样一个发现，即通过使在一基质上形成的的高折射率层和低折射率层分别具有1/2λ和1/4λ(λ＝入射光的波长)的光学膜厚度nd(n：膜厚度，d：折射率)从而可以得到低折射率。根据该专利公开，高折射率层是一种基于二氧化硅的、包含ATO细粉末或掺杂硅的氧化铟(ITO)细粉末的膜，该低折射率膜是一种氧化硅膜。
日本未审专利公开6-234,552同样公开了一种包含高折射率的含ITO的硅酸盐导电膜和低折射率的硅酸盐玻璃膜的双层导电膜。
日本未审专利公开5-107,403公开了一种包含高折射率导电膜和低折射率导电膜的双层膜，其中高折射率导电膜是通过涂覆一种含细导电粉末和Ti盐的溶液形成的。
日本未审专利公开6-344,489公开了一种黑色的包含第一高折射率膜和在其上形成的基于二氧化硅的低折射率膜的双层膜，其中高折射率膜由ATO细粉末和黑色导电粉末(优选碳黑细粉末)组成，在该膜中固体被紧密地挤压在一起。
然而，对于使用半导体类的导电粉末例如ATO或ITO的透明导电膜，通常很难获得较低的电阻以便得到电磁波屏蔽效应，并且即使有可能获得低的电阻，那么将导致透明度严重降低。特别是现在，与以往相比，对电磁波从CRT的泄漏的控制变得更严格，那么因为不足的电磁波屏蔽效应采用上述常规方式解决这种情况是困难的，并因此格外需要一种具有低电阻和产生更显著的电磁波屏蔽效应的透明导电膜。
采用蒸汽沉积方法例如溅射可以形成具有高电磁波屏蔽效应的透明导电膜，但是，从成本上考虑，对于大批量生产例如电视机生产来说不宜采用这种工艺。
因此，本发明的目的是提供一种具有低反射率的双层结构的透明导电膜，其具有较低的电阻以便显示出高水平的电磁波屏蔽效应，其保持透明度和低的浊度值从而不会破坏CRT的可见辨别，和可以赋予对防止外部图象反射有效的防眩功能。
本发明的另一目的是提供一种除上述性能外还具有高对比度性能的透明导电膜。
本发明的又一目的是提供一种其中反射光不是蓝色和红色的而是基本上无色的透明导电膜。
本发明的又一目的是提供一种具有优良成膜性能的形成透明导电层的组合物，该组合物包含细的金属粉末，并且可以减少或者甚至消除膜的不平整性例如色渍、径向线条和斑点。
本发明的又一目的是提供一种形成透明导电膜的组合物，其具有优良的储存稳定性，其中包含细金属粉末。
发明人注意到，考虑到最近制定的电磁波屏蔽性能的严格标准，希望使用具有较高导电率的细金属粉末作为透明导电膜的导电粉末，而不是使用细的、半4体类无机粉末例如ATO或ITO。
在本发明中，提供一种具有低反射率和电磁波屏蔽效性能的双层结构的透明导电膜，其包括在透明基底表面上提供的含基于二氧化硅的基质中的细金属粉末和在其上提供的基于二氧化硅的上涂层。
含细金属粉末的底层除细金属粉末外还可以包含黑色粉末(例如钛黑)。这改善了透明导电膜的对比度。
在底层中，可以分布细金属粉末的次级颗粒以便形成一种具有其中不包含细金属粉末的孔的二维网结构。这可以使可见光通过网结构中的孔，因此显著改善透明导电膜的透明度。
另外，在底层的表面上具有凹凸部分。底层的凸部分的平均膜厚度是50～150纳米和凹部分的平均膜厚度是凸部分平均膜厚度的50～85％。凸部分的平均高度是20～300纳米。这造成透明导电膜产生平坦的反射光谱，从而导致基本上无色的反射光。
根据本发明，提供一种形成导电膜的组合物，其包含适合于形成底层的细金属粉末。
在一种实施方案中，形成导电膜的组合物包含一种分散溶液，该分散溶液是通过以0.20～0.50重量％的量在含水的有机溶剂中分散初级颗粒尺寸最高最高达20纳米的细金属粉末而形成的。该溶剂包含(1)0.0020～0.080重量％的含氟表面活性剂和/或(2)总量为0.10～3.0重量％的多元醇、聚亚烷基二醇和单烷基醚衍生物。由这种组合物可以形成具有优良成膜性能的导电膜，其中可以减少或甚至消除膜的不平整性例如色渍、径向线或斑点。
在另一实施方案中，该组合物包含一种含水的分散溶液，该分散溶液包含初级颗粒尺寸最高达20纳米的含量为2.0～10.0重量％的细金属粉末，分散剂的导电率最高达7.0mS/cm，pH值是3.8～9.0。由此得到一种形成导电膜的含金属粉末的组合物，该组合物具有优良的储存稳定性，可以通过用溶剂稀释而使用。
附图1是说明在本发明的双层结构的透明导电膜的实施方案中底层细金属粉末的的二维网结构的示意图；
附图2是说明本发明的透明导电膜的实施方案中的双层结构截面的示意图；
附图3A和3B分别是在一种实施方案中制备的的本发明透明黑色导电膜的透光光谱和反射光谱；
附图4A和4B分别是在上述实施方案中制备的用于比较的透明的黑色导电膜的透光光谱和反射光谱；
附图5是在另一实施方案中制备的本发明透明导电膜的TEM图；
附图6A和6B分别是在上述另一实施方案中制备的本发明透明导电膜的透光光谱和反射光谱；
附图7是在上述另一实施方案中制备的用于比较的透明导电膜的TEM图；
附图8A和8B分别是用于比较的上述透明导电膜的透光光谱和反射光谱；
附图9A和9B分别是在另一实施方案中制备的本发明透明导电膜的透光光谱和反射光谱；
附图10A和10B分别是在上述另一实施方案中制备的用于比较的透明导电膜的透光光谱和反射光谱；
附图11是表示在另一实施方案中制备的本发明透明导电膜外视图的光学显微照片；
附图12是表示在另一实施方案中制备的的用于比较的的透明导电膜的外视图的光学显微照片；
附图13是在上述另一实施方案中制备的的本发明的透明导电膜的反射光谱；
附图14是在附图13所示的透明导电膜上进一步形成的具有基于二氧化硅的细凹凸层的膜的反射光谱；
附图15是在另一实施方案中制备的本发明的外视图的光学显微照片；
附图16是表示在另一实施方案中制备的用于比较的透明导电膜的外视图的光学显微照片；
附图17是在上述另一实施方案中制备的本发明透明导电膜的反射光谱；和
附图18是在附图17所示的透明导电膜上形成的具有基于二氧化硅的细凹凸层的膜的反射光谱。
在本发明中，对于在其上形成双层结构的透明导电膜的透明基质没有特别的限制。可以使用任何适宜的透明基质，希望能够赋予该基质较低的反射率和电磁波屏蔽性能。虽然玻璃是一种典型的透明基质材料，但本发明的的透明导电膜可以在一种基质例如一种透明塑料基质上形成。
正如上面所描述的一样，特别需要赋予低反射率和电磁波屏蔽性能的透明基质包括CRT的图象显示部件、等离子体显示器、EL显示器和在电视机或者计算机的显示单元中使用的的液晶显示器。透明基质可以选自这些基质。
本发明的双层结构的透明导电膜具有低反射率和电磁波屏蔽性能(低电阻)，和优选地，具有高的对比度，具有平坦的反射光谱：它是无色的，与一些常规的透明导电膜不同，没有染上兰-紫或红-黄色，具有好的清晰度。因此，当在图象显示部件例如CRT的表面上形成该导电膜时，可以防止电磁波的发生泄漏或降低其泄漏、灰尘沉积和损害人体健康和引起计算机工作不正常的外部图象的干扰反射。该膜在透明度(可见光透光率)和浊度上是令人满意的。较高的对比度和无色的反射光允许图象保持好的发光效能，因此提供非常良好的可见屏幕。在优选的实施方案中，改进了成膜性能，以及没有造成损害产品商业价值的膜不平整性例如色渍、径向线条和斑点，因此可以容易地形成包含细金属颗粒的透明导电膜。
本发明的透明导电膜是一种双层结构，其包括含在二氧化硅基基质中的细金属粉末作为导电粉末的底层(导电层)和不含粉末的二氧化硅基上涂层。因为底层致密地包含细金属粉末，所以其具有较高的折射率，而上涂层具有较低的折射率。由于这种双层膜结构，本发明的透明导电膜具有较低的反射率和较低的电阻，并因此表现出上述功能。
在本发明的透明导电膜中，底导电层的二氧化硅基基质和二氧化硅基的上涂层这二者可以由通过水解变成氧化硅的烷氧基硅烷(或者更广泛地说是可水解的硅烷化合物)制成。
可以作为烷氧基硅烷使用的是具有至少一个，或优选二个或更多，或者更优选三个或更多烷氧基基团的硅烷化合物。作为可水解基团，含卤素的卤代硅烷可以和烷氧基硅烷一起使用，或者代替烷氧基硅烷使用。
更确切地说，可以使用的烷氧基硅烷包括四乙氧基硅烷(＝硅酸乙酯)、四丙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、氯代三甲氧基硅烷、各种硅烷偶合剂(例如乙烯基三乙氧基硅烷、r-氨基丙基三乙氧基硅烷、r-氯代丙基三甲氧基硅烷、r-巯基丙基三甲氧基硅烷、r-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、r-甲基丙烯基氧基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-r-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-r-氨基丙基三甲氧基硅烷和β-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷)。优选是在最低成本下最易水解的的硅酸乙酯。
在由烷氧基硅烷组成的膜中，通过水解分离醇，和使OH基团缩合成硅溶胶。通过加热烘烤该溶胶进一步进行缩合反应和最终形成一种硬二氧化硅(SiO2)膜。因此，烷氧基硅烷可以用于形成作为二氧化硅前体(形成无机膜的组分)的二氧化硅基膜。当烷氧基硅烷与粉末一起形成膜时，烷氧基硅烷可以起将粉末颗粒粘结在一起的无机粘结剂的作用，并且构成膜的基质。虽然类似地卤代硅烷最终通过水解可以形成二氧化硅膜，但是下面将描述烷氧基硅烷的使用。
导电底层
本发明的透明导电膜的导电底层包含二氧化硅基基质中的细金属粉末。二氧化硅基基质可以由上述烷氧基硅烷形成。
细金属粉末是任何随意选择的金属或合金的粉末，或者是金属和/或合金的粉末，除非它对烷氧基硅烷的成膜性能具有不利的影响。优选的细金属粉末材料包括一种或多种选自由Fe、Co、Ni、Cr、W、Al、In、Zn、Pb、Sb、Bi、Sn、Ce、Cd、Pd、Cu、Rh、Ru、Pt、Ag和Au组成的该组中的金属和/或它们的合金，和/或这些金属和/或合金的混合物。上述列举的这些金属中更优选的是Ni、W、In、Zn、Sn、Pd、Cu、Pt、Rh、Ru、Ag、Bi和Au，或者特别优选Ni、Cu、Pd、Rh、Ru、Pt、Ag和Au。特别合适的材料是具有低电阻的Ag。优选的合金包括Cu-Ag、Ni-Ag、Ag-Pd、Ag-Sn和Ag-Pb，但是合金并不限于这些。Ag与其它金属(W、Pb、Cu、In、Sn和Bi)的混合物同样是优选的细金属粉末。
一种或多种非金属元素例如P、B、C、N和S，或者碱金属例如Na和K，和/或一种或多种碱土金属例如Mg和Ca可以以细金属粉末的形式溶解在固溶体中。
细金属粉末的颗粒尺寸应该不损害导电膜的透明度。细金属粉末的平均初级颗粒尺寸最高达100纳米(＝0.1μm)，或者优选是最高达50纳米，或更优选是最高达30纳米，或者如果需要最高达20纳米。具有这样的平均颗粒尺寸的细金属粉末可以通过制备胶体的技术(例如在保护胶体的存在下，用合适的还原剂将金属化合物还原为金属)来制备。
除细金属粉末外，还可以同时使用基于无机氧化物的透明导电细粉末例如ITO或ATO(平均初级颗粒尺寸最高达0.2微米，或者优选最高达0.1微米)作为导电粉末。甚至在这种情况下，细金属粉末的含量优选应该至少是导电粉末的50重量％，或优选是至少60重量％。
在本发明的实施方案中，出于通过赋予透明导电膜涂黑性能以改善图象对比度的目的，导电底层除细金属粉末外还可以包含一种黑色粉末。黑色粉末优选是导电的黑色粉末。然而在本发明中，当共同存在的高导电的细金属粉末可以给出足够的导电性时，可以使用非导电的黑色粉末。虽然对颗粒尺寸没有特别的限制，但是为了不严重破坏透明度，黑色粉末的平均初级颗粒尺寸优选应该最高达0.1微米。
优选的导电黑色粉末材料包括钛黑、石墨粉末、磁铁矿粉(Fe3O4)和碳黑。在它们之中，因为其特别高的可见光吸收率，最优选的材料是钛黑。钛黑是化学组成由TiOx.Ny(0.7＜x＜2.0；y＜0.2)表示的氧化钛-氮化物的粉末，并且因为在晶格中的氧缺陷表现出导电性。特别合适的钛黑是在上述组分中x值为0.8～1.2的。AgO是非导电的黑色粉末。
细金属粉末的和黑色粉末的混合比(重量％)应该是5∶95～97∶3，或者更优选是15∶85～95∶5。部分细金属粉末可以由上述基于无机氧化物的透明导电粉末例如ATO或ITO代替。
如果加入少量细金属粉末，那么不可能得到足以确保令人满意的电磁波屏蔽性能的低电阻，此外，大量的黑色粉末将导致膜的透明度(可见光透光率)较低。如果其量比规定的黑色粉末的量低，那么在可见光范围的光谱反射曲线图(反射光谱)中短波侧和长波侧的反射率急剧升高。甚至当用可见光最低反射率表示的目标低反射率最高达1.0％时，反射光被兰-紫色或红-黄色染色，并且清晰度被严重破坏。
在底层中作为导电粉末存在的细金属粉末的超微细颗粒一般以通过初级颗粒(单个颗粒)聚集形成的二级颗粒的形式存在。
根据本发明的另一实施方案，正如在附图1中所显示的一样，该膜具有通过细金属粉末二级颗粒的二维连结所形成的二维网结构，并且在该网结构中存在孔。这样的网结构可以通过下面描述的方法形成。
该孔几乎仅仅被二氧化硅基的基质填充，几乎不包含细金属粉末。因此底层的孔部分基本上是透明的，并且在孔位置射入透明导电膜中的大多数可见光光束可以穿过这些孔，因此可见光的的透光性得到改善，和透明导电膜的透明度得到改善。
另一方面，在膜的网结构部分而不是孔部分(被相互结合的细金属粉末二级颗粒致密填充的部分)进入的可见光通过细金属粉末被反射。然而，透明导电膜的这些部分因为底层中存在细金属粉末而具有高的折射率，并且与具有低折射率的二氧化硅基的上涂层相比，在折射率方面具有相当大的差异。结果，在透明导电膜的这些部分入射的可见光因为上涂层和底层在折射率方面的差异而具有低的反射率。
通过在底层中分布细金属粉末的二级颗粒以便形成其中具有许多孔的网结构，那么由于孔的存在和同时保持双层膜固有的低反射率可以使透明导电膜得到较高的透明度。为了确保得到该结果，优选孔的平均面积应该是2,500～30,000平方纳米，并且占膜总面积的30～70％。
