CN110835683B - 废旧锂离子电池材料中选择性提取锂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种废旧锂离子电池材料中选择性提取锂的方法，属于锂离子电池材料综合回收技术领域。本发明将废旧锂离子电池拆分、破碎筛选得到的磷酸铁锂等正极材料粉料进行氧化焙烧，得到的焙砂用水调浆，并加入适量氯化钙或石灰乳溶液反应转型，焙砂中锂被选择提取到溶液中，从而实现与锰、铁、铝、磷等分离。本方法可以实现锂的优先选择性提取，得到的锂溶液纯度和锂浓度高，无需萃取除杂、蒸发浓缩过程，锂的回收和产品制备工艺简单、回收率高、能耗低，且不存在高浓度钠盐废水的环境问题。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池材料回收技术领域，涉及一种废旧锂离子电池材料中回收锂的方法，尤其涉及一种废旧锂离子电池材料经氧化焙烧后用盐类物质进行转型提取锂的方法。
背景技术
锂是锂离子电池的核心原料，随着锂离子电池为代表的新能源材料产量快速增长，全球对锂的需求也快速增长。锂矿资源可分为矿石锂和卤水锂两种类型。主要赋存于盐湖卤水和花岗伟晶岩矿床中，其中盐湖卤水锂占世界锂储量的66％和储量基础的80％以上，目前已成为世界锂的主要来源。由于盐湖提锂是生产钾肥的副产品，导致锂盐产量扩张受限，进而导致锂盐价格飞涨。因此，从废旧锂离子电池中再生回收锂显得非常重要。
在锂离子电池中，锂是正极活性材料的主要成分，正极活性材料分为金属氧化物正极材料和磷酸盐正极材料，其中金属氧化物正极材料包括锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂铁氧化物、锂钒氧化物、锂钴镍锰氧化物、锂钴镍铝氧化物等；磷酸盐正极材料包括磷酸铁锂、磷酸钒锂、磷酸锰锂、磷酸钴锂、磷酸钒锂等。此外锂还是电解液、负极活性材料的重要成分，如六氟磷酸锂、钛酸锂等。
针对废旧锂离子电池的综合回收，国内外研究人员进行了大量研究，其中湿法冶金、火法冶金、湿法火法相结合的工艺具有显著特点，废旧锂离子电池正极材料处理方法中，基于湿法冶金的回收工艺相对成熟，行业内应用比较广泛。现有的湿法冶金几乎都是将正极材料直接用酸和还原剂进行浸出，或者将正极活性材料预处理后用酸进行浸出。
CN107267759A公开了一种锂离子电池正极材料的综合回收方法，将磷酸铁锂和三元电池的正极材料进行高温预处理；加入水中进行打浆处理；加入浓硫酸和双氧水，过滤以去除不溶物；加入铁粉，过滤除去铜元素，加热生成铁铝矾渣；加入氯化钙溶液，过滤去除磷酸根；采用萃取剂P204串联逆流萃取，除去Fe、Ca杂质，采用萃取剂P507串联逆流萃取，将Ni、Co、Mn元素与Li元素分离；将有机相采用硫酸进行反萃，得到Ni、Co、Mn溶液，实现镍钴锰的回收；对水相进行浓缩，再加入饱和碳酸钠溶液生成碳酸锂沉淀。
CN102903985A公开了一种从磷酸亚铁锂废料中回收碳酸锂的方法，将磷酸亚铁锂废料于500～800℃焙烧1～4h；焙烧后的物料加硫酸浸出，浸出时pH值控制在0.5～1过滤得到磷酸锂、磷酸铁和硫酸铁的混合溶液；混合溶液加热到80～100℃，并调节pH值到2～2.5，反应1～4h，过滤、洗涤、干燥得到磷酸铁；过滤所得的滤液调节pH值6～7，加入氯化钙除磷，过滤；过滤所得的滤液用碳酸钠调节pH值到10～12，反应0.5～2h，过滤、洗涤、干燥得到电池级碳酸锂。
CN108808148A公开了一种废旧磷酸锰锂电池正极材料的回收利用方法，将磷酸锰锂电池正极材料进行氧化焙烧，然后用酸浸出，并经过滤实现锂和锰元素的分离，滤饼为二氧化锰，滤液为富锂溶液，富锂溶液经加碱除杂后再加入碳酸钠即制得碳酸锂。
