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CN1312400A - 氢氧化四甲基铵的合成 - Google Patents

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Abstract

为了在阳离子交换膜电解池中电解四甲基铵盐制备氢氧化四甲基铵,在采用如下方法达到的固定条件下连续操作:一方面在电解阳极回路中加入比该电解池中更高浓度的四甲基铵盐溶液,和往阴极回路加入水,另一方面,取出一部分在阳极和阴极回路中循环的每种溶液。

Description

氢氧化四甲基铵的合成
本发明涉及氢氧化四甲基铵，更具体地，本发明的目的是在固定的条件下采用连续的电解方法合成这种化合物。
氢氧化四甲基铵(TMAH)是电子工业(显示、蚀刻、抛光与光致抗蚀剂清洗)使用最多的产品，这种产品实际上分两步得到，即首先合成四甲基铵盐，然后采用电解方法将这种盐转化成氢氧化物。
根据专利JP57-155390、US4634509和US4776929，这个电解步骤在电化学电解池中进行，该电解池有两个用阳离子交换膜分隔开的室和两个电极，在阳极的四甲基铵盐阴离子进行氧化反应，在阴极水进行还原反应，四甲基铵阳离子(TMA+)转移通过该膜。上述这些专利所述方法完全以相同的方式进行：TMA+盐浓溶液装满阳极回路，含有0.1-1％TMAH的去离子水或软化水装满阴极回路，以便保证最小的导电率，然后进行电解。这种运行方式被迫是间断的，因为TMAH为50％(重量)时结晶出五水合物，并且过一段时间在阳极回路中没有更多的TMA+，这段时间取决于回路体积和电流。
这类运行方式有许多缺陷：
1)开始，阴极电解液是不太导电的，此时电阻电压降很大。在电解过程中，阴极电解液导电率增加，但是同时正是阳极室电解液的导电率下降。总体上，系统的电阻电压降因此总是非常高，这强烈地约束电解池的电压，电流密度为1kA/m2时，电压波动范围为7-11伏(V)，电流强度为2kA/m2时，电压波动范围为15-23V。这样高的电阻电压降因焦耳效应可能导致温度升高得很多。
2)TMAH和TMA+盐(例如氯化物)的浓度始终在变化。因此，这种膜从不在固定的条件下运行，这对膜的寿命不利，最后还会导致合成TMAH的产率与质量降低。
为了克服这些缺陷，本发明现在提出一种TMAH合成方法，该方法是在阳离子交换膜的电解池中，在固定条件下连续电解TMA+盐，即对于固定的电流密度，在电解池参数，特别是不同溶液的浓度，随着时间推移总是稳定不变的条件下连续电解TMA+盐。
本发明制备TMAH的方法是在阳离子交换膜电解池中电解四甲基铵盐，该方法的特征在于在采用如下方法达到的固定条件下连续操作：一方面通过在电解阳极回路中加入比该电解池更高浓度的四甲基铵盐溶液，并在阴极回路中加入水，另一方面，取出一部分在阳极和阴极回路中循环的每种溶液。
这两种办法(加入和取出)能够保证电解池膜最佳运行，因此能够达到比较好的性能，并且随着时间推移还保持这些性能。由此还可以得出，在电压值大大低于上述专利指出值的条件下，电解池的电压不随时间而改变(例如电流密度为3kA/m2时，电压为7-11V)。这时，电解池膜始终在最佳的条件下运行，这样使得电流效率值高而稳定，阳极室的pH稳定，还限制了副反应。所有这些都能够优化膜的寿命，并获得稳定的合成TMAH质量，使能量消耗降至最低，例如电流密度为3kA/m2时，连续约3000kWh/t(TMAH)，而现有技术中，电流密度为2kA/m2时，比较好为4700kWh/t(TMAH)。
本发明的方法也非常好地应用于合成工业级TMAH以及合成电子质量级的TMAH。作为原料TMA+盐，优选地使用氯化四甲基铵(TMA-Cl)、碳酸氢四甲基铵(TMA-HCO3)或硫酸氢四甲基铵(TMA-HSO4)。相应于上述每种盐的阳极反应列于下表中：
盐的种类     相应的阳极反应：
TMA-Cl  Cl-→½Cl2+e-
TMA-HCO3  HCO3 -→CO2+¼O2+½H2O+e-
TMA-HSO4  H2O→½O2+2H++2e-
优选的阳极是以铂或钌、铱或铂氧化物为主要成分的。
通过将水还原成OH-离子和氢，或者通过用水将氧还原成OH-离子都可以在阴极生成氢氧根离子。
