CN107974565B - 一种铝电解质中锂元素选择性硝酸浸出的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种铝电解质中锂元素选择性硝酸浸出的方法，涉及铝电解质提取回收技术领域。其包括以下步骤：S1、将含有锂元素的铝电解质粉碎并筛分；S2、将硝酸与水混合，并调整酸溶液pH值小于4，电位0.015‑0.8V之间；S3、将铝电解质加入到酸溶液中，搅拌并加热进行浸出，反应温度为20‑85℃，铝电解质加入量依据溶液中氟离子浓度和酸度控制，酸度为pH值小于4，氟离子浓度大于1g/L；S4、将混合液进行过滤、洗涤，得到滤液和过滤物；S5、滤液用于提取锂元素，过滤物经洗涤、干燥，返回电解铝厂生产铝电解质，和/或，返回浸出过程中。本发明选择性浸出锂盐，回收高附加值锂盐，同时得到纯度较高适用于铝电解质生产的工业电解质，电解铝生产的能耗和提取成本低。
Description
技术领域
本发明涉及铝电解质提取回收技术领域，涉及一种采用硝酸选择性浸出铝电解质中锂元素的方法。
背景技术
我国电解铝工业的迅速发展，对铝土矿资源的需求量急剧增加。我国高品位铝土矿已经面临枯竭，只有大量的中低品位铝土矿被开釆利用，生产冶金级氧化铝。这种中低品位铝土矿中含有大量的碱金属元素，特别是我国铝土矿主要产区的铝土矿中，锂盐含量较高。大量含有锂盐的氧化铝作为原料用于电解铝生产，导致铝电解槽中的电解质成分发生变化，锂盐在电解质中大量富集，降低电解质初晶温度和氧化铝溶解度，造成铝电解温度下降，炉底沉淀增加，电流效率下降，吨铝能耗增加，直接影响我国铝电解工业的经济效益，是我国铝电解工业亟待解决的问题。因此去除铝电解质中的锂元素，对我国铝电解工业的发展具有重要意义。于此同时，锂盐的工业应用领域不断扩展，如锂电池、铝锂合金、溴化锂空调、原子能工业、有机合成等，对锂盐的需求迅猛发展，锂资源也面临挑战。如果能将含铝电解质作为锂盐资源，提取其中的锂盐，对我国锂盐工业的发展也具有重要意义。
目前，采用硝酸溶液可以使将铝电解质中的锂盐浸出，但是这种浸方式不仅会浸出锂盐，而且会将铝电解质中的所有组分都浸出出来，如此，不仅增加了酸消耗量，而且后续的锂盐与其他组分分离困难，造成生产成本的大幅度增加。
综上所述，亟需提出一种能够选择性浸出锂盐，回收高附加值锂盐，同时得到纯度较高适用于铝电解质生产的工业电解质，降低电解铝生产的能耗，降低综合平均提取费用的铝电解质中锂元素选择性硝酸浸出的方法。
发明内容
(一)要解决的技术问题
为了解决现有技术的上述问题，本发明提供一种铝电解质中锂元素选择性硝酸浸出的方法，该方法能够有效提取电解质中的锂元素，回收高附加值锂盐，同时得到纯度较高适用于铝电解质生产的工业电解质，降低电解铝生产的能耗和提取成本。
(二)技术方案
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种铝电解质中锂元素选择性硝酸浸出的方法，包括以下步骤：
S1、将含有锂元素的铝电解质粉碎并筛分；
S2、将硝酸与水混合，并调整酸溶液的pH值小于4，电位在0.015-0.8V之间；
S3、将步骤S1处理后的铝电解质加入到步骤S2得到的酸溶液中，搅拌并加热进行浸出，在浸出过程中，反应温度为20-85℃，铝电解质的加入量依据溶液中氟离子浓度和酸度综合控制，其中，酸度为pH值小于4，氟离子浓度大于1g/L；
S4、反应结束后，将反应后的混合液进行过滤、洗涤，得到反应后一次滤液和一次过滤物；
S5、一次滤液用于提取锂元素，一次过滤物经洗涤、干燥，返回电解铝厂用于铝电解质生产，和/或，返回浸出过程中。
根据本发明，在步骤S1中，所述铝电解质粉碎后，过80-120目筛进行筛分。
根据本发明，在步骤S1之前，所述铝电解质为其与添加剂混合，并焙烧后得到的改变锂盐物相为可溶性锂盐的铝电解质。
根据本发明，在步骤S2中，所述水采用蒸馏水。
根据本发明，在步骤S3中，反应结束时pH值应小于5，氟离子浓度应大于1g/L；根据物料组成不同，适当补充添加硝酸。
根据本发明，在步骤S3中，调整混合液的反应温度在30-80℃。