在该实施方案中，可以调节用于形成底层导电膜的涂层材料(成膜组合物)以便分布细金属粉末的二级颗粒从而在基质表面上在涂覆这种涂层材料时形成网结构。细金属粉末的二级颗粒在所涂覆的涂层材料的分布状况取决于这样一些因素，如细金属粉末的平均初级颗粒尺寸、涂层材料的粘度和溶剂的表面张力。因此，选择参数例如溶剂的种类、细金属粉末的平均初级颗粒尺寸和细金属粉末的粘度以便在涂覆之后得到细金属粉末的二级颗粒的网结构分布。本领域专业人员根据经验可以完成这种选择。
在该实施方案中，细金属粉末的平均初级颗粒尺寸优选应该是2～30纳米。如果平均颗粒尺寸不在该范围中，那么形成细金属粉末的二级颗粒的网结构是困难的。平均初级颗粒尺寸的更优选范围是5～25纳米。
在本发明的另一实施方案中，正如在附图2中所示的一样，在底层的表面(即上涂层和底层的交界面)上具有凹凸形状。在该实施方案中，底层的厚度基本上等于细金属粉末的二级颗粒的平均颗粒尺寸，这样以便在二级颗粒的颗粒尺寸分布中产生相对大的分散性(以使大的二级颗粒和小的二级颗粒共存)，因此在底层的表面上产生凹凸部分。这限制二侧的波长的反射率提高，因此表现出最低的反射率和使分散光更接近无色。
更确切地，在具有凹凸部分的底层表面中，凸部分的平均厚度应该是50～150纳米，凹部分的平均厚度是凸部分的平均厚度的50～85％，凸部分的平均高度是20～300纳米。在表面不平整性中凸部分意味着凸出处的顶点和凹部分意味着表面不平整中底部的最低点。可以根据下面描述的方法得到具有凹凸部分的的底层。
当凸部分的平均厚度小于50纳米时，通过表面不平整产生的无色反射光的效果变得不明显。凸部分的平均厚度超过150纳米时导致膜的透明度降低和图象的发光性能降低。凹部分的平均厚度低于凸部分平均厚度的50％时，因为非常多的阶梯形的凹凸部分导致浊度提高和图象的发光性能降低。当该值超过85％时，不平整性降低，和几乎不能得到无色反射光的结果。凸部分的平均高度小于20纳米时，不平整性小和得到的无色反射光的效果是微弱的。当凸部分的平均高度大于300纳米上，将导致膜的浊度提高，产生的无色反射光效果降低和图象的发光效能降低。
在该实施方案中，细金属粉末的平均初级颗粒尺寸应该是5～50纳米。当平均初级颗粒尺寸小于5纳米时，形成具有相对深的表面不平整性(这是该实施方案的特点)的导电底层是困难的。如果平均初级颗粒尺寸大于50纳米，可以在导电底层上产生表面不平整性，但是顶部和底部的高度太大。平均初级颗粒尺寸优选应该是8～35纳米。
在导电底层中二氧化硅基基质的含量应该足以充分地结合所需要使用的细金属粉末颗粒和其它粉末颗粒。被基于二氧化硅的上涂层覆盖的该导电层不需要特别高的膜强度和硬度。二氧化硅基的基质的含量优选应该是1～30重量％。
底层的厚度应该是8～1,000纳米，优选是20～500纳米。如果底层的厚度小于8纳米，那么不能获得足够的导电率和较低的反射率。超过1,000纳米的厚度损害膜的透明度(可见光透光)，并且所产生的裂缝导致紧密的粘合性降低，因此造成膜易于剥离。膜的厚度可以通过初级颗粒尺寸、在所使用的涂层材料中的细金属粉末浓度、成膜条件(例如旋转涂覆的转数)和基质的温度来控制。
上涂层的基于二氧化硅的膜
该上涂层基本上是由二氧化硅组成的膜，其具有低折射率。上涂层的厚度优选应该是10～150纳米，更优选是30～120纳米，最优选是50～100纳米。膜的厚度可以通过在所使用的涂层材料中的二氧化硅前体(烷氧基硅烷或其它可水解的硅烷化合物或其水解产物)的浓度、成膜条件和基质温度来控制。
本发明的透明导电膜的制备方法
对本发明双层结构的透明导电膜的制备方法没有特别的限制，例如可以采用下面描述的方法。
首先，将用于形成底层的含细金属粉末和其它所需粉末(ATO、ITO或黑色粉末)(成膜组合物)的涂层材料涂覆在透明基质上以形成含细金属粉末的膜。涂层材料是通过将细金属粉末和其它随意选择的粉末分散在合适的溶剂中而制备的。分散可以通过在涂层材料制备中使用的常规装置完成。
形成底层的涂层材料可以或不可以包含由烷氧基硅烷(其至少部分是预先水解的)组成的在烘烤之后可以形成具有二氧化硅基质的粘结剂。总之，在涂层材料中细金属粉末的含量应该是涂层材料的0.1～15重量％，或者特别是0.3～10重量％。当包含烷氧基硅烷时，相对于烷基苯硅烷和细金属粉末(如果需要和其它粉末)的总量，烷氧基硅烷(以转化为SiO2计)的含量优选应该是1～18重量％。
当用于形成底层的涂层材料不包含作为粘结剂的烷氧基硅烷时，通过涂覆该涂层材料以及干燥该膜以蒸发掉溶剂在基质的表面上形成不包含粘结剂但基本上由细金属粉末和如果需要其它随意选择的粉末组成的膜。因为细金属粉末和其它粉末组成超微细粉末和具有较强的聚集性能，所以甚至在没有粘结剂的情况下也可以形成该膜。溶剂的蒸发可以通过加热或不加热完成，这取决于所使用溶剂的沸点。例如，当通过旋转涂覆方法进行涂覆时，在旋转期间持续足够的转数可以使溶剂蒸发，可以根据溶剂的种类而变化。完全蒸发掉溶剂是不需要的，可以保留部分溶剂。
然后，涂覆用于形成上涂层的涂层材料，其中该涂覆材料包括用于形成上涂层的的烷氧基硅烷溶液(烷氧基硅烷至少部分是预先水解的)。部分涂覆的溶液渗入底层细金属粉末的颗粒和上述网结构的孔之间的间隙中，并且提供用于粘结细金属粉末颗粒的粘结剂。如果需要，在涂层材料中可以加入外加剂例如调节渗透性的表面活性剂。涂覆用于形成上涂层的涂层材料，以便使没有渗入底层中的部分涂层材料保留在底层上面。
然后，通过加热形成膜。烷氧基硅烷转化为基于二氧化硅的膜，和已经渗入底层细金属粉末颗粒之间间隙中的烷氧基硅烷成为填充颗粒和孔之间间隙的基于二氧化硅的基质。没有渗入并保留在底层上的溶液中的烷氧基硅烷形成上涂层，因此完成了本发明的双层结构的透明导电膜。
在这种方法中，同时烘烤底层和上涂层，因此在烘烤期间加速烷氧基硅烷的水解。希望使用至少部分水解的烷氧基硅烷，特别地基本上完全水解的烷氧基硅烷即硅胶。在酸性催化剂(优选是氢氯酸或硝酸)的存在下，在室温下或者在加热情况下，可以通过水解烷氧基硅烷来制备硅胶。
当使用硅胶时，在用于形成上涂层的涂层材料中硅胶的浓度(转化为SiO2计)优选应该是0.5～2.5重量％。涂层材料的粘度优选应该是0.8～10cps，更优选是1.0～4.0cps。如果硅胶的粘度低于该范围，那么底层中颗粒的粘结和上涂层的厚度变得不足，当浓度高于该水平时，导致较低的成膜准确度，因此更难以控制上涂层厚度。如果涂层材料的粘度高于该范围，那么将阻止硅胶充分地渗入低涂层粉末颗粒之间的间隙中，导致低的导电率和低成膜准确度，结果较难控制上涂层的厚度。
在这种方法中，利用简单的制备方法，仅需进行一次需要很多时间和高能量消耗的烘烤过程。更确切地，虽然在该方法中涂覆过程需要进行二次，但是通过旋转涂覆方法进行的涂覆允许通过在单旋转涂布机上顺序地滴落低涂层的涂层材料和上涂层的涂层材料来连续地进行涂覆，然后同时进行烘烤。因此，可以通过简单的基本上与单循环涂覆无差异的操作过程来形成双层膜。因为在首先形成的细金属粉末膜中不存在粘结剂，所以该膜处于其中细金属粉末直接接触的状态。甚至在浸渍烷氧基硅烷之后，仍然保持该状态。其优点在于容易形成电子轨道结构，并且该膜具有更低的电阻。
当形成底涂层的涂层材料包含烷氧基硅烷作为粘结剂时，通过在透明基底上涂覆含细金属粉末和粘结剂的涂层材料以在底涂层的二氧化硅基基质中形成含细金属粉末的导电涂层，然后通过烘烤所涂覆的膜将烷氧基硅烷转化成基于二氧化硅的基质，并且再次烘烤所涂覆的膜。因此需要进行二次烘烤。
研究通过第一种方法(其中形成底涂层的涂层材料不含粘结剂)形成的本发明双层结构的透明导电膜的厚度方向上的截面。结果表面在底导电涂层中粉末的含量从与上涂层的界面起没有快速升高，而是缓慢升高。另一方面，如果通过第二种方法(其中形成底涂层的涂层材料含粘结剂)形成膜，那么底导电涂层中粉末的含量从与上涂层的界面起快速升高。
通过第一种方法形成的双层结构，在低导电涂层的厚度改变时，可见光的最低反射率有很小的变化。更确切地，当[厚度(纳米)]×[折射率]的值等于λ/4(λ是入射光束的波长<纳米>)时，反射率变为最小。在通过第一种方法形成的双层膜中，甚至当底涂层的厚度远远地偏离该值时，可见光最小反射率可以保持在低水平下。另一方面，第二种方法的优点是可以容易地控制每一层的厚度，也就是说，可以容易地控制上涂层和底涂层的厚度以便得到最低的可见光最小反射率。
这里对制备涂层材料所使用的溶剂没有特别的限制，只要该溶剂可以分散在细金属粉末中。可使用的溶剂包括，例如，水、醇类如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、己醇和环己醇；酮类如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、isoholone和4-羟基-4-甲基-2-戊酮；烃类例如甲苯、二甲苯、己烷和环己烷；酰胺类如N，N-二甲基甲酰胺，和N，N-二甲基乙酰胺；和亚砜例如二甲基亚砜，但是并不限于这些。可以使用一种或多种溶剂。
对于含烷氧基硅烷的涂层材料，即形成底涂层的含粘结剂的涂层材料，和形成上涂层的涂层材料，希望选择一种不能快速转化为凝胶和能够溶解粘结剂的溶剂。优选的溶剂包括含一种或多种醇类的溶剂和醇、其它溶剂和/或水的混合溶剂。除烷醇例如乙醇外，作为醇，可以单独使用烷氧基醇例如2-甲氧基乙醇或者将其与链烷醇组合使用。
在用于形成底涂层和上涂层的涂层材料中作为粘结剂使用的烷氧基硅烷可以预先部分被水解。这样可以在涂覆之后在短时间内完成烘烤。在这种情况下，优选应该在酸性催化剂(例如无机酸如氢氯酸，或有机酸如对甲苯磺酸)和水的存在下进行水解以促进反应。烷氧基硅烷的水解应该在室温下或加热下进行，优选反应温度是20～80℃。
当使用形成上涂层的涂层材料时，使用烷氧基硅烷溶液就可以了，或者使用至少部分水解的烷氧基硅烷溶液。
涂层材料的涂覆可以通过喷涂方法、旋转涂覆方法或浸渍方法完成。考虑到成膜的准确度最希望使用旋转涂覆方法。根据所采用的涂覆方法，调节涂层材料的粘度，即得到所希望的膜厚度。一般，在本发明中所使用的涂层材料的粘度优选应该是0.5～10cps，或更优选是0.8～5cps。
一般，在涂覆之后优选在至少140℃的温度下进行烘烤。当透明基质是CRT时，应该在最高达250℃，或优选最高达200℃，或更优选最高达180℃的温度下进行烘烤以确保高的基质尺寸准确度和防止发光体的剥离。对于不是CRT的透明基质，可以在基质材料允许的范围内采用较高的烘烤温度。底涂层的透明导电膜包含黑色粉末。
用于形成导电底涂层的的含黑色粉末的涂层材料是通过将细金属粉末和黑色粉末分散在合适的溶剂中而制成的。该溶剂可以包含烷氧基硅烷作为粘结剂。细金属粉末的和黑色粉末的总量优选应该是0.5～20重量％，更优选是1.0～15重量％。
在优选的实施方案中，涂层材料进一步包括至少一种选自由烷氧基钛(也可以是其水解产物)和钛酸盐偶合剂组成的该组中的钛化合物。该钛化合物起膜增强剂的作用，并且有利于导电底涂层中细金属粉末颗粒和黑色粉末之间的均匀粘结，和有利于确保稳定的具有突出的可再现性的低电阻。
当使用这种钛化合物时，相对于细金属粉末和黑色粉末的总量，钛化合物的含量应该是0.1～5重量％，或优选是0.2～2重量％。如果其含量低于0.1重量％，那么就不能得到上述效果，如果含量高于5重量％，那么将破坏粉末颗粒之间的电子轨道并导致低的导电率。
在本发明中可使用的烷氧基钛化合物的例子是四烷氧基钛如四异丙氧基钛、四(2-乙基六喔星)钛和四硬脂氧基钛；和三-、二-或单烷氧基钛如而异丙氧基双(乙酰丙酮)钛、二-正丁氧基-双(三乙醇胺)钛、二羟基-双(乳酸)钛和钛-异丙氧基octilene甘醇酸盐。在它们之中，四烷氧基钛是优选的。烷氧基钛可以作为部分水解产物使用。可以与烷氧基硅烷水解相同的方式进行烷氧基钛的水解。
另一方面，可使用的基于钛酸盐的偶合剂的例子是三异硬脂酰钛酸异丙基酯、三癸基苯磺酰钛酸异丙酯、三(二辛基焦磷酸)钛酸异丙酯、(二辛基亚磷酸根)钛酸四异丙酯、双(二十三烷基亚磷酸)钛酸四辛酯、双(二-十三烷基)亚磷酸钛酸四(2，2-二芳氧基甲基-1-丁基)酯、双(二辛基焦磷酸)氧乙酸钛酸酯和钛酸三(二辛基焦磷酸)亚乙酯。
当形成底涂层的涂覆材料不含粘结剂时，希望在溶剂中添加至少一种烷氧基乙醇或者β-二酮。烷氧基乙醇和β-二酮的作用是增强细导电粉末颗粒之间的粘结，提高不含底涂层形成粘结剂的涂层材料的的成膜性能。这改进了成膜的准确度，产生光滑的表面，因此得到具有降低的浊度和反射率的导电底涂层。
烷氧基乙醇的例子包括2-甲氧基乙醇、2-(甲氧基乙氧基)乙醇、2-乙氧基乙醇、2-(正、异-)丙氧基乙醇、2-(正、异、叔-)丁氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-(正、异-)丙氧基-2-丙醇、2-甲氧基-2-丙醇和2-乙氧基-2-丙醇。β-二酮的例子包括2，4-戊二酮(＝乙酰丙酮)、3-甲基-2，4-戊二酮、3-异丙基-2，4-戊二酮和2，2-二甲基-3，5-己酮。作为β-二酮，优选乙酰丙酮。
涂层材料还可以包含其它的添加剂。这些其它添加剂的例子是用于改善黑色粉末分散性的表面活性剂(阴离子、阳离子和非离子的表面活性剂)。当涂层材料包含烷氧基硅烷作为粘结剂时，可以加入酸以促进烷氧基硅烷的水解。另一方面，当涂层材料不含粘结剂时，可以加入pH调节剂(有机酸或无机酸例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、辛酸、氢氯酸、硝酸和高氯酸，或胺)或者少量的有机树脂。为了使分散在不含粘结剂的涂层材料中的细金属粉末和黑色粉末保持令人满意的分散稳定性，溶液的pH值优选应该是4.0～10，更优选是5.0～8.5。
含细金属粉末和黑色粉末的低涂层的厚度优选应该是20～1,000纳米，或更优选是30～600纳米。
