CN1212430C - 一种电解还原制备二价铕的工艺 - Google Patents

Abstract

一种电解还原制备二价铕的工艺，它包括以下工艺：以钛涂或镀贵金属网为阳极，钛网或多孔钛板为阴极；含有三价氯化铕稀土溶液为阴极液；阳极液采用盐酸或盐酸和氯化钠溶液，阳极室与阴极室之间采用离子交换膜隔开，在上述条件下进行电解还原制备二价铕。本发明优点：l.电解体系合理：以HCl或NaCl和HCl作为阳极液，在电解过程中虽有Cl₂产生，但对阴极还原无干扰、对还原产物无污染，且有利于延长离子膜寿命；阳极采用钛涂或镀贵金属网，简便易得；阴极采用钛网或多孔钛板，氢离子在钛材上的过电位高，从而可保证铕的还原电流效率维持较高水平。该电解体系易于工业化。2.阴极液采用泡沫塑料等覆盖可防止Eu²⁺被空气氧化。

Description

一种电解还原制备二价铕的工艺

技术领域

本发明涉及一种电解还原制备二价铕的工艺。

背景技术

作为荧光和发光材料的激活剂，氧化铕被广泛用于彩电、照明、激光、电子等领域，随着大屏幕高清晰度彩电、高分辩率计算机终端显示器、投影电视的迅速发展，含铕荧光红粉用量将大幅度增加，今后对荧光粉的需求仍有飞速增长的趋势。由于铕是稀土元素中最易被还原成二价的元素，且二价铕与三价稀土元素有显著差异，可采用还原法提取氧化铕，目前采用较多的是锌粉还原法，为避免锌对产品污染，目前研究较多的是电解还原法。

六十年代以来，先后出现了汞阴极电解法，多孔碳阴极电解法，但因汞对环境有严重危害，多孔碳阴极有微孔堵塞，电解无法进行的现象出现。

目前，已有用电解还原法制备二价铕的方法，但是现有的电解还原法制备二价铕的工艺条件不很理想，例如，整个电解体系，电极的材料选择，电极面积，以及相应的工艺参数等，还需要进行完善。

发明内容

本发明的目的是提供一种电解还原制备二价铕的工艺，采用本工艺可以获得较高的还原率，避免二价铕发生氧化，膜使用寿命较长，容易实现工业化。

为实现上述目的，本发明采取以下设计方案：以涂或镀贵金属钛网为阳极，钛网或多孔钛板为阴极；含有三价铕的氯化稀土溶液为阴极液；阳极液采用盐酸或盐酸和氯化钠溶液，阳极室与阴极室之间采用离子交换膜，在上述条件下进行电解还原制备二价铕。

本发明中选用体系：

1、阴膜，阳极液为盐酸或盐酸和NaCl

阴极反应： ，

阳极反应：

离子走向：阴极液中的Cl^-透过阴膜进入阳极液

2、阳膜，阳极液为盐酸或盐酸和NaCl

阴极反应： ，

阳极反应：

离子走向：阳极液中的H⁺和/或Na⁺透过阳膜进入阴极液

以上两种体系的阴极均采用钛网或多孔钛板，阳极采用涂铱钛网或涂钌钛网或涂铱钌钛网或镀铂钛网。

在使用体系1时：

1、还原率和电效率高，阳极液消耗趋于零；

2、阳极放出氯气；

3、随着电解的进行，阴极液酸度降低，可能出现稀土氢氧化物沉淀，必须控制好阴极液酸度。

在使用体系2时：

1、还原率及电效率逊于体系1；

2、阳极放出氯气；

3、阴极液不出现稀土氢氧化物沉淀；

4、阳离子膜强度好、寿命长。

在电解还原制备二价铕的工艺中，阳极液的盐酸浓度为0.01-1.5mol/L，若阳极液为盐酸和氯化钠溶液时，其中盐酸浓度为0.01-1.5mol/L，氯化钠浓度为2-5mol/L；含有三价铕氯化稀土溶液中，三价铕的浓度为0.2-2.5mol/L，该溶液的H⁺为0.1-2.5mol/L；电流密度为200-1500A/m2；试验中，阴极液表面可覆盖泡沫塑料、煤油或液体石蜡。

实施例1

实验在由一个阴极室、两个阳极室组成的方形电解还原槽中进行。

阴极室和阳极室之间用离子交换膜隔开，有阴极和阳极各两块。离子交换膜之间的距离116mm，电解槽的宽度为100mm，阴极室的溶液用搅拌桨进行搅拌，上面用煤油或液体石蜡或泡沫塑料覆盖，极板的有效面积为60×100×2mm²。

分析方法：Eu²⁺用碘量法测定；稀土总量用EDTA容量法测定；酸度用中和法测定。

阴极：多孔钛板；阳极：钛涂铱钌板；膜材：AM-203阴膜。

采用电流密度750A/m²，料液Eu³⁺浓度为0.50mol/L，H⁺浓度0.50mol/L，阳极液HCl为0.5mol/L。还原率为98％，还原时间为120分钟。