根据本发明，在步骤S3中，所述氟离子浓度为1-80g/L。
根据本发明，在步骤S3中，采用酸度计控制混合液的pH值，采用氟离子浓度选择电极控制混合液的氟离子浓度。
(三)有益效果
本发明的有益效果是：
与现有采用硝酸溶液将铝电解质中的所有组分都浸出的方法不同，本发明通过控制酸溶液的电位、pH值和氟离子浓度，只将铝电解质中的Li2O、LiF和Li3AlF6等锂盐浸出，而不使铝电解质中的其它成分溶解出来或浸出很少，实现锂盐与电解质主体的分离，从而有效提取铝电解质中的锂元素，使铝电解质中锂盐的回收具有了现实的可能，经济上可行，实现了回收高附加值锂盐，同时可得到纯度较高适用于电解铝生产的工业电解质，大大降低电解铝生产的能耗和综合平均提取费用，适合在工业生产中进行应用推广。
本发明所使用的原料均为化工领域常见原料，价格便宜，本发明的流程简单，通过控制浸出过程溶液的氟离子浓度、电位和pH值，可以实现选择性浸出(锂盐折合的LiF溶出率在70-99％，电解质溶出率低于10％)，降低生产成本，且可分离出多种物质，所得物质纯度较高。
本发明基于提取铝电解质中锂元素的目的，成功的研究出采用硝酸选择性浸出提取铝电解质中锂元素的方法，为铝电解行业解决了锂元素影响问题，也增加了效益，提升了我国铝电解工业的综合水平，同时扩大了我国锂盐资源供给。
具体实施方式
为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合具体实施方式，对本发明作详细描述。
本发明提供一种铝电解质中锂元素选择性硝酸浸出的方法，包括以下步骤：
S1、将含有锂元素的铝电解质粉碎，过80-120目筛进行筛分，去筛下料进行酸浸。
选取的铝电解质可以是直接来自电解铝厂电解槽中的铝电解质，也可以是来自电解铝厂电解槽中的铝电解质原料与添加剂混合，并经高温焙烧处理，使铝电解质中的不可溶性锂盐充分地转化成可溶性锂盐后得到的铝电解质，即改变铝锂盐物相为可溶性锂盐的转型电解质。
上述的添加剂选择除锂之外的碱金属氧化物、在高温焙烧条件下可转化成碱金属氧化物的除锂之外的碱金属含氧酸盐、除锂之外的碱金属卤化物中的一种或多种，根据添加剂的种类、铝电解质的分子比以及铝电解质中锂盐含量的不同进行混料，并满足以下条件：保证混合物料中铝电解质含有的碱金属氟化物、添加剂直接添加的碱金属氟化物、添加剂在高温焙烧条件下可转化成的碱金属氟化物三者与氟化铝的摩尔比(即，(LiF+NaF+KF)/AlF3>3)大于3。将混合物料压实或制团，在300～1200℃下焙烧3-5h，焙烧过程中铝电解质中不可溶性锂盐转化成可溶性锂盐。
其中，除锂之外的碱金属氧化物可选择氧化钠、氧化钾中的一种或二者的混合物。除锂之外的碱金属氧化物可选择氧化钠、氧化钾中的一种或二者的混合物。除锂之外的碱金属卤化物可以选择NaF，NaCl，NaBr，KF，KCl，KBr中的一种或多种。
S2、将工业硝酸与水混合，并调整酸溶液的pH值小于4，电位在0.015-0.8V之间。
水可以优选蒸馏水，能够减少新的杂质元素被引入溶液中，从而对锂元素的浸出产生影响。
S3、将步骤S1处理后的铝电解质加入到步骤S2得到的酸溶液中，在搅拌和加热的条件下进行浸出。由于电解质成分存在很大的波动，主要是LiF含量(3-8％)以及在电解质转型时加入的添加剂也不同，因此，铝电解质的加入量依据溶液中氟离子浓度和酸度综合控制，其中，浸出过程控制电解质酸度为pH值小于4，氟离子浓度大于1g/L，优选1-80g/L，同时监测溶液的电位变化。控制混合液的反应温度在20-85℃之间，优选30-80℃。
在浸出过程中，采用磁力搅拌器搅拌混合液，搅拌速度不限，只要能够使铝电解质与酸溶液均匀混合，以促进铝电解质中的锂元素溶出即可。采用酸度计控制混合液的pH值，采用氟离子浓度选择电极控制混合液的氟离子浓度。反应结束时pH值应小于5，氟离子浓度应大于1g/L。根据物料组成不同，适当补充添加适量的硝酸。
S4、反应结束后，将反应后的混合液进行过滤、多次(至少两三次)洗涤，得到反应后一次滤液和一次过滤物。
过滤可以将溶有大量锂盐、极少量的铝电解质成分的酸溶液与铝电解质其他成分组成的沉淀物分离。采用蒸馏水重复洗涤两三次，可提取回收高附加值的锂盐，同时得到纯度高的铝电解质。
