CN111092273A - 从三元电池废料中综合回收钴镍锰锂元素的新方法 - Google Patents
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Abstract
从三元电池废料中综合回收钴镍锰锂元素的新方法，涉及电池废料的回收利用方法。包括废旧三元电池经拆解得到的废三元电池料粉，经酸浸，除铜、除铁铝等操作后，得到除杂液，将除杂液用氢氧化钠调节溶液的PH值，沉淀氢氧化钴和氢氧化镍的混合物，用硫化钠硫化沉淀残余的钴、镍离子，使锰离子与钴、镍离子分离后，直接沉淀氢氧化锰，免除锰离子进入萃取工序；氢氧化钴、氢氧化镍混合物经硫酸溶解，萃取除杂、钴镍分离后得到纯净的硫酸镍溶液，用氢氧化钠沉淀，三次逆向洗涤，得到电池级氢氧化镍产品。本发明解决了现有技术所存在的回收钴镍锰元素必须经过萃取与反萃取的工艺路线，导致回收成本高的问题。通过创新工艺路线，使得绝大部分的锰离子在萃取前分离除去镍离子不经过全萃全反的萃取过程，只用萃取除去相关的杂质后，直接沉淀氢氧化镍。具有工艺简单，减少物耗能耗，显著降低生产成本的优点。
Description
技术领域
本发明涉及电池废料的回收利用方法。
背景技术
在废旧三元电池材料拆解回收利用钴镍锰锂过程中，现有技术采用的方法是：废旧三元电池经拆解得到废正极材料粉，再经酸浸，除铜、除铁铝、除钙镁等操作，得到萃前液后，大体有两种工艺路线：一是经全萃全反得到钴镍锰混合盐溶液，通过配料后用氢氧化钠合成三元前驱体予以回收；二是经分级萃取分离得到高浓度纯净的硫酸钴、硫酸镍、硫酸锰溶液，分别蒸发浓缩结晶，制造成电池级硫酸钴、硫酸镍、硫酸锰结晶予以回收。
无论是从混合盐溶液制成三元前驱体，还是分级萃取制造单体硫酸钴、硫酸镍、硫酸锰结晶体，都存在所有钴镍锰元素必须经过萃取与反萃取的工艺路线，导致制造成本高的问题。而决定生产成本高低的是被萃取的金属离子的摩尔总数。因此，目前的废旧三元电池回收利用的工艺路线受萃取工艺成本高的制约，已经严重的限制了废旧三元电池的回收利用。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术所存在的回收钴镍锰元素必须全部经过萃取与反萃取工艺路线，导致回收成本高的问题，公开一种工艺简单，减少物耗能耗，显著降低生产成本的一种从三元电池废料中综合回收钴镍锰锂元素的新方法
本发明的技术解决方案是：从三元电池废料中综合回收钴镍锰锂元素的新方法的技术解决方案是，按如下步骤进行：
a、废旧三元电池经拆解得到的废三元电池料粉，经酸浸，除铜、除铁铝后，得到除杂液，其特殊之处在于：
b、将除杂液用氢氧化钠调节PH值5.5-6.5， 沉淀氢氧化钴、氢氧化镍混合物，过滤、洗涤，滤饼及滤液分别处理。
c、滤饼为氢氧化钴、氢氧化镍混合物，经硫酸溶解后，调节PH在5.0-6.0左右，在溶解液中加入氟化物除去钙镁离子，过滤、洗涤，滤液进入P204萃杂工序，深度除杂，萃取余液进入P507萃取工。经P507钴离子全萃全反后得到高浓度纯净硫酸钴溶液，蒸发结晶制得电池级硫酸钴产品，萃余液为硫酸镍溶液，进入CY272萃杂工序。
d、经CY272萃杂工序后，萃余液为纯净的硫酸镍液体，用氢氧化钠调节PH值到6-10，沉淀氢氧化镍，用纯水逆向洗涤2-4次，优选3次后滤饼为电池级氢氧化镍，滤液和洗液经废水站处理后循环利用。
