CN102373490A

CN102373490A - 一种熔盐电解分离Gd、Eu的方法

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Publication number: CN102373490A
Application number: CN2011103365850A
Authority: CN
Inventors: 张密林; 韩伟; 于晓峰; 孙运霞; 代野; 刘斌; 徐超
Original assignee: Harbin Engineering University
Current assignee: Harbin Engineering University
Priority date: 2011-10-31
Filing date: 2011-10-31
Publication date: 2012-03-14

Abstract

本发明提供的是一种熔盐电解分离Gd、Eu的方法。在电解炉内，以惰性金属钼为阴极并置于电解槽低部，石墨为阳极，按照质量百分比分别为10-16％、42-45％、42-45％的比例加入MgCl₂、LiCl、KCl，再按MgCl₂质量的13-20％加入氧化钆和氧化铕的混合物，控制温度在690-780℃的条件下，待坩锅内物料熔融后，通入直流电电解，控制阴极电流密度9-12A/cm²，阳极电流密度为0.4-0.5A/cm²，槽电压6.6-7.7V，经过3-5小时的电解，在电解槽于阴极附近沉积出镁合金，钆主要转移到镁合金中，铕主要留在熔盐里。本发明可以使工艺设备更加的小型化。而且电解分离之后还可以直接回收合金材料。

Description

一种熔盐电解分离Gd、Eu的方法

技术领域

本发明涉及的是一种干法分离的方法，具体地说是通过熔盐电解分离Gd、Eu的方法，属于火法冶金技术领域。

背景技术

稀土元素在自然界中广泛存在，稀土矿物有250多种，其中50多种有工业价值。由于稀土元素性质十分相似，稀土元素之间的分离成为无机化学最困难的问题之一。稀土元素分离的基本方法有分级结晶法和分级沉淀法、离子交换法和溶剂萃取法、火法化学气相传输等。

熔盐电解法因为可连续作业、设备简单、经济方便，不受还原剂限制，被广泛用来制取大量混合稀土金属和部分单一稀土金属及稀土合金。熔盐电解法又可分为氯化物熔盐电解和氟化物-氧化物熔盐电解。两种方法各有优缺点：

(1)氯化物熔盐电解法具有熔盐腐蚀性较小，容易掌握，大型电解槽的结构材料容易解决，因此是现代稀土电解工业生产稀土金属的基本方法。但氯化稀土的制备成本高、脱水困难且反应活性高，储运困难。

(2)氟化物-氧化物电解法具有氧化物好储运的优点，但相对于氯化物熔盐体系，氟化物-氧化物熔盐的熔点较高，电解温度高，熔盐腐蚀性强。

两种电解工艺的最大特点在于：可以处理高熔点的稀土金属，并且只要不断补充稀土氧化物，电解就可以连续进行。

已有技术中有关于稀土分离的报道，大多采用溶剂萃取法其次是离子交换法和气相传输法等，例如，例如专利申请号为89100200.6，名称为“稀土元素的分离方法”的专利文件中公开了一种用溶济萃取连续分离稀土元素的方法，经过五个工序从中、重稀土元素含量较少的稀土元素原料溶液中连续而地分离出高纯度的轻稀土元素、中稀土元素、重稀土元素以及钇。再如专利申请号为95117489.4，名称为“离子交换法制备高纯氧化钕的工艺”的专利文件中公开了一种以含NdCl₃ 1-10％，pH为2-5的溶液为料液以0.3-0.8摩尔/升的乙酸铵溶液(I)和0.9-1.2摩尔/升的乙酸铵溶液(II)作为淋洗液，依次进行淋洗，乙酸铵溶液(I)、(II)的pH为5.8-6.5。收集产品溶液，用草酸进行沉淀，燃烧成三氧化二钕。再如专利申请号为200910012454.X，名称为“一种利用氯化铵-氯化钾气相传输从稀土矿中分离稀土氧化物的方法”为稀土的分离又开辟了一条新的途径。另外也有利用稀土的变价性质分离稀土的方法，例如专利号为96205784.3，名称为“电解萃取分离稀土装置”中记载的方案，是应用电解、电泳、电渗析、萃取技术对稀土进行高效分离的一种方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种分离效果好，可使工艺设备小型化，而且分离之后还可以直接回收合金材料的熔盐电解分离Gd、Eu的方法。

