CN102244309B - 一种从电动汽车锂系动力电池中回收锂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种从电动汽车锂系动力电池中回收锂的方法，包括以下步骤：将锂系动力电池粉碎，得到粉料；在粉料中加入强碱溶液，溶解铝及铝的氧化物，过滤得滤泥；将滤泥用硫酸溶液和双氧水溶液的混合溶液浸出，得到浸出液；在浸出液加入萃取液，萃取分离，取萃余液；用碱液调节萃余液的pH为3.0～8.0，将萃余液中的杂质沉淀；在萃余液中加入水溶性氟盐，将萃余液中的钙和镁沉淀，过滤得到锂盐溶液。本发明的回收方法适用于所有类型的锂系动力电池，最后所得的产品为纯度不低于97.5%的高纯碳酸锂，可直接应用于生产，回收处理过程中无高温处理，能耗较低。
Description
技术领域
本发明涉及一种回收锂的方法，特别涉及一种从电动汽车锂系动力电池中回收锂的方法。
背景技术
目前,我国动力电池主要采用镍氢电池和锂离子电池两种形式。锂离子动力电池项目是行业新投资的重点，全球主要锂离子动力电池生产企业已经开始投资布局，集中在2009年～2010年投产，2009年我国锂离子电池产量为18.75亿只（约37500吨），按废旧锂离子电池平均含钴量20%估算，含钴总量约为7500吨。随着产能的增加，预计2013年我国锂离子电池产量将达到28.6亿只（约57200吨），届时，锂离子动力电池资源化的钴的产能将达到11440吨，即相当于一座大型有色金属矿山的开发。国内外的生产实践表明：每生产1吨原生有色金属，平均需要开采70吨矿石，而利用再生有色金属，能源节约85%～95%，生产成本降低50%～70%。
由于废旧动力电池自身所存在的危害和其富含有色金属的价值受到了越来越多人的关注，锂离子电池中的钴、镍、锰的回收已经开始产业化，但是对于锂的回收目前所使用的方法存在工艺方案能耗高、成本高、经济效益不显著、产业化价值不大等缺陷。
如CN101921917A公开了一种从废旧锂电池回收有价金属的方法，将放电后的废旧锂电池机械粉碎，高温350℃～400℃煅烧，得到含钴、铜和铝的物料，加入含量为5%～10%的氢氧化钠溶液，反应2～3小时，对碱液过滤，洗涤，干燥得到含钴、铜的物料，对含钴、铜的物料加入一定浓度的硫酸和Na2S2O3，搅拌溶解，加入萃取剂萃取铜，对萃取铜后的溶液加入萃取剂萃取钴。该方法需要高温煅烧，能耗高，极易造成二次污染。
如CN1747224A公开的从废旧的锂离子电池中回收制备LixCoCO2的方法，将锂电池的正极材料剪碎，泡在N-甲基-2-吡咯烷酮液体中，加热分离出钴酸锂粉末。加入硝酸或盐酸浸出Co2+和Li+离子，加入氨水沉使Co2+沉淀，同时加表面活性剂和LiOH调整Li+的浓度。得到悬浮液。最后过滤出悬浮液中的沉淀物并在600℃~900℃的温度下焙烧，得到LixCoCO2粉体。该方法需要高温焙烧能耗高，极易造成二次污染，同时，工艺中没有除杂过程，产品杂质多，品质难以保证。
又如CN101519726公开了一种直接焙烧处理废旧锂离子电池及回收有价金属的方法，特别是针对以钴酸锂为正极材料的废旧锂离子电池的回收处理。首先在500～850℃温度下焙烧除去电池中有机隔膜材料和电极材料上的有机粘结剂，将经过焙烧的电池材料破碎后与硫酸钠(或硫酸钾)、浓硫酸混合调浆，在电炉内350～600℃温度下进行二次热处理，使废旧锂离子电池中的钴、铜和锂等金属转变为易溶于水的硫酸盐，用水或稀硫酸溶液浸出后，再用有机萃取剂分别从浸出液中提取钴、铜，并获得铜和钴产品。用碳酸钠从脱除了钴和铜的浸出液中沉淀金属锂后， 浸出液再返回处理热二次热处理物料。该方法同样存在能耗大，会造成二次污染等缺点。
此外，现有的回收技术中，只针对单一类型的锂电进行回收，例如钴酸锂、锰酸锂等，对其它正极材料并不适用，而且回收的锂等元素，纯度普遍较低，需要进行复杂的后续处理才可以二次应用，这也无形中增加了使用的成本。
