CN1329458C - 透明导电层和采用透明导电层的图像显示设备 - Google Patents
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Abstract
本发明提供透明导电层和使用透明导电层的图像显示设备。透明导电层包括含金属氧化物的导电层和在导电层上形成的保护层。保护层包含烷氧基硅的水解和缩聚产物，和巯基化合物及它的水解和缩聚产物的至少一种。
Description
发明背景
1.发明领域
本发明涉及透明导电层和采用该透明导电层的图像显示设备，更具体地，本发明涉及降低反射、屏蔽电磁波、防止物理损害的透明导电层，该导电层是防潮湿的和排斥水的，本发明还涉及使用透明导电层的图像显示设备。
2.相关技术的描述
透明导电层指的是涂敷在高透射比绝缘表面上的薄导电膜。透明导电层广泛用作家用电器的抗静电层和电磁波屏蔽层，或用作平面液晶显示器或电致发光设备中电源的透明电极。近年来，人们对来自包括阴极射线管在内的图像显示设备的监控器的电磁波对人体的伤害的关注增加，使对具有抗反射和抗静电功能的多功能透明导电膜的需求增加。
为屏蔽从显示设备如阴极射线管(CRT)的监控器发射的电磁波，在显示设备的显示屏表面上形成导电层。既用于电磁波屏蔽又用于抗静电功能的导电层应当具有102-104Ω/□的低表面电阻。
当使用包含一种导电氧化物，如锑(Sb)掺杂的氧化锡或锡(Sn)掺杂的氧化铟，的涂层组合物形成低表面电阻导电层时，导电层应当比通常的涂层厚以获得所需的抗静电效果。因此，使用一种导电氧化物如Sb掺杂的氧化锡或Sn掺杂的氧化铟，形成薄的屏蔽电磁波和抗静电的涂层是不切合实际的。
另一种形成低表面电阻导电层的方法包括使用包含少量金属粒子如银(Ag)的导电层涂料组合物以形成薄的导电层。同样，该导电层涂料组合物包括一种有机稳定剂，如聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮和明胶，以促进金属粒子在涂料组合物中的分散。
然而，由于有机稳定剂稳定的粒子之间的相互作用，由包含金属粒子的涂料组合物形成的薄导电层具有高的晶界电阻，故无法降低薄导电层的表面电阻。因此，在进行除敷之后，需要通过在约400℃的高温下加热导电层，以破坏和除去有机稳定剂。
然而，为破坏和除去有机稳定剂而进行的高温加热，引起金属粒子溶解和聚集，因此降低获得的薄导电层的透明性。在包含金属粒子特别是银的透明导电层中，金属粒子通过离子化作用而变化，金属易于被氧化和腐蚀，因此在薄膜电导率和透光率方面，降低了显示设备的可靠性。
为解决这些问题，韩国特开专利公开No.98-25037提出了一种透明导电层，它包括在基材上形成的，包含复合金属粒子的透明导电粒子层，所述金属粒子例如选自Au、Ag、Rd、Pt、Rh、Ru、Cu、Fe、Ni、Co、Sn、Ti、In、Al、Ta和Sb的至少两种，这些金属粒子的平均粒子尺寸为1-200nm，也包括在透明导电粒子层上形成的折光率小于透明导电粒子层的透明涂层。
然而，由于透明导电粒子层中的金属粒子被空气中的水汽和氧所氧化，这样的透明导电粒子层引起许多实际问题。同样，昂贵金属粒子的使用增加了制造透明导电层的成本。
一种在作为图像显示设备的阴极射线管的表面上形成透明导电层的方法，包括通过用导电组合物涂敷玻璃显示屏形成导电层，该导电组合物包括导电金属和溶剂，通过在导电层上涂敷含烷氧基硅的组合物形成保护层，以及在保护层上形成喷涂层。然而，使用这种方法形成的透明导电层吸收外部的水分，因此在表面上引起污渍或污点。这些表面污渍或污点经常在制造和使用以及长时间运输和贮存期间出现，难以除去，因此降低了产品质量。此外，水分的吸收显著地减弱了透明导电层的强度，这样它易于分层和分离。
为解决这些问题，本发明提出在喷涂层的形成中使用防水剂，以形成表面是防水的和能忍耐潮湿的导电层，达到降低反射率的效果，并使用具有较小表面张力的氟烷基硅烷作为防水剂(韩国特开专利公开No.2000-50673)。尽管防水的喷涂层显示优异的膜硬度和防水性，它的防潮性易于降低，当导电层的组成和厚度变化时，电阻的变化增加。
发明概述
为解决上述问题，本发明的第一个目的是提供一种保护层组合物，在低成本下，它提供具有优异抗反射和电磁波屏蔽性能的导电层。
本发明的第二个目的是提供一种喷涂层组合物，它能够保持防水性和防潮性，由导电层的厚度和组成的变化引起的电阻的改变随时间变化较小。
本发明的第三个目的是提供一种透明导电层，它包括由保护层组合物形成的保护层，于是防水性和防潮性得到保持，由导电层的厚度和组成的变化引起的电阻的改变随时间变化较小。
本发明的第四个目的是提供一种透明导电层，它包括由喷涂层组合物形成的喷涂层，于是防水性和防潮性得到保持，由导电层的厚度和组成的变化引起的电阻的改变随时间变化较小。
本发明的第五个目的是提供一种环境相容的图像显示设备，它能够有效屏蔽电磁波和电磁场。
本发明的第一个目的由一种保护层组合物达到，该保护层组合物包括一种以下通式(1)的金属化合物、一种以下通式(3)或(4)的巯基化合物和极性溶剂：
其中M选自Si、Ti、Sn和Zr；
R1是C1-C20烷基或-M(R14R15R16)，其中R14，R15和R16独立地是C1-C20烷基、C1-C20烷氧基或C6-C20芳基；
R2是C1-C20烷基；
R3和R3′的至少一个是C1-C20烷氧基，另一基是C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20烯基或C6-C20芳基；
R4和R5的至少一个是C1-C20烷氧基，另一基是C1-C20烷基、C2-C20烯基或C6-C20芳基；和
n是0-20的整数，
R9SH ...(3)
其中R9是C1-C20烷基、含有羟基的C1-C20烷基、含有羟基取代基的C1-C20羟烷基或-(CH2)kCOOH，其中k是1-10的整数，和
其中R10是C1-C20烷基；R11和R12独立地是C1-C20烷基、C1-C20烷氧基或含有巯基的C1-C20烷基；和R13是含有巯基(-SH)的C1-C20烷基。
在保护层组合物中，以上通式(3)或(4)的巯基化合物是优选选自如下物质的至少一种：3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基-1，2-丙二醇、1-巯基-2-丙醇、3-巯基丙酸、二(3-巯基丙基)二甲氧基硅烷和三(3-巯基丙基)甲氧基硅烷。包含的巯基化合物的量可以为1-15重量份，基于100重量份以上通式1)的金属化合物。
以上通式(1)的金属化合物可以是选自如下物质的至少一种：四乙基原硅酸酯、四甲基原硅酸酯、甲基三甲氧基原硅酸酯、乙烯基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷。
优选保护层组合物进一步包括以下通式(5)的金属化合物：
其中M选自Si、Ti、Sn和Zr；R17和R18独立地是C1-C20烷基或C6-C20芳基；R19和R19独立地是C1-C20烷基、C2-C20烯基或C6-C20芳基。
用于保护层组合物的以上通式(5)的金属化合物的合适例子包括选自如下物质的至少一种：二甲基二甲氧基原硅酸酯、二乙基二甲氧基原硅酸酯、二甲基二乙氧基原硅酸酯和二乙基二乙氧基原硅酸酯。
优选，极性溶剂是选自如下物质的至少一种：乙醇、甲醇、丁醇、异丙醇、甲乙酮、甲基溶纤剂和乙基溶纤剂。优选，包含的极性溶剂数量为1000-4000重量份，基于100重量份以上通式(1)的金属化合物。