附图1表示了在阴极还原水，放出氢的运行情况下电解原理示意图，这种阴极优选地用不锈钢或镍制成。图1设备包括：
-由阳极室(1)和阴极室(2)构成的电解池，这些室用阳离子交换膜(m)分隔开，
-阳极脱气罐(3)，用于通过管道(9)除去阳极反应产生的气体，
-阴极脱气罐(4)，用于通过管道(10)除去阴极反应产生的氢气，
-通过管道(5′)将较浓四甲基铵盐溶液加到阳极回路的储罐(5)，
-通过管道(6′)将软化水或去离子水加到阴极回路的储罐(6)，
-一部分从阳极脱气罐(3)出来的四甲基铵盐溶液通过管道(7′)排到排卸罐(7)
-在阴极脱气罐(4)出□处通过管道(8′)从阴极回路取出的合成TMAH溶液的储罐8。
如在TMA-Cl电解成TMAH的情况下由图2所说明的，电解池按照下述原理运行：
-根据下述反应在阳极氯离子氧化成氯：
-根据下述反应在阴极水还原成氢和氢氧根离子：
-TMA+离子通过阳离子交换膜转移，伴随着一定数量的水分子(其数量随膜的性质和电流密度改变)，
-通过阳离子交换膜分离阳极电解液、阴极电解液和产生的气体。
可以用氢气、氮气、氩气或这些气体混合物保护阴极回路和生成的TMAH储液。在这种情况下，在阴极还原水并放出氢气的运行情况下使用的设备如图3所示的进行修改，其中保护的区域用点线表示，保护气体由管道(10)加入，阴极反应产生的氢气由离开合成TMAH溶液储罐(8)的管道(11)抽出。
附图4表示了在阴极(优选地镀铂或镀银碳基阴极)还原氧的运行情况下电解原理示意图，其中由管道(12)供给阴极室(2)氧气，管道(10)用于排出氢气。在TMA-Cl电解成TMAH情况下，如图5所示，电解池这时以与前面同样的原理运行，只是采用根据下述反应以水将氧还原成氢氧根离子代替在阴极将水还原成氢和氢氧根离子： 在这种情况下可以使用氧、氮、氩或这些气体混合物进行可能的保护。
可以将两个电极紧贴在膜上(所谓的“零间隙”安装)，或者可以把阴极放置距膜几毫米的地方(所谓的“精加工间隙”安装)。
在电解池中，重要的元件是膜，因为正是这种元件才能保证将两种溶液很好的分开。为了保证获得良好的电流效率和良好的合成TMAH纯度，该膜应该是TMA+离子可渗透的，但原料盐阴离子(Cl-、HCO-等)和OH-是不可渗透的。此外，为了将酸性介质，甚至弱碱性介质与非常强的碱性介质(TMAH)分开，其膜在这两种介质中应该在化学上是稳定的。另外，为了将电阻电压降降至最低，该膜应该尽可能是导电的。为了满足所有这些要求，离子交换膜一般由至少两层聚合物组成，这些层往往共压制(colaminées)在一起。这些聚合物可以由全氟磺化链和/或全氟羧酸链构成。例如，在专利US4401711、EP165466、US4604323、EP253119和EP753534中描述过一些这种膜。在市场上，尤其可以见到杜邦公司(DuPont de Nemours)的NafionN324、N902和N966,Asahi Glass公司的Flemion或Asahi Chemicals公司的Aciplex。
为了达到不同聚合物有相同的膨胀率，因此避免膜损坏(例如层剥离)，必需调整阳极电解液和阴极电解液的浓度。这种膜损坏事实上可以导致电解池的性能降低，因为OH-离子在阳极可能被氧化生成氧，另一方面导致合成TMAH纯度下降，因为膜剥离有可能使TMA+盐溶液流入TMAH中。
有利地，本发明的方法可在下述条件下实施：
-电流密度为1-5kA/m2，优选地是3-4kA/m2，
-温度为室温至80℃，优选地是40-60℃，
-在阴极回路中TMAH浓度为5-40％(重量)，优选地是10-25％(重量)，
-在阳极回路中四甲基铵盐浓度为15-40％(重量)，优选地是20-35％(重量)。
通过往阳极回路加入浓的TMA+盐溶液加TMA+盐和水，以便补偿在阳极电化学反应和通过膜转移所消耗的TMA+盐和水。同样地，在阴极回路加水，连同通过膜从阳极室转移到阴极室的水一起，都应该用来补偿阴极电化学反应所消耗的水，还提供为达到所需最终TMAH浓度需要的水。加这些水和TMA+盐的浓度尤其取决于使用的膜性质、选择的电流密度、电极表面积和所要求的TMAH浓度。
实施例
下述实施例说明本发明，但不是限制本发明，这些实施例用图6所示的实验设备进行。