发明内容
本发明的目的在于提供一种从电动汽车锂系动力电池中回收锂的方法。
本发明所采取的技术方案是：
一种从电动汽车锂系动力电池中回收锂的方法，包括以下步骤：
将锂系动力电池粉碎，得到粉料；
在粉料中加入强碱溶液，溶解铝及铝的氧化物，过滤得滤泥；
将滤泥用硫酸溶液和双氧水溶液的混合溶液浸出，得到浸出液；
在浸出液加入萃取液，萃取分离，取萃余液；
用碱液调节萃余液的pH为3.0～8.0，将萃余液中的杂质沉淀；
在萃余液中加入水溶性氟盐，将萃余液中的钙和镁沉淀，过滤得到锂盐溶液。
强碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。
所述的硫酸溶液的浓度为3～5mol/L。
所述的双氧水溶液的质量浓度为30～50%。
浸出的温度为60～90℃。
萃取液为水相和油相组成，在油相中，P204的体积百分含量为20～30%，余量为磺化煤油。
本发明的有益效果是：本发明的回收方法适用于所有类型的锂系动力电池，最后所得的产品为纯度不低于97.5%的高纯碳酸锂，可直接应用于生产，回收处理过程中无高温处理，能耗较低。
具体实施方式
一种从电动汽车锂系动力电池中回收锂的方法，包括以下步骤：
1）将锂系动力电池粉碎，筛分，得到粉料；
2）筛下的粉料放入容器，置于30～80℃的恒温水浴，在粉料中加入质量百分比为10-30%的氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液浸渍1～5小时，溶解铝及铝的氧化物，过滤得滤泥；
3）将滤泥用3～5mol/L的硫酸溶液和质量浓度为30～50%的双氧水溶液的混合溶液浸出，所加液体体积与滤泥固体质量之比为4～6L：1kg，浸出温度为60～90℃，浸出时间为1～4小时，最后得到浸出液；
4）在浸出液中加入萃取液（萃取液为油相与水相组成，水相与油相的体积比为4～1：1，油相中，P204的体积百分含量为20～30%，余量为磺化煤油）进行3～15级逆流萃取，控制pH为1～4，取萃余液；
5）用碱液调节萃余液的pH为3.0～8.0，搅拌反应1～2小时，除去滤渣；
6）在搅拌状态下向除去滤渣的萃余液中加入固体氟化钠至无沉淀生成，过滤除去沉淀物得到锂溶液；
7）在搅拌状态下向滤液中加入固体碳酸钠（加入的固体碳酸钠和步骤1）中的粉料的质量比为0.3～0.35：1），得到高纯碳酸锂溶液，浓缩结晶，得到高纯碳酸锂，结晶后得到的高纯碳酸锂中Li2CO3的含量大于97.5%，并且符合国家有色金属行业标准YS/T 582-2006对电池碳酸锂中杂质的要求。
下面结合实施例，进一步说明本发明。
实施例1
将废旧锂系动力电池，粉碎，并用80目的标准筛筛分，取筛下的粉料3kg放入容器，置于恒温水浴，温度设置50°C，加入质量浓度为15%的氢氧化钠溶液12L，保持磁力搅拌，浸渍4小时。反应完后过滤并用蒸馏水冲洗，得到滤泥，往虑泥中加入摩尔浓度为3.0mol/L的硫酸10L和30%的双氧水2L,保持60°C浸出2小时，过滤得到浸出液。配制萃取液20L，萃取液中，水相和油相的体积比为4：1，油相中，P204的体积百分含量为25%，余量为磺化煤油，使用萃取液对浸出液进行5级逆流萃取，控制pH值为4，得到萃余液。往萃余液中加入氢氧化钠，调节pH值为5.0，搅拌反应1小时后过滤除去滤渣。在搅拌状态下往溶液中加入固体氟化钠至无沉淀生成，过滤除去沉淀物。往滤液中加入固体碳酸钠1kg，得到高纯锂溶液。经过浓缩结晶，得到得到高纯碳酸锂，产品中Li2CO3的含量达99.6%。
实施例2：
