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CN1212283C - 固化过程中同时有颜色形成的可辐射固化的组合物 - Google Patents

固化过程中同时有颜色形成的可辐射固化的组合物 Download PDF

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CN1212283C CNB008135460A CN00813546A CN1212283C CN 1212283 C CN1212283 C CN 1212283C CN B008135460 A CNB008135460 A CN B008135460A CN 00813546 A CN00813546 A CN 00813546A CN 1212283 C CN1212283 C CN 1212283C
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Abstract

用于内底涂层的可辐射固化的光学纤维用涂料组合物包括着色剂，优选的是染料或染料前体，其与光学纤维的纤维相容和能够为内底涂层或另一涂层提供预选择的颜色。着色剂能够是活性染料。染料的任何一种优选在着色的涂层中或优选在更外层的涂层中通过稳定剂来稳定化。

Description

固化过程中同时有颜色形成的可辐射固化的组合物
发明背景
发明领域
本发明一般性涉及光纤涂料组合物，和更特别地，涉及包括着色剂的光学纤维用涂料组合物。
相关技术的叙述
紧接着在从熔炉中拉丝形成玻璃纤维之后，玻璃光纤通常涂有两层或多层重叠的可辐射固化的涂层，它们一起形成了底涂层。直接接触该玻璃光纤的涂层称作“内底涂层”和覆盖涂层称作“外底涂层”。在旧的参考文献中，内底涂层常常简称“一道涂层”和外底涂层被称作“第二道涂层”，但为了表达得更清楚，该技术名词近年来已经在工业上被放弃。内底涂层比外底涂层更软。
单层涂层(“单涂层”)也可以用于涂敷光学纤维。单涂层通常具有一些性质(例如，硬度)，这些性质常常处于较软内底涂层和较硬外底涂层的性质之中间。
相对较软的内底涂层提供了耐微挠曲的性能，该挠曲导致涂层光学纤维的信号传输能力的衰减和因此是不希望有的。较硬的外底涂层提供耐处理作用力的性质，例如当涂覆光纤制成条带光缆和/或光缆时所受到的那些力。
光纤涂料组合物，不论它们是内底涂层，外底涂层，或单涂层，通常在固化之前包括溶解或分散在液体烯属不饱和介质中的多烯属不饱和单体或低聚物以及光引发剂。该涂料组合物通常以液体形式施涂于光学纤维上，然后暴露于光化辐射以进行固化。
为了多路传输目的，已使用了含有多根涂敷光纤的光学纤维组件。光学纤维组件的例子包括条带组件和光缆。典型的条带组件是通过用粘结材料将多根平行取向的、单个的涂敷光纤粘结在一起所制得。该粘结材料具有将各根光学纤维保持对齐排列并在处理和安装过程中保护纤维的功能。常常，这些纤维以“带状”扁平结构排列，具有一般带有约2-24根纤维的通常为扁平的、多股状的结构。取决于应用，多个条带组件能够组合成光缆，后者具有几根到大约1千根分别涂敷的光纤。条带组件的例子描述在已出版的欧洲专利申请No.194891中。许多条带组件可以在光缆中组合在一起，按照例如在美国专利4,906,067中所述。
术语“条带组件”不仅包括以上所述的带状的条带组件，而且包括光纤束。光纤束能够是例如基本上圆形的阵列，具有被许多其它光学纤维包围的至少一个中心纤维。另外，纤维束可具有其它横截面形状如方形，梯形等。
用于光学纤维组件中的涂敷光纤，不论是玻璃的或最近投入使用的塑料的，通常被着色以便于对各个涂敷光学纤维的识别。典型地，光学纤维涂有外着色层，称作油墨涂层，或另外将着色剂加入到外底涂层中以赋予所需颜色。
迄今，内底涂层还没有着色的。着色剂没有包括在内底涂层中，这归因于在现有技术中常用来为油墨组合物赋予颜色的颜料存在下很难获得内底涂层的适当固化。
溶剂型、固体型和颜料型油墨涂料已经用于为被覆光纤提供颜色。然而，这些类型的油墨涂料中没有完全令人满意的。
溶剂型油墨涂料不是令人满意的，因为溶剂散发物引起环境问题。溶剂型体系的另一缺点是完成时间受到除去溶剂的速率的限制。溶剂除去速率通常太慢，无法高速制造光学纤维。固体型着色体系也太缓慢。
可紫外固化的颜料型油墨描述在例如美国专利4,629,285中。颜料型油墨涂料是由颜料分散在可UV固化的载体体系中所形成的。可UV固化的载体体系含有可UV固化低聚物或单体，它在进行固化以便于油墨组合物施涂于光学纤维上之前是液体，然后在暴露于UV辐射之后变成固体。以这种方式，该可UV固化油墨组合物能够按照与内底涂层和外底涂层施涂的同样方式施涂于覆光学纤维上。
颜料型油墨涂料不是完全令人满意的，因为该颜料颗粒倾向于用作内反射物，引起固化辐射的散射以及倾向于吸收光化辐射。结果，辐射线被阻止穿过涂层的整个厚度，从而延长了固化时间，或限制了彻底固化。尽管在与聚合物不同的波长下吸收光的光引发剂已用于颜料型油墨涂料中以改进彻底固化和固化时间，但散射问题仍然存在。
此外，颜料型油墨组合物不能用来为内底涂层或为粘结材料提供颜色。颜料在内底涂层中的包含能够磨损涂敷光学纤维的玻璃或塑料的波导管。粘结材料比内底涂层或外底涂层更厚，并且颜料在粘结材料中的包含能够损害粘结材料的彻底固化。
尽管现有技术领域已作出各种努力来提供为被覆光纤着色的物质和方法，但是仍然需要一种方法，它能够获得为便于各涂敷光学纤维或其它所需组分的识别所需要的颜色而同时满足许多不同的所希望的要求，即改进固化、提高固化速度和在应用中具有多样性同时还能获得所用各种涂料的所需物理性质。也需要已着色的内底涂层组合物。
发明概述
本发明提供可辐射固化的光学纤维用涂料组合物，它包括与光学纤维的纤维相容、能够为涂覆光纤提供预选择颜色的着色剂(优选染料或染料前体)。本发明特别可用于为内底涂层提供颜色。可辐射固化的光学纤维的涂料组合物提供改进的固化和提高的固化速度，同时仍然获得了尤其在湿压湿体系中所希望的涂敷特性。本发明的涂料组合物的使用使得不需要将油墨施涂于涂覆光纤上和在纤维制造中相关的单独着墨步骤。内底涂层的充分固化能够在湿压干或在湿压湿体系中在第一只灯下对内底涂层进行曝照来完成。
本发明在一个实施方案中提供可辐射固化的光学纤维用涂料组合物，它能够在暴露于光化辐射中固化以及它在固化之前基本上是无色的，但在暴露于光化辐射之后着色编号(color coded)符合所选择的预选颜色。本发明的组合物在未固化状态包括颜色形成体系，它在暴露于光化辐射中活化来为组合物着色。该颜色形成体系包括在具有可辐射固化的官能团的至少一种单体或低聚物存在下能够形成发色团的基本上无色的染料前体，该官能团能够在光化辐射和单体或低聚物用的光引发剂存在下和在阳离子光引发剂存在下形成自由基。
用于保护由染料前体形成的发色团的稳定剂组合料能够包括在其中包含了基本上无色的染料前体的涂层中，例如内底涂层，或稳定剂组合料能够包括在纤维上的另一涂层中，如外底涂层中，或在多种涂层的任何结合物中。