e、按步骤b所得的滤液和洗液中加入硫化钠除去其中残存的钴镍离子，过滤洗涤，滤饼为硫化钴、硫化镍混合物，返回酸溶解工序；滤液和洗液进入沉锰工序。
f、将步骤e所得的滤液和洗液用氢氧化钠调节PH到8-11，优选9-10沉淀锰离子，过滤、洗涤，得到氢氧化锰滤饼和含锂滤液和洗液。
g、含锂滤液和洗液经蒸发结晶硫酸钠后得到浓缩锂液，用碳酸钠沉淀碳酸锂，过滤洗涤后得到碳酸锂滤饼和沉锂母液。沉锂母液返回除铁铝工序作为调节PH值的碱液使用。
进一步地，氢氧化钠为32%以下的液碱，或固态氢氧化钠。
更进一步，液碱的浓度为1-32 %，15-30%。
进一步地，除杂液用氢氧化钠调节PH值6-6.2。
进一步地，c步骤中的硫酸5-80%，优选，30-78%，40-77%，50-76%，55-75%，60-74%，65-73%，68-72%，70%。
进一步地，c步骤中在溶解液中加入氟化物除去钙镁离子是按溶解液中钙镁离子总量的5-10倍，优选6-9 倍，7-8倍加入实物氟化钠，反应10-60分钟优选15-55分钟，20-50分钟，25-45分钟，30-40分钟，沉淀钙镁离子。
进一步地，h步骤中所述加入硫化钠，是按步骤b所得的滤液和洗液中钴和镍总量的2.0-5.0倍，优选2.5-4.5倍，3-4倍加入固态硫化钠，反应30-60分钟，优选35-55分钟，40-50分钟，回收其中残存的钴镍离子。
本发明由于采用了以上技术方案，解决了现有技术所存在的回收钴镍锰元素必须经过萃取与反萃取的工艺路线，导致回收成本高的问题，使得绝大部分的锰离子在萃取前采用湿法手段分离除去，避免进入萃取系统，镍离子不经过全萃全反的萃取过程，只用萃取除去相关的杂质后，直接沉淀氢氧化镍。具有工艺简单，减少物耗能耗，显著降低生产成本的优点。
附图说明
图1为本发明工艺流程图上半部；
图2为本发明工艺流程图下半部。
具体实施方式
为了便于更清楚地理解本发明，下面结合图1-2用具体实施方式和实施例对本发明作进一步的说明。
实施方式：从三元电池废料中综合回收钴镍锰锂元素的新方法，按如下步骤进行：
a.废旧三元电池经拆解得到的废三元电池料粉，经酸浸，除铜、除铁铝后，得到除杂液。
b.将除杂液用氢氧化钠调节PH值5.5-6.5， 沉淀氢氧化钴、氢氧化镍混合物，过滤、洗涤，滤饼及滤液分别处理。
c.滤饼为氢氧化钴、氢氧化镍混合物，经硫酸溶解后，调节PH在5.0-6.0左右，在溶解液中加入氟化物除去钙镁离子，过滤、洗涤，滤液进入P204萃杂工序，深度除杂，萃取余液进入P507萃取工。经P507钴离子全萃全反后得到高浓度纯净硫酸钴溶液，蒸发结晶制得电池级硫酸钴产品，萃余液为硫酸镍溶液，进入CY272萃杂工序。
d.经CY272萃杂工序后，萃余液为纯净的硫酸镍液体，用氢氧化钠调节PH值到6-10，沉淀氢氧化镍，用纯水逆向洗涤2-4次，优选3次后滤饼为电池级氢氧化镍，滤液和洗液经废水站处理后循环利用。
e.按步骤b所得的滤液和洗液中加入硫化钠除去其中残存的钴镍离子，过滤洗涤，滤饼为硫化钴、硫化镍混合物，返回酸溶解工序；滤液和洗液进入沉锰工序。
f.将步骤e所得的滤液和洗液用氢氧化钠调节PH到8-11，优选9-10，沉淀锰离子，过滤、洗涤，得到氢氧化锰滤饼和含锂滤液和洗液。
g.含锂滤液和洗液经蒸发结晶硫酸钠后得到浓缩锂液，用碳酸钠沉淀碳酸锂，过滤洗涤后得到碳酸锂滤饼和沉锂母液。沉锂母液返回除铁铝工序作为调节PH值的碱液使用。
进一步地，氢氧化钠为32%以下的液碱，或固态氢氧化钠。