优选保护层组合物进一步包括相对于1摩尔以上通式(1)的金属化合物，其量为0.1-0.9摩尔的水解催化剂。在此情况下，水解催化剂可以是选自如下物质的至少一种：硝酸、盐酸、磷酸和硫酸。
本发明的第二个目的由一种喷涂层组合物达到，该喷涂层组合物包括以下通式(1)的金属化合物、以下通式(2)的氟烷基硅烷、以下通式(3)或(4)的巯基化合物和极性溶剂：
其中M选自Si、Ti、Sn和Zr；
R1是C1-C20烷基或-M(R14R15R16)，其中R14，R15，和R16独立地是C1-C20烷基、C1-C20烷氧基或C6-C20芳基；
R2是C1-C20烷基；
R3和R3′的至少一个是C1-C20烷氧基，另一基是C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20烯基或C6-C20芳基；
R4和R5的至少一个是C1-C20烷氧基，另一基是C1-C20烷基、C2-C20烯基或C6-C20芳基；和
n是0-20的整数，
其中R5′是氟化C1-C20烷基；R6和R7独立地是C1-C20烷氧基或氟化C1-C20烷基；和R8是C1-C20烷基，
R9SH ...(3)
其中R9是C1-C20烷基、含有羟基的C1-C20烷基、含有羟基取代基的C1-C20羟烷基或-(CH2)kCOOH，其中k是1-10的整数，和
其中R10是C1-C20烷基；R11和R12独立地是C1-C20烷基、C1-C20烷氧基或含有巯基的C1-C20烷基；和R13是含有巯基(-SH)的C1-C20烷基。
在喷涂层组合物中，以上通式(2)的氟烷基硅烷可以是选自如下物质的至少一种：十七氟癸基三乙氧基硅烷、十五氟己基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三异丙氧基硅烷、十七氟癸基三丁氧基硅烷、二(十七氟癸基)二乙氧基硅烷和三(十七氟癸基)乙氧基硅烷。包含的以上通式(2)的氟烷基硅烷的量为1-15重量份，基于100重量份以上通式(1)的金属化合物。
用于喷涂层组合物的以上通式(3)或(4)巯基化合物的合适例子和用于保护层组合物的那些相同。优选，在喷涂层组合物中，包含的巯基化合物的量为1-15重量份，基于100重量份以上通式(1)的金属化合物。
以上通式(1)的金属化合物的合适例子包括选自如下物质的至少一种：四乙基原硅酸酯、四甲基原硅酸酯、甲基三甲氧基原硅酸酯、乙烯基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷。
优选喷涂层组合物进一步包括以下通式(5)的金属化合物：
其中M选自Si、Ti、Sn和Zr；R17和R18独立地是C1-C20烷基或C6-C20芳基；R19和R20独立地是C1-C20烷基、C2-C20烯基或C6-C20芳基。
用于喷涂层组合物的以上通式(5)金属化合物的合适例子可包括选自如下物质的至少一种：二甲基二甲氧基原硅酸酯、二乙基二甲氧基原硅酸酯、二甲基二乙氧基原硅酸酯和二乙基二乙氧基原硅酸酯。
在喷涂层组合物中，极性溶剂可以是选自如下物质的至少一种：乙醇、甲醇、丁醇、异丙醇、甲乙酮、甲基溶纤剂和乙基溶纤剂。优选，包含的极性溶剂的量为1000-4000重量份，基于100重量份该通式(1)的金属化合物。
和保护层组合物一样，喷涂层组合物可进一步包括水解催化剂。在此情况下，使用的水解催化剂的量和它的合适例子与用于保护层组合物的那些相同。
本发明的第三个目的由一种透明导电层达到，该透明导电层包括含金属氧化物的导电层和在导电层上形成的保护层，保护层包含以下一种通式(1)的金属化合物的水解和缩聚产物和以下通式(3)或(4)的巯基化合物及它的水解和缩聚产物的至少一种：
其中M选自Si、Ti、Sn和Zr；
R1是C1-C20烷基或-M(R14R15R16)，其中R14，R15和R16独立地是C1-C20烷基、C1-C20烷氧基或C6-C20芳基；
R2是C1-C20烷基；
R3和R3′的至少一个是C1-C20烷氧基，另一基是C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20烯基或C6-C20芳基；
R4和R5的至少一个是C1-C20烷氧基，另一基是C1-C20烷基、C2-C20烯基或C6-C20芳基；和
n是0-20的整数，
R9SH ...(3)
其中R9是C1-C20烷基、含有羟基的C1-C20烷基、含有羟基取代基的C1-C20羟烷基或-(CH2)kCOOH，其中k是1-10的整数，和
其中R10是C1-C20烷基；R11和R12独立电是C1-C20烷基、C1-C20烷氧基或含有巯基的C1-C20烷基；和R13是含有巯基(-SH)的C1-C20烷基。
优选保护层进一步包含以下通式(5)金属化合物的水解和缩聚产物：
其中M选自Si、Ti、Sn和Zr；R17和R18独立地是C1-C20烷基或C6-C20芳基；R19和R20独立地是C1-C20烷基、C2-C20烯基或C6-C20芳基。用于保护层的以上通式(5)的金属化合物的合适例子和上文所述的那些相同。
优选透明导电层，在保护层上进一步包括喷涂层，该喷涂层包含一种以上通式(1)的金属化合物的水解和缩聚产物，以下通式(2)的氟烷基硅烷及它的水解和缩聚产物的至少一种，和该通式(3)或(4)的巯基化合物及它的水解和缩聚产物的至少一种：
其中R5′是氟化C1-C20烷基；R6和r7独立地是C1-C20烷氧基或氟化C1-C20烷基；和R8是C1-C20烷基。
优选喷涂层为非连续层。
优选喷涂层进一步包含以下通式(5)的金属化合物的水解和缩聚产物：
其中M选自Si、Ti、Sn和Zr；R17和R18独立地是C1-C20烷基或C6-C20芳基；R19和R20独立地是C1-C20烷基、C2-C20烯基或C6-C20芳基。
本发明的第四个目的由一种透明导电层达到，该透明导电层包括含金属氧化物的导电层和顺序形成的以保护导电层的保护层和喷涂层，喷涂层包含以下通式(1)的金属化合物的水解和缩聚产物，至少一种以下通式(2)的氟烷基硅烷和它的水解和缩聚产物，和以下通式(3)或(4)的巯基化合物及它的水解和缩聚产物的至少一种，保护层包含该通式(1)的金属化合物的水解和缩聚产物：
其中M选自Si、Ti、Sn和Zr；
R1是C1-C20烷基或-M(R14R15R16)，其中R14，R15和R16独立地是C1-C20烷基、C1-C20烷氧基或C6-C20芳基；
R2是C1-C20烷基；
R3和R3′的至少一个是C1-C20烷氧基，另一基是C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20烯基或C6-C20芳基；
R4和R5的至少一个是C1-C20烷氧基，另一基是C1-C20烷基、C2-C20烯基或C6-C20芳基；和
n是0-20的整数，
其中R5′是氟化C1-C20烷基；R6和R7独立地是C1-C20烷氧基或氟化C1-C20烷基；和R8是C1-C20烷基，
R9SH ...(3)
其中R9是C1-C20烷基、含有羟基的C1-C20烷基、含有羟基取代基的C1-C20羟烷基或-(CH2)kCOOH，其中k是1-10的整数，和
其中R10是C1-C20烷基；R11和R12独立地是C1-C20烷基、C1-C20烷氧基或含有巯基的C1-C20烷基；和R13是含有巯基(-SH)的C1-C20烷基。