在另一实施方案中，本发明提供了可以包括多个涂层的涂料组合物体系，它在未固化状态下包括作为着色剂的染料和稳定剂组合料以便在包括着色剂的涂层中或在有着色剂的涂层之外的涂层中保护该组合物中的染料。该着色剂能够是单种染料或为涂层提供所需颜色的染料的混合物。该稳定剂组合料为未固化涂料组合物和已固化涂层提供热和氧化稳定性。
在另一实施方案中，本发明提供包括属于反应活性化合物的染料或染料前体的涂料组合物；优选该染料或染料前体是可UV固化的并在固化聚合物涂层中变成化学键合。
优选实施方案的详细说明
根据本发明的一个实施方案，提供了染料型涂料组合物，它在固化之前基本上无色并且在光化辐射存在下固化时变成了所选择的预选颜色。本发明的涂料组合物与颜料型涂料组合物相比具有提高的固化速度，而同时保持了固化涂层的必要的物理性能，如模量。该涂料组合物便于加工，因为它能够作为均匀溶液施涂于光学纤维制品上，并且有改进的彻底固化性和快速的固化速度。
本发明的涂料组合物能够用于为通常用于涂敷光波导管的涂层(如内底涂层，外底涂层或单涂层)和为用于形成条带组件的粘结材料提供颜色。该涂料组合物还可以用作被施涂于预先制造的光纤上的独立油墨组合物，例如代替颜料型油墨组合物。因此，使用这里所述的染料的优点是不需要像以前做的那样使用油墨来对纤维着色编号。该涂料组合物能够用于玻璃波导管或塑料波导管。
在本发明的实施中，当着色剂是在阳离子存在下能够形成发色团的基本上无色的染料前体时，光引发剂可用于该内底涂层，该外底涂层，或单涂层组合物。在通常情况下，需要光引发剂来进行UV固化。光引发剂在本发明的组合物中的使用对于达到所希望的固化速率来说是优选的。本发明的涂料组合物适用于全部的可辐射固化的、光纤涂料组合物，不论用于涂敷玻璃波导管还是涂敷塑料波导管。
这里使用的光纤涂料是指用于覆盖光波导管的任何组合物。现有技术领域中已知的光纤涂料包括内底涂层，外底涂层，单涂层，缓冲涂层，和粘结物质。光纤涂料是含有一种或多种可辐射固化的低聚物或单体的典型的可辐射固化组合物，该低聚物或单体具有至少一个能够在暴露于光化辐射时发生聚合的官能团。合适的可辐射固化的低聚物或单体现在是熟知的并且属于现有技术人员的常识范围。另外，光纤涂料典型地包括至少一种反应活性稀释剂，该稀释剂也包括至少一个在暴露于光化辐射时能够聚合的官能团。正如现有技术领域中所已知的，光纤涂料含有不同类型的物质，能够根据涂料组合物的功能对这些物质进行改变以获得如上所述的性能特征。
可以变化地用来形成以上所述涂料组合物的合适的可辐射固化组合物的例子包括在美国专利US 4,624,994，US 4,682,851，US4,782,129，US 4,794,133，US 4,806,574，US 4,849,462，US5,219,896和US 5,336,563中公开的那些。
一般而言，所使用的可辐射固化的官能团是烯属不饱和基团，它能够通过自由基聚合反应或阳离子聚合反应来聚合。合适的烯属不饱和基团的特定例子是含有丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、乙烯基醚、乙烯基酯、N-取代丙烯酰胺、N-乙烯基酰胺、马来酸酯、和富马酸酯的基团。优选地，该烯属不饱和基团由含有丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、N-乙烯基或苯乙烯官能团的基团提供。
一般所使用的另一类型的官能团是通过例如环氧基，或硫醇-烯或胺-烯体系来提供。环氧基能够通过阳离子聚合反应来聚合，而硫醇-烯和胺-烯体系通常利用自由基聚合反应来聚合。该环氧基例如能够均聚合。在硫醇-烯和胺-烯体系中，例如，聚合反应能够在含有叔胺或硫醇的基团之间发生。
光学纤维用可辐射固化的组合物也可含有用于调节粘度的反应活性稀释剂。反应活性稀释剂能够是具有至少一个在暴露于光化辐射时能够聚合的官能团的低粘度单体。这一官能团可以与在可辐射固化的单体或低聚物中使用的官能团具有同样的性质。优选地，在反应活性稀释剂中存在的官能团能够与在可辐射固化的单体或低聚物上存在的可辐射固化的官能团共聚合。
更优选，该可辐射固化的官能团在固化过程中形成自由基，该自由基能够与在表面处理过的光学纤维的表面上产生的自由基反应。
例如，反应活性稀释剂能够是具有丙烯酸酯或乙烯基醚官能团和C4-C20烷基或聚醚结构部分的单体或单体混合物。此类反应活性稀释剂的具体实例包括：
丙烯酸己基酯，
丙烯酸2-乙基己基酯，
丙烯酸异冰片基酯，
丙烯酸癸基酯，
丙烯酸月桂基酯，
丙烯酸硬脂基酯，
丙烯酸2-乙氧基乙氧基-乙基酯，
月桂基乙烯基醚，
2-乙基己基乙烯基醚，
N-乙烯基甲酰胺，
丙烯酸异癸基酯，
丙烯酸异辛基酯，
乙烯基-己内酰胺，
N-乙烯基吡咯烷酮，
丙烯酰胺，等等。
能够使用的另一类型的反应活性稀释剂是具有芳族基的化合物。具有芳族基的反应活性稀释剂的具体实例包括：乙二醇苯基醚丙烯酸酯，聚乙二醇苯基醚丙烯酸酯，丙烯酸聚丙二醇苯基醚酯，和上述单体的烷基取代的苯基衍生物，如聚乙二醇壬基苯基醚丙烯酸酯。
该反应活性稀释剂还可以包括具有两个或多个能够聚合的官能团的稀释剂。此类单体的具体实例包括：
C2-C18烃-二醇二丙烯酸酯，
C4-C18烃二乙烯基醚，
C3-C18烃三丙烯酸酯，以及它们的聚醚类似物等，如
1，6-己烷二醇二丙烯酸酯，
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，
己烷二醇二乙烯基醚，
三甘醇二丙烯酸酯，
季戊四醇三丙烯酸酯，
乙氧基化双酚-A二丙烯酸酯，和
三丙二醇二丙烯酸酯。
如果可辐射固化的单体或低聚物的可辐射固化的官能团是环氧基，例如，下列化合物中的一种或多种能够用作反应活性稀释剂：
环氧-环己烷，
苯基环氧乙烷，
1，2-环氧-4-乙烯基环己烷，
丙烯酸缩水甘油酯，
1，2-环氧-4-环氧乙基-环己烷，
聚乙二醇的二缩水甘油基醚，
双酚A的二缩水甘油基醚，等等。
如果可辐射固化的单体或低聚物的可辐射固化的官能团具有胺-烯或硫醇-烯体系，则能够使用的具有烯丙基不饱和键的反应活性稀释剂的例子包括：
邻苯二甲酸二烯丙基酯，
偏苯三酸三烯丙基酯，
三烯丙基氰脲酸酯，
三烯丙基异氰脲酸酯，和
间苯二甲酸二烯丙基酯。
对于胺-烯体系，能够使用的胺官能化稀释剂包括，例如：
三羟甲基丙烷，异氟尔酮二异氰酸酯和二(甲基)乙基乙醇胺的加合物，
己二醇，异佛尔酮二异氰酸酯和二丙基乙醇胺的加合物，和
三羟甲基丙烷，三甲基六亚甲基二异氰酸酯和二(甲基)乙基乙醇胺的加合物。
可以在涂料组合物中使用的其它添加剂包括，但不限于，催化剂，润滑剂，润湿剂，抗氧化剂和稳定剂。此类添加剂的选择和使用是在现有技术领域中技术人员的常识内。
也能够使用单涂层。示例性的单涂层公开在例如美国专利4,932,750中。单涂层，象内底涂层，通常包括低聚物，反应活性稀释剂，和任选的光引发剂和添加剂。能够用于本发明的实施中的普通外底涂层公开于例如美国专利4,472,019中。该涂料组合物通常包括至少一种低聚物，至少一种稀释剂和至少一种产生自由基的光引发剂。相对于总涂料组合物，通常低聚物的量是20-80重量％，优选30-70重量％；稀释剂的量通常是15-75重量％，优选20-70重量％；产生自由基的光引发剂的量通常是0.5-20重量％，优选1-10重量％。