其中底涂层包含黑色粉末的双层透明导电膜具有低电阻、黑色透明度和低反射率的光学特征。透明黑色导电涂层的导电率随底涂层中的细金属粉末的种类和含量(与黑色粉末的比例)而发生很大变化，并且膜的表面电阻一般在100Ω/□～约105Ω/□的范围内变化。
在本发明的透明黑色导电膜中(其中导电底涂层中包含黑色粉末〕，消除了在常规双层膜中出现的兰-紫或红-黄染色，并且本发明的膜基本上是无色的。尽管在底涂层中致密地包含细金属粉末和黑色粉末，但是该导电层保持部分足够的透明度(一般用小于1％的浊度表示)和至少60％的总透光率。因为该膜具有低折射率的二氧化硅层作为上涂层，所以该膜表现出低于1％的可见光最小反射率。黑色可以改善图象的对比度。
其中底涂层具有二维网结构的透明导电膜
当分布在底涂层中的细金属粉末以形成具有其中不含细金属粉末的孔的二维网结构的状态分布时，可以大大改善导电膜的透明度。为了形成这种底涂层，不管是否存在作为粘结剂的烷氧基硅烷，调节涂层中溶剂的种类、细金属粉末的平均初级颗粒尺寸和细金属粉末的浓度以便在涂覆之后细金属粉末的二级颗粒的分布可以形成二维网结构。
例如，不含作为粘结剂的烷氧基硅烷的涂层材料可以由一种分散溶液制备，其中在该分散溶液中细金属粉末颗粒分布在含分散剂的溶剂中。分散剂可以选自聚合物分散剂和表面活性剂。聚合物分散剂的例子是聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇和聚乙二醇-单-对-壬基苯基醚。表面活性剂可以是非离子的、阳离子的、阴离子的表面活性剂，其例子包括氨基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠和长链的烷基三甲基铵盐(例如氯化硬脂基三甲基铵)。
在该实施方案中，当细金属粉末的平均初级颗粒尺寸为2～30纳米和溶剂包含至少1～30重量％丙二醇甲基醚、1～30重量％的异丙二醇和1～10重量％4-羟基-4-甲基-2-戊酮之一时，细金属粉末的二级颗粒较容易在涂覆涂层材料时形成网结构。
溶剂的网优选应该包括水和/或低级醇例如甲醇、乙醇、异丙醇或丁醇。然而，溶剂并不限于上面提及的这些，但是可以利用任何随意选择的溶剂制备涂层材料，只要在涂覆涂层材料时该溶剂可以形成上述网状结构即可。
甚至当形成底涂层的涂层材料包含烷氧基硅烷作为粘结剂时，上述三种溶剂丙二醇甲基醚、异丙二醇和4-羟基-4-甲基-2-戊酮的使用对形成网状结构是有利的。然而，需要改变它们的含量。在任何情况下，将使用的溶剂可以根据试验选择。
形成底涂层的涂层材料可以包含基于钛酸盐或铝的偶合剂。钛酸盐偶合剂可以选自上面提及的那些。适用的基于铝的偶合剂是乙酰烷氧基二异丙酸铝。
所加入的分散剂或偶合剂的含量是较低的，相对于分散溶液(涂层材料)来说是0.001～0.200重量％。
使用这种涂层材料形成的导电底涂层的厚度优选应该是10～200纳米，更优选是25～150纳米。如果底涂层的厚度超过200纳米，那么形成细金属粉末的二级颗粒的网状结构是困难的。
其中底涂层形成具有不含细金属粉末的二维网状结构的双层透明导电膜具有如下光学特征：反射光无兰色而且几乎是无色的，高的透明度和低的反射率。更确切地，至少60％、优选至少70％或更优选至少75％的高的可见光透光率和最高达1％的低浊度。除1％的低最小反射率外，反射光谱是平坦的，并且将迄今为止造成常规双层导电膜产生兰色反射光的短波侧(例如400纳米)的反射率的提高抑制到与长波侧(例如800纳米)无差别的水平。结果，反射光不是兰色的而且基本上是无色的，因此改善图象的发光效能。
在该透明导电膜中，作为导电粉末的细金属粉末的二级颗粒被结合在一起以形成网状结结构并且电流流过该细金属粉末的连结结构。尽管细金属粉末()的填充程度相对低(存在孔)，因此，表面电阻低，其是102Ω/～约108Ω/，因此显示出足够的电磁波屏蔽作用。
其中底涂层具有表面凹凸部分的透明导电膜
当底涂层表面具有凹凸部分，同时凸部分的平均厚度是50～150纳米，凹部分的平均厚度是凸部分平均厚度的50～85％，和凸部分的平均高度是20～300纳米时，来自透明导电层的反射光变成几乎是无色的。在表面不平整度中凸部分意味着凸出处的顶点，和在表面不平整度中凹部分意味着表面凹凸不平之处的根部。
用于形成具有这样的表面凹凸部分的底涂层的涂层材料优选应该是由一种分散溶液制备的，在该分散溶液中平均初级颗粒尺寸是5～50纳米的细金属粉末颗粒分散在含分散剂的溶剂中。希望该涂层材料不包含在烘烤之后变成基于二氧化硅的基质的烷氧基硅烷。
不管是否存在作为粘结剂的烷氧基硅烷，应调节形成底涂层的涂层材料，使细金属粉末的二级颗粒在涂层材料中具有规定的颗粒尺寸分布。更确切地，平均初级颗粒尺寸为5～500纳米的细金属粉末颗粒应该在涂层材料中聚集以形成具有这样的颗粒尺寸分布的二级颗粒，即10％的累积颗粒尺寸最高达60纳米，50％的累积颗粒尺寸为50～150纳米和90％的累积颗粒尺寸为80～500纳米。
细金属粉末在分散溶液中的聚集状态(即二级颗粒的颗粒尺寸分布)取决于细金属粉末的平均初级颗粒尺寸、溶剂的表面张力、粉末颗粒分散的搅拌条件、分散溶液的粘度和外加剂例如分散剂。因此，选择这这些参数即溶剂的种类、细金属粉末的平均初级颗粒尺寸、细金属粉末的浓度、搅拌速度和时间以及外加剂的种类和添加量就足以使细金属粉末的二级颗粒的颗粒尺寸分布在上述范围中。因此，本领域的专业人员根据试验可以得到合适的结果。
适合于如此分散细金属粉末的溶剂是一种水和/或低级醇(甲醇、乙醇、异丙醇等)与含量最高达30重量％，或更优选最高达25重量％的基于溶纤剂的溶剂(例如甲基溶纤剂、丁基溶纤剂等)相混合而得到的混合溶剂。然而，该溶剂不仅不限于此，而且可以提供使用任何随意选择的溶剂制备分散溶液，只要这样的溶剂能够分散处于聚集状态的细金属粉末以形成颗粒尺寸分布在上述范围中的二级颗粒。
用于形成底涂层的涂层材料的分散剂可以是上面描述的分散剂。涂层材料可以包含基于钛酸盐或基于铝的偶合剂。这些外加剂的含量与上面的相同。
优选应该涂覆涂层材料以使干燥之后膜的不平整表面的凸部分的平均厚度为50～150纳米。因为该厚度范围与细金属粉末的二级颗粒的50％累积颗粒尺寸的范围是相同的，所以，所涂覆的膜大体上由单层二级颗粒涂层组成，这样在所涂覆的膜表面上二级颗粒的颗粒尺寸分布直接用表面不平整度表示。因此，如果细金属颗粒的二级颗粒具有上述的颗粒尺寸分布，那么在干燥和除去溶剂之后，可以得到具有上述表面凹凸部分的细金属粉末的涂覆膜。
因为与烷氧基硅烷溶液相比，细金属粉末具有非常高的比重，所以，甚至当形成底涂层的涂层材料包含烷氧基硅烷时，细金属粉末的二级颗粒沉积在所涂覆的膜中。在这种情况下，根据在含细金属粉末部分上的二级颗粒的颗粒尺寸的分散情况制备凹凸部分，即使所形成的膜表面是光滑的。聚集在不平整表面凹部分上的烷氧基硅烷在干燥之后形成不含细金属粉末的二氧化硅基膜，并且最后与上涂层膜相结合，因此构成上涂层膜的一部分。也就是说，所涂覆的由底涂层涂层材料构成的膜，仅仅是含细金属粉末的部分变成底涂层，并且因为这些部分具有凹凸部分，所以底涂层具有表面凹凸部分。
因为高折射率的含细金属颗粒的底涂层和仅仅包含具有低折射率的二氧化硅的上涂层之间的界面具有适当的不平整度，所以本发明的双层透明导电膜具有如下的光学特征：低的反射率、不是兰色或红色的而且几乎是无色的反射光、高的透明度和低的浊度。更确切地，可见光透光率至少是55％，或优选是至少60％，浊度低至1％。可见光反射率通常用1％低的最小反射率和平坦反射光谱表示，并且将迄今为止造成常规双层导电膜的兰色反射光的短波侧(例如400纳米)的反射率的提高抑制到与长波侧(例如800纳米)无差别的水平。结果，反射光不是兰色的而且基本上是无色的，因此改善图象的发光效能。透明导电膜具有低的表面电阻，其是约102Ω/□，因此显示出足够的电磁波屏蔽作用。
具有抑制膜污迹的透明导电膜
可以由包括分散溶液的涂层材料形成其中膜的污迹受到抑制的导电底涂层，其中分散溶液是将初级颗粒尺寸最高达20纳米和含量是0.20～0.50重量％的细金属粉末颗粒分散在包括含水有机溶剂的分散介质中而形成的，分散剂包含下列(1)和(2)之一或这二者。
(1)0.0020～0.080重量％的含氟表面活性剂；和
(2)至少一种选自由1)多元醇和2)聚亚烷基二醇和单烷基醚衍生物组成的该组中，其总含量是0.10～3.0重量％。
在该实施方案中使用的细金属粉末优选应该包括微量的铁作为杂质。铁是在生成除铁外的金属胶体时混合在细金属粉末中的杂质元素。已经已知作为杂质混合在细金属粉末中的微量铁可以使导电率在所形成的导电膜表面上均匀分布和产生低电阻。为了得到这种结果，铁元素优选应该以0.0020～0.015重量％的含量(相对于涂层材料的总量)作为杂质存在。铁含量超过0.015重量％将对成膜性能产生不利的影响。
采用初级颗粒尺寸最高达20纳米的细金属粉末。包含细金属粉末的导电膜优选应该具有最高达50纳米的小厚度以确保令人满意的可见光透光率。因此，细金属粉末的初级颗粒尺寸必须充分地小于膜厚度。大量初级颗粒尺寸超过20纳米的颗粒的存在易于造成上述述膜污迹和导致成膜性能的降低。
术语“初级颗粒尺寸”是指通过去除初级颗粒尺寸分布中最高5％和最低5％的初级颗粒尺寸而得到的初级颗粒尺寸。因此，在去除最高5％之后所保留的细颗粒之中，只要最大的细颗粒的初级颗粒尺寸最高达20纳米就足够了。
分散溶液中的细颗粒的初级颗粒尺寸例如可以由通过TEM(透光电子显微镜)得到的细金属粉末图测定。在这种方法中，测定随意选择的100个细金属颗粒的初级颗粒尺寸。将去除5个最大细颗粒和5个最小细颗粒之后保留的细颗粒的初级颗粒尺寸作为所测的初级颗粒尺寸值。只要所测的初级颗粒尺寸的值中最大最高达20纳米就足够了。
细金属粉末的初级颗粒尺寸的上限优选应该是15纳米。当细金属颗粒不包含初级颗粒尺寸超过15纳米的颗粒时，势必会改善膜的透明度。在该实施方案中，对颗粒尺寸分布没有特别的限制。可以通过产生金属胶体的反应条件来控制细金属粉末的初级颗粒尺寸。
通过使用已知的制备金属胶体的常规技术(例如在保护胶体的存在下借助于合适的还原剂将金属化合物还原为金属)测量初级颗粒尺寸最高达20纳米的超细金属颗粒。在还原反应中产生的副产物盐通过除盐方法例如离心分离/再浆化方法或者渗析方法除去。得到所产生的处于金属胶体的细金属粉末，也就是说含水的分散溶液(分散介质只包括水或主要包括水)。
使用有机溶剂或有机溶剂和水稀释细金属颗粒的含水分散溶液以使细金属颗粒的含量为0.20～0.50重量％。因为由细金属颗粒形成的膜具有最高达50纳米的非常小的厚度，所以细金属颗粒的含量应保持在这样低的水平。如果细金属颗粒的含量超过0.50重量％，那么形成这样薄的膜是困难的，并且所得到的膜的可见光透光率降低。此外，成膜性能变得更差，这样防止出现膜污迹是困难的。如果细金属颗粒的含量低于20重量％，那么所形成的膜非常薄，并且膜的导电率急剧下降。细金属颗粒的含量优选应该是0.25～0.40重量％。
这里对稀释后溶剂中水的含量没有特别的限制，但是，相对于组合物的重量来说，水含量优选应该最高达20重量％，或更优选最高达10重量％。含水量高将导致花费更多的时间干燥膜，最终影响可操作性。
因为在稀释之前加入细金属颗粒的分散剂，所以用于稀释的有机溶剂优选应该至少包含部分可与水混溶的有机溶剂。为了加快所形成的膜的干燥，优选大部分溶剂(例如超过60％的溶剂)的沸点最高达85℃。
特别优选的可与水混溶的有机溶剂包括一价醇例如甲醇、乙醇和异丙醇。其它的可与水混溶的有机溶剂，包括酮类例如丙酮也是适用的。也可以使用一种可与水混溶的有机溶剂例如烃、醚或酯，优选地是和一种可与可与水混溶的有机溶剂一起使用。最希望用于稀释的有机溶剂包括甲醇、乙醇和这些溶剂的混合物。在它们之中，希望单独使用甲醇或甲醇和乙醇的混合物。
然而，正如上面所描述的一样，当仅仅使用上述挥发性溶剂稀释含初级颗粒尺寸最高达20纳米的细金属颗粒的含水胶体时，细金属颗粒易于聚集和其分布倾向于不均匀。因此，如果将其作为形成导电膜的组份使用，那么导致成膜性能不足。结果，甚至当充分搅拌该组合物并立即涂覆在基质上时，膜污迹势必会出现在所形成的透明导电膜上。
通过向形成底涂层的涂层材料中加入任何一种或二种(1)基于氟的表面活性剂和(2)一种或多种选自多元醇、聚亚烷基二醇和其单烷基醚衍生物可以有效地防止膜污迹的产生。虽然至今尚未能详细地了解这种作用的机理，但可以推测这些外加剂的加入稳定了细金属颗粒的分散状态和防止聚集的出现，因此导致成膜性能的改善。
基于氟的表面活性剂是含全氟烷基基团的表面活性剂。全氟烷基基团优选应该具有6～9个碳原子，更优选7～8个碳原子。虽然对表面活性剂的种类没有特别的限制，但是阴离子表面活性剂是优选的。
更确切地，优选的表面活性剂是由下列通式表示的：[CnF2n+1SO2N(C3H7)CH2CH2O]2PO2Y
(这里，n＝7或8，Y＝H或NH4)；CnF2n+1S3X
(这里，n＝7或8，X＝H、Na、K、Li或NH4)；CnF2n+1SO2N(C2H7)CH2CO2X’
(这里，n＝7或8，X＝Na或K)；或CnF2n+1CO2Z
(这里，n＝7或8，Z＝H、Na或NH4)。
所加的氟基表面活性剂含量(当使用一种或多种时，是它们的总量)相对于形成底涂层的涂层材料来说应该是0.0020～0.080重量％。当该含量低于0.0020重量％时，不能足以防止膜污迹，并且当该含量超过0.080重量％，界面活化作用太强，并且容易出现膜污迹。膜污迹的出现有时可以引起导电率的降低。所加的基于氟的表面活性剂的含量优选应该是0.0025～0.060重量％，或更优选是0.0025～0.040重量％。
可以作为溶剂使用的是多元醇、聚亚烷基二醇和其单烷基醚的衍生物(以下为了简单起见，将这些物质总称为“基于二元醇的溶剂”)。也就是说，使用处于液体状态的溶剂。然而，具有高沸点的这类溶剂不能作为主要溶剂(甚至沸点最低的乙二醇-单甲基醚的沸点是124.5℃)使用.