优选喷涂层为非连续层。
以上通式(2)的氟烷基硅烷、以上通式(3)或(4)的巯基化合物和以上通式(1)的金属化合物的合适例子和量与上述相同。
优选喷涂层进一步包含以下通式(5)的金属化合物的水解和缩聚产物：
其中M选自Si、Ti、Sn和Zr；R17和R18独立地是C1-C20烷基或C6-C20芳基；R19和R20独立地是C1-C20烷基、C2-C20烯基或C6-C20芳基。上述通式(5)的金属化合物的合适例子和上述相同。
本发明的第五个目的由一种采用上述透明导电层的图像显示设备达到。在优选的实施方案中，图像显示设备是阴极射线管。
附图简述
通过参考附图，详细描述本发明的优选实施方案，本发明的上述目的和优点更加明显，其中：
图1A和1B是本发明在阴极射线管(CRT)显示屏上形成的透明导电层的堆叠结构的剖视图；
图2显示本发明在透明导电层的制造中，由于巯基化合物和烷氧基硅之间的反应而形成的网络结构；
图3是在保护层上以散射微滴涂敷的本发明喷涂层组合物的光学显微镜照片；和
图4是本发明在CRT显示屏上形成的透明导电层的堆叠结构的剖视图。
发明详述
本发明的第一透明导电层，和现有技术相比，它可以在低成本下制造，具有低反射率和优异的电磁波屏蔽效果，它的特征在于包括高反射率的导电层和在导电层上形成的具有低反射率的保护层，该导电层由相对值便宜的金属氧化物如锡掺杂的氧化铟(ITO)形成。
低反射率保护层由保护层组合物形成，该保护层组合物包括以下通式(3)或(4)的巯基化合物、以下通式(1)的金属化合物如烷氧基硅和以溶解或分散这些化合物的极性溶剂。以下通式(3)或(4)的巯基化合物是能与金属氧化物反应的化合物，因此在为形成透明导电层而进行的热过程期间，防止金属氧化物的氧化和增强金属氧化物可还原性。优选巯基化合物具有如下的通式(4)。这是由于如下通式(4)的巯基化合物与烷氧基硅热反应以形成网络结构，于是增强透明导电层的硬度。
在上述通式(1)中，M选自Si、Ti、Sn和Zr；R1是C1-C20烷基或-M(R14R15R16)，其中R14，R15，和R16独立地是C1-C20烷基、C1-C20烷氧基或C6-C20芳基；R2是C1-C20烷基；R3和R3′的至少一个是C1-C20烷氧基，另一基是C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20烯基或C6-C20芳基；R4和R5的至少一个是C1-C20烷氧基，另一基是C1-C20烷基、C2-C20烯基或C6-C20芳基；和n是0-20的整数，
R9SH ...(3)
在以上通式(3)中，R9是C1-C20烷基、含有羟基的C1-C20烷基、含有羟基取代基的C1-C20羟烷基或-(CH2)kCOOH，其中k是1-10的整数，和
在以上通式(4)中，R10是C1-C20烷基；R11和R12独立地是C1-C20烷基、C1-C20烷氧基或含有巯基的C1-C20烷基；和R13是含有巯基(-SH)的C1-C20烷基。
对于在上述通式(1)中的R1，R2，R3，R3′，R4，R5，R14，R15和R16基团，C1-C20烷基的合适例子包括甲基、乙基、丁基、丙基、异丙基等，和C1-C20烷氧基的合适例子包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基等。C2-C20烯基的合适例子包括乙烯基，和C6-C20芳基的合适例子包括苯基。
在以上通式(3)中，C1-C20烷基的合适例子包括甲基、乙基、丁基和丙基，含有羟基的C1-C20烷基的合适例子包括-CH2CH(OH)CH2CH3、-CH2CH2CH2CH2OH等，含有羟基取代基的C1-C20羟烷基的合适例子包括-CH2CH(OH)CH2OH。同样，其中k是1-10整数的基团-(CH2)kCOOH的合适例子包括-CH2CH2COOH和-CH2CH2CH2COOH。
对于在上述通式(4)中的R10，R11，R12和R13，C1-C20烷基的合适例子包括甲基、乙基、丙基和丁基，和C1-C20烷氧基的合适例子包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基等。含有巯基的C1-C20烷基的合适例子包括3-巯基丙基，4-巯基丁基等。
如上所述，在金属化合物的上述通式(1)中，优选基团R4和R5的至少一个是C1-C20烷氧基和基团R3和R3′的至少一个是C1-C20烷氧基。通过水解和缩聚，含有这些基团的化合物可形成金属氧化物如二氧化硅的3维网络结构。
在金属化合物的上述通式(1)中，如果n不是零，则n优选是3-5的整数。
本发明，以上通式(1)金属化合物的合适例子包括四乙基原硅酸酯、四甲基原硅酸酯、四异丙基原硅酸酯、甲基三甲氧基原硅酸酯、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷等。
在本发明的优选实施方案中，以上通式(1)的金属化合物可以是第一硅烷化合物和第二硅烷化合物的混合物，第一硅烷化合物是选自如下物质的至少一种：四乙基原硅酸酯、四甲基原硅酸酯、四异丙基原硅酸酯、甲基三甲氧基原硅酸酯和3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，第二硅烷化合物是选自如下物质的至少一种：乙烯基三乙氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷。在此情况下，相对于100重量份第一硅烷化合物，第二硅烷化合物的加入量是0.1-5重量份。
在本发明另外的实施方案中，以上通式(1)的金属化合物可以和以下通式(5)的金属化合物一起使用：
其中M选自Si、Ti、Sn和Zr；R17和R18独立地是C1-C20烷基或C6-C20芳基；和R19和R20独立地是C1-C20烷基、C2-C20烯基或C6-C20芳基。
换言之，以上通式(1)的金属化合物可以是第一硅烷化合物和用作第二硅烷化合物的上述通式(5)金属化合物的混合物，第一硅烷化合物是选自如下物质的至少一种：四乙基原硅酸酯、四甲基原硅酸酯、四异丙基原硅酸酯、甲基三甲氧基原硅酸酯、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷，第二硅烷化合物是选自如下物质的至少一种：二甲基二甲氧基原硅酸酯、二乙基二乙氧基原硅酸酯、二甲基二乙氧基原硅酸酯和二乙基二甲氧基原硅酸酯。金属化合物的这种组成有利地增强防水性。在此情况下，根据生产出的涂层的增强的防水性能，优选相对于100重量份第一硅烷化合物，第二硅烷化合物的加入量是0.1-5重量份。
上述通式(3)巯基化合物的合适例子包括有机醇如3-巯基-1，2-丙二醇、1-巯基-2-丙醇等，和有机酸如3-巯基丙酸。上述通式(4)巯基化合物的合适例子包括3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、二(3-巯基丙基)二甲氧基硅烷、三(3-巯基丙基)甲氧基硅烷等。
作为例子，参考以上通式(3)的巯基化合物，描述本发明的原理。
增强金属氧化物如ITO的电导率的通常方法包括在还原气体气氛中如在氢气中的热加工。这种方法得到具有优异电阻性能的ITO。然而，在氢气气氛下进行的热加工是昂贵的，故难以进行大规模生产。
增加金属氧化物电导率的另一种方法使用还原性溶剂，如二甲基甲酰胺。这种方法也可改进电阻性能，但是即使仅放置一天，电阻值也会变化，因此破坏了电阻稳定性。