内底涂层组合物能够含有具有玻璃粘结基团的增粘剂，该基团能够在让内底涂层组合物特别施涂于玻璃光纤上的那些固化条件下键接于玻璃光纤上，例如在美国专利5,812,725中描述的增粘剂。含有增粘剂的此类内底涂层组合物能够用于本发明中，但是增粘剂的使用可以不是必要的。
条带组件现在是现有技术领域中熟知的并且所属领域中的技术人员能够容易地使用其中所提供的公开内容来制备满足所需应用的含有至少一种本发明的改进涂敷光纤的新型条带组件。根据本发明制造的新型条带组件能够用于远程通信系统。此类远程通信系统典型地包括含有光学纤维的条带组件，发射机，接收机和开关。含有本发明的涂敷光学纤维的条带组件是远程通信系统的基本连结单元。该条带组件能够埋在地下或能够铺设在水下以进行长距离联通，如在城市之间。该条带组件还能够用于直接连接至住宅。
根据本发明制造的新型条带组件还可以用于光缆电视系统。此类光缆电视系统典型地包括含有光学纤维的条带组件，发射机，接收机和开关。含有本发明的涂敷光学纤维的条带组件是此类光缆电视系统的基本连结单元。该条带组件能够埋在地下或能够铺设在水下以进行长距离联通，如在城市之间。该条带组件还能够用于直接连接至住宅。
根据本发明的一个实施方案，该光纤涂料组合物包括在组合物固化之前基本上无色的颜色形成体系并且此体系在光化辐射下为涂敷光纤提供所选择的预选颜色。
在固化之前基本上无色的颜色形成体系的使用强化了涂层的彻底固化，在固化过程中减少了涂层中的辐射散射并在不牺牲固化涂层的物理性能(如模量)的前提下促进快速固化。另外，使用本发明的涂料可使颜色穿透涂层的整个纵深并能够在整个涂层中获得基本上均匀的颜色。这对于其中包覆涂层需要剥掉来进行安装和使用的光缆或条带的光纤组件是特别有利的。颜色遍布于涂层的整个纵深有利于正确识别已安装的光学纤维。
适合用于本发明中的颜色形成体系包括基本上无色的染料前体和阳离子光引发剂。根据本发明，染料前体可以是在具有可辐射固化的官能团的至少一种单体或低聚物存在下能够形成发色团的任何无色染料，该官能团能够在光化辐射和单体或低聚物用的光引发剂存在下和在阳离子存在下形成自由基。所属技术领域中的那些技术人员会认识到，染料前体的选择将取决于固化涂层的所需颜色。例如，如果固化涂层是绿色的，则选择染料前体，以使得在固化过程中形成的发色团是绿色的。类似地，一种以上的染料前体可以包括在该涂料组合物中。使用混合物可以在固化涂层中获得广谱的颜色。
已被发现可用于本发明的实施中的染料前体是具有荧烷结构的染料前体，优选具有如下通式I的结构：
其中X是氧或-NR1
n是0或1，
R是氢，烷基，芳基，烷氧基，芳氧基，氨基，烷基氨基，芳基氨基或酰胺基，和
R1是氢，烷基或芳基。
Ar1和Ar2可以是相同的或不同的并且是未被取代的或取代的芳基或未被取代的或取代的杂环芳基。所属技术领域中的技术人员会认识到，当n＝0时，芳基Ar1和Ar2能够稠合在一起，或是未稠合的。
优选Ar1和Ar2中至少一个被通式-NR2R3的氨基取代，其中R2和R3可以是相同的或不同的并且是氢，烷基或芳基。-NR2R3基团在Ar1或Ar2上或在两者上的取代优选是在3或4位上，和最优选是在每一个芳基的4位上。可从B.F.Goodrich Specialty Chemicals商购的Copikem染料是有用的染料前体。
因此，合适的染料前体包括无色染料，如异苯并呋喃酮类(isobenzofuranones)。可在本发明中使用的异苯并呋喃酮是2′-苯基氨基-3′-甲基-6′-(二丁基氨基)螺-[异苯并呋喃-1(3H)，9′-(9H)-呫吨]-3-酮；2′-二(苯基甲基)氨基-6′-(二乙基氨基)螺-(异苯并呋喃-1(3H)，9′-(9H)呫吨)-3-酮；6′-(二乙基氨基)-3′-甲基-2′-(苯基胺基)螺-(异苯并呋喃-1(3H)，9′-(9H)呫吨)-3-酮；6-(二甲基氨基)-3，3-双(4-二甲基氨基)苯基-1(3H)-异苯并呋喃酮；和3，3-双(1-丁基-2-甲基-1H-吲哚-3-基)-1-(3H)-异苯并呋喃酮。
合适的染料前体也包括2-苯并[c]呋喃酮型成色物质。2-苯并[c]呋喃酮型成色物质包括例如二芳基甲烷2-苯并[c]呋喃酮类，例如具有下式的那些：
Figure C0081354600151
单芳基甲烷2-苯并[c]呋喃酮类，如下式的那些：
链烯基取代2-苯并[c]呋喃酮，包括例如具有下式的3-乙烯基2-苯并[c]呋喃酮类：
Figure C0081354600161
具有下式的3，3-双乙烯基2-苯并[c]呋喃酮类：
Figure C0081354600162
和具有下式的3-丁二烯基2-苯并[c]呋喃酮类：
桥连的2-苯并[c]呋喃酮类，包括螺芴2-苯并[c]呋喃酮类，如下式的那些：
Figure C0081354600171
和螺苯并蒽2-苯并[c]呋喃酮类，如下式的那些也能够使用：
双2-苯并[c]呋喃酮类，如下式的那些也能够使用：
Figure C0081354600191
包括在本发明的涂料组合物中的染料前体的量不是严格要求的。所包括的量必须足以为固化涂层提供所需颜色。通常，该染料前体是以相当于组合物的约0.1-约10wt％的量包括在未固化组合物中。
根据本发明，用于染料前体的阳离子光引发剂可以是在光化辐射存在下能够释放出阳离子的任何光引发剂。该术语阳离子不仅包括正电性的金属离子，而且包括正电性的氢离子，有机结构部分等。
用于染料前体的合适的光引发剂包括重氮盐，碘鎓盐，锍盐，硒盐，吡立鎓(pyrilium)盐，N-烷氧基吡啶鎓盐，N-烷氧基异喹啉鎓盐，膦盐，胂盐，二茂铁盐，环戊二烯铁和芳烃配合物。这些光引发剂是本技术领域中熟知的。
该光引发剂能够优化用于染料前体。例如，对于异苯并呋喃酮染料前体，优选的染料光引发剂是重氮盐，碘鎓盐，锍盐和硒盐。尤其优选的染料光引发剂是芳基重氮盐，二芳基碘鎓盐，三芳基锍盐，二烷基苯基芳基锍盐，二烷基-4-羟基苯基锍盐和三芳基硒盐。
包括在未固化涂料组合物中的阳离子光引发剂的量不是关键的，但是必须包括足够量的光引发剂以获得从染料前体到它的发色团的令人满意的转化率。通常，该阳离子光引发剂是以相当于组合物的约0.1wt％-约10wt％的量，和优选约1wt％到约5wt％的量包括在未固化组合物中。该染料前体和该阳离子光引发剂是以约10∶1到约1∶10的重量比，和优选以大约1∶1的重量比包括在未固化组合物中。
可以认识到的是，除了包括在组合物中的光引发剂，还在未固化组合物中包括一定量的阳离子光引发剂以便对包括在涂料组合物中的单体和低聚物等进行固化，以制得所需要的内底涂层，外底涂层，单涂层，粘结材料或油墨组合物。因此，该阳离子光引发剂除了提供供染料前体产生发色团所需要的阳离子，还强化涂层的固化。
本发明也提供一种涂料组合物，它在未固化状态包括着色剂和稳定剂组合料以保护组合物中的染料。该组合物能够用于内底涂层或外底涂层，或两者。因此，能够进行各种颜色组合。例如，在涂有内底涂层和外底涂层的光学纤维中，内底涂层和外底涂层中的每一个都能够含有它本身的着色剂，其具有相同或不同的颜色，适宜用稳定剂组合料进行稳定。