本发明的目的是这样实现的：

在电解炉内，以惰性金属钼为阴极并置于电解槽低部，石墨为阳极，按照质量百分比分别为10-16％、42-45％、42-45％的比例加入MgCl₂、LiCl、KCl，再按MgCl₂质量的13-20％加入氧化钆和氧化铕的混合物，控制温度在690-780℃的条件下，待坩锅内物料熔融后，通入直流电电解，控制阴极电流密度9-12A/cm²，阳极电流密度为0.4-0.5A/cm²，槽电压6.6-7.7V，经过3-5小时的电解，在电解槽于阴极附近沉积出镁合金，钆主要转移到镁合金中，钆在镁合金中的含量较多、占6.9～10.7％，铕主要留在熔盐里，铕在镁合金中的含量甚微、占4.4×10^-3～1.0×10^-2％，钆的回收率为74.5-89.7％，氧化钆在合金和熔盐中的分配系数为2.55-4.01，氧化铕在合金和熔盐中的分配系数为1.7×10^-3-3.2×10^-2，氧化钆与氧化铕的分离系数为112-2330。

所述LiCl和KCl先分别在300℃、600℃干燥处理24小时。

所述氧化钆和氧化铕的混合物是氧化钆和氧化铕的质量混合物。

本发明提供的是将氧化钆和氧化铕的混合物在熔盐中直接电解，在所得到合金中，通过对于电解出的合金中的元素进行ICP测试分析，根据M.Kurata等人在其文章“Distributionbehavior of uranium，neptunium，rare-earth elements(Y，La，Ce，Nd，Sm，Eu，Gd)andalkaline-earth metals(Sr，Ba)between molten LiCl-KCI eutectic salt and liquidcadmium or bismuth”中的公式：

β＝D_Gd/D_Eu (3)

(其中：D_Gd和D_Eu分别为Gd₂O₃和Eu₂O₃的分配系数；

和

分别为Gd和Eu在合金与熔盐中的摩尔百分含量；β为分离系数。)分别计算出Gd₂O₃和Eu₂O₃在合金与熔盐中的分配系数D_Gd、D_Eu与的分离系数β。

本发明的熔盐电解分离是一种干法分离的方法，相对于水法分离，干法分离的运行物料的体积较小，这样可以使工艺设备更加的小型化。而且电解分离之后还可以直接回收合金材料。

本发明所提供的氧化钆和氧化铕分离方法，钆的回收率为74.5-89.7％，氧化钆在合金和熔盐中的分配系数为2.55-4.01，氧化铕在合金和熔盐中的分配系数为1.7×10^-3-3.2×10^-2，氧化钆与氧化铕的分离系数为112-2330。熔盐电解一步直接分离稀土的氧化物中的钆、铕，并且制备了中间合金；通过连续补加原料的方法可以实现连续化电解分离。

附图说明

图1是实施例3所得合金的SEM面扫描照片；

图2是实施例3所得合金的EDS能谱所分析的Mg元素的分布图；

图3是实施例3所得合金的EDS能谱所分析的Gd元素的分布图；

图4是实施例3所得合金的EDS能谱所分析的Eu元素的分布图。

具体实施方式

下面举例对本发明做更详细地描述：

本发明的基本技术方案是：以MgCl₂+LiCl+KCl为电解质体系，MgCl₂、LiCl、KCl各成分的质量百分比分别为10-16％、42-45％、42-45％，再按MgCl₂质量的13-20％加入混合氧化稀土(氧化钆和氧化铕的质量相等)，控制温度在690-780℃的条件下，待坩锅内物料熔融后，通入直流电电解，控制阴极电流密度9-12A/cm²，阳极电流密度为0.4-0.5A/cm²，槽电压6.6-7.7V，经过3-5小时的电解，在电解槽于阴极附近沉积出镁稀土合金。钆的回收率为74.5～89.7％。氧化钆在合金和熔盐中的分配系数为2.55～4.01，氧化铕在合金和熔盐中的分配系数为1.7×10^-3～3.2×10^-2，氧化钆与氧化铕的分离系数为1112～2330。钆主要转移到合金中，钆在合金中的含量较多6.9～10.7％，然而铕在合金中的含量甚微4.4×10^-3～1.0×10^-2％，铕主要还留下在熔盐里，说明分离实验的效果相当理想，达到钆、铕分离目的。

实施例1：以MgCl₂+LiCl+KCl为电解质体系，各成分的质量百分比分别为16％、42％和42％，再按MgCl₂质量的13％加入氧化铕和氧化钆混合氧化稀土，以惰性金属钼(Mo)为阴极，石墨为阳极，电解温度690℃下，阴极电流密度为9A/cm²，阳极电流密度为0.4A/cm²，槽电压6.6～7.1V，经过3小时的电解，在电解槽于阴极附近沉积出Mg合金，合金中的Mg、Li和Gd的含量分别为84.9％、10.6％和8.5％。钆在合金中的含量较多8.5％，然而铕在合金中的含量甚微7.6×10^-3％，钆的回收率为78.6％。氧化钆在合金和熔盐中的分配系数为3.53，氧化铕在合金和熔盐中的分配系数为3.2×10^-2，氧化钆与氧化铕的分离系数为112。