本发明，通过将以上通式(3)的巯基化合物加入到作为具有以上通式(1)的金属化合物的硅氧化物和极性溶剂中，配制得到保护层组合物，使用保护层组合物涂敷由金属氧化物形成的透明导电层的顶表面。通过用具有还原性的巯基化合物覆盖金属氧化物层，来防止金属氧化物层和空气中水汽或氧气的接触，使金属氧化物的氧化受到抑制。结果是得到具有低电阻和电磁波屏蔽性能的透明导电层。
同样，本发明的第一透明导电层可进一步包括在高折射率的保护层上形成的喷涂层。喷涂层具有不均匀的表面构造以散射入射的外部光和因此防止光反射。使用包括以上通式(1)的金属化合物、以下通式(2)的氟烷基硅烷、以上通式(3)或(4)的巯基化合物和极性溶剂的喷涂层组合物以形成喷涂层。优选，喷涂层为非连续层。
在上述通式(2)中，R5′是氟化C1-C20烷基；R6和R7独立地是C1-C20烷氧基或氟化C1-C20烷基；和R8是C1-C20烷基。
对于上述通式(2)中的R5′，R6，R7和R8，氟化C1-C20烷基的合适例子包括十七氟癸基、十五氟己基等，C1-C20烷氧基的合适例子包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基等。
如上所述，为增强导电层的防水性和防潮性，将以上通式(3)或(4)的具有防水性和耐氧化性的巯基化合物，和用作防水剂的以上通式(2)的氟烷基硅烷，引入到喷涂层组合物中。获得的透明导电层具有改进的防水性和防潮性和电阻随时间变化非常小。即使当由于导电层的厚度和组成的变化，膜稳定性降低时，和仅使用氟烷基硅烷形成的喷涂层相比，本发明的透明导电层显示出在防水性、防潮性和电阻性能中的改进。
在本发明的喷涂层组合物中，以上通式(1)金属化合物的合适例子和上述相同。
在本发明的实施方案中，能用于形成喷涂层的以上通式(1)的金属化合物可以是第一硅烷化合物和第二硅烷化合物的混合物，第一硅烷化合物是选自如下物质的至少一种：四乙基原硅酸酯、四甲基原硅酸酯、四异丙基原硅酸酯、甲基三甲氧基原硅酸酯和3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，第二硅烷化合物是选自如下物质的至少一种：乙烯基三乙氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷。在此情况下，相对于100重量份第一硅烷化合物，第二硅烷化合物的加入量是0.1-5重量份。
在本发明另外的实施方案中，能用于形成喷涂层的以上通式(1)的金属化合物可以是第一硅烷化合物和用作第二硅烷化合物的以下通式(5)金属化合物的混合物，第一硅烷化合物是选自如下物质的至少一种：四乙基原硅酸酯、四甲基原硅酸酯、四异丙基原硅酸酯、甲基三甲氧基原硅酸酯、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷，第二硅烷化合物是选自如下物质的至少一种：二甲基二甲氧基原硅酸酯、二乙基二乙氧基原硅酸酯、二甲基二乙氧基原硅酸酯和二乙基二甲氧基原硅酸酯。金属化合物的这种组成有利地增强防水性。在此情况下，根据喷涂层的防水性能，优选相对于100重量份第一硅烷化合物，第二硅烷化合物的加入量是0.1-5重量份。
在上述通式(5)中，M选自Si、Ti、Sn和Zr；R17和R18独立地是C1-C20烷基或C6-C20芳基；和R19和R20独立地是C1-C20烷基、C2-C20烯基或C6-C20芳基。
上述通式(2)氟烷基硅烷的合适包括十七氟癸基三乙氧基硅烷、十五氟己基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三异丙氧基硅烷、十七氟癸基三丁氧基硅烷、二(十七氟癸基)二乙氧基硅烷和三(十七氟癸基)乙氧基硅烷。能用于形成喷涂层的上述通式(3)或(4)巯基化合物的合适例子和上述用于保护层的巯基化合物相同。
下面更详细地描述用于形成本发明的第一透明导电层的组合物。
第一透明导电层组合物由用于导电层的组合物和用于保护层的组合物组成，用于导电层的组合物具有从1.5-2.4的高折射率，用于保护层的组合物具有1.3-1.5的低折射率组成。当在保护层上形成喷涂层时，本发明的第一透明导电层可进一步包括保护层组合物。
用于高折射率导电层的组合物(称作“导电层组合物”)包括平均粒子尺寸为5-5000nm的金属氧化物和极性溶剂。
在此导电层组合物中，金属氧化物的平均粒子尺寸为5-5000nm和包括选自如下物质的至少一种：锡(Sn)掺杂的氧化铟(ITO)、锑(Sb)掺杂的氧化锡、氧化钛和氧化钌。如果金属氧化物的平均粒子尺寸超出此范围，获得的透明导电层可能变成不透明的。金属氧化物的量为0.01-20重量份，基于100重量份导电层组合物。如果金属氧化物的加入量大于20重量份，获得的透明导电层可能变成不透明的。如果金属氧化物的加入量小于0.01重量份，会导致不希望的表面电阻性能。如果金属氧化物的平均粒子尺寸小于5nm，导电层会具有减小的电导率，如果金属氧化物的平均粒子尺寸大于5000nm，金属氧化物不易在导电层中分散。
用于分散金属氧化物的极性溶剂可以是水、乙醇、甲醇、丁醇、甲基溶纤剂等。极性溶剂的使用量可以是80-99.99重量份，基于100重量份导电层组合物。如果极性溶剂的数量超过99.99重量份，会导致不希望的表面电阻性能。如果极性溶剂的数量小于80重量份，可能降低被覆性能。
用于低折射率保护层的组合物(称作“保护层组合物”)包括以上通式(1)的金属化合物、通式(3)或(4)的巯基化合物，和极性溶剂。巯基化合物用作导电层的电导率增强剂。
在此保护层组合物中，以上通式(1)的金属化合物，例如烷氧基硅，是一种通过水解变成二氧化硅的材料。由于在保护层组合物被涂敷之后对保护层组合物热处理，形成二氧化硅网络结构。
在保护层组合物中，以上通式(3)或(4)的巯基化合物可以是选自如下物质的至少一种：3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基-1，2-丙二醇、1-巯基-2-丙醇、3-巯基丙酸、二(3-巯基丙基)二甲氧基硅烷和三(3-巯基丙基)甲氧基硅烷。通式(3)或(4)巯基化合物的使用量为1-15重量份，优选6-11重量份，基于100重量份以上通式(1)的金属化合物。如果巯基化合物的量小于1重量份，不可能得到所需的低电阻性能。如果巯基化合物的量大于15重量份，可能降低膜硬度。
在配制保护层组合物中，使用如用于制备导电层组合物的相似溶剂，以溶解或分散通式(1)的金属化合物和通式(3)或(4)的巯基化合物。用于保护层组合物的极性溶剂的合适例子包括选自如下物质的至少一种：乙醇、甲醇、丁醇、异丙醇、甲乙酮、甲基溶纤剂和乙基溶纤剂。极性溶剂的使用量可以为1000-4000重量份，基于100重量份以上通式(1)的金属化合物。如果极性溶剂的量超过4000重份，不会得到所需的膜硬度。如果极性溶剂的数量小于1000重量份，不会得到令人满意的涂料性能。
优选的是，保护层组合物可进一步包括相对于1摩尔该通式(1)的金属化合物，其量为0.1-0.9摩尔，更优选0.3-0.7摩尔的水解催化剂。水解催化剂可以是选自如下物质的至少一种：硝酸、盐酸、磷酸和硫酸。
此外，通过混合以上通式(1)的金属化合物、以上通式(2)的氟烷基硅烷、通式(3)或(4)的巯基化合物和极性溶剂，配制喷涂层组合物。必要时，本发明的喷涂层组合物可进一步包括以上通式(5)的金属化合物。