在本发明中的所使用的基于二元醇的溶剂的实例如下。多元醇的例子是乙二醇、丙二醇、三乙二醇、丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇和丙三醇。聚亚烷基二醇和其单烷基醚的衍生物的例子包括二乙二醇、二丙二醇和其单甲基醚和单乙基醚。
所加的基于二元醇的溶剂的含量(当使用二种或多种时，是它们的总量)是0.10～3.0重量％。如果加入量低于或超过该范围，那么导致低的成膜性能，不足以防止膜污迹的产生和可以导致导电率的降低。基于二元醇的溶剂的加入量聚优选应该是0.15～2.5重量％，更优选是0.50～2.0重量％。
加入任何一种上述基于氟的表面活性剂和基于二元醇的溶剂均足以防止膜污迹的产生，但是加入这二者可以更可靠地确保该效果。
在形成底涂层的涂层材料中优选不应该存在粘结剂。在涂层材料中还可以加入其它外加剂，只要它们对成膜性能或膜性能没有不利的影响。这样的外加剂的例子包括不是基于氟的表面活性剂、偶合剂和利用螯合物形成性的掩蔽剂。所有这些外加剂均可以作为保护剂来稳定细金属粉末的分散。因为过量加入这些外加剂对易成膜性具有不利的影响，所以，在任何情况下，其加入量优选应该最高达0.010重量％。
不是基于氟的表面活性剂可以是阴离子、非离子或阳离子型的表面活性剂。可以使用一种或多种选自硅烷偶合剂、基于钛酸盐的偶合剂和基于铝的偶合剂作为偶合剂。合适的掩蔽剂包括柠檬酸、EDTA、乙酸、草酸及其盐。
由形成底涂层的涂层材料制成的基本上由细金属分粉末组成的底涂层的厚度最高达50纳米。细金属粉末膜的厚度优选应该是8～50纳米，更优选是10～30纳米。低于该水平的厚度不能得到足够的导电率。
如上所述，当将形成上涂层的涂层材料涂覆在底涂层膜上时，部分涂层材料会渗入含细金属粉末的底涂层膜的缝隙中，因此得到本发明的双层透明导电膜。由此形成的上涂层的厚度优选应该是10～150纳米，或更优选30～110纳米。
该双层膜具有低反射率，并且在细金属粉末膜的影响下还具有导电性和透明度。关于导电性，薄的基于二氧化硅的上涂层对导电率仅仅具有微小的损害作用。相比之下，通过烘烤上涂层产生的收缩将给底涂层中的细金属粉末施加内应力，确保较光滑的连结，并且与单独的细金属颗粒相比得到改善的导电性。这导致透明导电醚的表面电阻高达1×103Ω/和电磁波屏蔽所希望的的低电阻。由于细金属粉末的反射甚至改善了透明度。
结果，该双层膜可以显示出电磁波屏蔽功能和防眩性能(防止外部图象和光源的侵入)，并且适用于CRT或各种显示单元的图象显示部件域。然而，因为反射光谱不是平坦的，而反射率朝着可见光区的短波侧升高，所以图象的色泽稍微有点变成兰色或兰紫色，因此在某种程度上损害图象的质量。
现在已知，通过在该双层膜上喷涂一种二氧化硅前体溶液形成基于二氧化硅的细致的不平整涂层来使反射光谱呈平坦状，消除图象染色的变化和通过表面反射光的弥散改善防眩性能。优选细致的不平整性的高度(凹部分和凸部分之间的差值)是约50～200_。
因为喷涂的目的是在表面上形成致密的不平整性，所以喷涂的最小含量就足够了(例如约是项涂层重量的1/4)。二氧化硅前体可以与用于基于二氧化硅的上膜的前体相同。最希望的是乙基硅酸盐或其部分水解产物。在溶液中二氧化硅前体的浓度(转化为二氧化硅计)优选应该是0.5～1.0重量％，或更优选是0.6～0.8重量％。为了加速膜的形成，在喷涂之前可以预热基体。
形成底涂层导电膜的涂层材料具有优良的储存稳定性
在本发明的实施方案中，提供一种可以通过用溶剂稀释而使用的高浓度的形成导电膜的组合物(即用于稀释的初始溶液)，该组合物由含初级颗粒尺寸最高达20纳米的细金属粉末的含水分散溶液组成。为了确保透明度，含这种细金属粉末的透明导电膜是一种厚度最高达50纳米的非常薄的膜。在涂层材料中细金属粉末的浓度必须非常低。
因此，当销售其浓度适合于涂覆的产品时，所需要的溶液的体积是非常大的，并且是不有效的。因此，希望以高浓度的原始溶液的形式销售涂层材料以使使用者在用合适的溶剂稀释之后可以使用。在这种情况下，因为需储存初始溶液，所以要求原始溶液具有令人满意的储存稳定性。因此该实施方案涉及初始溶液，即通过稀释使用的形成导电膜的组合物。
通过采用上述金属胶体制备技术来制备初级颗粒尺寸最高达20纳米的超细金属颗粒，副产物盐通过除盐方法例如离心分离/再浆化方法或者渗析方法除去。因此得到以含水分散溶液形式(金属胶体)存在的细金属颗粒。此后，如果需要，通过加入纯水和/有机溶剂调节浓度以使溶液中细金属颗粒的含量为2.0～10.0重量％。当使用有机溶剂调节浓度时，有机溶剂的种类和用量应该在稍后所描述的范围中。
根据本发明，在金属胶体形成期间通过进行彻底的脱盐作用可以得到分散介质的导电率最高达7.0mS/cm和pH值为3.8～9.0的细金属粉末的分散溶液。当分散介质满足这些条件时，分散溶液表现出优良的储存稳定性。例如，当在室温下将分散溶液储存约一个月，然后在稀释至浓度等于涂层材料的浓度之后使用时，得到具有优良成膜性和无膜污迹出现的涂层材料，并且所形成的细金属粉末膜在导电率和透明度方面同样具有足够的性能。
当分散介质的导电率高于7.0mS/cm或pH在上述范围之外时，造成细金属颗粒分散溶液聚集的盐的含量提高，因此导致低的储存稳定性：例如，在室温下储存一个月之后涂覆稀释溶液时，涂层材料的成膜性能不好，在所形成的透明导电膜上产生膜污迹。分散介质的导电率优选应该最高达5.0mS/cm，和pH值是5.0～7.5。
为了得到令人满意的成膜性能，使用初级颗粒尺寸最高达20纳米的细金属颗粒，并且正如上述实施方案一样，优选应该包含微量的Fe作为杂质。
正如上面所描述的一样，本发明用于稀释的原始溶液的形成导电膜的组合物包含2.0～10.0重量％的细金属粉末。如果细金属粉末的含量低于2.0重量％，那么溶液的体积将变得太大，不利于作为原始溶液储存。如果细金属颗粒的浓度超过10.0重量％，那么将造成分散溶液的储存稳定性降低。
可以使用有机溶剂调节细金属粉末的浓度为2.0～1.0重量％。在这种情况下，在调节浓度之后，有机溶剂在分散溶液中的含量(相对于组合物的总量)不应该超过下述上限。超过该限度的每种有机溶剂的含量对储存稳定性产生不利的影响，导致成膜性能降低。
(1)对于甲醇和/或乙醇，总量最高达40重量％；
(2)对于1)多元醇和2)聚亚烷基二醇和其单烷基醚衍生物，最高达30重量％；
(3)对于乙二醇单甲基醚、硫甘醇、α-硫甘油和二甲基亚砜，总量最高达15重量％；和
(4)对于不同于上述溶剂的有机溶剂，总量最高达2重量％。
优选上述溶剂(1)～(4)的含量分别是(1)最高达30重量％，(2)最高达20重量％，(3)最高达10重量％和(4)最高达1.0重量％。
在本发明中可使用的优选多元醇的例子包括乙二醇、丙二醇、三乙二醇、丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇和丙三醇。聚聚亚烷基二醇和其单烷基醚衍生物的优选例子包括二乙二醇、二丙二醇和其单甲基醚和单乙基醚的衍生物。
对于上述(1)～(4)的任何一种，可以使用一种或多种，并且可以使用(1)～(4)的任何组合。也就是说，可以仅使用一种选自上述(1)～(4)的溶剂，或者也可以结合使用二种至四种有机溶剂。这里对(4)中给出的其它溶剂没有特殊的限定，可以使用任何一种含氮化合物例如酮、醚和胺，极性溶剂包括酯，和非极性溶剂例如烃。当其总量最高达2重量％时，对本发明的形成导电膜的组合物的稳定性无严重的不利影响。
为了稳定细金属粉末，可以在本发明的形成导电膜的组合物(用于稀释的有机溶液)中加入至少一种表面活性剂、偶合剂和掩蔽剂作为分散保护剂。在这种情况下，保护剂的总含量应该最高达1.0重量％。如果保护剂的含量低于该值，那么对透明导电膜的导电率产生不利的影响，因此很难得到具有能赋予其电磁波屏蔽性能的低电阻的膜。保护剂的含量优选应该最高达0.5重量％。
阴离子型或非离子型表面活性剂是优选的。阴离子型表面活性剂的例子包括烷基苯磺酸钠(例如十二烷基苯磺酸钠)、磺酸烷基钠(例如磺酸十二烷基钠)和脂肪酸钠(例如油酸钠)。非离子型表面活性剂的例子包括聚烷基二醇的烷基酯和烷基苯醚、脱水山梨醇或蔗糖的脂肪酸酯和单甘油酯。
其它合适的表面活性剂是基于氟的表面活性剂。基于氟的表面活性剂可以选自上述表面活性剂。
可以以上述相同的方式处理偶合剂和掩蔽剂。
形成导电膜的组合物是一种具有高含量细金属粉末的原始溶液，并且在涂覆形成透明导电膜时可以通过稀释而使用。可以使用水(纯水)和/有机溶剂进行稀释。有机溶剂可以是二种或多种溶剂的混合物。因为在稀释之前细金属粉末的分散介质含水，所以至少部分有机溶剂优选应该是可与水混溶的溶剂。为了加速所形成的膜的干燥，在稀释之后部分溶剂(例如至少60％，或优选至少70％，或更优选至少80％)优选应该包含沸点最高达85℃的溶剂。
从这些考虑出发，用于稀释的溶剂应该是一元醇，特别是甲醇和乙醇。特别地，单独使用甲醇或甲醇和乙醇的混合溶剂进行稀释可以加速干燥，并且例如在旋转涂覆时蒸发掉溶剂，因此避免提供单独的干燥时间，并因此允许更有效的成膜操作。
优选应该进行稀释以便在稀释之后所得到的涂层材料中细金属粉末的含量是0.20～0.50重量％。因为在稀释之前细金属粉末的含量是2.0～10.0重量％，所以平均应该稀释约10～20倍。这样降低细金属粉末的含量是因为将形成的膜应该具有非常小的最高达50纳米的厚度。如果细金属粉末的含量超过0.50重量％，那么形成最高达50纳米的超薄膜是困难的，导致所得到的膜具有低的可见光透光率和进一步导致较差的成膜性，因此难以防止膜污迹的产生。如果细金属粉末的含量低于0.20重量％，那么所形成的膜将太薄，导致膜的导电率严重降低。细金属粉末的含量优选应该是0.25～0.40重量％。
当涂层材料包含任何一种(1)0.0020～0.080重量％的基于氟的表面活性剂和(2)0.10～3.0重量％的一种或多种选自多元醇、聚亚烷基二醇及其单烷基醚衍生物(以下总的称作“基于二元醇的溶剂”)或者这二者时，可以改善稀释的涂层材料的成膜性。加入任何一种基于氟的表面活性剂和基于二元醇的溶剂均可以有效地防止膜污迹的产生，二者一起加入可以确保更显著的效果。
正如上面所述，在稀释之前可以包含上述的(1)基于氟的表面活性剂和(2)基于二元的溶剂这二者。因此，如果原始溶液(即本发明的形成导电膜的组合物)包含至少任意一种上述(1)的基于氟的表面活性剂和上述(2)基于二元醇的溶剂，并且在稀释之后它们的浓度在规定的范围中，那么就可以直接使用稀释的涂层溶液。然而，当原始溶液不包含(1)和(2)或包含它们但在稀释之后浓度不在规定的范围中时，希望在涂层溶液中加入至少一种(1)和(2)以便使涂层溶液中所包含的(1)和(2)至少之一的含量在规定的范围中。
在稀释的涂层溶液中基于氟的表面活性剂的含量优选应该是0.0025～0.060重量％，更优选是0.0025～0.040重量％。那么基于二元醇的溶剂的含量优选应该是0.15～2.5重量％，更优选是0.50～2.0重量％。
那么涂覆稀释的涂层溶液所形成的底导电膜和基于二氧化硅的上膜可以以上述相同的方式形成。上膜和底膜的厚度可以与上述情况中的一样。类似地，可以通过在双层膜上喷涂二氧化硅其它溶液以形成基于二氧化硅的细致的凹凸层。
在本发明中，当用于形成导电底涂层的涂层材料不包含粘结剂(烷氧基硅烷)时，通过涂覆该涂层材料和干燥所形成的基本上包含细金属粉末的透明导电膜总的来说其总可见光透光率至少是60％。然而，因为该细金属粉末膜由于金属膜本身高的反射率从外表上看似乎不是透明的，所以不适合于在CRT和显示单元的图象显示部件中使用。
至于该细金属粉末膜的导电率，仅通过涂覆和干燥可以使表面电阻值不会降低至低于1×103Ω/□，不管是否存在粘结剂，但是在多数情况下，可以提高至超过1×105Ω/□。当希望得到用表面电阻表示最高达1×103Ω/□的较低的电阻时，在至少250℃下热处理细金属粉末膜就可以了。热处理温度优选应该是250～450℃。热处理通常可以在露天下进行。然而，对于易氧化的金属，有时需要在非氧化气氛例如惰性气体中进行热处理。通过这种热处理，细金属粉末颗粒之间的连接可以被改善从而改善了导电率，因此可以降低表面电阻至1×103Ω/，或更优选低于1×102Ω/。
所得到的细金属粉末膜可以作为高反射率的透明导电膜用于挡风玻璃和机动车玻璃，或者用于装饰陈列窗和玻璃隔板。同样也可以作为导电浆体用于制备显示器的透明电极的导电电路。
现在，将借助于实施例进一步详细地描述本发明。应该注意到，这些实施例并不是对本发明的限制。在下面的实施例中，除非有特别的说明，％表示重量％。
实施例
实施例1
实施例1涉及使用形成底涂层的不含粘结剂的涂层材料制备的含黑色粉末的双层膜。
形成底涂层的涂层材料
制备不含硅氧烷的形成底涂层的涂层材料：在以重量比为80/20的异丙醇/2-异丙氧基乙醇的混合溶剂中加入细金属粉末和黑色粉末，如果需要，和钛化合物，黑色粉末和钛化合物的种类和比例列于表1中，在具有氧化锆球粒(直径0.3毫米)的涂料搅拌器中混合所得到的混合物以使二种粉末分散到溶剂中。在涂层材料中细金属粉末和黑色粉末这二者的平均初级颗粒尺寸最高达0.1微米。涂层材料中这二种粉末的总含量是0.7～3.2％，涂层材料的粘度是1.0～1.6cps。
在表1中使用的钛化合物的符合具有下列含义；
a：三(二辛基焦磷酸)钛酸异丙酯；
b：双(二-十三烷基)亚磷酸钛酸四(2，2-二芳氧基甲基-1-丁基)酯；
c：双(二辛基焦磷酸)氧基乙酸钛酸酯。
为了进行对比，以类似的方式制备含下列ITO粉末和ATO粉末而不是细金属粉末的涂层材料。
ITO粉末：Sn掺杂：5摩尔％，平均初级颗粒尺寸：0.02微米；
ATO粉末：Sn掺杂：5摩尔％，平均初级颗粒尺寸：0.02微米；
形成上涂层的涂层材料
通过乙氧基硅烷(硅酸乙酯)的水解合成硅胶，即在60℃下在含微量氢氯酸和水的乙醇中加热乙氧基硅烷1小时。用重量比是5∶8∶1的乙醇/异丙醇/丁醇的混合溶剂稀释所得到的硅胶以制备浓度为0.70％(转化为二氧化硅计)和粘度是1.65cps的涂层材料。
成膜方法
制备膜：借助于旋转涂布机在基体的一侧上顺序地滴落形成底涂层的涂层材料和形成上涂层的涂层材料，其中基体尺寸是100毫米×100毫米×厚度3毫米的钠钙硅玻璃(兰色平板玻璃)板，对于这二种涂层材料，滴落量5～10克，转速140～180rpm和旋转时间60～180秒。然后，在露天下，在170℃下加热基体30分钟来烘烤所涂覆的膜，从而在玻璃基体上形成透明黑色导电膜。所得到的膜的性能如下评定。
膜性能的评价
厚度：从SEM横截面测定每层的厚度。
表面电阻：通过四探针法测定(ROLESTER AP：由三菱石油化学有限公司制造)。
透光率(总可见光光束的透光率)：用记录式分光光度计测定(型号U-4000：由日立有限公司制造)
浊度：用浊度计测定(HGM-3D：由Suga Tester Manufaturing Co.制造)
可见光最小反射率：将黑色聚氯乙烯绝缘带(序号21：由Nitto Electric Co.制造)粘贴在玻璃基体的背面。将基体在50℃的温度下保持30分钟以形成黑色掩膜。用记录式分光光度计测定可见光区波长以12°的角度反射时的反射光谱。由所得到的光谱测定在500～600纳米的高的清晰度下的反射率的最小值。
将上述试验的结果总结在表1中。将本发明的该实施例(试验序号7)的透明黑色导电膜(含细的Ag粉末和钛黑粉末)的透光光谱和反射光谱列于附图3A和3B中。将对比实施例(试验序号13)的透明黑色导电膜(含细的ITO粉末和钛黑粉末)的透光光谱和反射光谱列于附图4A和4B中。
在本发明的实施例中，正如表1中清楚表明的一样，尽管底导电涂层的厚度具有约65～600纳米的宽的范围(有时它严重地偏离λ/4)，所得到的导电膜的可见光最小反射率最高达1％，浊度最高达1％和总可见光透光率至少是60％，并且具有优良的目视识别和低的反射率。根据细金属粉末的种类和其与黑色粉末的比例，膜的表面电阻可以在100Ω/□～105Ω/□的宽的范围中变化。也就是说，膜的导电率可以随所需要的电磁波屏蔽性能而改变，这里可以得到具有非常低电阻的透明黑色导电膜，其具有足以满足苛刻的电磁波屏蔽性能的100Ω/□～101Ω/□表面电阻。
相比之下，在其中使用ITO粉末作为导电粉末的情况下，虽然透明度较高，但是用最大为103Ω/□的表面电阻表示的导电率是低的，并且不能满足对苛刻的电磁波屏蔽性能的要求。在其中使用ATO粉末的情况下，表面电阻非常高，为106Ω/□：这可以赋予防起电能力，但是不能显示出电磁波屏蔽性能。
在附图3A中表示的本发明实施例的透明黑色导电膜(导电粉末是Ag粉末)的透光光谱表明，因为在整个可见光区范围内接触透光率基本上保持在约65％，故膜是黑色的。通过附图3B中所示的透明黑色导电膜的反射光谱和附图4B中所示的对比实施例(导电粉末是ITO粉末)的反射光谱相对比可以证实，与本发明实施例的导电膜相比，对比实施例在可见光区端部，在接近400纳米和800纳米处的反射率较低，并且与使用ITO粉末的相比，由低反射率导致的清晰度的改善效果更显著。
                                表1
分类 试验序号     形成底涂层的涂层材料的组分(重量份；余量使溶剂) 膜厚度(纳米)     膜性能
旧金属粉末     黑色粉末 粉末总量重量％ 钛化合物 底导电涂层 二氧化硅上涂层 表面电阻(Ω/□) 光学透光率(％)    浊度(％) 最小反射率(％)
种类 重量份     种类 重量份末 种类   重量份
本发明实施例     1  Cu    95  TiO0.80N0.04     5     2.8 a    1.0   530     85  1.5×103     75.5     0.6     0.98
    2  Cu-Ag    85  TiO0.80N0.04     15     3.1 无    -   600     65  7.0×102     68.8     0.7     0.95
    3  Ni    77  TiO0.80N0.04     23     3.2 b    2.0   220     70  5.5×103     69.5     0.8     0.91
    4  Ni-Ag    80  TiO0.80N0.04     20     1.8 无    -   280     75  8.5×102     60.8     0.7     0.93
    5  W/Ag    85  TiO1.21N0.08     15     2.2 c    -   210     80  1.0×103     63.3     0.6     0.90
    6  Ag-Pd/ATO    20  TiO1.21N0.08     80     2.0 c    0.1   70     95  2.1×104     81.1     0.4     0.76
    7  Ag    80  TiO1.05N0.04     20     2.4 无    0.1   92     105  1.3×109     68.8     0.3     0.68
    8  Ag    65  TiO1.05N0.04     35     1.4 无    -   84     95  3.5×103     80.5     0.3     0.78
    9  Ag    83  磁铁矿     17     1.6 无    -   68     90  7.5×102     71.8     0.4     0.71
    10  Ag    70  碳黑     30     1.8 无    -   105     85  6.6×102     70.1     0.3     0.77
    11  Au-Pd    5  TiO1.21N0.08     95     0.7 无    -   65     90  6.1×105     77.8     0.3     0.85
对比例     12  ITO    100  无     -     1.7 无    -   95     90  9.8×103     96.8     0.1     0.81
    13  ITO    85  TiO1.08N0.01     15     2.2 无    -   80     85  5.5×104     97.0     0.2
    14  ITO    88  TiO1.08N0.01     12     2.0 无    -   110     90  7.6×106     86.7     0.89
实施例2
实施例2涉及使用含粘结剂的形成底涂层的涂层材料制备双层膜，其中，底导电涂层含黑色粉末。
形成底涂层的涂层材料
该实施例的细节与实施例1中的相同，只是加入四乙氧基硅烷(硅酸乙酯)作为粘结剂，相对于10重量份的细金属粉末和黑色粉末，其加入量是10重量份(转化为二氧化硅计)，并且可以加入微量的氢氯酸作为水解催化剂。
形成上涂层的涂层材料
同实施例1
成膜方法