实施例2

同实施例1，其中料液Eu³⁺为0.5mol/L，H⁺浓度0.8mol/L，阳极液HCl为0.5mol/L。还原率大于99％，还原时间为150分钟。

与实施例1比较，实施例2中料液酸度提高，提高料液酸度导致降低电流效率，延长还原时间。

实施例3

同实施例1，其中料液Eu³⁺浓度为0.9mol/L，H⁺浓度1.0mol/L，阳极液HCl为0.5mol/L。还原率为99％，还原时间为170分钟。

本实施例中料液浓度提高，提高料液浓度可提高电流效率。

实施例4

采用Nafion型阳膜，电流密度750A/m²，料液Eu³⁺浓度为0.50mol/L，H⁺浓度0.50mol/L，阳极液为0.30mol/L盐酸。还原率为98.5％，还原时间为150分钟。

实施例5

同实施例4，阳极液为0.5mol/L盐酸。还原率为94.52％，还原时间为145分钟。

实施例6

同实施例4，其中料液Eu³⁺浓度为0.50mol/L，H⁺浓度0.10mol/L，阳极液为0.8mol/L盐酸。还原率为94.59％，还原时间为120分钟。

实施例7

同实施例6，其中料液Eu³⁺为0.5mol/L，H⁺浓度0.5mol/L，

阳极液为4mol/L NaCl的盐酸溶液，pH≤2。还原率为90.30％，还原时间为120分钟。

从实施例6和实施例7可以看出，使用阳膜时，料液酸度低(～0.1mol/L)或阳极液含有NaCl，都不影响还原的进行，随着Eu³⁺的还原和H⁺的消耗，只要阳极液能向阴极液不断补充H⁺或Na⁺，就能达到较高的还原率。

实施例8

同实施例7，其中料液浓度1.1mol/L，还原率大于99％，还原时间170分钟。

实施例8说明料液浓度升高，还原时间延长，但电流效率提高。

实施例9

同实施例8，其中料液Eu³⁺浓度为0.5mol/L，H⁺浓度为0.45mol/L，阳极液HCl为0.5mol/L，电流密度250A/m²。还原率为94.43％，还原时间为330分钟。

实施例10

同实施例9，其中电流密度为920A/m²。还原率为92.07％，还原时间为90分钟。

实施例9和实施例10说明随着电流密度的增加，还原时间缩短。

实施例11

同实施例10，其中料液浓度2.5mol/L，电流密度1500A/m²。还原率为＞95％，还原时间为200分钟。

以上全部实施例说明随着料液浓度的增加，还原时间延长，电流效率提高；随着电流密度的增加，还原时间缩短；其他各参数的变化对还原时间及还原率几乎没有影响。

本发明优点：

1、电解体系合理：以HCl或NaCl和HCl作为阳极液，在电解过程中虽有Cl₂产生，但对阴极还原无干扰、对还原产物无污染，且有利于延长离子膜寿命；阳极材料采用涂铱钛网或涂钌钛网或涂铱钌钛网或镀铂钛网，简便易得；阴极采用钛网或多孔钛板，氢离子在钛材上的过电位高，从而可保证铕的还原电流效率维持较高水平。该电解体系易于工业化。

2、阴极液采用泡沫塑料、煤汕、液体石蜡等覆盖可防止Eu²⁺被空气氧化。

3、阴极液采用搅拌加速传质，可提高还原电流效率。

Claims (8)

1、一种电解还原制备二价铕的工艺，其特征在于：它包括以下工艺：以涂铱钛网或涂钌钛网或涂铱钌钛网或镀铂钛网为阳极，钛网或多孔钛板为阴极；含有三价铕的氯化稀土溶液为阴极液；阳极液采用盐酸或盐酸和氯化钠溶液，阳极室与阴极室之间采用离子交换膜隔开，在上述条件下进行电解还原制备二价铕。

2、根据权利要求1所述的电解还原制备二价铕的工艺，所述的离子交换膜为阴离子交换膜或阳离子交换膜。

3、根据权利要求2所述的电解还原制备二价铕的工艺，其特征在于：阳极液的盐酸浓度0.01-1.5mol/L。

4、根据权利要求2所述的电解还原制备二价铕的工艺，其特征在于：阳极液为盐酸和氯化钠溶液，其中盐酸浓度为0.01-1.5mol/L，氯化钠浓度为2-5mol/L。

5、根据权利要求3或4所述的电解还原制备二价铕的工艺，其特征在于：所述的含有三价铕的氯化稀土溶液中，三价铕的浓度为0.2-2.5mol/L，该溶液的H⁺为0.1-2.5moI/L。

6、根据权利要求5所述的电解还原制备二价铕的工艺，其特征在于：所述的电流密度为200-1500A/m²。

7、根据权利要求5所述的电解还原制备二价铕的工艺，其特征在于：所述的阴极液表面覆盖泡沫塑料、煤油或液体石蜡。

8、根据权利要求6所述的电解还原制备二价铕的工艺，其特征在于：所述的阴极液表面覆盖泡沫塑料、煤油或液体石蜡。