而且，现有技术领域中的那些技术人员会认识到，这里所述的无色的成色体系和包括染料和稳定剂组合料的着色剂的不同组合能够用于为光学纤维用涂层提供颜色。仅仅为了举例说明但不限定本发明，染料能够包括在内底涂料组合物中而基本上无色的无色染料能够包括在外底涂料组合物中，以及稳定剂能够包括在内底涂料组合物中或外底涂料组合物中。其它结合物也是有用的。优选，内底涂层包括该着色剂和该外底涂层包括该稳定剂组合料，虽然，一个涂层既含有着色剂又含有稳定剂组合料同样在本发明范围内。因此，例如，对于着色的单涂层，该单涂层能够既包括染料又包括稳定剂组合料。类似地，对于着色的粘结材料，该材料可以既包括染料又包括稳定剂组合料。
在本发明的这一实施方案中，该涂料组合物，优选内底涂层，包括为未固化组合物提供颜色而同时保持良好的热或氧化稳定性的染料或染料混合物。适合用于内底涂层中的染料包括聚甲炔染料，二和三芳基次甲基染料，二芳基次甲基染料的氮杂类似物，氮杂(18)轮烯(或天然染料)，硝基和亚硝基染料，偶氮染料，蒽醌染料和硫染料。这些染料是本技术领域中熟知的。
聚甲炔染料含有在次甲基链的两相对端的电子给体和电子受体基团。氮杂氮(-N＝)能够替代该链中的一个或多个次甲基。此类染料包括花青，半花青(hemicyanines)，链花青(streptocyanines)和氧杂菁。
二和三芳基次甲基染料在环上中心碳原子的对位具有二甲基氨基取代基。其它电子给体基团包括伯，仲，和叔氨基，羟基和它们的共轭碱。
二次甲基染料的例子是双二甲基氨基苯甲醇(Michler′shydrol)。在三芳基次甲基染料中，双二甲基氨基苯甲醇的中心次甲基的H-原子被芳基残基取代。三芳基次甲基染料的例子是孔雀绿。这些染料的芳基残基可含有电子给体。此类染料的例子包括结晶紫。该芳基残基可以被萘体系取代，如在萘绿中那样。
在二芳基次甲基染料的氮杂类似物中，氮杂氮基团可用于替代该次甲基团。中心环能够在氮原子的对位上被NH、NR、Nar中任何一个所取代而形成吖嗪，被O取代而形成嗪或被S取代而形成噻嗪。
大多数的氮杂(18)轮烯(它是天然染料)是基于卟啉环体系。此类染料含有在它们的α-α初位(prime positions)上被4个次甲基环化的4-吡咯环的骨架，因此具有酞菁着色剂的结构性能。酞菁是四苯并卟啉的四氮杂衍生物。酞菁和它的在苯环上取代的衍生物的铜配合物得到了具有良好坚牢度性质的绿松石色调。
硝基染料包括在电子给体如羟基或氨基的邻位的硝基。硝基染料包括酰氨黄，它们能够通过用4-氨基二苯胺-2-磺酸对2，4-二硝基氯苯的亲核取代来制备。
亚硝基染料包括在羟基的邻位的亚硝基。亚硝基染料的例子是萘酚黄，2，4-二硝基-1-萘酚-7-磺酸。
偶氮染料为大家所熟知并包括阴离子单偶氮染料，芳族偶氮化合物，分散偶氮染料，阳离子偶氮染料，形成配合物的单偶氮染料，和活性偶氮染料。
蒽醌染料包括离子蒽醌，阴离子蒽醌，阳离子蒽醌和作为分散染料的取代蒽醌。
硫染料以在芳族残基之间具有二和多硫键为特征。硫染料可以通过用硫和多硫化钠或两者处理芳族胺、酚和氨基苯酚来获得。硫染料的实例是综合硫橙黄(Condense Sulfur Orange)。
已经发现，为了保持长寿命的良好颜色，还希望在固化过程中保护在底涂层中的染料并同时保持内底涂层和/或外底涂层的良好热或氧化稳定性。因此，稳定剂组合料是优选使用的。含染料的内底涂层的保护能够以另外供选择的方式进行。例如，未固化的内底涂层组合物本身能够包括该稳定剂组合料，或外底涂层组合物能够包括稳定剂组合料或内底涂层和外底涂层两者都包括该稳定剂组合料。在外底涂层中包含光稳定剂组合料可在操作中起作用保护内底涂层，并且是优选的。
该稳定剂组合料包括至少一种抗氧化剂，任选的，至少一种辅助抗氧化剂和至少一种紫外线稳定剂和/或UV吸收剂，含量足以保护该固化组合物中的染料和涂料，而同时保持良好的热或氧化稳定性。在本发明中使用的结合物的稳定剂组合料的每一种化合物的量不是严格要求的，并能够由所属技术领域的专业人员根据当前的公开信息来容易地确定。一般而言，抗氧化剂，辅助抗氧化剂(如果包括的话)和紫外线稳定剂和/或紫外线吸收剂的量例如是在约0.01wt％到约7.0wt％，和优选约0.1wt％到约1.5wt％的范围内。
通常，在涂料组合物中包含抗氧化剂，以便与自由基反应来最大程度减少或甚至抑制该染料和该涂层的破坏。在本发明中使用的抗氧化剂包括例如仲胺以及苯酚和受阻酚的衍生物。
能够使用的抗氧化剂的例子包括：双(3，5-二-叔丁基-4-羟基)氢化肉桂酸硫代二亚乙基酯，
三甘醇双[3-3(-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]，
双-(3，5-二-叔丁基-4′-羟苯基)丙酸2，2′-硫代二乙基酯，
N，N′-二苯基-对苯二胺，
苯基-β-萘基胺，
2，6-二叔丁基-对-甲酚，
2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，
4，4-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)，
3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸十八烷基酯，
3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸十八烷基酯，
1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷，
1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯，
四亚甲基(3，5-二-叔丁基-4-羟基肉桂酸酯)，
四[亚甲基3-(3′，5′-二-叔丁基-4′-羟基-丙酸苯酯]甲烷。
优选的抗氧化剂是受阻酚类。
由在邻位的至少一个庞大的烷基构成空间位阻的酚羟基是为了获得高的抗氧化剂活性所优选的。用于可辐射固化的涂料组合物的抗氧化剂的优选类型是硫代二亚乙基肉桂酸酯衍生物，具体地说，硫代二亚乙基双(3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)，它能够以Irganox1035从Ciba-Geigy商购。该抗氧化剂例如能够以约0.1wt％到约4wt％的量存在于未固化的内底涂料或外底涂料组合物中。
在本发明的稳定剂组合料中使用的辅助抗氧化剂包括，例如，脂肪族硫醇类，二硫化物类和亚磷酸酯类。该辅助抗氧化剂能够以例如大约0.1wt％到约3wt％的量存在于未固化涂料组合物中。
能够在稳定剂组合料中使用的辅助抗氧化剂包括，例如：
二亚磷酸二硬脂基季戊四醇酯，
亚磷酸异癸基二苯基酯，
亚磷酸二异癸基苯基酯，
亚磷酸三(2，4-二-叔丁基苯基)酯，
β，β-硫代二丙酸二月桂基酯，
β-萘基二硫化物，
硫醇-β-萘酚，
2-巯基苯并噻唑，
二硫化苯并噻唑，
吩噻嗪，