步骤与实施例1中的相同，只是，借助于旋转涂布机在基体上涂覆形成底涂层的涂层材料之后，在露天下，在50℃下加热被涂覆的基体5分钟以便在使用旋转涂布机涂覆形成上涂层的涂层材料之前完成底涂层的烘烤。
因此获得的双层黑色导电细粉末的膜结构和试验结果总结在表2中。由表2中已知，甚至当形成底涂层的涂层材料含粘结剂时，也可以得到性能与实施例1中性能相似的透明黑色导电膜。
                                     表2
分类 试验序号     形成底涂层的涂层材料的组分(重量份余量是溶剂)     膜厚度     膜性能
细金属粉未     黑色粉未 粉末总量重量％ 硅酸乙酯重量％ 钛化合物 底导电涂层 二氧化硅上涂层 表面电阻(Ω/□) 光学透光率(％) 浊度(％) 最小反射率(％)
种类 重量份 种类 重量份 种类 重量％
本发明实施例     1  Ag  80  TiO0.05N0.04   20     1.4   0.14 无    -    54   85  1.8×103  61.2  0.7   0.51
    2  Ag  85  碳黑   15     1.6   0.16 c    0.10    68   80  8.6×102  60.8  0.4   0.38
    3  Ag  90  TiO0.88N0.04   10     1.0   0.10 无    -    52   82  2.0×103  64.1  0.6   0.39
实施例3
形成底涂层的涂层材料
制备不含烷氧基硅烷的形成底涂层的涂层材料：在含表面活性剂和聚合物分散剂的溶剂中加入细金属粉末，通过在具有氧化锆球粒(直径0.3毫米)的涂料搅拌器中混合所得到的混合物以使细金属粉末分散到溶剂中。在涂层材料中使用的细金属粉末的种类、外加剂和溶剂示于表3中。细金属粉末是通过胶体技术(在保护胶体的存在下通过与还原剂的反应以还原金属化合物)制备的。其平均初级颗粒尺寸同样示于表3中。用于外加剂和溶剂的符号(括号中的数据是重量比)具有下述含义：
外加剂：
A：硬脂酰三甲基氯化铵
B：十二烷基苯磺酸钠
C：聚乙烯吡咯烷酮(由Kanto Kagaku Co.制备的K-30)
溶剂：
1)水/丙烯
乙二醇甲基醚/4-羟基-4-甲基-2-戊酮(85/10/5)
2)甲醇/异丙二醇(71/29)
3)水/丙二醇甲基醚(98.5/1.5)
4)乙醇/异丙二醇/丙二醇甲基醚/4-羟基-4-甲基-2-丙酮(84/1.5/5/9.5)
5)乙醇(100)
6)水/丙二醇甲基醚(68/32)
形成上涂层的涂层材料
以与实施例1相同的方式水解硅酸乙酯。用乙醇/异丙醇/丁醇的混合溶剂(重量比5∶8∶1)稀释所得到的硅胶溶液，因此制备浓度为1.0％(转化为二氧化硅计)和粘度为1.65cps的涂层材料。
成膜方法
以与实施例1相同的方式，通过旋转涂布机在玻璃基体上形成透明导电膜，但是旋转时间是60～150秒。如下评价所得到的膜性能。结果一起显示在表3中。
膜性能的评价
细金属粉末二级颗粒的网状结构中孔的平均面积和所占的比例：由膜上表面的TEM照片测定。
结合的粘着力：使用Lion Co.制造的橡皮擦ER-20R，在1kgf/cm的压力下和5厘米的冲程下，在往复运动50个回合之后目测裂纹的情况。符号○表示无裂纹和X表示存在裂纹。
可见光最小反射率：同实施例1一样，测量可见光区波长的反射光谱。由该反射光谱测定反射率的最小值(最小的反射率)和在400纳米和800纳米下的反射率值。结果和对应于最小反射率的波长一起列于表3中。
厚度、表面电阻、透光率(总可见光的透光率)和浊度的测量方法与实施例1中所采用的方法相同。
本发明实施例的试验2中的透明导电膜表面的TEM照片见附图5。它们的透光光谱和反射光谱分别列于附图6A和6B中。试验序号11中的对比实施例的透明导电膜表面的TEM照片列于附图7中。其透光光谱和反射光谱分别在附图8A和8B中。
在本发明的实施例中，正如从表3中所清楚地看到的一样，其中平均初级颗粒尺寸为2～3纳米的细金属粉末和分散剂一起分散在满足特殊条件的溶剂中的涂层材料的使用结果表明，正如在附图5的TEM照片中所示的一样，细金属粉末的二级颗粒分布在底导电涂层中以便形成一种网状结构和在该网状结构中存在孔。
然而，本发明透明导电膜的制备方法不仅仅限于在实施例中使用的方法，可以采用任何方法制备膜，只要这样的方法产生类似的网状结构。
虽然细金属粉末颗粒不是均匀分布的，但是形成了二级颗粒的网状结构，膜表现出令人满意的结合粘着力。
                                          表3
分类 试验序号     分散溶液的组份(涂层材料)(余量是溶剂)     膜性能  得分
    细金属粉末     外加剂 溶剂     网状结构 厚度(nm) 表面电阻 可见光 浊度     反射 连接强度
  种类 重量％ 初级颗粒尺寸(nm) 种类 重量％ 种类 平均孔面积(nm2) 孔占有(％) 底涂层 上涂层    (Ω/□) 透光(％) (％) 最小反射   400nm   800nm
波长(nm)  (％)
1    Ag     2.6     29   A  0.005     1)     2.590    32    126     88     1.0×102     60   0.7  530   0.9  3.8    2.8   ○   ○
2     1.5     7     2)     17,085    58    70     86     5.0×102     84   0.6  528   0.6  4.3    2.7   ○   ○
本发明 3     1.8     17  0.002     3)     9,723    47    82     72     3.8×102     71   0.6  520   0.6  4.7    2.6   ○   ○
实施例 4     2.0     23   B     1)     2,953    41    98     81     2.1×102     66   0.7  522   0.7  4.2    2.7   ○   ○
5     2.5     10  0.004     3.015    40    116     92     4.0×102     65   0.8  542   0.9  3.7    2.5   ○   ○
6    Ag/Pd1     2.0     18     15,270    54    92     86     2.2×103     78   0.8  530   0.8  3.8    2.8   ○   ○
7    Ag/Cu2     2.0     27     2.725    38    104     84     4.2×102     61   0.7  530   0.8  3.9    2.9   ○   ○
8    Au     1.0     2     4)     29,580    67    28     92     8.9×102     88   0.6  540   0.3  5.8    3.0   ○   ○
9    Pd/Pt3     2.2     8   C  0.005     1)     26,968    69    49     95     4.2×102     87   0.5  545   0.5  5.1    2.8   ○   ○
10    Ni-Ag4     3.0     25     16.017    56    146     90     4.6×102     78   0.6  538   0.9  3.1    2.9   ○   ○
11    Ag     1.5     5   A  0.005     5)     -5    -    68     88     4.2×105     81   0.8  536   0.6  6.4    3.2   ○   ×
对比 12     2.5     60     1)     -5    -    78     83     6.1×104     40   1.8  530   0.8  6.6    3.4   ×   ×
实施例 13    Au     1.0     6     6)     -5    -    22     94     5.1×104     47   0.6  545   0.3  8.2    3.5   ○   ×
(注)：1：Pb/3％Ag混合粉末
2：Cu/4％Ag混合粉末
3：Pb/5％Pt混合粉末
4：Ni-68％Ag合金
5：未形成网状结构
实施例4
形成底涂层的涂层材料
以与实施例1相同的方式制备不含烷氧基硅烷的形成底涂层的涂层材料。细金属粉末、分散剂和溶剂的种类、及它们在涂层材料中的含量列于表4中。
所使用的细金属粉末是通过胶体技术制备的(在保护胶体的存在下，使用还原剂还原金属化合物)。在涂层材料(分散的溶液)中平均初级颗粒尺寸(由TEM(透光电子显微镜)测定)和二级颗粒的颗粒尺寸分布(10％、50％和90％累积颗粒尺寸，使用UPA颗粒尺寸分析仪(由Nikki Equipment Mfg.Co制造)测定)同样示于表4中。
在表4所示的用于分散剂和溶剂(括号中的数据是重量比)的符号具有下述含义：
外加剂：
A：硬脂酰三甲基氯化铵
B：十二烷基苯磺酸钠
C：聚乙烯吡咯烷酮(由Kanto Kagaku Co.制备的K-30)
溶剂：
1)乙醇/甲基溶纤剂(85/15)
2)甲醇/甲基溶纤剂(80/20)
3)水/丁基溶纤剂(90/10)
4)乙醇/甲醇/丁基溶纤剂(80/10/10)
5)乙醇(100)
6)水/乙醇/丁基溶纤剂(80/10/10)。
形成上涂层的涂层材料
以实施例1中相同的方式水解硅酸乙酯，并用乙醇/异丙醇/丁醇的混合溶剂(重量比5∶8∶1)稀释所得到的硅胶溶液，因此制备浓度为0.7％(转化为二氧化硅计)和粘度为1.65cps的涂层材料。
成膜方法
以实施例3中相同的方式，在玻璃基体上形成双层透明导电膜。如下评价所得到的膜性能。结果同样显示在表4中。
膜性能的评价
底涂层(含细金属粉末的涂层)的平均厚度和表面不平整的凹凸部分的平均深度和上涂层(底涂层凸部分的平均厚度)的厚度：在TEM横截面上测量。
以与实施例3中相同的方式测量结合的粘着力、表面电阻、透光率(总可见光的透光率)、浊度和可见光反射率。
本发明实施例的试验4中的透明导电膜的透光光谱和反射光谱分别列于附图9A和9B中。试验序号11中的对比实施例的透明导电膜的透光光谱和反射光谱分别在附图10A和10B中。
                                    表4
分类 试验序号     分散溶液(涂层材料)的组成     膜性能 得分
    细金属粉末 分散剂 溶剂 底涂层表面形状(纳米) 上涂层厚度(纳米) 表面电阻(Ω×□) 可见光透光率(％) 冲度(％)     反射率 连接强度
种类 ％ 初级颗粒尺寸(nm) 累积颗粒尺寸(nm) 种类 ％ 种类 ％ 凸部分厚度 凹部分厚度 凸部分高度 最小反射率 400nm(％) 800nm(％)
10％  50％  90％ (nm) (％)
本发明实施例     1    Ag  2.8  20  40  70  120  A  0.004  1) 余量 143  120  34  84 4.2×102  60  0.8  532  0.9  3.2  2.7  ○  ○
    2  1.4  46  56  146  486  2) 余量 72  38  293  82 8.8×102  70  0.7  528  0.8  2.6  2.6  ○  ○
    3  1.7  18  22  82  146  0.002  3) 余量 88  62  180  86 6.8×102  72  0.6  540  0.7  2.8  2.5  ○  ○
    4  2.2  21  26  86  280  B  1) 余量 112  73  58  87 6.0×102  67  0.8  535  0.7  2.6  2.3  ○  ○
    5  2.7  12  20  62  108  0.008 余量 147  104  140  90 3.2×102  58  0.6  548  1.0  2.8  2.5  ○  ○
    6    Au  1.0  8  14  54  95 余量 60  48  105  98 2.1×102  75  0.6  555  0.4  3.8  2.6  ○  ○
    7    Ag/Pd1  2.0  22  26  74  108 余量 80  65  224  68 8.2×102  68  0.8  522  0.6  2.7  2.4  ○  ○
    8    Ag/Cu2  2.0  28  35  63  105  4) 余量 86  71  26  75 8.8×102  62  0.7  520  0.7  2.7  2.4  ○  ○
    9    Au＝D3  1.6  12  16  60  120  C  0.020  1) 余量 68  58  68  84 1.2×102  66  0.7  532  0.6  2.8  2.5  ○  ○
    10    Pt-Au4  1.8  8  12  52  86 余量 54  33  70  80 4.0×102  76  0.6  530  0.3  3.7  2.6  ○  ○
对比实施例     11    Ag  1.6  18  16  46  76  A  0.005  5) 余量 92  82  -  80 2.4×101  32  0.8  519  0.2  12.5  4.2  ×  ×
    12  1.9  56  18  68  126  1) 余量 84  61  406  92 8.2×102  66  1.2  546  0.8  7.2  3.5  ×  ×
    13    Au  1.2  3  8  65  86  6) 余量 64  57  250  90 8.8×103  68  0.7  538  0.8  6.2  3.2  ○  ×
    14  1.0  8  10  157  492 余量 160  76  350  88 1.2×101  28  3.6  527  0.1  2.2  2.4  ×  ×
(注)1：Pb/3％Pt混合粉末
2：Cu/4％Ag混合粉末
3：Pd/5％Au混合粉末
4：P-10％Au合金
5：上涂层厚度＝从底涂层(含金属粉末涂层)凸部分起的厚度
在本发明的实施例中，正如从表4中所清楚地看到的一样，使用其中平均初级颗粒尺寸为5～50纳米的细金属粉末分散在含分散剂的溶剂中的涂层材料，其聚集状态产生颗粒尺寸分布具有较大变化的二级颗粒。结果，例如正如在附图2中示意的一样，在含细金属粉末的底涂层和不含细金属粉末的上涂层之间的界面(例如底涂层的表面)上产生相当大的凹凸不平之处。
然而，本发明透明导电膜的制备方法不仅仅限于在实施例中使用的方法，可以采用任何方法制备双层膜，只要这样的方法在底涂层上产生类似的表面不平整性。
虽然细金属粉末形成相当大的二级颗粒，但是膜表现出令人满意的结合粘着力。
在各种情况下，该实施例的透明导电膜的可见光最小反射率最高达1％、浊度最高达1％和总可见光透光率至少是55％(除一个以外其它至少是60％)，具有低反射率以防止外部图象的侵入和具有足够的不破坏图象目视分辨率的清晰度。
将400纳米和800纳米的反射率值相比可以看出反射率的值完全或基本上处于相同的水平。正如附图9B中所示的一样，在最小反射率的二侧反射光谱增加，显示出几乎相同的曲线和提高的程度是相当小的。结果，膜具有低反射率，基本上呈无色的反射光和具有优良的图象发光效能。另外，正如在附图9A中所示的一样，透光光谱是非常平坦的，膜本身是无色的。
相比之下，在对比实施例中，尽管表现出低的最小反射率，正如附图10B中所示的一样，反射光谱中的增加在短波侧是特别大的：在400纳米的反射率大于在800纳米的反射率的二倍。结果，反射光是兰色的，对图象的发光效能产生不利的影响。
至于导电率，因为底涂层包含细金属粉末，所以这二种透明导电膜表现出低的电阻，为102Ω/，这可以足以赋予电磁波屏蔽效能。
实施例5
形成底涂层涂层材料
通过胶体技术(在保护胶体的存在下使用还原剂还原金属化合物)制备各种类型的细金属粉末的含水分散溶液，并且在TEM上测定细金属粉末的初级颗粒尺寸。
使用水稀释细金属粉末的含水分散溶液，并且使用一种旋浆式搅拌器充分搅拌，因此得到一种涂层材料，其不含粘结剂，其组成示于表5中。通过ICP(高频等离子体发射分析)测量该涂层材料中铁的含量。所使用的有机溶剂是一种主要溶剂和微量的基于二元醇的溶剂的混合溶剂。然而，在一些实施例中，可以省去基于氟的表面活性剂和基于二元醇的溶剂之一。
在表5中所示的用于基于氟的表面活性剂和溶剂的符号具有下述含义：
基于氟的表面活性剂F1：[C2F17SO2N(C3H7)CH2CH2O]2PO2HF2：C8F17SO2LiF3：C8F17SO2N(C3H7)CH2CO2KF4：C7F16CO2Na
基于二元醇的溶剂
1)多元醇
EG：乙二醇
PG：丙二醇
G：甘油
TMG：三甲二醇
2)聚亚烷基二醇和衍生物
DEG：二乙二醇
DEGM：二乙二醇一甲基醚
DEGE：二乙二醇一乙基醚
DPGM：二丙二醇一甲基醚
DPGE：二丙二醇一乙基醚
EGME：乙二醇一甲基醚
主要溶剂
S1：甲醇100％
S2：75％甲醇和25％乙醇的混合溶剂
S3：50％甲醇和50％乙醇的混合溶剂
成膜方法
在烘箱中将100毫米×100毫米×2.8毫米厚的玻璃基体预热至40℃。然后，将它固定在以150rpm旋转的的旋转涂布机上，以2cc的量滴落如上制备的形成底涂层的涂层材料。然后，在涂布机上旋转90秒之后，再次将基体加热至40℃，在相同的条件下旋转涂覆形成上涂层的二氧化硅前体溶液。接着，在烘箱中将基体加热至200℃，并持续20分钟，因此形成包括底涂层和上涂层的双层膜，其中底涂层由细金属粉末膜组成和上涂层由基于二氧化硅的膜组成。
通过用乙醇稀释由三菱材料集团公司制备的二氧化硅涂层溶液SC100H(通过硅酸乙酯水解得到的转化为二氧化硅计浓度是1.00％的硅胶)以便浓度为0.70％(转化为二氧化硅计)来制备用于形成上涂层的二氧化硅前体溶液，其粘度是1.65cps。
在SEM(扫瞄电子显微镜)上观察所得到的透明导电膜的横截面：可以肯定该膜是一种在各种情况下均包括细金属粉末底膜和二氧化硅上膜的双层膜。由SEM照片测量的上涂层和底涂层厚度的结果和如下进行的测量结果总结在表5中。
表面电阻：通过四探针法测定(RORESTER AP：由三菱石油化学有限公司制造)。
可见光透光率：借助于记录式分光光度计(型号U-4000：由日立有限公司制造)用550纳米的波长测定透光率。用550纳米测定的值表示可见光透光率。在本发明的细金属粉末的情况下，根据经验可以肯定550纳米的可见光透光率几乎与总可见光透光率一致。
成膜性能：通过目测透明导电膜的表面观察膜污迹例如颜色污迹、径向线条和斑点。将黑色聚氯乙烯绝缘带(序号21：由Nitto Electric Co.制造)粘贴在玻璃基体的背面，从距离30厘米处目测它：无膜污迹存在标上○和存在膜污迹标上X。
在总体评价中，满足所有条件包括表面电阻最高达1×102Ω/□、总可见光透光率至少60％和成膜性能为○的情况应该评价为○，不满足个别条件的情况被评价为X。
表5同样表明对比实施例的结果，在该对比实施例中使细金属粉末的初级颗粒尺寸和形成底涂层的涂层材料的组成在本发明的范围之外。
正如表5清楚表示的一样，本发明的形成底涂层的涂层材料的使用改善了成膜性能，和防止可能在细金属粉末膜中所发现的影响商业许可性的膜污迹的产生。因为表面电阻足够低，最高达1×108Ω/，可以起到屏蔽电磁波的作用，并且至少60％的总可见光透光率可以确保清晰度，足以保证CRT和其它显示单元所要求的图象分辨率。
相反，当细金属粉末含超过20纳米的初级颗粒时，成膜性能比较差，并且出现膜污迹和膜的导电率显著地降低。细金属粉末的含量低于规定值将导致膜导电率的严重下降，如果含量超过给定值，那么将导致较差的成膜性能和可见光透光率。
在其它的对比实施例中，基于氟的表面活性剂和/或基于二元醇的溶剂不在本发明的范围中。成膜性能是较差的，并且在一些情况下甚至对导电率产生不利的影响。
附图11是表现出令人满意的成膜性能的的双层透明导电膜(试验序号9)的光学显微照片，附图12是具有差的成膜性能的双层透明导电膜(试验序号23)的光学显微照片(在二种情况下放大倍数均是10)。
附图13表示试验序号14的双层膜的反射光谱：低的最小反射率说明较低的反射率。本发明的其它双层透明导电膜具有处于几乎相同水平的低反射率。
                                            表5-1