实施例2：以MgCl₂+LiCl+KCl为电解质体系，各成分的质量百分比分别为16％、42％和42％，再按MgCl₂质量的13％加入氧化铕和氧化钆混合氧化稀土，以惰性金属钼(Mo)为阴极，石墨为阳极，电解温度720℃下，阴极电流密度为9A/cm²，阳极电流密度为0.4A/cm²，槽电压6.5～6.9V，经过4小时的电解，在电解槽于阴极附近沉积出Mg合金，合金中的Mg、Li和Gd的含量分别为77.2％、15.9％和6.9％。钆在合金中的含量较多6.9％，然而铕在合金中的含量甚微1.0×10^-2％，钆的回收率为74.5％。氧化钆在合金和熔盐中的分配系数为2.55，氧化铕在合金和熔盐中的分配系数为4.1×10^-3，氧化钆与氧化铕的分离系数为626。

实施例3：以MgCl₂+LiCl+KCl为电解质体系，各成分的质量百分比分别为10％、45％和45％，再按MgCl₂质量的20％加入氧化铕和氧化钆混合氧化稀土，以惰性金属钼(Mo)为阴极，石墨为阳极，电解温度750℃下，阴极电流密度为12A/cm²，阳极电流密度为0.5A/cm²，槽电压7.2～7.7V，经过5小时的电解，在电解槽于阴极附近沉积出Mg合金，合金中的Mg、Li和Gd的含量分别为71.1％、18.2％和10.7％。钆在合金中的含量较多10.7％，然而铕在合金中的含量甚微4.4×10^-3％，钆的回收率为89.7％。氧化钆在合金和熔盐中的分配系数为4.01，氧化铕在合金和熔盐中的分配系数为1.7×10^-3，氧化钆与氧化铕的分离系数为2330。

实施例4：以MgCl₂+LiCl+KCl为电解质体系，各成分的质量百分比分别为10％、45％和45％，再按MgCl₂质量的20％加入氧化铕和氧化钆混合氧化稀土，以惰性金属钼(Mo)为阴极，石墨为阳极，电解温度780℃下，阴极电流密度为12A/cm²，阳极电流密度为0.5A/cm²，槽电压6.8～7.2V，经过4小时的电解，在电解槽于阴极附近沉积出Mg合金，合金中的Mg、Li和Gd的含量分别为77.5％、12.8％和9.7％。钆在合金中的含量较多9.7％，然而铕在合金中的含量甚微7.2×10^-3％，钆的回收率为85.3％。氧化钆在合金和熔盐中的分配系数为4.00，氧化铕在合金和熔盐中的分配系数为2.7×10^-3，氧化钆与氧化铕的分离系数为1509。

说明书附图为实施例3所得合金的SEM面扫描照片以及EDS能谱所分析的Mg、Gd和Eu元素的分布图。附图说明合金中钆的含量(10.7％)远远大于铕的含量(4.4×10^-3％)，铕的含量微乎其微，即氧化钆和氧化铕的混合氧化稀土通过熔盐电解可以进行分离。

Claims

1.一种熔盐电解分离Gd、Eu的方法，其特征是：在电解炉内，以惰性金属钼为阴极并置于电解槽低部，石墨为阳极，按照质量百分比分别为10-16％、42-45％、42-45％的比例加入MgCl₂、LiCl、KCl，再按MgCl₂质量的13-20％加入氧化钆和氧化铕的混合物，控制温度在690-780℃的条件下，待坩锅内物料熔融后，通入直流电电解，控制阴极电流密度9-12A/cm²，阳极电流密度为0.4-0.5A/cm²，槽电压6.6-7.7V，经过3-5小时的电解，在电解槽于阴极附近沉积出镁合金，钆主要转移到镁合金中，铕主要留在熔盐里。

2.根据权利要求1所述的一种熔盐电解分离Gd、Eu的方法，其特征是：所述LiCl和KCl先分别在300℃、600℃干燥处理24小时。

3.根据权利要求1或2所述的一种熔盐电解分离Gd、Eu的方法，其特征是：所述氧化钆和氧化铕的混合物是氧化钆和氧化铕的质量混合物。