更进一步，液碱的浓度为1-32 %，15-30%。
进一步地，除杂液用氢氧化钠调节PH值6-6.2。
进一步地，c步骤中的所述氟化物为氟化钠、氟化铵、氟化钾的一种。
进一步地，c步骤中的硫酸浓度为5-80%，优选，30-78%，40-77%，50-76%，55-75%，60-74%，65-73%，68-72%，70%。
进一步地，c步骤中在溶解液中加入氟化物除去钙镁离子是按溶解液中钙镁离子总量的5-10倍，优选6-9 倍，7-8倍加入实物氟化钠，反应10-60分钟，优选15-55分钟，20-50分钟，25-45分钟，30-40分钟，沉淀钙镁离子。
进一步地，h步骤中所述加入硫化钠，是按步骤b所得的滤液和洗液中钴和镍总量的2.0-5.0倍，优选2.5-4.5倍，3-4倍加入固态硫化钠，反应30-60分钟，优选35-55分钟，40-50分钟，回收其中残存的钴镍离子。
实施例1：从三元电池废料中综合回收钴镍锰锂元素的新方法，采取如下步骤：
a、废旧三元电池经拆解得到的废三元电池料粉，经酸浸，除铜、除铁铝等操作后，得到除杂液。
b、将除杂液用浓度为98%的固态氢氧化钠调节PH值到6.0沉淀氢氧化钴、氢氧化镍混合物，过滤、洗涤，滤饼及滤液分别处理。
C、将氢氧化钴、氢氧化镍混合物，缓慢加入到80%硫酸溶液中，并用氢氧化钴、氢氧化镍混合物调节PH在5.5；按溶解液中钙镁离子总量的8倍加入实物氟化铵，反应60分钟，过滤、洗涤；滤饼为钙镁渣另行处理，滤液进入P204萃杂工序，进行除杂萃取，将氢氧化钴、氢氧化镍混合物带入的少量锰、铁、锌、等杂质萃取除去；萃取余液中主要离子为钴和镍，进入P507萃取工序。经P507钴离子全萃全反后得到高浓度纯净硫酸钴溶液，蒸发结晶制得电池级硫酸钴产品，萃余液为硫酸镍溶液，进入CY272萃杂工序。
d、经CY272萃杂工序后，萃余液为纯净的硫酸镍液体，用98%的固态氢氧化钠调节PH值到10沉淀氢氧化镍，用纯水逆向洗涤3次后滤饼为电池级氢氧化镍。滤液和洗液经废水站处理后循环利用。
e、按步骤b所得的滤液和洗液中钴和镍总量的2.0倍加入固态硫化钠，反应60分钟，过滤洗涤，滤饼为硫化钴、硫化镍混合物，返回酸溶解工序；滤液和洗液进入沉锰工序。
f、将步骤e所得的滤液和洗液用浓度为98%的固态氢氧化钠调节PH到10.0，反应60分钟，过滤、洗涤，得到氢氧化锰滤饼和含锂滤液和洗液。
g、含锂滤液和洗液经蒸发浓缩，离心去除结晶硫酸钠，浓缩锂液，用碳酸钠沉淀碳酸锂，过滤洗涤后得到碳酸锂滤饼和沉锂母液。沉锂母液返回除铁铝工序作为调节PH值的碱液使用。
实施例2：从三元电池废料中综合回收钴镍锰锂元素的新方法，采取如下步骤：
a、废旧三元电池经拆解得到的废三元电池料粉，经酸浸，除铜、除铁铝等操作后，得到除杂液。
b、将除杂液用浓度为32%的氢氧化钠溶液调节PH值到5.8沉淀氢氧化钴、氢氧化镍混合物，过滤、洗涤，滤饼及滤液分别处理。
C、将氢氧化钴、氢氧化镍混合物，缓慢加入到50%硫酸溶液中，并用氢氧化钴、氢氧化镍混合物调节PH在6.0；按溶解液中钙镁离子总量的5倍加入实物氟化钾，反应50分钟，过滤、洗涤；滤饼为钙镁渣另行处理，滤液进入P204萃杂工序，进行除杂萃取，将氢氧化钴、氢氧化镍混合物带入的少量锰、铁、锌、等杂质萃取除去；萃取余液中主要离子为钴和镍，进入P507萃取工序。经P507钴离子全萃全反后得到高浓度纯净硫酸钴溶液，蒸发结晶制得电池级硫酸钴产品，萃余液为硫酸镍溶液，进入CY272萃杂工序。