亚磷酸三(对-壬基苯基)酯，
二甲基二硫代氨基甲酸锌。
受阻胺光稳定剂(HALS)是聚合物的光致氧化的非常有效的抑制剂，并适合用于稳定剂组合料。与UV吸收剂不同，HALS在对聚合物有破坏性的频率下不干扰UV辐射。一些HALS添加剂已经显示较大的碱性，超出了光纤涂料组合物应用所希望的碱性。因此，优选的是为光纤涂料组合物选择自身碱性较低的HALS添加剂。受阻哌啶是优选的。
可在本发明中使用的受阻胺光稳定剂的例子包括：
双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，
双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，
琥珀酸二甲酯与4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物，
聚合的受阻胺(Cyasorb UV-3853S)。
能够在本发明中使用的紫外线吸收剂的例子包括二苯甲酮和苯并三唑。更特别地，能够在本发明中使用的UV光吸收剂包括例如：
2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮，
2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸，
2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮，
2，4-二羟基二苯甲酮，
2-羟基-4-正十二烷氧基二苯甲酮，
2-(2′-羟基-3′-叔丁基-5′-甲基-苯基)-5-氯苯并三唑，
2-(2′-羟基-3′，5′-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑，
2-(2′-羟基-5′-甲基-苯基)苯并三唑。
本发明的抗氧化剂，辅助抗氧化剂和紫外线稳定剂和/或UV吸收剂的结合物会延迟固化光纤涂料泛黄的正常预期进程，而同时保持了非常良好的热或氧化性质。由抗氧化剂和紫外线稳定剂和/或UV吸收剂的结合物所提供的固化后组合物的稳定性可以非常有益地保护该内底涂层的颜色。
因此，在可辐射固化的涂料组合物中包含抗氧化剂、辅助抗氧化剂和紫外线稳定剂和/或UV吸收剂的结合物将导致减轻由于长时间暴露于荧光或紫外线所产生的涂层变色问题。
所属技术领域中的技术人员也会认识到，抗氧化剂，辅助抗氧化剂和UV光稳定剂和/或UV吸收剂中的一种或多种的功能能够合并到一种化合物上。举例来说，但没有限制意味，光稳定剂和UV吸收剂的结合物是丙二酸[(4-甲氧基苯基)-亚甲基]-，双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯(CAS登记号147783-69-5)。
可在本发明的可辐射固化的涂料中使用的染料或染料前体能够是反应活性化合物。优选地，该活性染料或染料前体是本身可以UV固化的，并在固化的聚合物涂层中变成化学键合。活性染料或染料前体可以有利地代替颜料用于为涂料组合物提供颜色，以避免在使用颜料时出现的颜料粒度、颜色分散等相关问题。活性染料或染料前体也提供一种涂层，其中染料迁移减少了，因此最大程度减少在固化、完成的涂层中染料的附聚。活性染料或染料前体也还减少在固化、完成的涂层中的染料渗出或可抽提性。该活性染料能够有益地包括在内底涂层、外底涂层、油墨组合物、缓冲涂层、单涂层和粘结物质中的任何一种或多种中。在用于“活动管(loose tube)”的光学纤维的涂层中使用活性染料或染料前体是特别理想的，因为该活性染料或染料前体不会被通常用于衬垫此应用中的光学纤维的脂肪族油和/或凝胶从涂层中浸出。
该活性染料和染料前体能够通过让包括可辐射固化的官能团的联结用化合物与染料或染料前体反应来制备。具有不属于发色团的一部分的反应活性官能团，或能够经过化学改性后包括反应活性官能团但不有害地影响发色团的那些染料或染料前体，能够用于形成该活性染料和染料前体。类似的考虑同样适用于无色的染料，后者在固化过程中暴露于紫外线辐射下时转变成有色。
在染料或染料前体中的反应活性官能团能够是可以与用于制造活性染料或染料前体的联结基团反应的任何基团。能够在染料或染料前体中发现或能够引入其中的反应活性官能团的例子包括，但不限于，羟基，氨基，包括仲氨基，硫醇，羧基，巯基，乙烯基，丙烯酰基，环氧基，氨基甲酸酯，等等。这里所述的染料或染料前体中的任何一种能够用作发色团。
联结化合物理想地包括可辐射固化的官能团和能够与染料或染料前体的反应活性官能团反应的第二种官能团。优选地，联结基团的可辐射固化的官能团是烯属不饱和基团，它能够通过自由基聚合或阳离子聚合来聚合。例如，含有烯属不饱和键的合适化合物是丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，苯乙烯，乙烯基醚，乙烯基酯，N-取代丙烯酰胺，N-乙烯基酰胺，马来酸酯，富马酸酯等。能够用于形成活性染料或染料前体的其它类型化合物是包括环氧基，硫醇-烯或胺-烯当中的至少一个的化合物，这将在本文中更详细描述。
本发明的液体可固化树脂组合物的粘度通常是在200-20,000cp，和优选2,000到15,000cp范围内。
本发明的可辐射固化的组合物可以经过配方设计，使得该组合物在固化后具有低至0.1MPa和高达2,000MPa或2,000MPa以上的模量。具有模量在低范围内，例如0.1到10MPa，优选0.1到5MPa，和更优选0.5到低于3MPa的那些组合物典型地适合用于光纤的内底涂层。相反，用于外底涂层、油墨和粘结物质的合适组合物通常具有在50MPa以上的模量，外底涂层倾向于具有更特别是从高于100到1,000MPa的模量和粘结物质倾向于对于软粘结材料来说具有更特别是在约50MPa到约200MPa之间的模量，和对于硬粘结材料来说在200到约1500MPa之间的模量。本发明的可辐射固化的组合物可以经过配方设计，以使组合物在固化后具有在-70℃和30℃之间的Tg。Tg是依据在2.5％伸长率下在DMA曲线中的峰值tan-δ来测量的。
这些材料的伸长率和拉伸强度也能够根据具体应用的设计标准来优化。对于从被配方设计用作光学纤维上的内底涂层的可辐射固化的组合物所形成的固化涂层，断裂伸长率典型地是大于80％，更优选该断裂伸长率是至少110％，更优选至少150％，然而典型地不高于400％。对于为外底涂层、油墨和粘结物质所配方设计的涂料，断裂伸长率典型地是在10％和100％之间，和优选高于30％。
玻璃化转变温度(Tg)，依据由动态力学分析(DMA)测定的峰值tan-δ来测量，能够根据应用的具体情况来优化。玻璃化转变温度，对于被配方设计用作内底涂层来说，可以是10℃到-70℃或更低，更优选低于0℃，和对于被配方设计用作外底涂层、油墨和粘结物质的涂料来说，可以是10-120℃或更高，更优选高于30℃。
本发明的组合物优选具有1.0J/cm2的固化速度(在最大可获得模量的95％下)。对于外底涂层、油墨或粘结材料，固化速度优选是约0.5J/cm2或更低(在最大可获得模量的95％下)，和更优选，约0.3J/cm2或更低，和甚至更优选，约0.2J/cm2或更低。