CN109546252A公开了一种废旧钛酸锂电池的回收方法，其将废旧的钛酸锂电池破碎分选得到的正负极混料用水浆化后，加入无机酸和双氧水后进行搅拌浸出，浸出液中和pH值至2.0～3.0，然后加入适量Fe粉置换去除Cu杂质，再使用铁铝矾法去除溶液中的铁铝杂质，然后再用萃取法除去Ni、Co、Mn，最后将萃余液进行浓缩，水解、沉淀后得到偏钛酸和硫酸锂溶液。
无论直接还原酸浸，还是预处理后酸浸，正极材料中的锂与正极材料中的铁、钴、锰、镍、铝等金属同时被浸出，后续需要经过中和沉淀除铁铝、萃取除镍钴铜锰等净化工序，然后再碳酸盐沉淀回收锂，导致锂的回收流程长、回收率低；且由于正极材料中的几乎所有金属均被溶出，导致浸出液中的锂离子浓度低，需要大量蒸发增浓才能达到碳酸盐沉淀锂的需要；此外，由于采用萃取除镍钴铜等，导致净化后的锂溶液中钠离子浓度高，影响锂盐产品纯度，并存在高盐废水环境问题。
发明内容
针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种从废旧锂离子电池材料中选择性提取锂的方法，该方法是将废旧锂离子电池中剥离出来的含锂电极材料先进行氧化焙烧，得到焙砂，然后在不加酸的条件下用水调浆，并加入转型剂进行转型，锂被转型提取进入溶液，而铁、钴、镍、锰、磷等杂质留在转型渣中，从而实现锂的优先提取。转型后获得的液中存在的少量过量钙、镁等金属离子，可通过加入适量磷酸锂、碳酸锂或焙砂置换除去，进而得到纯的锂溶液用于生产锂产品。转型提锂时所用的转型剂为氯化钙、石灰乳、氯化镁、硫酸镁、氯化锰、硫酸锰、氯化亚铁、硫酸亚铁、氯化铁、硫酸铁中的一种或多种，优先选择氯化钙或石灰乳或两种。
本发明的目的通过以下技术方案实现。
废旧锂离子电池材料中选择性提取锂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)氧化焙烧：将废旧锂离子电池的含锂电极材料进行氧化焙烧，得到焙砂；
(2)转型提取锂：将步骤(1)得到的焙砂用水调浆，并加入适量转型剂进行转型提取锂，转型后的料浆进行固液分离，得到含锂溶液和转型渣。所述的转型剂为氯化钙、石灰乳、氯化镁、硫酸镁、氯化锰、硫酸锰、氯化亚铁、硫酸亚铁、氯化铁、硫酸铁中的一种或多种。
所述的含锂电极材料为磷酸盐正极材料，且至少含有磷酸铁锂、磷酸锰锂、磷酸钴锂、磷酸镍锂、磷酸钒锂中的一种或多种。
进一步地，所述氧化焙烧的焙烧温度为500～1100℃，优选550～850℃。
优选的，转型提取锂所有的转型剂为氯化钙、石灰乳中的一种或两种。
特别需要指出的是，转型提取锂时不需要加酸，即使加酸，也需控制转型料浆的pH值≥5。
为了避免转型提取锂时在焙砂颗粒表面形成磷酸盐沉淀包裹，转型提取锂采用在搅拌磨或溶出磨中进行。
此外，在实施该方法时，还可以包括步骤(3)除杂，即：将步骤(2)得到的含锂溶液中加入适量的锂盐，搅拌反应一段时间，然后过滤得到纯锂溶液和净化渣，锂溶液供进一步加工生产锂产品，净化渣返回步骤(1)进行氧化焙烧，或者将净化渣返回步骤(2)进行转型提取锂。所述锂盐为磷酸锂、碳酸锂、步骤(1)所产焙砂中一种或多种。
特别地，在一些实施中，还可以是将转型剂事先与磷酸盐正极材料混合配料，然后进行氧化焙烧，再将焙砂用水浸出锂，其具体包括以下步骤：(1)将磷酸盐正极材料与适量的转型剂混合得到生料，所述转型剂石灰、石灰乳、氢氧化镁、氧化镁中的一种或多种的混合物；(2)将配成的生料在500～1100℃下进行氧化焙烧，得到焙砂；(3)将得到的焙砂用水进行浆化浸出，然后固液分离，得到含锂溶液和转型渣。
其基本原理是利用磷酸锂与钙、镁、铁等磷酸盐的溶度积存在显著的差异，采用钙、镁、铁等离子将正极材料中的磷酸锂转型难溶性磷酸钙、磷酸镁或磷酸铁等，锂则转变成易溶于水的氯化锂或氢氧化锂等，从而被选择性提取进入溶液。磷酸铁锂正极材料氧化焙烧转型提取锂的主要反应：