该电解池由两个独立回路构成，一个阳极回路，一个阴极回路：
-阳极回路由一个以PTFE为基材的室构成，该室能使阳极电解液在电化学电解池中循环，还装有阳极(由涂RuO2-TiO2的钛构成)。这个室与阳极电解液/气体脱气柱相连，在这个柱中还添加TMA+盐浓溶液，并抽出贫阳极电解液。电解时，从电极后面抽出在阳极产生的气体，通过“上升气体”循环阳极电解液(两相混合物与溶液的密度差)。通过围绕脱气柱的加热线圈调节温度。
-阴极回路在阳极室中是对称的，也基于同样的运行原理。阳离子交换膜置于阳极与阴极之间。阳极紧贴膜，阴极距膜4毫米(“精加工间隙”安装)，该阴极由镍格栅或由为抽出气体而钻小孔的不锈钢板构成。在脱气柱中加软化水和抽出合成的TMAH。
电解池工作表面积是50厘米2。电化学电解池和不同管道使用的材料是PTFE，辅助设备(柱和罐)使用的材料是聚丙烯。
用氢气(阴极产生的)和氩气(注入的)混合物保护整个阴极回路，以便限制空气中的CO2溶解于TMAH中。
由于释放气体产生的密度差使电解质循环(根据原料盐的情况，在阳极释放出氯气或CO2，在阴极释放氢气)。
为保持TMAH浓度而往阴极回路注入的水是蒸馏水。
用TMA-Cl试验时产生的氯气在开采柱(未示出)中用氢氧化钠和亚硫酸钠破坏掉。
密封TMAH储存瓶，并在下部安装一个抽取/抽空阀门。两个防返回瓶，一个装水，另一个为空的，它们能够避免被外部气氛污染。在手套操作箱中在控制气氛(氩气或氮气)下取样。
根据下述方案运行电解池：
-用电解运行浓度的TMA+盐水溶液装满阳极室，
-用电解运行浓度的TMAH水溶液装满阴极室，
-用氩气吹扫以保护阴极回路(如果希望限制空气中的CO2溶解于TMAH中，用于电子的产品更是如此)，
-加热线圈进行加热，使该设备达到所要求的温度，并逐渐提高电流密度。
实施例1
电化学电解池由沉积在展开的钛上的RuO2-TiO2阳极、不锈钢阴极(孔板)和NafionN324膜构成，该膜预先用10％TMAH溶液浸渍24小时进行调节。这个阳离子交换膜是由杜邦公司销售的具有全氟磺化链的膜。
阳极回路装735克的243克/升TMA-HCO3水溶液。阴极回路装780克的237克/升TMAH水溶液。整个装置用加热线圈加热，阴极回路注入氩气进行保护。流体温度达到50℃时通电，在3分钟内电流从1安培增加到15安培，即3kA/m2。
加水是100克/小时，加TMA-HCO3是125克/小时(588克/升溶液)。
在这些条件下运行16小时后，得到下述结果：
a)在储罐中TMAH浓度为244克/升，在阴极回路脱气柱中为235克/升。阴极反应的电流效率是94％。
b)在抽空罐中TMA-HCO3浓度是247克/升，在阳极脱气柱中为260克/升。阳极反应的电流效率是97％。
c)电解池电压在10伏、3kA/m2下仍是稳定的，即能量消耗为3138kWh/t(TMAH)。
实施例2-6
本发明的其它实施例如实施例1一样进行，但是使用其它的材料(膜、阴极)和/或使用其它的四甲基铵盐(TMA-X,X表示阴离子)和/或改变TMA-X和TMAH浓度。
NafionN902和N966膜是杜邦公司销售的阳离子交换膜。
操作条件和运行16小时后得到的结果汇集于下表，其中：
-Ecell代表电解池的电压(V)，和
-η代表电流效率，即有效地用于进行所需反应的这部分电流与使用的总电流之比，ηa代表阳极反应的电流效率(氯离子氧化成Cl2或碳酸氢根离子氧化成CO2)和ηc代表阴极反应的电流效率(氢氧根离子合成)。
以kWh/吨TMAH表示的电解池能量消耗可以采用式W=295Ecell/ηc用表中的数据计算得到。
    实施例     1     2     3     4     5     6
    膜 N324  N966  N966  N324  N902  N324
    阴极 不锈钢  镍 不锈钢 不锈钢     镍     镍
    X-阴离子 HCO3 -  Cl- Cl-     Cl-     Cl- HCO3 -
开始〔TMA-X〕 243克/升 254克/升 203克/升 249克/升 200克/升 320克/升
加入〔TMA-X〕 588克/升 505克/升 580克/升 533克/升 250克/升 602克/升