S5、一次滤液用于提取锂元素，一次过滤物经洗涤、干燥，返回电解铝厂用于铝电解质生产，和/或，返回浸出过程中。
一次过滤物经蒸馏水洗涤、烘干后可以返回电解铝厂作为原料生产铝电解质，也可以返回硝酸溶液浸出锂元素的浸出过程，多次循环，从而提高锂元素的回收率。
与现有采用硝酸溶液将铝电解质中的所有组分都浸出的方法不同，本发明通过控制酸溶液的电位、pH值和氟离子浓度，只将铝电解质中的Li2O、LiF和Li3AlF6等锂盐浸出，而不使铝电解质中的其它成分溶解出来或浸出很少，实现锂盐与电解质主体的分离，从而有效提取铝电解质中的锂元素，使铝电解质中锂盐的回收具有了现实的可能，经济上可行，实现了回收高附加值锂盐，同时可得到纯度较高适用于电解铝生产的工业电解质，大大降低电解铝生产的能耗和综合平均提取费用，适合在工业生产中进行应用推广。
本发明所使用的原料均为化工领域常见原料，价格便宜，本发明的流程简单，通过控制浸出过程溶液的氟离子浓度、电位和pH值，可以实现选择性浸出(锂盐折合的LiF溶出率在78-99％，电解质溶出率低于10％)，降低生产成本，且可分离出多种物质，所得物质纯度较高。
本发明基于提取铝电解质中锂元素的目的，成功的研究出采用硝酸选择性浸出提取铝电解质中锂元素的方法，为铝电解行业解决了锂元素影响问题，也增加了效益，提升了我国铝电解工业的综合水平，同时扩大了我国锂盐资源供给。
以下典型实施例以提取铝电解质样品分别来自某些电解铝厂300kA电解槽，400kA电解槽和200kA电解槽为例。样品直接破碎、磨细分析，电解质的元素组成及含量用分子比，氧化铝浓度，氟化钙浓度，氟化锂浓度等来表示。各实施例具体如下：
实施例1
取10g铝电解质(电解质中LiF的含量为5％)，通过破碎、磨细、过80-120目筛筛分后得到铝电解质粉末，用硝酸与蒸馏水配置100ml酸溶液，酸溶液的pH值为3，电位为0.05V，将铝电解质粉末放入到上述的酸溶液中，加热到60℃，用磁力搅拌器进行搅拌，控制溶液电位、pH值和氟离子浓度，当溶液pH值为4，氟离子浓度为2g/L时，浸出结束。将反应后的混合液进行过滤、洗涤，得到反应后的一次滤液和一次过滤物。
经分析检测，电解质中锂盐折合的LiF的溶出率为99％，电解质溶出率为8％。
实施例2
取500g铝电解质(电解质中LiF的含量为7％)，通过破碎、磨细、过80-120目筛筛分后得到铝电解质粉末，用硝酸与蒸馏水配置1L酸溶液，酸溶液的pH值为2，电位为0.1V，将铝电解质粉末放入到上述的酸溶液中，加热到70℃，用磁力搅拌器进行搅拌，控制溶液电位、pH值和氟离子浓度，当溶液pH值为1，氟离子浓度为50g/L时，浸出结束。将反应后的混合液进行过滤、洗涤，得到反应后的一次滤液和一次过滤物。
经分析检测，电解质中锂盐折合的LiF的溶出率为90％，电解质溶出率为10％。
实施例3
取10kg铝电解质(电解质中LiF的含量为4％)，通过破碎、磨细、过80-120目筛筛分后得到铝电解质粉末，用硝酸与蒸馏水配置100L酸溶液，酸溶液的pH值为2，电位为0.015V，将铝电解质粉末放入到上述的酸溶液中，加热到85℃，用磁力搅拌器进行搅拌，控制溶液电位、pH值和氟离子浓度，当溶液pH值为4，氟离子浓度为30g/L时，浸出结束。将反应后的混合液进行过滤、洗涤，得到反应后的一次滤液和一次过滤物。
经分析检测，电解质中锂盐折合的LiF的溶出率为80％，电解质溶出率为6％。
实施例4
取150kg铝电解质(电解质中LiF的含量为4％)，通过破碎、磨细、过80-120目筛筛分后得到铝电解质粉末，用硝酸与蒸馏水配置1000L酸溶液，酸溶液的pH值为1，电位为0.18V，将铝电解质粉末放入到上述的酸溶液中，加热到40℃，用磁力搅拌器进行搅拌，控制溶液pH值和氟离子浓度，当溶液pH值为4，氟离子浓度为25g/L时，浸出结束。将反应后的混合液进行过滤、洗涤，得到反应后的一次滤液和一次过滤物。
经分析检测，电解质中锂盐折合的LiF的溶出率为88％，电解质溶出率为8％。
实施例5