6LiFePO4+3Ca(OH)2+3O2＝4FePO4+Fe2O3+Ca3(PO4)2+6LiOH
6LiFePO4+3CaCl2+3O2＝4FePO4+Fe2O3+Ca3(PO4)2+6LiCl
本发明的效果：本发明的废旧锂离子电池材料中选择性提取锂的方法，将含锂电极材料氧化焙烧后，然后用不含酸的钙、镁等盐溶液对焙砂进行转型，焙砂中的磷酸锂转型成钙、镁等难溶性磷酸盐，而锂被溶出进入溶液，铁、钴、镍、锰、磷等杂质留在渣中，实现了锂的选择性优先提取，一步实现锂与铁、钴、镍、锰、磷等多种杂质的分离，简化了锂的回收流程。由于转型提锂的选择性高，因而可以采用较小的液固比进行，从而提高溶液中的锂浓度，无需蒸发浓缩即可直接采用碳酸盐沉淀锂，可大幅降低锂的回收能耗。且由于转型后的含锂溶液无需萃取除杂作业，避免了废旧锂离子电池综合回收中的高浓度钠盐废水的处置与环境问题。该方法具有锂回收流程短、能耗低、回收率高等优势，并避免了高盐废水的环境问题。
附图说明
图1为本发明的方法的原则工艺流程示意图。
具体实施方式
以下结合图1对本发明做出进一步说明。
本发明的废旧锂离子电池材料中选择性提取锂的方法，将从废旧锂离子电池上拆解、破碎、筛选得到的含锂电极材料在500～1100℃条件下进行氧化焙烧，得到焙砂；将得到的焙砂用水调浆，并加入适量盐类物质进行转型提取锂，转型后的料浆进行固液分离，得到含锂溶液和转型渣。特别需要指出的是，转型提取锂时不需要加酸，即使加酸，也应控制转型料浆的pH值≥5。
所述含锂电极材料为磷酸盐正极材料，并为磷酸铁锂、磷酸锰锂、磷酸钴锂、磷酸镍锂、磷酸钒锂中的一种或多种的混合物。所述的浸出剂为氯化钙、石灰乳、氯化镁、硫酸镁、氯化锰、硫酸锰、氯化亚铁、硫酸亚铁、氯化铁、硫酸铁中的一种或多种，优选氯化钙、石灰乳中的一种或两种。
为了避免转型提取锂时在焙砂颗粒表面形成磷酸盐沉淀包裹，转型设备采用搅拌磨或溶出磨。
在一些实施中，还可以包括锂盐除杂步骤，即将转型提锂得到的含锂溶液中加入适量的锂盐，搅拌反应一段时间，然后过滤得到锂溶液和净化渣，净化渣返回氧化焙烧，或者将净化渣返回与焙砂混合后进行转型提取锂。所述的锂盐为磷酸锂、碳酸锂、或步骤(1)所产焙砂。
在一些实施中，还可以是将转型剂事先与磷酸盐正极材料混合配成生料，然后将生料进行氧化焙烧得到焙砂，再将焙砂用水浸出锂。
以下用非限定性实施例对本发明的方法作进一步的说明，以有助于理解本发明的内容及其优点，而不作为对本发明保护范围的限定，本发明的保护范围由权利要求书决定。
实施例1
将从废旧锂离子电池上拆解、破碎、筛选得到的磷酸铁锂正极材料在500～1000℃条件下氧化焙烧，得到焙砂；将焙砂加入溶出磨中用水调浆，并加入适量氯化钙进行转型，氯化钙的加入量按焙砂中锂的摩尔数0.5～1倍加入，水的加入量按焙砂质量的1～4倍加入，转型温度为20～100℃，转型后的料浆进行固液分离，得到含锂溶液。
实施例2
将从废旧锂离子电池上拆解、破碎、筛选得到的磷酸铁锂正极材料在850℃条件下氧化焙烧，得到焙砂；将焙砂加入溶出磨，并加入水和适量氯化钙进行转型，氯化钙的加入量按焙砂中锂的摩尔数0.6倍加入，水的加入量按焙砂质量的2倍加入，转型温度为25℃，转型后的料浆进行固液分离，得到含锂溶液。
实施例3
将从废旧锂离子电池上拆解、破碎、筛选得到的磷酸铁锂正极材料在800℃条件下氧化焙烧，得到焙砂；将焙砂加入溶出磨，并加入适量水和石灰进行转型，石灰的加入量按焙砂中锂的摩尔数0.6倍加入，水的加入量按焙砂质量的2倍加入，转型温度为25℃，转型后的料浆进行固液分离，得到含锂溶液和转型渣。将得到的含锂溶液中加入适量的磷酸锂，搅拌反应一段时间，然后过滤得到锂溶液和净化渣，净化渣返回氧化焙烧，或者将净化渣返回与焙砂混合后进行盐浸。