以上通式(2)的氟烷基硅烷和以上通式(3)或(4)的巯基化合物的每种的使用量为1-15重量份，优选为7-12重量份，基于100重量份以上通式(1)的金属化合物。如果氟烷基硅烷的量小于1重量份，防水性可能降低。如果氟烷基硅烷的量超出15重量份，获得的喷涂层可能具有不均匀的表面。
在喷涂层组合物中，甲醇、乙醇、异丙醇、甲乙酮等可用作极性溶剂。极性溶剂使用量为1000-4000重量份，优选为2300-3300重量份，基于100重量份以上通式(1)的金属化合物。如果极性溶剂的量小于1000重量份，喷涂层的分散稳定性可能会降低。如果极性溶剂的量超出4000重量份，获得的喷涂层可能是较不防水的。
喷涂层组合物可进一步包括水解催化剂。硝酸、盐酸、磷酸、硫酸等可用作水解催化剂。相对于1摩尔以上通式(1)的金属化合物，水解催化剂使用量可为0.1-0.9摩尔，优选为0.3-0.7摩尔。如果使用小于0.1摩尔的水解催化剂，制造过程可能会延长。如果使用大于0.9摩尔的水解催化剂，可能难以控制制造过程。
下面更详细描述用于形成本发明第二透明导电层的组合物。
本发明的第二透明导电层包括由金属氧化物形成的导电层、保护层和在保护层上形成的喷涂层，喷涂层具有平坦的表面构造，以散射入射的外部光，于是防止了光反射。使用包含以下通式(1)金属化合物和极性溶剂的组合物形成保护层。使用用于形成第一透明导电层的同样的组合物，形成导电层和喷涂层。
在以上通式(1)中，M选自Si、Ti、Sn和Zr；R1是C1-C20烷基或-M(R14R15R16)，其中R14，R15，和R16独立地是C1-C20烷基、C1-C20烷氧基或C6-C20芳基；R2是C1-C20烷基；R3和R3′的至少一个是C1-C20烷氧基，另一基是C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20烯基或C6-C20芳基；R4和R5的至少一个是C1-C20烷氧基，另一基是C1-C20烷基、C2-C20烯基或C6-C20芳基；和n是0-20的整数。
此后，将描述在例如玻璃CRT显示屏上制造本发明的第一和第二透明导电层的方法。
在制造第一透明导电层中，在极性溶剂中分散平均粒子尺寸为5-5000nm的金属氧化物以制备导电层组合物。将玻璃显示屏的顶表面以导电层组合物涂敷和在30-100℃下干燥，以形成导电层。如需要，可以不进行干燥处理。
另外，将以上通式(1)的金属化合物、极性溶剂和以上通式(3)或(4)的巯基化合物混合和老化预定的时间，以制备保护层组合物。有利地，这种老化过程增加膜硬度和改进除料性能。
将导电层用预制的保护层组合物涂敷、干燥和焙烧，以形成第一透明导电层10，如图1A所示。或者，如需要可以省略干燥过程。
在焙烧期间，形成在二氧化硅和巯基化合物之间的网络结构，如图2所示。焙烧优选在100-400℃的温度下进行。如果焙烧温度在400℃以上，可用基材的类型可能会受到限制。如果焙烧温度小于100℃，膜硬度可能不够强。
可以使用，但不限于使用旋涂法或辊涂法，涂敷导电层和保护层。
获得的第一透明导电层10，如图1A所示，含有在CRP11显示屏表面上的导电层12和在导电层12上的保护层13。导电层12由金属氧化物形成，本质上不具有结合力。导电层12的厚度为50-3000nm。如果导电层12的厚度小于50nm，表面电阻性能可能降低。如果导电层12的厚度大于3000nm，防潮性可能降低。
在导电层12上形成的保护层13具有网络结构，它由如下物质形成：以上通式(1)的金属化合物的水解或缩聚产物，即当烷氧基硅用作金属化合物时，即为二氧化硅，以及以上通式(3)或(4)的巯基化合物和/或它的水解和缩聚产物。保护层13的这种组合物保持膜硬度和提供膜防潮性。保护层13的厚度为50-200nm和折射率为1.4-1.5，保护层13的折射率小于导电层12的折射率，导电层12的折射率为1.5-2.4。如果保护层13的厚度小于50nm，防潮性可能降低。如果保护层13的厚度大于200nm，在光学学包括反射率方面，可能是不理想的。
在保护层13中，相对于100重量份以上通式(1)金属化合物的水解和缩聚产物，以上通式(3)或(4)巯基化合物和/或巯基化合物的水解和缩聚产物的每种的含量优选为1-15重量份。
当将本发明的透明导电层10涂敷到图像显示设备的前显示屏表面上时，由于约103Ω/□的表面电阻可以有效地屏蔽电磁波和电磁场。
在图像显示设备的前显示屏上发生的反射使显示图像不可见。然而，本发明的图像显示设备具有良好的抗反射效果，以透明导电层涂敷该设备的前显示屏，该透明导电层能够防止可见射线和近红外射线被反射。
本发明的透明导电层可在保护层13上另外包括喷涂层14，如图1B所示。为形成喷涂层14，以喷涂层组合物涂敷保护层13，该喷涂层组合物包含以上通式(1)的金属化合物、以上通式(2)的氟烷基硅烷、通式(3)或(4)的巯基化合物和极性溶剂。然后，将获得的结构物干燥和焙烧。干燥温度为30-100℃。如需要，可以省略干燥处理。焙烧温度为100-400℃。如果焙烧温度小于100℃，膜硬度可能降低。如果焙烧温度在100℃以上，图像显示设备可能会坏掉。
获得的喷涂层含有烷氧基硅的水解和缩聚产物、氟硅烷和/或它的水解和缩聚产物，和巯基化合物和/或它的水解和缩聚产物，该喷涂层具有此组合物的网络结构。可以使用IR或Raman光谱，确认喷涂层的这种网络结构。
或者，喷涂层14可进一步包含以上通式(5)的金属化合物的水解或缩聚产物。
图3是光学显微镜照片，该照片显示在保护层13上涂敷的大量喷涂层组合物微滴。从图3明显看出，喷涂层组合物以散射的微滴涂敷在保护层13上，和因此获得的喷涂层为非连续层。
以0.5-2.0L/h的速率，涂敷本发明的喷涂组合物。如果涂敷速率低于下限，可能难以保持透明导电层的防水性、防潮性或反射性能。如果喷涂速率大于上限，反射可能会随透明度的降低而增加。
如上所述，可以通过表面分析，如扫描电子显微镜(SEM)或透射电子显微镜(TEM)，很容易地识别本发明的第一导电层的三层结构，该第一导电层包括导电层12、保护层13和喷涂层14。
在制造本发明的第二透明导电层中，正如在第一透明导电层的制造中那样，在极性溶剂中分散平均粒子尺寸为5-5000nm的金属氧化物，以制备导电组合物。将玻璃显示屏的顶表面以导电层组合物涂敷和在30-100℃下干燥，以形成导电层。如需要，可以不进行干燥处理。
另外，在极性溶剂中分散以上通式(1)的金属化合物以制备保护层组合物。导电层以保护层组合物涂敷和在30-100℃下干燥，以形成保护层。如需要，可以省略干燥过程，正如在导电层的形成中那样。
可以使用，但不限于使用旋涂法或辊涂法，涂敷导电层和保护层。在本发明中，根据膜的均匀性，优选旋涂法。
如在上述第一透明导电层的制造中那样制备喷涂层组合物，该喷涂层组合物包含以上通式(1)的金属化合物、以上通式(2)的氟烷基硅烷、通式(3)或(4)的巯基化合物和极性溶剂。然后，将保护层以喷涂层组合物涂敷，干燥和焙烧，以形成喷涂层。结果是第二透明层40，如图4所示。以和上述第一透明导电层的制造中相同的方式进行干燥处理和焙烧过程。
获得的第二透明导电层40，如图4所示，含有在CRT显示屏41表面上的导电层42和用于保护导电层42的保护层43和喷涂层44，它们彼此堆叠。导电层42和喷涂层44的组成和厚度，与上述第一透明导电层相同。
保护层43由以上通式(1)的金属化合物的水解和缩聚产物形成，具有50-200nm的厚度。如果保护层43的厚度小于50nm，防潮性可能降低。如果保护层43的厚度大于200nm，光学性能包括反射率可能降低。