d、经CY272萃杂工序后，萃余液为纯净的硫酸镍液体，用32%的氢氧化钠溶液调节PH值到10沉淀氢氧化镍，用纯水逆向洗涤3次后滤饼为电池级氢氧化镍。滤液和洗液经废水站处理后循环利用。
e、按步骤b所得的滤液和洗液中钴和镍总量的3.0倍加入固态硫化钠，反应30分钟，过滤洗涤，滤饼为硫化钴、硫化镍混合物，返回酸溶解工序；滤液和洗液进入沉锰工序。
f、将步骤e所得的滤液和洗液用浓度为32%的氢氧化钠溶液调节PH到9.0，反应60分钟，过滤、洗涤，得到氢氧化锰滤饼和含锂滤液和洗液。
g、含锂滤液和洗液经蒸发浓缩，离心去除结晶硫酸钠，浓缩锂液，用碳酸钠沉淀碳酸锂，过滤洗涤后得到碳酸锂滤饼和沉锂母液。沉锂母液返回除铁铝工序作为调节PH值的碱液使用。
实施例3：从三元电池废料中综合回收钴镍锰锂元素的新方法，采取如下步骤：
a、废旧三元电池经拆解得到的废三元电池料粉，经酸浸，除铜、除铁铝等操作后，得到除杂液。
b、将除杂液用浓度为15%的氢氧化钠溶液调节PH值到6.2沉淀氢氧化钴、氢氧化镍混合物，过滤、洗涤，滤饼及滤液分别处理。
C、将氢氧化钴、氢氧化镍混合物，缓慢加入到70%硫酸溶液中，并用氢氧化钴、氢氧化镍混合物调节PH在5.0；按溶解液中钙镁离子总量的10倍加入实物氟化钠，反应30分钟，过滤、洗涤；滤饼为钙镁渣另行处理，滤液进入P204萃杂工序，进行除杂萃取，将氢氧化钴、氢氧化镍混合物带入的少量锰、铁、锌、等杂质萃取除去；萃取余液中主要离子为钴和镍，进入P507萃取工序。经P507钴离子全萃全反后得到高浓度纯净硫酸钴溶液，蒸发结晶制得电池级硫酸钴产品，萃余液为硫酸镍溶液，进入CY272萃杂工序。
d、经CY272萃杂工序后，萃余液为纯净的硫酸镍液体，用15%的氢氧化钠溶液调节PH值到9沉淀氢氧化镍，用纯水逆向洗涤3次后滤饼为电池级氢氧化镍。滤液和洗液经废水站处理后循环利用。
e、按步骤b所得的滤液和洗液中钴和镍总量的3.5倍加入固态硫化钠，反应40分钟，过滤洗涤，滤饼为硫化钴、硫化镍混合物，返回酸溶解工序；滤液和洗液进入沉锰工序。
f、将步骤e所得的滤液和洗液用浓度为15%的氢氧化钠溶液调节PH到8.5，反应60分钟，过滤、洗涤，得到氢氧化锰滤饼和含锂滤液和洗液。
g、含锂滤液和洗液经蒸发浓缩，离心去除结晶硫酸钠，浓缩锂液，用碳酸钠沉淀碳酸锂，过滤洗涤后得到碳酸锂滤饼和沉锂母液。沉锂母液返回除铁铝工序作为调节PH值的碱液使用。
实施例4：从三元电池废料中综合回收钴镍锰锂元素的新方法，采取如下步骤：
a、废旧三元电池经拆解得到的废三元电池料粉，经酸浸，除铜、除铁铝等操作后，得到除杂液。
b、将除杂液用浓度为20%的氢氧化钠溶液调节PH值到6.1沉淀氢氧化钴、氢氧化镍混合物，过滤、洗涤，滤饼及滤液分别处理。
C、将氢氧化钴、氢氧化镍混合物，缓慢加入到60%硫酸溶液中，并用氢氧化钴、氢氧化镍混合物调节PH在5.5；按溶解液中钙镁离子总量的6倍加入实物氟化钠，反应45分钟，过滤、洗涤；滤饼为钙镁渣另行处理，滤液进入P204萃杂工序，进行除杂萃取，将氢氧化钴、氢氧化镍混合物带入的少量锰、铁、锌、等杂质萃取除去；萃取余液中主要离子为钴和镍，进入P507萃取工序。经P507钴离子全萃全反后得到高浓度纯净硫酸钴溶液，蒸发结晶制得电池级硫酸钴产品，萃余液为硫酸镍溶液，进入CY272萃杂工序。