实施例4
将从废旧锂离子电池上拆解、破碎、筛选得到的磷酸铁锂正极材料在800℃条件下氧化焙烧，得到焙砂；将部分焙砂加入溶出磨，并加入适量水和石灰进行转型，石灰的加入量按焙砂中锂的摩尔数0.6倍加入，水的加入量按焙砂质量的2倍加入，转型温度为25℃，转型后的料浆进行固液分离，得到含锂溶液。将得到的含锂溶液中加入另一部分焙砂，搅拌反应一段时间，然后过滤得到锂溶液和净化渣，净化渣返回氧化焙烧，或者将净化渣返回与焙砂混合后进行盐浸。
实施例5
将从废旧锂离子电池上拆解、破碎、筛选得到的磷酸铁锂正极材料与适量石灰乳混合制成生料，然后将生料在900℃下进行氧化焙烧2h，得到焙砂；将焙砂用适量水进行浆化浸出，固液分离得到含锂溶液和转型渣。
Claims (11)
1.废旧锂离子电池材料中选择性提取锂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)氧化焙烧：将废旧锂离子电池的含锂电极材料进行氧化焙烧，得到焙砂；
(2)转型提取锂：将步骤(1)得到的焙砂用水调浆，并加入适量转型剂进行转型提取锂，转型后的料浆进行固液分离，得到含锂溶液和转型渣；所述的转型剂为氯化钙、石灰乳、氯化镁、硫酸镁、氯化锰、硫酸锰、氯化亚铁、硫酸亚铁、氯化铁、硫酸铁中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的含锂电极材料为磷酸盐正极材料。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的磷酸盐正极材料为磷酸铁锂、磷酸锰锂、磷酸钴锂、磷酸镍锂、磷酸钒锂中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述的含锂材料为废旧锂离子电池经拆解、破碎、筛选得到的含锂电极材料。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述氧化焙烧的焙烧温度为500～1100℃。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述氧化焙烧的焙烧温度为550～850℃。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的转型剂为氯化钙、石灰乳中的一种或两种。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述转型提取锂时不加酸，控制溶液的pH值≥5。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述的转型提取锂时加少量酸，控制溶液的pH值≥5。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述的转型提取锂，是在搅拌磨或溶出磨中进行。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括步骤(3)：
(3)除杂：将步骤(2)得到的含锂溶液中加入适量的锂盐，搅拌反应一段时间，然后过滤得到纯锂溶液和净化渣，锂溶液供进一步加工生产锂产品，净化渣返回步骤(1)进行氧化焙烧，或者将净化渣返回步骤(2)进行转型提取锂；所述锂盐为磷酸锂、碳酸锂、步骤(1)所产焙砂中的一种或多种。
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| GR01 | Patent grant | ||
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