分类 试验序号     导电膜性能
    细金属粉末 基于F的活化剂 水重量％ 基于二元醇的溶剂 主要溶剂 厚度(纳米) 可见光透光率(％) 表面电阻(Ω/□) 形膜性能 得分
种类 颗粒尺寸 重量％ Fe(重量％)   种类 重量％ 种类 重量％ 种类 重量％ 上  底
本发明实施例  1  Au 3-12  0.22 0     F2  0.0070  3.48  G  0.50     S2 重量％ 17  12     74.3  9.1×102 ○  ○
 2  Ag 3-10  0.30 0.0023     F1  0.0023  4.75  DPGMDPGE  0.500.50     S1 重量％ 19  90     73.5  5.2×102 ○  ○
 3  Ag 5-18  0.35 0.0146     F3  0.0022  5.54  TMGEG  0.201.00     S1 重量％ 23  94     68.5  1.8×102 ○  ○
 4  Ag 5-18  0.50 0.0022     F2  0.0750  7.91  DEGMDEGEEG  0.500.102.40     S1 重量％ 39  106     61.5  7.9×101 ○  ○
 5  Pd 3-8  0.40 0.0009     F4F2  0.00250.0050  6.30  DEG  0.50     S1 重量％ 41  98     62.1  1.1×102 ○  ○
 6  Pt 5-16  0.30 0.0011     F1F2  0.00100.0040  4.75  EG  0.75     S2 重量％ 22  80     70.2  3.0×102 ○  ○
 7  Ru 3-10  0.35 0.0030     F2  0.0075  5.54  DEG  0.80     S1 重量％ 26  96     63.8  5.0×102 ○  ○
 8  Ru 3-10  0.30 0.0011     F2  0.0065 10.00  EGPG  0.500.50     S1 重量％ 23  98     71.3  6.1×102 ○  ○
 9  Ru 3-10  0.32 0.0008     F2  0.0045  5.07  PG  1.00     S1 重量％ 25  95     70.6  4.9×102 ○  ○
 10  Rh 3-12  0.34 0.0012     F2  0.0060  5.38  PG  1.00     S1 重量％ 28  98     65.2  6.8×102 ○  ○
 11  Au/Pd(72/28) 6-16  0.31 0.0008     --  --  4.91  EG  1.50     S1 重量％ 33  53     64.4  4.0×102 ○  ○
 12  Au/Ni(36/64) 6-19  0.32 0.0140     F3  0.0025  5.07  --  --     S2 重量％ 43  145     63.3  6.6×102 ○  ○
 13  Au/Cu(24/76) 7-18  0.34 0.0142     F4  0.0025  5.38  --  --     S2 重量％ 48  127     62.8  6.8×102 ○  ○
 14  Ag/Pd(91/09) 3-11  0.28 0.0023     F2  0.0047  4.43  PG  1.00     S3 重量％ 21  97     71.5  2.7×102 ○  ○
(注)1：两组分混合物，括号中给出的混合比是重量比
2：TEM测量的初级颗粒尺寸
3：氟表面活性剂
                                                   表5-2
分类 试验序号     导电膜性能
    细金属粉末 基于F的活化剂 水重量％ 基于二元醇的溶剂 主要溶剂 厚度(纳米) 可见光透光率(％) 表面电阻(Ω/□) 形膜性能 得分
种类 颗粒尺寸 重量％ Fe(重量％) 种类 重量％ 种类   重量％ 种类 重量％ 上  底
本发明实施例     15  Ag/Pd(82/18) 3-7  0.24 0.0021     --  --  3.80  EG     1.00     S2 重量％ 9  87     76.3  6.8×102    ○  ○
    16  Ag/Pd(82/18) 3-7  0.29 0.0022     F2  0.0048  4.59  --     --     S3 重量％ 18  95     71.8  3.1×102    ○  ○
    17  Ag/Ru(83/17) 3-10  0.28 0.0013     F2  0.0110  14.5  PGEG     0.500.30     S1 重量％ 24  88     68.5  4.0×102    ○  ○
    18  Ag/Ru(83/17) 3-10  0.30 0.0008     F2  0.0050  4.75  PG     1.00     S3 重量％ 19  95     72.1  4.5×107    ○  ○
    19  Ag/Rh(74/26) 3-12  0.31 0.0007     F2  0.0050  4.91  EG     1.50     S3 重量％ 22  90     70.0  4.8×102    ○  ○
    20  Ag/Rh(84/16) 3-14  0.35 0.0008     F2  0.0050  5.54  EG     1.00     S3 重量％ 20  97     71.1  6.8×102    ○  ○
    21  Au 8-28  0.30 0.0025     F2  0.0130  4.75  G     0.50     S2 重量％ 26  88     63.3  4.1×106    ×  ×
    22  Ag 3-6  0.18 0.0030     F2  0.0030  5.00  PG     1.00     S3 重量％ 7  93     82.8  1.8×106    ○  ×
    23  Ag 3-16  0.53 0.0025     F2  0.0130  10.00  PG     1.00     S3 重量％ 54  102     41.1  1.8×106    ×  ×
    24  Pt 3-12  0.30 0.0012     --  0  4.75  --     0     S3 重量％ 17  87     71.1  2.8×104    ×  ×
    25  Ru 3-10  0.30 0.0028     F3  0.0015  4.75  DPGM     0.08     S2 重量％ 23  95     65.1  2.1×103    ×  ×
    26  Rh 3-12  0.30 0.0026     F4  0.0015  4.75  DEGE     0.08     S2 重量％ 22  156     66.8  9.1×102    ×  ×
    27  Ag/Pd(91/09) 3-10  0.30 0.0025     F1  0.0850  4.75  EG     1.50     S1 重量％ 18  97     68.1  8.8×102    ×  ×
    28  Ag/d(91/09) 3-10  0.30 0.0025     F3  0.0050  4.75  DEG     3.15     S3 重量％ 36  90     61.1  1.8×103    ×  ×
    29  Ag/Ru(83/17) 3-10  0.30 0.0028     F4  0.0050  4.75  PG     3.10     S3 重量％ 26  7     63.0  3.8×103    ×  ×
(注)1：两组分混合物，括号中给出的混合比是重量比
2：TEM测量的初级颗粒尺寸
3：氟表面活性剂
    划线的数字超出本发明的范围
实施例6
将在实施例5中制备的具有双层透明导电膜的玻璃基体预热至60℃，并且将在乙醇/异丙醇/丁醇/0.05N硝酸(重量比5/2/1/1)混合溶剂中的0.5％硅酸乙酯溶液喷涂在膜表面上。将所喷涂的基体在160℃下烘烤10分钟。
在试验序号14的双层膜被喷涂之后的反射光谱表示在附图14中。将附图13和14相比较，可以看出通过喷涂形成在双层膜上具有细致的凹凸不平之处的涂层将导致在可见光短波区(最高达400纳米)中反射率显著降低，从而产生更平坦的反射光谱。
实施例7
以实施例5相同的方式在玻璃基体上制成试验序号3、7、14和17的细金属粉末膜的单层膜，并且通过在露天中在10分钟内加热至300℃以进行热处理。在热处理之前和热处理之后所测量的这些细金属粉末膜的表面电阻的结果如下。这些结果说明热处理导致较低的电阻，从而改善了导电率。
表6
表面电阻 (Ω/□)
试验序号 金属种类 热处理之前 热处理之后
 3 Ag 8.9×106 5.2×101
 7 Ru 1.2×107 6.1×101
 14 Ag/Pd(91/9) 9.5×105 2.7×101
 17 Ag/Ru(83/17) 8.1×106 3.8×101
实施例8
形成底涂层涂层材料
通过胶体技术(在保护胶体的存在下使用还原剂还原金属化合物)制备各种类型的细金属粉末的含水分散溶液，并且通过使用离心分离/压滤方法进行脱盐以便使分散介质的导电率最高达7.0mS/cm。在TEM上测定该分散溶液中细金属粉末的初级颗粒尺寸。
通过在细金属粉末的含水分散溶液中加入保护剂和/或有机溶剂和/或纯水制备组成如表7所示和不含粘结剂的涂层原始溶液，并且充分搅拌该溶液。所得到的涂层材料的分散介质的pH和导电率的测量结果见附图7。
在表7中所示的用于保护剂和有机溶剂的符号具有下述含义：
保护剂
1)掩蔽剂
  CA：柠檬酸
2)阴离子表面活性剂
  SD：十二烷基苯磺酸钠
  ON：油酸钠
3)非离子表面活性剂
  PN：聚乙二醇一对壬基苯醚
  PL：聚一月桂酸乙二醇酯
4)基于氟的表面活性剂
F1：[C8F17SO2N(C2H7)CH2CH2O]2PO2H
F2：C8F17SO3Li
F3：C8F17SO2N(C2H7)CH2CO2K
F4：C7F15CO2Na
有机溶剂
1)一元醇(可允许最高达40％)
MeOH：甲醇
EtOH：乙醇
2)多元醇或聚亚烷基二醇和其衍生物(可允许最高达30％)
EG：乙二醇
PG：丙二醇
G：甘油
TMG：三甲二醇
DEG：二乙二醇
DEGM：二乙二醇一甲基醚
DEGE：二乙二醇一乙基醚
DPGM：二丙二醇一甲基醚
DPGE：二丙二醇一乙基醚
EGME：乙二醇一甲基醚
3)其它溶剂(可允许最高达15％)
TG：乙二硫醇
TGR：α-硫甘醇
DMS：二甲基亚砜
成膜方法
通过使用用于稀释的有机溶剂稀释上述涂层原始溶液至细金属粉末的浓度为0.30％并且在旋浆式搅拌器中充分搅拌该溶液来制备涂层溶液。用于稀释的有机溶剂是包括甲醇和乙醇的混合溶剂(重量比是50/50)，以100份该溶剂计还包含0.5重量份的丙二醇(基于二元醇的溶剂)和至少0.005重量份的基于氟的表面活性剂(以F2表示)。
使用有机溶剂这样进行稀释(涂层溶液的制备)：(1)制备涂层原始溶液的当天(第一天)，(2)第30天和(3)第45天。通过紧紧堵住烧瓶和平稳地放置在室温(15～20℃)下以储存涂层原始溶液。
通过稀释制备的含细金属粉末的涂层溶液在搅拌之后立即用于涂覆。以与实施例5相同的方式进行成膜，因此在玻璃基体上形成包括细金属粉末底膜和基于二氧化硅上膜的双层膜。
在SEM上观察所得到的透明导电膜的横截面(扫瞄式电子显微镜)：该膜是一种在任何情况下均包括细金属粉末底膜和二氧化硅上膜的双层膜。如实施例5一样评价该双层膜的性能。结果同样显示在表7中。
关于在稀释之前涂层初始溶液的储存稳定性，满足所有条件包括表面电阻最高达1×103Ω/□、总可见光透光率至少60％和成膜性能为O的情况应该评价为O(稳定和可使用的)，不满足这些条件之一的情况被评价为X(不稳定的和不能使用的)。
表7-1
分类 试验序号 形成导电膜的组合物(剩余的水) 液体贮存天数 属性能 贮存稳定性
细金属颗粒 防护剂 固有导电率 pH 导电率(mS/cm) 可见光透光率(％) 表面电阻(Ω/□) 成膜性能
种类 颗粒尺寸 重量% 种类 重量% 种类 重量%
本发明的实施例 1 Au 3-12 2.02 SDF4 0.0980.020 G 5.0 4.1 4.1 13045 62.563.354.0 2.1×1023.8×1021.1×102 ○○○ ○○×
2 Ag 3-10 9.83 CA 0.854 EGMEDMS 13.52.0 7.8 6.9 13045 75.568.867.2 4.6×1024.8×1026.8×102 ○○○ ○○○
3 Ag 5-18 3.06 CA 0.285 MeOHDPGE 38.03.0 4.2 4.9 13045 72.075.071.1 4.2×1025.0×1026.8×102 ○○○ ○○○
4 Ag 5-18 3.06 - - - - 5.1 2.7 13045 76.672.170.8 5.6×1034.1×1035.6×102 ○○○ ○○○
5 Pd 3-8 2.02 CA 0.255 DEGMDPGM 7.03.0 6.1 1.2 13045 71.170.855.7 2.1×1036.5×1027.4×102 ○○○ ○○×
6 Pt 5-16 2.03 PNF2 0.0950.032 DEGTGR 4.01.0 6.5 1.6 13045 65.563.655.5 8.6×1037.2×1025.3×102 ○○○ ○○×
7 Ru 3-10 5.01 PL 0.210 EG 15.0 6.3 2.2 13045 76.370.871.1 7.9×1038.1×1026.9×103 ○○○ ○○○
8 Ru 3-10 2.97 ON 0.153 MeOHEtOHDEGE 20.010.03.0 6.6 0.8 13045 67.563.061.0 6.2×1025.2×1021.2×102 ○○○ ○○×
9 Ru 3-10 5.95 SD 0.101 - - 5.1 1.9 13045 73.373.663.0 4.6×1025.3×1028.9×102 ○○○ ○○○
10 Rh 3-12 4.03 SD 0.074 EG 12.0 5.8 1.8 13045 72.364.566.9 7.8×1026.8×1026.1×102 ○○○ ○○○
11 Au/Pd72/28 6-16 9.78 SD 0.972 G 40 4.3 0.8 13045 68.161.072.1 3.2×1024.2×1022.1×103 ○○× ○○×
12 Au/Ni36/64 6-19 3.02 ONF4 0.2560.050 TG 6.0 7.4 0.7 13045 63.361.162.2 8.7×1028.9×1022.3×107 ○○× ○○×
13 Au/Cu24/76 7-18 3.00 ON 0.295 TMG 6.0 6.3 0.8 13045 61.862.372.3 8.8×1027.8×1023.5×105 ○○× ○○×
14 Ag/Pd91/09 3-11 6.02 CAF2 0.6850.050 EG 18.0 6.2 4.2 13045 80.276.573.2 3.6×1026.8×1024.3×102 ○○○ ○○○
15 Ag/Pd82/18 3-13 3.03 CA 0.088 - - 5.8 1.4 13045 76.868.270.6 1.3×1023.2×1022.7×102 ○○○ ○○○
1：混合比是重量比
2：TEM初级颗粒尺寸
                                      表7-2
    分类 试验序号     形成导电膜的组合物(剩余的水) 液体贮存天数     膜性能 贮存稳定性
    细金属颗粒     防护剂     固有导电率   pH  导电率(mS/cm) 可见光透光率(％) 表面电阻(Ω/□) 成膜性能
种类 颗粒尺寸 重量％  种类 重量％ 种类 重量％
    本发明的实施例     16 Ag/Pd82/18     3-13  592    -  -   PG   18.0   6.2     1.3     13045     78.873.272.2  2.0×1023.9×1026.1×102 ○○○ ○○○
    17 Ag/Ru83/17     3-10  602    PL  0.122   PG   18.0   5.9     3.5     13045     76.270.671.5  6.2×1028.2×1025.4×102 ○○○ ○○○
    18 Ag/Ru83/17     3-10  6.02    ON  0.156   -   -   6.1     3.2     13045     73.268.263.2  7.5×1026.8×1038.9×102 ○○○ ○○○
    19 Ag/Ru74/26     3-12  3.01    SD  0.064   EG   10.0   6.7     1.6     13045     75.1.71.168.8  8.1×1025.7×1027.5×102 ○○○ ○○○
    20 Ag/Rh84/16     3-14  6.03    SD  0.185   EG   10.0   5.8     1.0     13045     72.170.872.2  8.8×1024.8×1026.5×102 ○○○ ○○○
    对比实施例     21 Au     8-28  3.05    CA  0.015   G   5.0   6.2     3.8     130     62.253.5  6.8×1021.4×105 ○× ○×
    22 Ag     3-10  12.00    CA  0.920   MeOH   25.0   6.5     6.1     130     78.361.2  2.4×1023.2×103 ○× ○×
    23 Ag     3-16  3.10    CA  0.310   -   -   5.2     7.6     130     76.858.8  3.1×1026.8×106 ○× ○×
    24 Pt     3-12  2.01    PNF2  0.0980.040   MeOHEOH   10.045.0   6.5     6.2     130     63.349.2  8.9×1021.2×107 ○× ○×
    25 Rh     3-12  1.70    SD  0.050   EG   50   6     1.1     1     67.2  7.2×102 × ×
    26 Ag/Pd91/09     3-10  6.05    CA  0.710   EG   33.0   5.9     6.1     1     63.8  8.8×102 × ×
    27 Ag/Pd91/09     3-10  6.05    CA  0.710   DMS   16.5   6.2     6.4     1     63.2  7.8×102 × ×
    28 Ag/Pd91/09     3-10  6.05    CA  0.710   TGIGR   13.03.0   6.6     6.4     130     68.858.1  6.8×1025.2×105 ○× ○×
    29 Ag/Rui83/17     3-10  6.01    ON  0.181   -   -   9.3     6.6     130     76.869.6  3.5×1028.2×102 ○× ○×
1：混合比是重量比2：TEM初级颗粒尺寸划线的数据不在本发明的范围中。
由表7中已知，本发明的涂层原始溶液甚至当包含高浓度的细金属粉末时仍然在稀释之前具有优良的储存稳定性。在储存至少30天之后，成膜性能还保持在令人满意的水平。稀释之后涂覆它以形成表面电阻值最高达1×102Ω/□(其足以屏蔽电磁波)和高的清晰度(一般以至少60％的高总可见光透光率表示)的透明导电膜，并且不会产生影响商业价值的膜污迹。
相反，当细金属粉末的初级颗粒尺寸、在稀释之前涂层材料组成、该涂层材料的分散介质的导电率和pH超出本发明的范围，那么甚至在开始时成膜性能是不足的，导致膜污迹的产生和导致较低的储存稳定性，并且在储存30天之后产生膜污迹。