本发明进一步通过下面的实施例来说明，但不限于这些实施例。
在实施例中下面的缩写和命名在化学上有指代，如下：
HDDA：1，6-己二醇二丙烯酸酯；
PEA：丙烯酸2-苯氧基乙酯；
IBOA：丙烯酸异冰片基酯；
ENPA：丙烯酸乙氧基化壬基苯基酯；
低聚物A：含有16.2％双环戊二烯二羟甲基二丙烯酸酯和12％IBOA的聚醚芳族脲烷丙烯酸酯低聚物；
低聚物B：双酚A环氧丙烯酸酯低聚物；
低聚物C：聚醚脂肪族脲烷丙烯酸酯低聚物；
低聚物D：聚醚芳族脲烷丙烯酸酯低聚物；
低聚物E：含有21％的丙烯酸异冰片基酯和2％的丙烯酸月桂基酯的聚醚芳族脲烷丙烯酸酯低聚物；
V-Pyrol：N-乙烯基吡咯烷酮；
光引发剂A：二苯基(2，4，6-三甲基苯甲酰基)膦氧化物；
光引发剂B：1-羟基环己基苯基甲酮；
光引发剂C：苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)膦氧化物；
光引发剂D：25％的双[2，6-二甲氧基苯甲酰基]-2，4，4-三甲基苯基双膦氧化物和75％的2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮的掺混物；
光引发剂E：α羟基酮，以KP100F从Sartomer商购；
光引发剂F：2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮；
稳定剂A：琥珀酸二甲酯与4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物；
稳定剂B：3-[3，5-二-叔丁基-4-羟苯基]丙酸异辛基酯
稳定剂C：双[3，3-双(4′-羟基-3′-叔丁基苯基)双丁酸]-乙二醇酯
抗氧化剂A：双(3，5-二叔丁基(-4-羟基)氢化肉桂酸硫代二亚乙基酯；
硅氧烷A：OI，ME，3-羟丙基-ME，带有聚乙二醇乙酸酯的酯类，硅酮和硅氧烷；
硅氧烷B：硅氧烷和硅酮DI ME氢与聚乙烯-聚乙烯-聚丙二醇的反应产物；
硅氧烷C：γ-巯基丙基三甲氧基硅烷
阳离子光引发剂A：六氟锑酸二芳基碘；
阳离子光引发剂B：六氟锑酸三芳基锍盐+碳酸异丙烯酯混合物；
Copikem 4黑色：6′-(二乙基氨基)-3′-甲基-2-(苯基氨基)螺(异苯并呋喃-1(3H)，9′-(9H)呫吨)-3-酮；
Copikem 34黑色：2′-苯基氨基-3′-甲基-6′-二丁基氨基)螺-[异苯并呋喃-1(3H)，9′-(9H)-呫吨]-3-酮；
Copikem 7深紫色：可从B.F.Goodrich商购的有专利权的化合物或组合物；
Copikem 5深紫色：2′-二(苯基甲基)氨基-6′-(二乙基氨基)螺(异苯并呋喃-1(3H)，9′-(9H)呫吨)-3-酮；
Copikem 1蓝色：6-(二甲基氨基)-3，3-双(4-二甲基氨基)苯基-1(3H)-异苯并呋喃酮；
Copikem 14橙色：可从B.F.Goodrich商购的有专利权的化合物或组合物。
实施例1-5
这些实施例说明了基本上无色的光学纤维用涂料组合物的制备方法，该组合物包括在固化时为涂料组合物提供颜色的一种无色的染料前体体系。
在这些实施例中，下面的涂料组合物用来对于以下所标识的五种不同的染料前体来评价固化和形成颜色。
                   Wt％
HDDA               26.98
IBOA               28.57
PEA                31.75
光引发剂A          6.35
光引发剂B          3.18
硅酮A              1.14
硅酮B              2.03
下面五种不同的染料前体以3wt％的量加入到未固化的涂料组合物中：
实施例1：Copikem 4黑色
实施例2：Copikem 34黑色
实施例3：Copikem 7深紫色
实施例4：Copikem 5深紫色
实施例5：Copikem 1蓝色
该阳离子光引发剂是GE Silicone UV 9380C，它包括六氟锑酸双(4-十二烷基苯基)碘，2-异丙基噻吨酮，C12和C14烷基缩水甘油醚和十二烷基苯线性烷基化物。当制备时，实施例1-5的组合物中的每一种是完全无色的。
实施例1-5的涂料组合物中的每一种在D灯，辐射强度0.5J/cm2下固化。全部的组合物经过固化得到具有强烈颜色的膜。该颜色如下：
实施例1 深绿色
实施例2 深绿色
实施例3 紫色
实施例4 绿色
实施例5 蓝色
实施例6
这一实施例说明了基本上无色的光学纤维用涂料组合物的制备，该组合物包括在固化时为组合物提供颜色的无色的染料前体体系，其中阳离子光引发剂是锍阳离子光引发剂。
在这一实施例上，94.34wt％的在实施例1-5中使用的基本配方与2.83wt％的可从Union Carbide以UIV 6974商购的锍阳离子引发剂和2.83wt％的Copikem 7深紫色进行混合。该组合物被拉伸为膜并通过1J/cm2的紫外线辐射来固化。该膜经过固化形成深紫色。
实验A-B；实施例7-8
这些实验将用颜料制得的着色涂层的固化速率和固化涂层的物理性能与用本发明的无色的染料前体体系制得的着色涂层的固化速率和固化涂层的物理性能进行对比。该涂料适合作为粘结材料。
制备下列一批涂料组合物，将有蓝色颜料的组合物与有蓝色染料前体的组合物对比，和将有橙色颜料的组合物与有橙色染料前体的组合物进行对比。
实验A
组分          ％组成
低聚物A       80.64
低聚物B       5.87
V-Pyrol       7.53
光引发剂A     1.71
光引发剂C     0.24
光引发剂B     0.98
抗氧化剂A     0.29
硅酮B         0.59
硅酮A         0.29
颜料(蓝色)    1.86
染料              0.0
催化剂            0.0
实施例7
组分              ％组成
低聚物A           80.64
低聚物B           5.87
V-Pyrol           7.53
光引发剂A         1.71
光引发剂C         0.24
光引发剂B         0.98
抗氧化剂A         0.29
硅酮B             0.59
硅酮A             0.29
颜料              0.0
Copikem 1蓝色     0.93
C光引发剂A        0.93
实验B
组分              ％组成
低聚物A           80.09
低聚物B           5.83
V-Pyrol           7.48
光引发剂A         1.7
光引发剂C         0.24
光引发剂B         0.97
抗氧化剂A         0.29
硅酮B             0.58