可以将通过上述加工形成的第二透明导电层40涂敷到图像显示设备，如阴极射线管(CRT)、真空荧光显示器(VFC)、等离子体显示屏(PDP)和液晶显示器(LCD)的前显示屏上。在前显示屏上含有本发明透明导电层的图像显示设备，具有优异的耐用性和电磁波屏蔽性能。
通过下列实施例，更详细描述本发明。下列实施例用于说明本发明，其意图不在于限制本发明的范围。
实施例1
在100mL(81.6g)乙醇中分散4g氧化铟锡。在130rpm下，在阴极射线管的玻璃显示屏上旋转涂敷该悬浮液，干燥以形成导电层。
随后，在100mL(81.6g)乙醇中溶解1g四乙基原硅酸酯，与加入的0.2mL硝酸反应。在130rpm下，在导电层上旋转涂敷获得的组合物，干燥以形成保护层。
另外，将1.4g四乙基原硅酸酯、0.1g十七氟癸基三甲氧基硅烷和0.1g的3-巯基丙基三甲氧基硅烷的混合液，溶于加入0.2mL硝酸(60％，相对于1mol烷氧基硅为0.4mol)的100mL(81.6g)甲醇中，以制备喷涂组合物。使用喷枪在保护层上涂敷获得的组合物和干燥以形成喷涂层，由此得到透明导电层。
实施例2
以和实施例1相同的方式，形成透明导电层，区别在于将喷涂层组合物中3-巯基丙基三甲氧基硅烷的量变为0.2g。
实施例3
以和实施例1相同的方式，形成透明导电层，区别在于以1-巯基丙基三甲氧基硅烷代替3-巯基丙基三甲氧基硅烷，以制备喷涂层组合物。
实施例4
以和实施例1相同的方式，形成透明导电层，区别在于以3-巯基-1，2-丙二醇代替3-巯基丙基三甲氧基硅烷，以制备喷涂层组合物。
实施例5
以和实施例1相同的方式，形成透明导电层，区别在于以3-巯基丙酸代替3-巯基丙基三甲氧基硅烷，以制备喷涂层组合物。
实施例6
以和实施例1相同的方式，形成透明导电层，区别在于以3-巯基丙酸代替十七氟癸基甲氧基硅烷，以制备喷涂层组合物。
实施例7
以和实施例1相同的方式，形成透明导电层，区别在于将十七氟癸基甲氧基硅烷的量变为0.2g。
实施例8
以和实施例1相同的方式，形成透明导电层，区别在于使用1.4g四乙基原硅酸和0.05g乙烯基三乙氧基硅烷的混合物，代替1.4g四乙基原硅酸酯，以制备喷涂层组合物。
实施例9
以和实施例1相同的方式，形成透明导电层，区别在于使用1.4g四乙基原硅酸和0.05g苯基三乙氧基硅烷的混合物，代替1.4g四乙基原硅酸酯，以制备喷涂层组合物。
实施例10
以和实施例1相同的方式，形成透明导电层，区别在于使用1.4g通过水解和缩聚四乙基原硅酸而制备的齐聚物(n＝3)，代替1.4g四乙基原硅酸酯，以制备喷涂层组合物。
实施例11
向50g乙醇、30g甲醇、10g异丙醇和7.5g正丁醇的溶剂混合物中，加入2.1g平均粒子尺寸为100nm粉碎的ITO，以制备导电层组合物。
另外，向50g乙醇、30g甲醇、10g异丙醇和7.5g正丁醇的溶剂混合物中，加入2.67g硅酸四乙酯和0.08g巯基丙基三甲氧基硅烷。在60℃搅拌和老化混合物24小时，以制备保护层组合物。
在基材上旋转涂敷导电层组合物，干燥，并用保护层组合物涂敷。在200℃下热处理获得的结构物30分钟，以形成透明导电层。
实施例12
以和实施例11相同的方式，形成透明导电层，区别在于轻微改变保护层组合物。向50g乙醇、30g甲醇、10g异丙醇和7.5g正丁醇的溶剂混合物中，加入2.67g四乙基原硅酸酯和0.16g的3-巯基丙基三甲氧基硅烷。在60℃下搅拌和老化混合物24小时，以制备保护层组合物。
对比例1
以和实施例1相同的方式，形成透明导电层，区别在于制备喷涂层组合物不使用3-巯基丙基三甲氧基硅烷。
对比例2
以和实施例11相同的方式，形成透明导电层，区别在于制备保护层组合物不使用3-巯基丙基三甲氧基硅烷。
测量在实施例1-10和对比例1中形成的透明导电层的如下性能。结果见表1。
1)膜硬度(H)
使用铅笔硬度法测量表面处的膜硬度。使用具有尖端硬度为H的标准铅笔。将每个铅笔尖端的横截面磨光成平面的，沿垂直方向铅笔施加1kg的负荷，在每种导电层的表面上以45°的倾斜角和0.5cm/min的速度移动铅笔。观察导电层的表面是否被擦划。用不同硬度的铅笔进行相同的测试。对于导电层，将没观察到擦痕时的最大铅笔硬度读作导电层的硬度。
2)膜电阻(Ω)
将透明导电层在45℃和95％RH条件下放置24小时之后，观察电阻的变化。
3)防潮性
将透明导电层在45℃和95％RH条件下放置24小时之后，目测透明导电层的表面以确定表面是有污渍。
表1
| 实施例 | 防潮性测试 | 膜电阻(Ω) | 硬度(H) | 是否污染 |
| 实施例1 | 之前 | 10.5 | 9 | 未污染的 |
| 之后 | 13.1 | 9 | 未污染的 | |
| 实施例2 | 之前 | 9.7 | 9 | 未污染的 |
| 之后 | 12.8 | 9 | 未污染的 | |
| 实施例3 | 之前 | 11.2 | 9 | 未污染的 |
| 之后 | 13.9 | 9 | 未污染的 | |
| 实施例4 | 之前 | 11.5 | 9 | 未污染的 |
| 之后 | 14.2 | 9 | 未污染的 | |
| 实施例5 | 之前 | 12.1 | 9 | 未污染的 |
| 之后 | 14.8 | 9 | 未污染的 | |
| 实施例6 | 之前 | 10.8 | 9 | 未污染的 |
| 之后 | 13.7 | 9 | 未污染的 | |
| 实施例7 | 之前 | 9.5 | 9 | 未污染的 |
| 之后 | 13.4 | 9 | 未污染的 | |
| 实施例8 | 之前 | 10.9 | 9 | 未污染的 |
| 之后 | 13.6 | 9 | 未污染的 | |
| 实施例9 | 之前 | 11.3 | 9 | 未污染的 |
| 之后 | 13.2 | 9 | 未污染的 | |
| 实施例10 | 之前 | 10.2 | 9 | 未污染的 |
| 之后 | 13.8 | 9 | 未污染的 | |
| 对比例1 | 之前 | 13.1 | 9 | 未污染的 |
| 之后 | 21.4 | 9 | 污染的 |
从表1可明显看出，喷涂层包含3-巯基丙基三甲氧基硅烷的实施例1-7，显示出和不使用3-巯基丙基三甲氧基硅烷的对比例1相同的硬度。同样，对于每种透明导电层，初始膜电阻和在防潮性测试之后电阻随时间的变化都非常小。在实施例1-10的透明导电层中，没观察到由于水分吸收而出现的污渍。在表面电阻、硬度和是否出现污渍方面，实施例3-7的透明导电层和实施例1和2相似。
如在实施例1-7中的情况，实施例8和9的透明导电层显示出低的初始膜电阻和在防潮性测试之后较小的随时间产生的电阻变化。同样，透明导电层不因水分吸收而有污渍。实施例8和9的透明导电层显示优异的防水性、防潮性和膜硬度。实施例10的透明导电层显示出与实施例8和9相似的性能，包括初始膜电阻。
测量在实施例11和12及对比例2中制造的透明导电层的表面电阻。结果是，实施例11的透明导电层的表面电阻为8.5Ω/□，实施例2的为7.5Ω/□，它们低于对比例2的透明导电层的表面电阻，其为13Ω/□。
此外，测量在实施例11和12制造的透明导电层的电阻稳定性。通过在65℃水中浸入8小时之前和之后的电阻变化，确定电阻稳定性。结果是，在浸入水中之后，实施例11和12的透明导电层的电阻值基本没变化，它们具有优良的电阻稳定性。