d、经CY272萃杂工序后，萃余液为纯净的硫酸镍液体，用20%的氢氧化钠溶液调节PH值到9.5沉淀氢氧化镍，用纯水逆向洗涤3次后滤饼为电池级氢氧化镍。滤液和洗液经废水站处理后循环利用。
e、按步骤b所得的滤液和洗液中钴和镍总量的4.0倍加入固态硫化钠，反应45分钟，过滤洗涤，滤饼为硫化钴、硫化镍混合物，返回酸溶解工序；滤液和洗液进入沉锰工序。
f、将步骤e所得的滤液和洗液用浓度为20%的氢氧化钠溶液调节PH到9.5，反应60分钟，过滤、洗涤，得到氢氧化锰滤饼和含锂滤液和洗液。
g、含锂滤液和洗液经蒸发浓缩，离心去除结晶硫酸钠，浓缩锂液，用碳酸钠沉淀碳酸锂，过滤洗涤后得到碳酸锂滤饼和沉锂母液。沉锂母液返回除铁铝工序作为调节PH值的碱液使用。
本发明有关实验数据如下：
表1本发明相关检测数据表
表2-1改变流程后的辅助原料消耗表
注：例1…4为实施例1…4。
说明：
1、本表原料为18m3的除杂液，其中各元素含量如下：
即金属量为：Co：167.22 kg； Ni：404.46kg；Mn：227.88kg；Li：110.52 kg。
2、本发明需要全萃全反的金属只有钴 167.22 kg。
3、按照传统流程，全萃全反的金属是钴+镍+锰 为799.56 kg。
表2-2传统流程金属全萃全反辅助原料消耗表（18m3除杂液）
注：3390、3322是本申请人采用全萃全返工艺提取每吨金属量所分别消耗的氢氧化钠量和硫酸量的生产实际数据。
表2-3本发明与传统全萃全反流程辅助原料消耗对照表（18m3除杂液）
说明：本表中的数据仅比较了与传统流程需全萃全反的部分。
以上所述，仅为本发明的说明实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，做出的若干改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明精神和范围的情况下，利用以上所揭示的技术内容做出的些许更改、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所做的任何等同变化的更改、修饰与演变，均仍属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.从三元电池废料中综合回收钴镍锰锂元素的新方法，按如下步骤进行：
a.废旧三元电池经拆解得到的废三元电池料粉，经酸浸，除铜，除铁铝后，得到除杂液，其特征在于：
b.将除杂液用氢氧化钠调节PH值至5.5-6.5，沉淀氢氧化钴、氢氧化镍混合物，过滤、洗涤，滤饼及滤液分别处理；
c.滤饼为氢氧化钴、氢氧化镍混合物，经硫酸溶解后，调节PH在5.0-6.0，在溶解液中加入氟化物除去钙镁离子，过滤、洗涤，滤液进入P204萃杂工序，深度除杂，萃取余液进入P507萃取工序，经P507钴离子全萃全反后得到高浓度纯净硫酸钴溶液，蒸发结晶制得电池级硫酸钴产品，萃余液为硫酸镍溶液，进入CY272萃杂工序；
d.经CY272萃杂工序后，萃余液为纯净的硫酸镍液体，用氢氧化钠调节PH值到6-10，沉淀氢氧化镍，用纯水逆向洗涤2-4次，优选3次后滤饼为电池级氢氧化镍，滤液和洗液经废水站处理后循环利用；
e.按步骤b所得的滤液和洗液中加入硫化钠除去其中残存的钴镍离子，过滤洗涤，滤饼为硫化钴、硫化镍混合物，返回酸溶解工序；滤液和洗液进入沉锰工序；