硅酮A             0.29
颜料(橙色)        2.53
染料              0.0
催化剂            0.0
实施例8
组分              ％组成
低聚物A           80.09
低聚物B           5.83
V-Pyrol           7.48
光引发剂A         1.7
光引发剂C         0.24
光引发剂B         0.97
抗氧化剂A         0.29
硅酮B             0.58
硅酮A             0.29
颜料              0.0
Copikem 14(橙色)  1.27
C光引发剂A        1.26
使用电动混合器在低温加热(大约60℃)下搅拌涂料大约3小时。然而，该催化剂(C(阳离子)光引发剂A)首先被加入到V-pyrol中并用电动混合器在低加热(大约55℃)下搅拌大约30分钟。然后，添加所有其它的组分。
表1
         拉伸强度  伸长率(％)  模量(MPa)  对于95％固化所需
         (MPa)                            要的估测剂量
                                          (J/cm2)
实验A    32        12          960        0.26
实施例7  34        18          934        0.16
实验B    35        26          920        0.24
实施例8  32        24          922        0.18
以上数据显示，含有本发明的着色剂体系的粘结材料(实施例7和8)在比预计更低的剂量下达到了95％固化。
从上述的剂量-模量研究中得到的对于95％固化所需要的估测剂量(J/cm2)如下：
染料类型        有颜料的粘结材料  用染料的粘结材料
橙色            0.24               0.18
蓝色            0.26               0.16
这些数据显示，使用本发明的着色剂体系的固化速度比使用颜料的固化速度更快，同时保持了所需要的物理性质如模量。
实验C-D，实施例9-10
这些实验说明了使用本发明的无色的染料前体体系来制备着色的外底涂层。
制备下列一批涂料组合物，将有橙色颜料的组合物与有橙色染料前体的组合物对比，和将有蓝色颜料的组合物与有蓝色染料前体的组合物进行对比。
实验C
组成              ％组成
低聚物C           33.97
低聚物B           31.54
HDDA              10.68
IBOA              14.57
PEA               0.98
光引发剂A         1.94
光引发剂B         0.98
光引发剂E         1.94
颜料(橙色)        3.4
染料              0.0
催化剂            0.0
实施例9
组分              ％组成
低聚物C           33.97
低聚物D           0.26
低聚物B           31.54
HDDA              10.76
IBOA              14.57
PEA               1.04
光引发剂A         1.94
光引发剂B         0.98
光引发剂E         1.94
颜料              0.0
Copikem 14(蓝色)  1.5
C光引发剂A        1.5
实验D
组分              ％组成
低聚物C           33.83
低聚物B           31.42
HDDA              10.64
IBOA              14.51
PEA               0.97
光引发剂A         1.93
光引发剂B         0.97
光引发剂E         1.93
颜料(橙色)        3.8
染料              0.0
催化剂            0.0
实施例10
组分              ％组成
低聚物C           33.83
低聚物D           1.18
低聚物B           31.41
HDDA              11.0
IBOA              14.51
PEA               1.24
光引发剂A         1.93
光引发剂B         0.97
光引发剂E          1.93
颜料               0.0
Copikem 1(蓝色)    1.0
催化剂             1.0
从上述的剂量-模量研究中得到的对于95％固化所需要的估测剂量(J/cm2)如下：
染料类型 有颜料的涂层 有染料的涂层
橙色 0.36 0.27
蓝色 0.48 0.36
这些数据显示，使用本发明的着色剂体系的固化速度比使用颜料的固化速度更快，同时保持了所需要的物理性质如模量。
实施例11
这一实施例说明了用稳定剂制备内底涂料基料。内底涂料的配方列于表II中。
表II
组分 实施例11
Wt％
低聚物E 65.00
ENPA 18.40
N-乙烯基己内酰胺 8.00
光引发剂D 1.50
光引发剂F 0.50
光引发剂A 1.50
稳定剂B 3.70
稳定剂C 0.10
抗氧化剂A 0.20
二乙基胺 0.10
硅酮C 1.00
总量： 100.00
将着色染料加入到实施例11的内底涂料中以进行老化研究。所使用的黄色染料是Neozapon yellow 075，红色染料是Neozapon red365，和蓝色染料是Neozapon blue 807。Neozapon染料可以从BASF商购。对着色的涂层进行老化研究，测定涂层的颜色稳定性。
在第一种老化研究中，着色的涂层接受5.5微瓦/cm2的高强度荧光连续辐照四周。在这一老化研究中进行三个试验。在第一个试验中，仅仅测试着色的底涂层，在第二个试验中，测试涂有第二道涂层(没有稳定剂)的该着色的底涂层，和在第三个试验中，测试涂有包含稳定剂2-乙基，2′-乙氧基-N，N′-二苯基乙二酰胺的外底(或第二道)涂层的着色的底涂层。在每一个这些试验中，着色的底涂层被测得显示出优异的颜色稳定性。
对同一系列的着色的内底涂层，即单独的着色的底涂层，涂有第二道涂层(没有稳定剂)的着色的内底涂层，和涂有包含以上所指定的稳定剂的第二道涂层的着色的内底涂层三者进行第二种老化研究。在第二种老化研究中，涂层在85℃的烘箱中连续保持四周。在这一研究中，全部着色的内底涂层显示出优异的颜色稳定性。