本发明的3层堆叠物形式的透明导电层在最外面喷涂层处具有增强了防水性，该喷涂层包含巯基化合物和氟烷基硅烷，因此在高温，高湿度条件下可保持高的防潮性和膜硬度。同样，透明导电层有效地抑制了其中金属氧化物的氧化，于是抑制了由于导电层组成和厚度的变化而出现的防潮性的降低和电阻的增加。
当本发明透明导电层是组合物以2层堆叠物的形式制造时，同现有技术相比，在具有低反射率和低电阻性能的同时，可以降低制造成本。可以将透明导电层涂敷到图像显示设备如阴极射线管(CRT)、真空荧光显示器(VFC)、等离子体显示屏(PDP)和液晶显示器(LCD)的前显示屏上。当在这样显示设备的前显示屏上形成本发明的透明导电层时，由于约103Ω/□的表面电阻可以有效地屏蔽电磁波和电磁场。
参考本发明的优选实施方案，已经特别展示和描述了本发明，本领域技术人员应当这样理解：在不背离如所附的权利要求书所限定的本发明精神和范围的情况下，本发明可以进行形式上和细节上的各种变化。
Claims (34)
1.一种保护层组合物，包括以下通式(1)的金属化合物、以下通式(3)或(4)的巯基化合物和极性溶剂：
其中M选自Si、Ti、Sn和Zr；
R1是C1-C20烷基或-M(R14R15R16)，其中R14，R15，和R16独立地是C1-C20烷基、C1-C20烷氧基或C6-C20芳基；
R2是C1-C20烷基；
R3和R3′的至少一个是C1-C20烷氧基，另一基是C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20烯基或C6-C20芳基；
R4和R5的至少一个是C1-C20烷氧基，另一基是C1-C20烷基、C2-C20烯基或C6-C20芳基；和
n是0-20的整数，
R9SH ...(3)
其中R9是C1-C20烷基、含有羟基的C1-C20烷基、含有羟基取代基的C1-C20羟烷基或-(CH2)kCOOH，其中k是1-10的整数，和
其中R10是C1-C20烷基；R11和R12独立地是C1-C20烷基、C1-C20烷氧基或含有巯基的C1-C20烷基；和R13是含有巯基(-SH)的C1-C20烷基，
其中，所述保护层组合物中包含的巯基化合物的量基于100重量份所述通式(1)的金属化合物为1-15重量份，和所述保护层组合物中包含的极性溶剂的量基于100重量份所述通式(1)的金属化合物为1000-4000重量份。
2.权利要求1的保护层组合物，其中所述通式(3)或(4)的巯基化合物是选自如下物质的至少一种：3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基-1，2-丙二醇、1-巯基-2-丙醇、3-巯基丙酸、二(3-巯基丙基)二甲氧基硅烷和三(3-巯基丙基)甲氧基硅烷。
3.权利要求1的保护层组合物，其中所述通式(1)的金属化合物是选自如下物质的至少一种：四乙基原硅酸酯、四甲基原硅酸酯、甲基三甲氧基原硅酸酯、乙烯基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷。
4.权利要求1的保护层组合物，进一步包括以下通式(5)的金属化合物：
其中M选自Si、Ti、Sn和Zr；
R17和R18独立地是C1-C20烷基或C6-C20芳基；和
R19和R20独立地是C1-C20烷基、C2-C20烯基或C6-C20芳基。
5.权利要求4的保护层组合物，其中所述通式(5)的金属化合物是选自如下物质的至少一种：二甲基二甲氧基原硅酸酯、二乙基二甲氧基原硅酸酯、二甲基二乙氧基原硅酸酯和二乙基二乙氧基原硅酸酯。
6.权利要求1的保护层组合物，其中极性溶剂是选自如下物质的至少一种：乙醇、甲醇、丁醇、异丙醇、甲乙酮、甲基溶纤剂和乙基溶纤剂。
7.权利要求1的保护层组合物，进一步包括相对于1摩尔所述通式(1)的金属化合物，其量为0.1-0.9摩尔的水解催化剂，该水解催化剂是选自如下物质的至少一种：硝酸、盐酸、磷酸和硫酸。
8.一种喷涂层组合物，包括以下通式(1)的金属化合物、以下通式(2)的氟烷基硅烷、以下通式(3)或(4)的巯基化合物和极性溶剂：
其中M选自Si、Ti、Sn和Zr；
R1是C1-C20烷基或-M(R14R15R16)，其中R14，R15和R16独立地是C1-C20烷基、C1-C20烷氧基或C6-C20芳基；
R2是C1-C20烷基；
R3和R3′的至少一个是C1-C20烷氧基，另一基是C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20烯基或C6-C20芳基；
R4和R5的至少一个是C1-C20烷氧基，另一基是C1-C20烷基、C2-C20烯基或C6-C20芳基；和
n是0-20的整数，
其中R5′是氟化C1-C20烷基；R6和R7独立地是C1-C20烷氧基或氟化C1-C20烷基；和R8是C1-C20烷基，
R9SH ...(3)
其中R9是C1-C20烷基、含有羟基的C1-C20烷基、含有羟基取代基的C1-C20羟烷基或-(CH2)kCOOH，其中k是1-10的整数，和
其中R10是C1-C20烷基；R11和R12独立地是C1-C20烷基、C1-C20烷氧基或含有巯基的C1-C20烷基；和R13是含有巯基(-SH)的C1-C20烷基；
其中，所述保护层组合物中包含的通式(2)的氟烷基硅烷的量基于100重量份通式(1)的金属化合物为1-15重量份，所述保护层组合物中包含的巯基化合物的量基于100重量份所述通式(1)的金属化合物为1-15重量份，和所述保护层组合物中包含的极性溶剂的量基于100重量份所述通式(1)的金属化合物为1000-4000重量份。
9.权利要求8的喷涂层组合物，其中所述通式(2)的氟烷基硅烷是选自如下物质的至少一种：十七氟癸基三乙氧基硅烷、十五氟己基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三异丙氧基硅烷、十七氟癸基三丁氧基硅烷、二(十七氟癸基)二乙氧基硅烷和三(十七氟癸基)乙氧基硅烷。
10.权利要求8的喷涂层组合物，其中所述通式(3)或(4)的巯基化合物是选自如下物质的至少一种：3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基-1，2-丙二醇、1-巯基2-丙醇、3-巯基丙酸、二(3-巯基丙基)二甲氧基硅烷和三(3-巯基丙基)甲氧基硅烷。
11.权利要求8的喷涂层组合物，其中所述通式(1)的金属化合物是选自如下物质的至少一种：四乙基原硅酸酯、四甲基原硅酸酯、甲基三甲氧基原硅酸酯、乙烯基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷。
12.权利要求8的喷涂层组合物，进一步包括以下通式(5)的金属化合物：
其中M选自Si、Ti、Sn和Zr；
R17和R18独立地是C1-C20烷基或C6-C20芳基；和
R19和R20独立地是C1-C20烷基、C2-C20烯基或C6-C20芳基。
13.权利要求12的喷涂层组合物，其中所述通式(5)的金属化合物是选自如下物质的至少一种：二甲基二甲氧基原硅酸酯、二乙基二甲氧基原硅酸酯、二甲基乙氧基原硅酸酯和二乙基二乙氧基原硅酸酯。
14.权利要求8的喷涂层组合物，其中其中极性溶剂是选自如下物质的至少一种：乙醇、甲醇、丁醇、异丙醇、甲乙酮、甲基溶纤剂和乙基溶纤剂。
15.权利要求9的喷涂层组合物，进一步包括相对于1摩尔所述通式(1)的金属化合物，其量为0.1-0.9摩尔的水解催化剂，该水解催化剂是选自如下物质的至少一种：硝酸、盐酸、磷酸和硫酸。