f.将步骤e所得的滤液和洗液用氢氧化钠调节PH到8-11，优选9-10沉淀锰离子，过滤、洗涤，得到氢氧化锰滤饼和含锂滤液和洗液；
g.含锂滤液和洗液经蒸发结晶硫酸钠后得到浓缩锂液，用碳酸钠沉淀碳酸锂，过滤洗涤后得到碳酸锂滤饼和沉锂母液，沉锂母液返回除铁铝工序作为调节PH值的碱液使用。
2.根据权利要求1所述的从三元电池废料中综合回收钴镍锰锂元素的新方法，其特征在于:所述氢氧化钠为32%以下的液碱，或固态氢氧化钠。
3.根据权利要求2所述的从三元电池废料中综合回收钴镍锰锂元素的新方法，其特征在于:所述液碱的浓度为1-32 %，优选15-30%。
4.根据权利要求1所述的从三元电池废料中综合回收钴镍锰锂元素的新方法，其特征在于:所述除杂液用氢氧化钠调节PH值6-6.2。
5.根据权利要求1所述的从三元电池废料中综合回收钴镍锰锂元素的新方法，其特征在于:c步骤中的硫酸浓度为5-80%。
6.根据权利要求5所述的从三元电池废料中综合回收钴镍锰锂元素的新方法，其特征在于:硫酸浓度为30-78%。
7.根据权利要求6所述的从三元电池废料中综合回收钴镍锰锂元素的新方法，其特征在于:硫酸浓度为40-77%，优选为50-76%，55-75%，60-74%，65-73%，68-72%，70%。
8.根据权利要求1所述的从三元电池废料中综合回收钴镍锰锂元素的新方法，其特征在于:c步骤中在溶解液中加入氟化物除去钙镁离子是按溶解液中钙镁离子总量的5-10倍，优选6-9 倍，7-8倍加入实物氟化物，反应10-60分钟，优选15-55分钟，20-50分钟，25-45分钟，30-40分钟，沉淀钙镁离子。
9.根据权利要求1或8所述的从三元电池废料中综合回收钴镍锰锂元素的新方法，其特征在于:所述氟化物为氟化钠、氟化铵、氟化钾的一种。
10.根据权利要求1所述的从三元电池废料中综合回收钴镍锰锂元素的新方法，其特征在于:所述h步骤中的加入硫化钠，是按步骤b所得的滤液和洗液中钴和镍总量的2.0-5.0倍，优选2.5-4.5倍，3-4倍加入固态硫化钠，反应30-60分钟，优选35-55分钟，40-50分钟，回收其中残存的钴镍离子。
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Denomination of invention: A new method for comprehensive recovery of cobalt, nickel, manganese, and lithium elements from ternary battery waste Effective date of registration: 20231225 Granted publication date: 20221118 Pledgee: Agricultural Bank of China Limited Anhua County sub branch Pledgor: HUNAN JIN YUAN NEW MATERIALS JOINT STOCK Co.,Ltd. Registration number: Y2023980073785 |
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Effective date of registration: 20250106 Granted publication date: 20221118 |