用如上所述的同一系列的着色的内底涂层和第二道涂层进行第三种老化研究。在这一老化研究中，涂层在85℃和85％相对湿度的烘箱中连续保持四周。在这一研究中，再次发现，着色的内底涂层显示出优异的颜色稳定性。
实施例12
这一实施例说明了活性染料的制备。通过在染料上加成丙烯酸酯基团来使染料具备反应活性。
将异氟尔酮二异氰酸酯(17.12g)BHT(0.05g)和二月桂酸二丁基锡(0.05g)加入到用空气吹扫的烧瓶中并加以搅拌来溶解固体。滴加丙烯酸羟乙基酯(8.92g)，同时保持温度低于约40℃，和检测NCO含量。然后将可从Milliken Research Corporation商购的Reactint RedX64(53.86g)一次性加入到烧瓶中形成活性染料，同时保持温度低于约80℃。之后将己烷二醇二丙烯酸酯(20.00g)加入来降低活性染料的粘度。
实施例13
使用着红色的活性染料所制备的有颜色涂层的丙酮可抽提物与使用非活性的红色染料所制备的有颜色涂层的丙酮可抽提物进行对比。将每一种染料类型加入到包括脲烷丙烯酸酯低聚物、丙烯酸化稀释剂和光引发剂的常规可辐射固化的第二道涂料组合物中。
在玻璃上刮涂6密耳厚度的着色的涂层，在1J/cm2，N2，D灯下固化，然后切成三个1″×1″方形。该涂层在60℃下干燥2.5小时，然后放入干燥器中确保干燥。样品然后在室温(23-24℃)下用100ml丙酮抽提24小时。用活性染料制得的涂层的丙酮可抽提物是大约0.66％，而用非活性染料制得的涂层的丙酮可抽提物是大约2.51％。

Claims (25)

1.一种用于提供着色光学纤维涂料的可辐射固化的组合物，所述组合物包括：
(i)一种20-80重量％的可辐射固化的低聚物或15-75重量％的单体；
(ii)一种0.5-20重量％的产生自由基的光引发剂；
(iii)一种活性染料或一种0.1-10重量％的无色的反应活性染料前体，所述的染料前体在阳离子存在下能够在该组合物中形成发色团；
(iv)一种0.01-7重量％的抗氧化剂，
以及，如果无色的反应活性染料前体存在的话，0.1-10重量％的阳离子光引发剂。
2.权利要求1的可辐射固化组合物，其中染料或染料前体是一种活性染料。
3.权利要求1-2中任一项的可辐射固化组合物，其中的组合物在固化后具有0.1-10MPa的模量。
4.权利要求1-2中任一项的可辐射固化组合物，其中的组合物含有一种基本上无色的染料前体。
5.权利要求1-2中任一项的可辐射固化组合物，其中所述的涂料具有大于50MPa的模量。
6.权利要求5的可辐射固化组合物，其中所述的涂料是外底涂料。
7.权利要求1-2中任一项的可辐射固化组合物，其中所述的光纤涂料组合物含有一种活性染料，该染料具有选自下述物质的可辐射固化的官能团：丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，苯乙烯，乙烯基醚，乙烯基酯，N-取代丙烯酰胺，N-乙烯基酰胺，马来酸酯和富马酸可辐射固化基团。
8.权利要求1-2中任一项的可辐射固化组合物，其中所述的组合物含有：
(i)一种具有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团的活性染料，或
(ii)一种具有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团的染料前体。
9.权利要求1-2中任一项的可辐射固化的组合物，其中所述的组合物含有由下式(I)表示的染料前体：
其中X是氧或-NR1；
n是0或1；
R是氢，烷基，芳基，烷氧基，芳氧基，氨基，烷基氨基，芳基氨基或酰胺基；
R1是氢，烷基或芳基；
Ar1和Ar2可以是相同的或不同的并且是未被取代的或被取代的芳基或未被取代的或被取代的杂环芳基，并且当n＝0时，Ar1和Ar2可以是稠合的或未稠合的。
10.权利要求9的可辐射固化的组合物，其中Ar1和Ar2中至少一个被通式-NR2R3的氨基取代，其中R2和R3可以相同或不同并且是氢，烷基或芳基。
11.权利要求9的可辐射固化的组合物，其中Ar1和Ar2中至少一个被该-NR2R3基团在4或4′位上取代。
12.权利要求1-2中任一项的可辐射固化的组合物，其中所述的组合物含有异苯并呋喃酮染料前体。
13.权利要求1-2中任一项的可辐射固化的组合物，其中所述的组合物含有2-苯并[c]呋喃酮染料前体。
14.权利要求1-2中任一项的可辐射固化的组合物，其中所述的组合物含有选自下列物质的一种组分：
2′-苯基胺基-3′-甲基-6′-(二丁基氨基)螺-[异苯并呋喃-1(3H)，9′-(9H)-呫吨]-3-酮；2′-二(苯基甲基)氨基-6′-(二乙基氨基)螺-(异苯并呋喃-1(3H)，9′-(9H)呫吨)-3-酮；6′-(二乙基氨基)-3′-甲基-2′-(苯基氨基)螺-(异苯并呋喃-1(3H)，9′-(9H)呫吨)-3-酮；6-(二甲基氨基)-3，3-双(4-二甲基氨基)苯基-1(3H)-异苯并呋喃酮；和3，3-双(1-丁基-2-甲基-1H-吲哚-3-基)-1-(3H)-异苯并呋喃酮。
15.权利要求1-2中任一项的可辐射固化的组合物，其中所述的光学纤维涂料组合物包括至少两种不同的染料前体。
16.权利要求1-2中任一项的可辐射固化的组合物，其中所述的组合物含有阳离子光引发剂。
17.权利要求16的可辐射固化的组合物，其中所述的阳离子光引发剂选自氮鎓盐，碘鎓盐，锍盐，硒盐，吡立鎓盐，N-烷氧基吡啶盐，N-烷氧基异喹啉鎓盐，膦盐，胂盐和二茂铁盐。
18.权利要求16的可辐射固化的组合物，其中的阳离子光引发剂选自芳基重氮盐，二芳基碘鎓盐，三芳基锍盐，二烷基苯基芳基锍盐，二烷基-4-羟苯基锍盐和三芳基硒盐。
19.权利要求1-2的可辐射固化的组合物，其中所述的光学纤维涂料组合物包括选自紫外线稳定剂和紫外线吸收剂中的至少一种。
20.权利要求1-2中任一项的可辐射固化组合物，其中所述的光学纤维涂料组合物含有选自下列的活性染料或活性染料前体：聚甲炔染料，二芳基次甲基染料，三芳基次甲基染料，二芳基次甲基染料的氮杂类似物，氮杂(18)轮烯，硝基染料，亚硝基染料，偶氮染料，蒽醌染料和硫染料。
21.一种涂有权利要求1-20中任一项的可辐射固化组合物的光学纤维。
22.权利要求21的光学纤维，其包括多个涂层，所述多个涂层包括：
(i)通过固化权利要求1-20中任一项的可辐射固化组合物而获得的第一涂层，和
(ii)在所述的第一道涂层之外的涂层，所述第二涂层通过固化含有抗氧化剂的组合物而获得。
23.权利要求22的光学纤维，所述在第一道涂层之外的涂层通过固化含有下列组分的组合物而获得：
(i)一种抗氧化剂；和
(ii)选自紫外线稳定剂和紫外线吸收剂中的至少一种的组分。
24.一种包括许多根光学纤维和粘结材料的光纤条带组件，其中所述的光学纤维中的至少一根是权利要求21-23中任一项的光纤。
25.权利要求1-20中任一项的组合物作为光纤涂料组合物的应用。
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