取500g铝电解质(电解质中LiF的含量为7％)，通过破碎、磨细、过80-120目筛筛分后得到铝电解质粉末，用硝酸与蒸馏水配置100ml酸溶液，酸溶液的pH值为2，电位为0.8V，将铝电解质粉末放入到上述的酸溶液中，加热到20℃，用磁力搅拌器进行搅拌，控制溶液电位、pH值和氟离子浓度，当溶液pH值为3.9，氟离子浓度为80g/L时，浸出结束。将反应后的混合液进行过滤、洗涤，得到反应后的一次滤液和一次过滤物。
经分析检测，电解质中锂盐折合的LiF的溶出率为78％，电解质溶出率为9％。
实施例6
取2kg铝电解质(电解质中LiF的含量为5％)，通过破碎、磨细、过80-120目筛筛分后得到铝电解质粉末，用硝酸与蒸馏水配置30L酸溶液，酸溶液的pH值为2，电位为0.5V，将铝电解质粉末放入到上述的酸溶液中，加热到30℃，用磁力搅拌器进行搅拌，控制溶液pH值和氟离子浓度，当溶液pH值为3.8，电位为1.5V，氟离子浓度为1g/L时，浸出结束。将反应后的混合液进行过滤、洗涤，得到反应后的一次滤液和一次过滤物。
经分析检测，电解质中锂盐折合的LiF的溶出率为83％，电解质溶出率为5％。
实施例7
取800g铝电解质(电解质中LiF的含量为4％)，通过破碎、磨细、过80-120目筛筛分后得到铝电解质粉末，用硝酸与蒸馏水配置100ml酸溶液，酸溶液的pH值为1，电位为0.3V，将铝电解质粉末放入到上述的酸溶液中，加热到80℃，用磁力搅拌器进行搅拌，控制溶液电位、pH值和氟离子浓度，当溶液pH值为1.5，氟离子浓度为65g/L时，浸出结束。将反应后的混合液进行过滤、洗涤，得到反应后的一次滤液和一次过滤物。
经分析检测，电解质中锂盐折合的LiF的溶出率为86％，电解质溶出率为7％。
从上述实施例1-7可以看出，实施例1获得的电解质中LiF的溶出率最高，高达到99％，得到的铝电解质溶出率为8％，纯度也相对较高。提取回收铝电解质中的锂元素效果最优。
需要理解的是，以上对本发明的具体实施例进行的描述只是为了说明本发明的技术路线和特点，其目的在于让本领域内的技术人员能够了解本发明的内容并据以实施，但本发明并不限于上述特定实施方式。凡是在本发明权利要求的范围内做出的各种变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。
Claims (6)
1.一种铝电解质中锂元素选择性硝酸浸出的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将含有锂元素的铝电解质粉碎并筛分；所述铝电解质为直接来自电解铝厂电解槽中的铝电解质；
S2、将硝酸与水混合，并调整酸溶液的pH值小于4，电位在0.015-0.8V之间；
S3、将步骤S1处理后的铝电解质加入到步骤S2得到的酸溶液中，搅拌并加热进行浸出，在浸出过程中，反应温度为20-85℃，铝电解质的加入量依据溶液中氟离子浓度和酸度综合控制，根据物料组成不同，适当补充添加硝酸；其中，酸度为pH值小于4，氟离子浓度大于1g/L；
反应结束时pH值应小于5，氟离子浓度应大于1g/L；S4、反应结束后，将反应后的混合液进行过滤、洗涤，得到反应后一次滤液和一次过滤物；
S5、一次滤液用于提取锂元素，一次过滤物经洗涤、干燥，返回电解铝厂用于铝电解质生产，和/或，返回浸出过程中。
2.如权利要求1所述的铝电解质中锂元素选择性硝酸浸出的方法，其特征在于：在步骤S1中，所述铝电解质粉碎后，过80-120目筛进行筛分。
3.如权利要求1所述的铝电解质中锂元素选择性硝酸浸出的方法，其特征在于：在步骤S2中，所述水采用蒸馏水。
4.如权利要求1所述的铝电解质中锂元素选择性硝酸浸出的方法，其特征在于：在步骤S3中，调整混合液的反应温度在30-80℃。
5.如权利要求1所述的铝电解质中锂元素选择性硝酸浸出的方法，其特征在于：在步骤S3中，所述氟离子浓度为1-80g/L。
6.如权利要求1所述的铝电解质中锂元素选择性硝酸浸出的方法，其特征在于：在步骤S3中，浸出过程中，采用酸度计控制混合液的pH值，采用氟离子浓度选择电极控制混合液的氟离子浓度。
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