排空〔TMA-X〕 247克/升 243克/升 191克/升 235克/升 176克/升 332克/升
开始〔TMAH〕 237克/升 106克/升 107克/升 247克/升 100克/升 244克/升
储存〔TMAH〕 244克/升 105克/升 105克/升 235克/升 105克/升 253克/升
    ηa  97％ 97.5％ 98％ 94％ 95.4％ nd(a)
    ηb  94％ 93％ 92.5％ 95％ 91.8％ 92％
    Ecell  10V 9V 8V 11V 7V 10V
(a)nd=未测
实施例7-10
下表汇集了四个实施例，这些实施例使用同样设备操作，但是在TMA-X浓度(实施例10)或TMA-X和TMAH浓度(实施例7-9)不固定的条件下进行。研究所得到的结果表明，其效率比本发明实施例1-6的低得多。
    实施例     7     8     9     10
    膜     N902     N902     N902     N902
    阴极     镍     不锈钢     不锈钢     镍
    X-阴离子     Cl-     Cl-     Cl-     HCO3 -
    开始〔TMA-X〕     247克/升     328克/升     248克/升     335克/升
    加入〔TMA-X〕     247克/升     328克/升     248克/升     335克/升
    最后〔TMA-X〕(b)     144克/升     270克/升     160克/升     222克/升
    开始〔TMAH〕     50克/升     250克/升     248克/升     107克/升
    最后〔TMAH〕(b)     203克/升     320克/升     159克/升     106克/升
    试验时间     8小时     8小时     8小时     4小时
    ηa     84％     59％     82％     86％
    ηb     80％     59％     78％     89％
    Ecell     7.5V     7V     7V     10V
(b)在这些对比实施例中运行工作状态没有固定，这里最后〔TMA-X〕和最后〔TMAH〕应当理解为是试验结束后脱气柱中的溶液浓度。

Claims (13)

1、一种在阳离子交换膜电解池中电解四甲基铵盐制备氢氧化四甲基铵的方法，其特征在于在采用如下方法达到的固定条件(对于一定的电流密度在电解池中的浓度)下连续操作：一方面在电解阳极回路中加入比该电解池中更高浓度的四甲基铵盐溶液，和往阴极回路加入水，另一方面，取出一部分在阳极和阴极回路中循环的每种溶液。
2、根据权利要求1所述的方法，其中四甲基铵盐是氯化物、碳酸氢盐或硫酸氢盐。
3、根据权利要求1或2所述的方法，其中使用脱氢气的阴极操作。
4、根据权利要求3所述的方法，其中阴极是不锈钢或镍制的。
5、根据权利要求1或2所述的方法，其中使用还原氧的阴极操作。
6、根据权利要求5所述的方法，其中阴极是镀铂或镀银的碳基材。
7、根据权利要求1-6中任一权利要求所述的方法，其中阳极是以铂或钌、铱或铂氧化物为基材。
8、根据权利要求1-7中任一权利要求所述的方法，其中电流密度是1-5kA/m2，优选地是3-4kA/m2。
9、根据权利要求1-8中任一权利要求所述的方法，其中在温度为室温至80℃，优选地是40-60℃下操作。
10、根据权利要求1-9中任一权利要求所述的方法，其中阴极回路中TMAH浓度为5-40％重量，优选地是10-25％重量。
11、根据权利要求1-10中任一权利要求所述的方法，其中阳极回路中四甲基铵盐的浓度是15-40％重量，优选地是20-35％重量。
12、根据权利要求1-11中任一权利要求所述的方法，其中阳离子交换膜是由至少两层具有全氟磺化链和/或全氟羧酸链的聚合物构成。
13、根据权利要求1-12中任一权利要求所述的方法，其中阴极回路和生成的氢氧化四甲基铵储液都用氢气、氮气、氩气或这些气体混合物进行保护。
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