16.一种透明导电层，包括含金属氧化物的导电层和在导电层上形成的保护层，保护层包含一种以下通式(1)的金属化合物的水解和缩聚产物和至少一种以下通式(3)或(4)的巯基化合物及它的水解和缩聚产物：
其中M选自Si、Ti、Sn和Zr；
R1是C1-C20烷基或-M(R14R15R16)，其中R14，R15，和R16独立地是C1-C20烷基、C1-C20烷氧基或C6-C20芳基；
R2是C1-C20烷基；
R3和R3′的至少一个是C1-C20烷氧基，另一基是C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20烯基或C6-C20芳基；
R4和R5的至少一个是C1-C20烷氧基，另一基是C1-C20烷基、C2-C20烯基或C6-C20芳基；和
n是0-20的整数，
R9SH ...(3)
其中R9是C1-C20烷基、含有羟基的C1-C20烷基、含有羟基取代基的C1-C20羟烷基或-(CH2)kCOOH，其中k是1-10的整数，和
其中R10是C1-C20烷基；R11和R12独立地是C1-C20烷基、C1-C20烷氧基或含有巯基的C1-C20烷基；和R13是含有巯基(-SH)的C1-C20烷基；
其中，所述保护层组合物中包含的巯基化合物的量基于100重量份所述通式(1)的金属化合物为1-15重量份。
17.权利要求16的透明导电层，其中所述通式(3)或(4)的巯基化合物是选自如下物质的至少一种：3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基-1，2-丙二醇、1-巯基-2-丙醇、3-巯基丙酸、二(3-巯基丙基)二甲氧基硅烷和三(3-巯基丙基)甲氧基硅烷。
18.权利要求16的透明导电层，其中所述通式(1)的金属化合物是选自如下物质的至少一种：四乙基原硅酸酯、四甲基原硅酸酯、甲基三甲氧基原硅酸酯、乙烯基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷。
19.权利要求16的透明导电层，其中保护层进一步包括以下通式(5)的金属化合物的水解和缩聚产物：
其中M选自Si、Ti、Sn和Zr；
R17和R18独立地是C1-C20烷基或C6-C20芳基；和
R19和R20独立地是C1-C20烷基、C2-C20烯基或C6-C20芳基。
20.权利要求19的透明导电层，其中所述通式(5)的金属化合物是选自如下物质的至少一种：二甲基二甲氧基原硅酸酯、二乙基二甲氧基原硅酸酯、二甲基二乙氧基原硅酸酯和二乙基二乙氧基原硅酸酯。
21.权利要求16的透明导电层，在保护层上进一步包括喷涂层，该喷涂层包含一种所述通式(1)的金属化合物的水解和缩聚产物，至少一种以下通式(2)的氟烷基硅烷及它的水解和缩聚产物，和至少一种所述通式(3)或(4)的巯基化合物及它的水解和缩聚产物：
其中R5′是氟化C1-C20烷基；R6和R7独立地是C1-C20烷氧基或氟化C1-C20烷基；和R8是C1-C20烷基。
22.权利要求21的透明导电层，其中喷涂层为非连续层。
23.权利要求21的透明导电层，其中喷涂层进一步包含以下通式(5)的金属化合物的水解和缩聚产物：
其中M选自Si、Ti、Sn和Zr；
R17和R18独立地是C1-C20烷基或C6-C20芳基；和
R19和R20独立地是C1-C20烷基、C2-C20烯基或C6-C20芳基。
24.一种透明导电层，包括含金属氧化物和保护层的导电层，和顺序形成的以保护导电层的喷涂层，喷涂层包含以下通式(1)的金属化合物的水解和缩聚产物，至少一种以下通式(2)的氟烷基硅烷及它的水解和缩聚产物，和至少一种以下通式(3)或(4)的巯基化合物和它的水解和缩聚产物，保护层包含该通式(1)的金属化合物的水解和缩聚产物：
其中M选自Si、Ti、Sn和Zr；
R1是C1-C20烷基或-M(R14R15R16)，其中R14，R15，和R16独立地是C1-C20烷基、C1-C20烷氧基或C6-C20芳基；
R2是C1-C20烷基；
R3和R3′的至少一个是C1-C20烷氧基，另一基是C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20烯基或C6-C20芳基；
R4和R5的至少一个是C1-C20烷氧基，另一基是C1-C20烷基、C2-C20烯基或C6-C20芳基；和
n是0-20的整数，
其中R5′是氟化C1-C20烷基；R6和R7独立地是C1-C20烷氧基或氟化C1-C20烷基；和R8是C1-C20烷基，
R9SH ...(3)
其中R9是C1-C20烷基、含有羟基的C1-C20烷基、含有羟基取代基的C1-C20羟烷基或-(CH2)kCOOH，其中k是1-10的整数，和
其中R10是C1-C20烷基；R11和R12独立地是C1-C20烷基、C1-C20烷氧基或含有巯基的C1-C20烷基；和R13是含有巯基-SH)的C1-C20烷基；
其中，所述保护层组合物中包含的通式(2)的氟烷基硅烷的量基于100重量份通式(1)的金属化合物为1-15重量份，和所述保护层组合物中包含的巯基化合物的量基于100重量份所述通式(1)的金属化合物为1-15重量份。
25.权利要求24的透明导电层，其中喷涂层为非连续层。
26.权利要求24的透明导电层，其中所述通式(2)的氟烷基硅烷是选自如下物质的至少一种：十七氟癸基三乙氧基硅烷、十五氟己基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三异丙氧基硅烷、十七氟癸基三丁氧基硅烷、二(十七氟癸基)二乙氧基硅烷和三(十七氟癸基)乙氧基硅烷。
27.权利要求24的透明导电层，其中所述通式(3)或(4)的巯基化合物是选自如下物质的至少一种：3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基-1，2-丙二醇、1-巯基-2-丙醇、3-巯基丙酸、二(3-巯基丙基)二甲氧基硅烷和三(3-巯基丙基)甲氧基硅烷。
28.权利要求24的透明导电层，其中所述通式(1)的金属化合物是选自如下物质的至少一种：四乙基原硅酸酯、四甲基原硅酸酯、甲基三甲氧基原硅酸酯、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷。
29.权利要求24的透明导电层，其中喷涂层进一步包含以下通式(5)的金属化合物的水解和缩聚产物：
其中M选自Si、Ti、Sn和Zr；
R17和R18独立地是C1-C20烷基或C6-C20芳基；和
R19和R20独立地是C1-C20烷基、C2-C20烯基或C6-C20芳基。
30.权利要求29的透明导电层，其中所述通式(5)的金属化合物是选自如下物质的至少一种：二甲基二甲氧基原硅酸酯、二乙基二甲氧基原硅酸酯、二甲基二乙氧基原硅酸酯和二乙基二乙氧基原硅酸酯。
31.一种使用权利要求16的透明导电层的图像显示设备。
32.权利要求31的图像显示设备，其中在阴极射线管的显示屏上形成透明导电层。
33.一种使用权利要求24的透明导电层的图像显示设备。
34.权利要求33的图像显示设备，其中在阴极射线管的显示屏上形成透明导电层。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20070801 Termination date: 20100209 |