附图15是如上所示使用在储存45天期间仍然保持好的成膜性能的试验序号14的涂层原始溶液制备的双层透明导电膜外视图的光学显微照片。附图16是在储存30天期间具有差的成膜性能的试验序号22的涂层原始溶液的双层透明导电膜的光学显微照片(在二种情况下放大倍数均是10)。
附图17表示如上所示使用储存了14天的试验序号14的涂层原始溶液制备的的双层膜的反射光谱。这暗示该膜具有低的反射率，从而导致低反射性。本发明的其它双层透明导电膜具有处于几乎相同水平的低反射率。
实施例9
将在实施例8中制备的具有双层透明导电膜的玻璃基体预热至60℃，并且在二秒钟内将于乙醇/异丙醇/丁醇/0.5N硝酸(重量比5/2/1/1)的混合溶剂中的0.5％硅酸乙酯溶液喷涂在膜的表面。被喷涂的基体在160℃下烘烤10分钟。
试验序号14的双层膜被喷涂之后的反射光谱表示在附图18中。将附图17和18相比较，可以看出通过喷涂形成的双层膜上致密的凹凸不平之处将导致在可见光短波区(最高达400纳米)中反射率显著降低，从而产生更平坦的反射光谱。
实施例10
在实施例8中试验序号4的涂层元始溶液中加入2％(本发明)和4％(对比实施例)在表8中所示的允许最高达2％的其它有机溶剂中的一种。充分搅拌混合物，在室温(15～20℃)下储存。目测是否存在聚集的现象以记录发现聚集的天数。表8表示有机溶剂的种类、在聚集之前储存的天数和聚集的状态。
                                       表8-1
试验     所加的其它有机溶剂     聚集前的天数和聚集状态
序号 种类     名称 加入量：2.0重量％ 加入量：4.0重量％
 12345678910  1)     1-丙醇2-丙醇1-丁醇2-丁醇异丁醇叔丁醇1-癸醇三氟乙醇苄醇α-萜品醇 49天    褪色的49天    褪色的49天    褪色的49天    褪色的49天    褪色的49天    褪色的49天    褪色的49天    褪色的49天    褪色的49天    褪色的 21天    褪色的21天    褪色的21天    褪色的21天    褪色的21天    沉淀21天    沉淀21天    沉淀21天    完全分离21天    完全分离21天    完全分离
 111213141516171819202122  2)     2-乙氧基乙醇2-异丙氧基乙醇2-正丁氧基乙醇1-异丁氧基乙醇2-叔丁氧基乙醇1-甲氧基-2-丙醇1-乙氧基-2-丙醇2-(异戊氧基)丙醇2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇糠醇四氢糖醇四氢呋喃 49天    褪色的49天    褪色的49天    褪色的49天    褪色的49天    褪色的35天    褪色的35天    褪色的35天    沉淀35天    褪色的35天    褪色的35天    沉淀35天    沉淀 21天    褪色的21天    褪色的21天    褪色的21天    褪色的21天    褪色的21天    褪色的21天    褪色的21天    褪色的14天    完全分离14天    完全分离14天    完全分离14天    完全分离
 23242526272829303132333435363738394041424344  3)     氨基聚对羟基苯甲酸酯2-二甲基氨基乙醇2-二甲基氨基乙醇二乙醇胺二乙胺三乙胺丙胺异丙胺二丙胺二异丙按丁胺异丁胺仲丁胺二丁胺二异丁胺三丁胺甲酰胺N-甲基甲酰胺N，N-二甲基甲酰胺乙酰胺N，N-二甲基乙酰胺N-甲基-2-吡咯烷 63天    褪色的63天    褪色的63天    褪色的63天    褪色的56天    褪色的56天    褪色的56天    褪色的49天    褪色的49天    褪色的49天    褪色的56天    褪色的56天    褪色的56天    褪色的56天    褪色的56天    褪色的56天    褪色的63天    褪色的63天    褪色的63天    褪色的63天    褪色的49天    褪色的49天    褪色的 28天    褪色的28天    褪色的28天    褪色的28天    褪色的28天    褪色的28天    褪色的21天    沉淀21天    沉淀21天    沉淀21天    褪色的21天    褪色的21天    褪色的14天    褪色的14天    褪色的14天    褪色的14天    褪色的28天    褪色的28天    褪色的28天    褪色的28天    褪色的21天    褪色的21天    褪色的
  注1)一元醇2)醚或醚醇3)含氮有机化合物
                                      表8-2
试验序号 所加的其它有机溶剂     聚集前的天数和聚集状态
种类     名称 加入量：2.0重量％ 加入量：4.0重量％
 45464748  4)     苯甲苯二甲苯环己烷 49天    沉淀49天    沉淀49天    沉淀56天    沉淀 21天    沉淀21天    沉淀21天    沉淀28天    沉淀
 495051525354  5)     丙酮甲基乙酮异佛尔酮乙酰苯4-羟基-4-甲基-2-戊醇乙酰丙酮 77天    褪色49天    沉淀49天    沉淀35天    沉淀56天    褪色49天    沉淀 28天    褪色21天    沉淀21天    沉淀14天    沉淀21天    褪色21天    沉淀
 55  6)     乙酸乙酯 35天    沉淀 14天    沉淀
  注4)烃5)酮6)酯
正如在表8中所清楚表示的一样，在加入2％溶剂的情况下，至少在一个月中没有出现聚集，并且细金属粉末以稳定的分散状态被储存。另一方面，如果将溶剂的加入量提高至4％，那么在2～4周之后将出现聚集现象。相同溶剂之间的比较表明，对于大多数溶剂，加入2％所允许储存的天数比加入4％所允许储存的天数提高至2倍多。在加入4％的情况下，对于一些溶剂来说，聚集造成完全分离，然而加入2％不会产生这样严重的聚集现象。
使用实施例8中的试验序号9、10、14和17的成导电膜组合物进行相同的储存稳定性试验，正如表8中所示的一样得到相同的结果。附图1(1)孔(2)细金属粉末的二级颗粒二维网状结构附图2(3)凹部分(4)凸部分(5)凸部分的高度(6)玻璃基体(7)上涂层(二氧化硅)(8)底涂层(细金属粉末)附图3(1)透光率(2)波长(3)反射率附图4(1)透光率(2)波长(3)反射率附图6(1)透光率(2)波长(3)反射率附图8(1)透光率(2)波长 (3)反射率附图9(1)透光率(2)波长(3)反射率附图10(1)透光率(2)波长(3)反射率附图13(1)反射率(2)波长附图14(1)反射率(2)波长附图17(1)反射率(2)波长附图18(1)反射率(2)波长

Claims (30)

1、一种具有低反射率和电磁波屏蔽性能的透明导电膜，其包括在透明基体表面上的含细金属粉末的底涂层，其中该细金属粉末在基于二氧化硅的基体中。
2、根据权利要求1的透明导电膜，其中所述的细金属粉末包括一种或多种选自由Fe、Co、Ni、Cr、W、Al、In、Zn、Pb、Sb、Bi、Sn、Ce、Cd、Pd、Cu、Rh、Ru、Pt、Ag和Au组成的该组中的金属和/或它们的合金，和/或这些金属和/或合金的混合物。
3、根据权利要求2的透明导电膜，其中所述的金属选自由Ni、W、In、Zn、Sn、Pd、Cu、Pt、Rh、Ru、Ag、Bi和Au组成的该组中。
4、根据权利要求1的透明黑色导电膜，其中所述的透明基选自CRT、等离子显示器、EL显示器和液晶显示器。
5、根据权利要求1～4之一的透明黑色导电膜，其中所述的膜还具有高对比性，和所述的底涂层除所述细金属粉末外在基于二氧化硅的基体中还包含黑色粉末。
6、根据权利要求5的透明黑色导电膜，其中所述黑色粉末是钛黑。
7、根据权利要求5或6的透明黑色导电膜，其中，相对于细金属粉末和黑色粉末的总量，所述的细金属粉末的含量是5～97重量％。
8、形成透明黑色导电膜的组合物，该组合物包含通过在溶剂中分散细金属粉末和黑色粉末形成的分散溶液。
9、根据权利要求8的组合物，其中所述的组合物还包括至少一种选自由烷氧基钛、至少一种烷氧基钛部分水解产物和钛偶合剂组成的该组中的钛化合物，其含量相对于细金属粉末和黑色粉末的总量计是0.1～5重量％。
10、根据权利要求1～4之一的透明导电膜，其中，在所述的底涂层中，这样分布所述细金属粉末的二级颗粒，即形成具有其中不含细金属粉末的孔的二级网状结构。
11、根据权利要求10的透明导电膜，其中所述网状结构的孔的平均面积是2,500～30,000平方纳米，所述孔占膜总面积的30～70％。
12、形成导电膜的组合物，其中含分散剂的溶剂包括通过分散平均初级颗粒尺寸为2～30纳米的细金属粉末而制成的分散溶液，并且所述溶剂包含至少1～30重量％的丙二醇甲基醚、1～30重量％的异丙二醇和1～10重量％的4-羟基-4-甲基-2-戊酮。
13、根据权利要求1～4之一的透明导电膜，其中所述底涂层具有表面凹凸不平整之处；底涂层凸部分的平均膜厚度为50～150纳米；凹部分的平均膜厚度是凸部分的平均膜厚度的50～85％；所述凸部分的平均高度为20～300纳米。
14、形成透明导电膜的组合物，其中含分散剂的溶剂包括通过分散平均初级颗粒尺寸为5～50纳米的细金属粉末而制成的分散溶液；所述的细金属粉末形成二级颗粒，该二级颗粒的颗粒尺寸分布是10％累积颗粒尺寸最高达60纳米，50％累积颗粒尺寸为50～150纳米和90％累积颗粒尺寸为80～500纳米。
15、根据权利要求12或14的组合物，其中所述组合物还包含至少一种选自基于钛酸盐偶合剂和基于铝偶合剂的偶合剂。
16、根据权利要求8、9、12、14或15的组合物，其中所述组合物基本上不含粘结剂。
17、根据权利要求8、9、12、14或15的组合物，其中所述组合物还包含选自烷氧基硅烷和其水解产物的粘结剂。
18、形成一种导电膜的组合物，其包括通过在含水的有机溶剂中分散0.20～0.50重量％的初级颗粒尺寸最高达20纳米的细金属粉末而形成的分散溶液，其中所述溶剂含(1)0.0020～0.080重量％的含全氟基团的表面活性剂和/或(2)总量是0.10～3.0重量％的多元醇、聚亚烷基二醇和其一烷基醚衍生物。
19、具有储存稳定性的形成导电膜的组合物，它包括一种含有2.0～10.0重量％的初级颗粒尺寸最高达20纳米的细金属粉末的含水分散溶液，其中分散剂的导电率最高达7.0mS/cm和pH为3.8～9.0，并且使用时用溶剂稀释。
20、根据权利要求19的组合物，其中所述组合物还包括总量最高达40重量％的甲醇和/或乙醇。
21、根据权利要求19或20的形成导电膜的组合物，其中所述组合物还包括总量最高达30重量％的(1)多元醇和(2)至少一种选自聚亚烷基二醇和其一烷基醚衍生物。
22、根据权利要求19、20或21的组合物，其中所述组合物至少还包含总量最高达15重量％的选自乙二醇一甲基醚、乙二硫醇、叔乙二硫醇和二甲基亚砜之一。
23、根据权利要求19～22之一的组合物，其中所述组合物除上面所要求的外还包含至少一种总量最高达2重量％的有机溶剂。
24、根据权利要求18或19的组合物，其中所述细金属粉末包括一种或多种选自由Fe、Co、Ni、Cr、W、Al、In、Zn、Pb、Sb、Bi、Sn、Ce、Cd、Pd、Cu、Rh、Ru、Pt、Ag和Au组成的该组中的金属和/或它们的合金，和/或这些金属和/或合金的混合物。
25、根据权利要求24的组合物，其中所述的金属选自由Ni、Cu、Pd、Rh、Ru、Pt、Ag和Au组成的该组中。
26、根据权利要求18或19的组合物，其中所述细金属粉末包括一种不是铁的金属，和该组合物包括0.0020～0.015重量％的铁作为杂质。
27、制备透明导电膜的方法，其包括步骤：在透明基体上涂覆权利要求8、9、12和14～26之一的组合物，并且干燥所涂覆的膜。
28、制备基本上无粘结剂的透明导电膜的方法，其包括步骤：在透明基体上涂覆权利要求16和18～26之一的组合物，干燥所涂覆的膜，并且在至少250℃的温度下热处理干燥的透明导电膜。
29、制备具有低反射率的双层型透明导电膜的方法，其包括步骤：在透明基体上涂覆根据权利要求16和18～26之一的组合物，通过干燥所涂覆的膜形成基本上无粘结剂的导电膜，并且通过在该导电膜上涂覆烷氧基硅烷或其至少部分水解产物来在导电膜上形成基于二氧化硅的膜。
30、根据权利要求28的方法，其中该方法包括步骤：在该双层类透明导电膜上通过喷涂方法还形成基于二氧化硅的致密凹凸层。
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TW (1) TW505685B (zh)

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1310124C (zh) * 2003-11-14 2007-04-11 日东电工株式会社 透明导电性薄膜的制造方法
CN1329458C (zh) * 2002-01-23 2007-08-01 三星Sdi株式会社 透明导电层和采用透明导电层的图像显示设备
CN100336136C (zh) * 2003-12-12 2007-09-05 日本曹达株式会社 透明导电膜形成液和包含该形成液的透明导电膜附着基体的制造方法
US7471042B2 (en) 2001-02-06 2008-12-30 Panasonic Corporation Plasma display panel with an improved electrode
CN102194541A (zh) * 2010-02-10 2011-09-21 富港电子（东莞）有限公司 导电薄膜的制备方法及其产品
CN102952423A (zh) * 2011-08-17 2013-03-06 长濑化成株式会社 有机导电膜
CN101501149B (zh) * 2006-06-09 2013-11-06 日本电材化成股份有限公司 用于形成透明导电膜的组合物、透明导电膜和显示器
CN104766675A (zh) * 2015-03-11 2015-07-08 中山大学 微波在制备透明导电薄膜中的应用
CN107992234A (zh) * 2017-12-29 2018-05-04 东莞北斗同创智能科技有限公司 一种智能穿戴触摸屏及其半透ito膜层制作方法
CN115584145A (zh) * 2022-11-02 2023-01-10 合肥昊泰新材料科技有限责任公司 一种低发射率彩色复合颜料的制备方法
CN116376038A (zh) * 2023-02-10 2023-07-04 成都理工大学 一种用于细胞成像和铜离子检测的纳米金属有机配合物制备方法

Families Citing this family (67)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW505685B (en) 1997-09-05 2002-10-11 Mitsubishi Materials Corp Transparent conductive film and composition for forming same
KR100297362B1 (ko) * 1998-08-05 2001-08-07 구자홍 플라즈마디스플레이패널의버스전극형성방법
MY125159A (en) * 1998-09-14 2006-07-31 Mitsubishi Materials Corp Fine metal particle-dispersion solution and conductive film using the same
US6440331B1 (en) * 1999-06-03 2002-08-27 Electrochemicals Inc. Aqueous carbon composition and method for coating a non conductive substrate
EP1079413B1 (en) * 1999-08-26 2005-11-02 Sumitomo Metal Mining Company Limited Transparent conductive layered structure and method of producing the same, coating liquid useful therefor, and display that uses transparent conductive layered structure
JP2002083518A (ja) * 1999-11-25 2002-03-22 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 透明導電性基材とその製造方法並びにこの透明導電性基材が適用された表示装置、および透明導電層形成用塗液とその製造方法
JP3619118B2 (ja) * 2000-05-01 2005-02-09 キヤノン株式会社 露光用反射型マスクとその製造方法、並びに露光装置とデバイス製造方法
JP2002038053A (ja) * 2000-07-25 2002-02-06 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 透明導電層形成用塗液
US6524499B1 (en) * 2000-08-11 2003-02-25 Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd. Transparent conductive film and display device
JP5008216B2 (ja) * 2000-10-13 2012-08-22 株式会社アルバック インクジェット用インクの製法
TW522437B (en) * 2000-11-09 2003-03-01 Matsushita Electric Ind Co Ltd Method of treating surface of face panel used for image display device, and image display device comprising the treated face panel
JP4986198B2 (ja) * 2001-03-15 2012-07-25 日東電工株式会社 光学フィルム及び液晶表示装置
JP4183924B2 (ja) * 2001-03-30 2008-11-19 日揮触媒化成株式会社 金属微粒子および該微粒子の製造方法、該微粒子を含む透明導電性被膜形成用塗布液、透明導電性被膜付基材、表示装置
CN1639807A (zh) * 2001-12-05 2005-07-13 旭硝子株式会社 导电膜及其制造方法以及具有该导电膜的基材
US6748264B2 (en) 2002-02-04 2004-06-08 Fook Tin Technologies Limited Body fat analyzer with integral analog measurement electrodes
KR100948526B1 (ko) * 2002-02-25 2010-03-23 후지필름 가부시키가이샤 눈부심방지 및 반사방지 막, 편광판, 및 표시 장치
KR100844004B1 (ko) * 2002-03-15 2008-07-04 엘지디스플레이 주식회사 유기전계발광 소자용 투명 도전막의 제조 방법
AT412681B (de) * 2002-04-22 2005-05-25 Hueck Folien Gmbh Substrate mit unsichtbaren elektrisch leitfähigen schichten
KR100484102B1 (ko) * 2002-05-16 2005-04-18 삼성에스디아이 주식회사 투명도전막 형성용 조성물, 이로부터 형성된 투명도전막및 상기 투명도전막을 채용한 화상표시장치
US7566360B2 (en) * 2002-06-13 2009-07-28 Cima Nanotech Israel Ltd. Nano-powder-based coating and ink compositions
US7601406B2 (en) * 2002-06-13 2009-10-13 Cima Nanotech Israel Ltd. Nano-powder-based coating and ink compositions
US7736693B2 (en) * 2002-06-13 2010-06-15 Cima Nanotech Israel Ltd. Nano-powder-based coating and ink compositions