取废旧锂系动力电池，粉碎，并用80目的标准筛筛分，取过筛后的料粉100g，加入质量浓度为20%的氢氧化钠溶液150ml，在80°C的条件下搅拌1小时，过滤得到滤泥，用蒸馏水冲洗数次。把滤泥置于500mL烧杯，加入摩尔浓度为4.0mol/L的硫酸溶液350ml，再加入40%的双氧水100ml，在60°C环境下浸出1小时，过滤得到浸出液。使用1.8L的萃取液（萃取液中，水相和油相的体积比为2：1，油相的组成为体积百分含量为25%的P204和体积百分含量为75%的磺化煤油）对浸出液进行5级逆流萃取，控制pH为1，得到萃余液，向其中加入氨水，控制pH值为6，在搅拌下反应1小时后过滤除去沉淀物。再向滤液里加入固体氟化钠直至无沉淀生成，过滤去掉沉淀物。再向滤液中加入固体碳酸钠35g，经过浓缩结晶，得到高纯碳酸锂，产品中Li2CO3的含量达99.7%。
实施例3：
取废旧锂系动力电池，粉碎，并用80目的标准筛筛分，取过筛后的料粉200g，加入质量浓度为10%的氢氧化钠溶液600ml，在30°C的条件下搅拌5小时，过滤得到滤泥，用蒸馏水冲洗数次。把滤泥置于500mL烧杯，加入摩尔浓度为5.0mol/L的硫酸溶液600ml，再加入50%的双氧水200ml，在90°C环境下浸出1小时，过滤得到浸出液。使用3.6L的萃取液（萃取液中，水相和油相的体积比为1：1，油相的组成为体积百分含量为20%的P204和体积百分含量为80%的磺化煤油）对浸出液进行3级逆流萃取，控制pH为3，得到萃余液，向其中加入氨水，控制pH值为7，在搅拌下反应1小时后过滤除去沉淀物。再向滤液里加入固体氟化钠直至无沉淀生成，过滤去掉沉淀物。再向滤液中加入固体碳酸钠60g，经过浓缩结晶，得到高纯碳酸锂，产品中Li2CO3的含量达99.7%。
实施例4：
取废旧锂系动力电池，粉碎，并用80目的标准筛筛分，取过筛后的料粉500g，加入质量浓度为30%的氢氧化钠溶液750ml，在80°C的条件下搅拌2小时，过滤得到滤泥，用蒸馏水冲洗数次。把滤泥置于500mL烧杯，加入摩尔浓度为5.0mol/L的硫酸溶液1500ml，再加入50%的双氧水500ml，在70°C环境下浸出1小时，过滤得到浸出液。使用9L的萃取液（萃取液中，水相和油相的体积比为4：1，油相的组成为体积百分含量为30%的P204和体积百分含量为70%的磺化煤油）对浸出液进行15级逆流萃取，控制pH为3，得到萃余液，向其中加入氨水，控制pH值为8，在搅拌下反应2小时后过滤除去沉淀物。再向滤液里加入固体氟化钠直至无沉淀生成，过滤去掉沉淀物。再向滤液中加入固体碳酸钠150g，经过浓缩结晶，得到高纯碳酸锂，产品中Li2CO3的含量达99.7%。
Claims (1)
1.一种从电动汽车锂系动力电池中回收锂的方法，包括以下步骤：
1）将锂系动力电池粉碎，筛分，得到粉料；
2）筛下的粉料放入容器，置于30～80℃的恒温水浴，在粉料中加入质量百分比为10-30%的氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液浸渍1～5小时，溶解铝及铝的氧化物，过滤得滤泥；
3）将滤泥用3～5mol/L的硫酸溶液和质量浓度为30～50%的双氧水溶液的混合溶液浸出，所加液体体积与滤泥固体质量之比为4～6L：1kg，浸出温度为60～90℃，浸出时间为1～4小时，最后得到浸出液；
4）在浸出液中加入萃取液进行3～15级逆流萃取，控制pH为1～4，取萃余液；萃取液为油相与水相组成，水相与油相的体积比为4～1：1，油相中，P204的体积百分含量为20～30%，余量为磺化煤油；
5）用碱液调节萃余液的pH为3.0～8.0，搅拌反应1～2小时，除去滤渣；
6）在搅拌状态下向除去滤渣的萃余液中加入固体氟化钠至无沉淀生成，过滤除去沉淀物得到锂溶液；
7）在搅拌状态下向滤液中加入固体碳酸钠得到高纯碳酸锂溶液，浓缩结晶，得到高纯碳酸锂；加入的固体碳酸钠和步骤1）中的粉料的质量比为0.3～0.35：1。
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