US6911385B1 (en) * 2002-08-22 2005-06-28 Kovio, Inc. Interface layer for the fabrication of electronic devices
US7078276B1 (en) * 2003-01-08 2006-07-18 Kovio, Inc. Nanoparticles and method for making the same
US7085444B2 (en) * 2003-02-25 2006-08-01 Eastman Kodak Company Porous optical switch films
US7138161B2 (en) * 2003-03-25 2006-11-21 Sekisui Plastics Co., Ltd. Polymer particle coated with silica, method for producing the same and use of the same
US7794629B2 (en) * 2003-11-25 2010-09-14 Qinetiq Limited Composite materials
CN100438119C (zh) * 2003-12-15 2008-11-26 乐金显示有限公司 双面板型有机电致发光器件及其制造方法
JP2006004907A (ja) * 2004-05-18 2006-01-05 Seiko Epson Corp エレクトロルミネッセンス装置及び電子機器
JP2006154829A (ja) * 2004-12-01 2006-06-15 Lg Electronics Inc プラズマディスプレイパネル
US20080176103A1 (en) * 2005-03-28 2008-07-24 Ngk Insulators, Ltd. Conductive Paste and Electronic Parts
EP1896634B1 (en) * 2005-06-10 2013-04-17 Cima Nano Tech Israel Ltd. Enhanced transparent conductive coatings and methods for making them
KR102103541B1 (ko) * 2005-08-12 2020-04-23 캄브리오스 필름 솔루션스 코포레이션 나노와이어 기반의 투명 도전체
JP2007066711A (ja) * 2005-08-31 2007-03-15 Tdk Corp 透明導電体及びこれを用いた透明導電フィルム
TWI312799B (en) 2005-12-30 2009-08-01 Ind Tech Res Inst Viscosity controllable highly conductive ink composition and method for fabricating a metal conductive pattern
KR100796157B1 (ko) * 2006-05-10 2008-01-21 스카이코팅 주식회사 대전방지용 조성물
KR101485304B1 (ko) 2006-06-30 2015-01-23 미쓰비시 마테리알 가부시키가이샤 태양 전지의 전극 형성용 조성물 및 그 전극의 형성 방법, 그리고 그 형성 방법에 의해 얻어진 전극을 사용한 태양 전지
JP5309521B2 (ja) * 2006-10-11 2013-10-09 三菱マテリアル株式会社 電極形成用組成物及びその製造方法並びに該組成物を用いた電極の形成方法
TWI426531B (zh) * 2006-10-12 2014-02-11 Cambrios Technologies Corp 以奈米線為主之透明導體及其應用
US8018568B2 (en) * 2006-10-12 2011-09-13 Cambrios Technologies Corporation Nanowire-based transparent conductors and applications thereof
JP5169389B2 (ja) 2007-04-19 2013-03-27 三菱マテリアル株式会社 導電性反射膜の製造方法
WO2008131304A1 (en) 2007-04-20 2008-10-30 Cambrios Technologies Corporation Composite transparent conductors and methods of forming the same
JP2009135044A (ja) * 2007-11-30 2009-06-18 Tdk Corp 透明導電材料及び透明導電体
KR101586619B1 (ko) * 2007-12-20 2016-01-21 시마 나노 테크 이스라엘 리미티드 충전제 재료를 포함하는 투명한 전도성 코팅
JP5058839B2 (ja) * 2008-02-01 2012-10-24 株式会社ノリタケカンパニーリミテド 転写用感光性導体ペーストおよび感光性転写シート
KR101784140B1 (ko) 2008-03-14 2017-10-10 나노-씨, 인크. 투명한 전도성 용도를 위한, 탄소 나노튜브-투명한 전도성 무기 나노입자 하이브리드 박막
KR20110066431A (ko) * 2009-12-11 2011-06-17 제일모직주식회사 전극 형성용 조성물 및 이로부터 형성된 전극을 포함하는 플라즈마 디스플레이 패널
EP3409732A1 (en) * 2010-02-05 2018-12-05 CAM Holding Corporation Photosensitive ink compositions and transparent conductors and method of using the same
TW201231789A (en) * 2011-01-21 2012-08-01 E Ink Holdings Inc Smart window and smart window system using the same
CN102585602A (zh) * 2012-02-13 2012-07-18 苏州晶讯科技股份有限公司 一种取代贵金属的印刷电路用催化油墨
KR101988691B1 (ko) * 2012-03-30 2019-06-12 린다 종 에너지 저장장치용 전극과 그 제조방법
SG194313A1 (en) * 2012-04-17 2013-11-29 Heraeus Precious Metals North America Conshohocken Llc Inorganic reaction system for electroconductive paste composition
TW201349254A (zh) 2012-04-17 2013-12-01 Heraeus Precious Metals North America Conshohocken Llc 用於太陽能電池接點的導電厚膜膏
US10424648B2 (en) * 2013-07-23 2019-09-24 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Copper and/or copper oxide dispersion, and electroconductive film formed using dispersion
DE102013111267B4 (de) * 2013-10-11 2019-10-24 Schott Ag Kochfeld mit einem transparenten elektrischen Leiter und Verfahren zur Herstellung
WO2015159517A1 (ja) * 2014-04-14 2015-10-22 富士フイルム株式会社 反射防止フイルムおよび機能性ガラス
US10658691B2 (en) * 2014-07-30 2020-05-19 Lg Chem, Ltd. Method for manufacturing inorganic electrolyte membrane having improved compactness, composition for manufacturing inorganic electrolyte membrane, and inorganic electrolyte membrane manufactured using same
US20160060467A1 (en) * 2014-08-27 2016-03-03 Symbol Technologies, Inc. Formulation and method for fabricating a transparent force sensing layer
CN106663880B (zh) * 2014-08-29 2019-07-30 三井金属矿业株式会社 导电体的连接结构及其制造方法、导电性组合物以及电子部件模块
EP3587370A4 (en) * 2017-02-21 2021-01-13 Central Glass Company, Limited PROCESS FOR THE MANUFACTURE OF COLOR-COATED ICE GLASS
WO2019026539A1 (ja) * 2017-08-01 2019-02-07 石原産業株式会社 立体構造物及びその製造方法並びに被覆処理装置
CN109545440A (zh) * 2017-09-22 2019-03-29 南昌欧菲显示科技有限公司 透明导电性薄膜、触控屏及其制备方法
CN110149737B (zh) * 2018-02-12 2023-01-17 冯嘉俊 一种自修复的柔性发热元件及其制备方法
CN112823532B (zh) 2018-10-05 2022-05-31 美商楼氏电子有限公司 具有入口防护部的麦克风设备
WO2020072938A1 (en) 2018-10-05 2020-04-09 Knowles Electronics, Llc Methods of forming mems diaphragms including corrugations
US11508956B2 (en) 2020-09-08 2022-11-22 Licap Technologies, Inc. Dry electrode manufacture with lubricated active material mixture
KR102362584B1 (ko) * 2021-06-30 2022-02-15 한국건설기술연구원 밀드 카본을 사용한 emp 차폐용 무기계 도료 조성물 및 이를 이용한 구조물의 emp 차폐 방법

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3775176A (en) * 1971-02-23 1973-11-27 Amicon Corp Method of forming an electroplatable microporous film with exposed metal particles within the pores
US4387115A (en) * 1980-08-08 1983-06-07 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Composition for conductive cured product
US4430382A (en) * 1980-12-15 1984-02-07 Joseph Savit Conductive coating
US4622073A (en) * 1983-12-06 1986-11-11 Toyo Aluminium Kabushiki Kaisha Metal powder pigment
DE3590588T1 (de) * 1984-11-09 1986-10-30 Konica Corp., Tokio/Tokyo Leitendes Verbundgebilde
US4826631A (en) * 1986-01-22 1989-05-02 The B. F. Goodrich Company Coating for EMI shielding and method for making
US4950423A (en) * 1986-01-22 1990-08-21 The B. F. Goodrich Company Coating of EMI shielding and method therefor
NL8802387A (nl) * 1988-09-29 1990-04-17 Philips Nv Werkwijze voor het aanbrengen van een thermisch zwarte laag op een verhittingslichaam voor een indirect verhitte kathode.
JP2778092B2 (ja) * 1989-03-28 1998-07-23 日本エクスラン工業株式会社 ゾル・ゲル成膜用液及び成膜方法
JP3280667B2 (ja) * 1990-11-21 2002-05-13 触媒化成工業株式会社 透明導電性被膜形成用塗布液、その製造方法、導電性基材、その製造方法および透明導電性基材を備えた表示装置
JPH05337351A (ja) * 1991-05-14 1993-12-21 Hitachi Ltd 液中微粒子分散法
JPH05107403A (ja) 1991-10-16 1993-04-30 Asahi Glass Co Ltd 導電性高屈折率膜及び帯電防止低反射膜及びこれらの製造方法
JP3002327B2 (ja) 1992-04-10 2000-01-24 住友大阪セメント株式会社 導電性・高屈折率膜形成用塗料及び導電性・高屈折率膜付き透明材料積層体
JPH0612920A (ja) 1992-06-24 1994-01-21 Asahi Glass Co Ltd 透明導電膜、低反射帯電防止膜、及びこれらの製造方法
JPH0612290A (ja) * 1992-06-29 1994-01-21 Fujitsu Ltd 制御データ監視方式
JP2767729B2 (ja) * 1992-06-30 1998-06-18 アルプス電気株式会社 合金粉末、該合金粉末を用いた分散型導電体および合金粉末の製造方法
JP2892250B2 (ja) 1993-06-04 1999-05-17 住友大阪セメント株式会社 帯電防止・高屈折率膜形成用塗料、及び帯電防止・反射防止膜付き透明積層体並びに表示装置
US5455117A (en) * 1992-10-27 1995-10-03 Kansai Paint Co., Ltd. Electromagnetic wave reflection-preventing material and electromagnetic wave reflection-preventing method
JP2575273B2 (ja) * 1993-02-09 1997-01-22 住友金属鉱山株式会社 電界シールド用透明導電膜
US5504133A (en) 1993-10-05 1996-04-02 Mitsubishi Materials Corporation Composition for forming conductive films
US5632833A (en) * 1993-10-29 1997-05-27 Nec Corporation Method of manufacturing laminated ceramic capacitor
JP3478589B2 (ja) * 1994-03-30 2003-12-15 住友大阪セメント株式会社 導電性・高屈折率膜形成用塗料、およびそれから得られる導電性・反射防止膜付き透明積層体
JP3262704B2 (ja) * 1995-04-24 2002-03-04 シャープ株式会社 非水系二次電池用炭素電極、その製造方法及びそれを用いた非水系二次電池
US5882722A (en) * 1995-07-12 1999-03-16 Partnerships Limited, Inc. Electrical conductors formed from mixtures of metal powders and metallo-organic decompositions compounds
JPH0953030A (ja) * 1995-08-11 1997-02-25 Sumitomo Osaka Cement Co Ltd 透明導電塗料及び透明導電膜
JP3473272B2 (ja) * 1996-06-10 2003-12-02 旭硝子株式会社 導電膜形成用塗布液および導電膜
CN1104012C (zh) * 1996-06-11 2003-03-26 住友大阪水泥株式会社 透明导电膜,低反射率透明导电膜,和显示器
JP3378441B2 (ja) * 1996-07-24 2003-02-17 株式会社東芝 陰極線管およびその製造方法
JPH10110123A (ja) * 1996-10-08 1998-04-28 Sumitomo Osaka Cement Co Ltd 透明導電膜形成用塗料およびその製造方法、透明導電低反射性膜およびその製造方法、ならびに透明導電低反射性膜付き表示装置
JPH10204336A (ja) 1997-01-23 1998-08-04 Sumitomo Osaka Cement Co Ltd 透明導電膜形成用塗料、低反射透明導電膜および表示装置
TW505685B (en) 1997-09-05 2002-10-11 Mitsubishi Materials Corp Transparent conductive film and composition for forming same
KR100322063B1 (ko) * 1999-01-13 2002-03-12 김순택 도전막 형성용 조성물, 그 제조방법 및 그를 이용하여 제조된 도전막을 구비한 음극선관

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7471042B2 (en) 2001-02-06 2008-12-30 Panasonic Corporation Plasma display panel with an improved electrode
CN1329458C (zh) * 2002-01-23 2007-08-01 三星Sdi株式会社 透明导电层和采用透明导电层的图像显示设备
CN1310124C (zh) * 2003-11-14 2007-04-11 日东电工株式会社 透明导电性薄膜的制造方法
CN100336136C (zh) * 2003-12-12 2007-09-05 日本曹达株式会社 透明导电膜形成液和包含该形成液的透明导电膜附着基体的制造方法
CN101501149B (zh) * 2006-06-09 2013-11-06 日本电材化成股份有限公司 用于形成透明导电膜的组合物、透明导电膜和显示器
CN102194541A (zh) * 2010-02-10 2011-09-21 富港电子（东莞）有限公司 导电薄膜的制备方法及其产品
CN102952423A (zh) * 2011-08-17 2013-03-06 长濑化成株式会社 有机导电膜
CN104766675A (zh) * 2015-03-11 2015-07-08 中山大学 微波在制备透明导电薄膜中的应用
CN107992234A (zh) * 2017-12-29 2018-05-04 东莞北斗同创智能科技有限公司 一种智能穿戴触摸屏及其半透ito膜层制作方法
CN115584145A (zh) * 2022-11-02 2023-01-10 合肥昊泰新材料科技有限责任公司 一种低发射率彩色复合颜料的制备方法
CN116376038A (zh) * 2023-02-10 2023-07-04 成都理工大学 一种用于细胞成像和铜离子检测的纳米金属有机配合物制备方法

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