CN1211673C

CN1211673C - 制造偏振衍射薄膜的方法

Info

Publication number: CN1211673C
Application number: CNB001331272A
Authority: CN
Inventors: 西村凉
Original assignee: Nippon Mitsubishi Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1999-08-26
Filing date: 2000-08-25
Publication date: 2005-07-20
Anticipated expiration: 2020-08-25
Also published as: JP2001133628A; KR20010067116A; US6671031B1; DE60023415T2; EP1079245A3; KR100673696B1; EP1079245B1; EP1079245A2; CN1289066A; DE60023415D1

Abstract

根据本发明，提供一种生产偏振衍射薄膜的方法，其中包括如下步骤：形成由含有液晶聚合物和可交联物质的液晶材料制成的薄膜，固定由该液晶材料形成的胆甾醇排列，交联该液晶材料以形成液晶薄膜和在液晶薄膜或偏振衍射薄膜的至少一部分上形成呈现衍射性能的区域，或者包括下面的步骤：形成由含有液晶聚合物和可交联物质的液晶材料制成的薄膜，交联该胆甾醇排列状态的液晶材料以形成具有固定胆甾醇排列的液晶薄膜，和在所述液晶薄膜至少一部分上形成呈现衍射性能的区域。

Description

制造偏振衍射薄膜的方法

技术领域

本发明涉及一种制造偏振衍射薄膜的方法，该薄膜具有优异的耐热性能，并能产生偏振衍射光。

背景技术

衍射元件为多种用途的光学元件，其在光谱学及相近领域中被广泛地用于光谱中光的分离和光通量的分配。

衍射元件根据形状可分为若干类型。一般，它可分为由透光部分和非透光部分周期排布的振幅型衍射元件，和凹槽周期排列在高透光率材料的相位型衍射元件。

另一方面，根据产生的衍射光的方向，衍射元件有时还可分为传输型衍射元件和反射型衍射元件。

对于如上所述的常规衍射元件，当环境光线也就是未发生偏振的光线入射到该元件上时，所获得的衍射光仅限在未发生偏振的光线。

当偏振仪器如椭圆光度计经常地用于光谱学领域时，衍射光不能是偏振的。由于这个原因，通常采用这样一种方法，从光源发出的自然光通过衍射元件进行光谱分离，并为此进一步利用包含在其中的唯一的特殊偏振元件，使衍射光透过起偏器来应用。

对于这种方法，存在的问题是由于所得到的衍射光中大约50％或更多的被起偏器吸收，导致光线量减半。由于这个问题，还需要准备一个具有高灵敏度的监测器和能够产生大量光线的光源。

另外，由于偏振元件经常用在光学领域和包括光元件和光电子元件的设计领域，近些年甚至应用在安全领域中，故衍射元件本身需要具有一定的耐热和耐机械磨损程度。

在这种情况下，对衍射元件发展的要求为应具有优异耐热和机械磨损性能，以确保该元件在不同领域中的适用性，并且所得衍射光本身为特殊的偏振光如圆偏振光或线式偏振光。

发明内容

考虑到前述的问题完成了本发明。由此，本发明的目的在于提供一种生产偏振衍射薄膜的方法，该薄膜具有优异的耐热性并产生偏振的衍射光。

本发明人已经发现具有优异耐热性能和新颖光学性能即偏振衍射性能的偏振衍射薄膜，能够通过赋予胆甾醇液晶薄膜衍射性能来制备，该薄膜结合由含有可交联物质的液晶材料而获得光学性能和耐热性能，并由此完成本发明。

换句话说，本发明的方法包括如下步骤：形成具有含液晶聚合物和可交联物质的液晶材料的薄膜；固定由液晶材料形成的胆甾醇排列；使材料交联以形成液晶薄膜；在由此获得薄膜的至少一部分上提供显现衍射性能的区域。

根据本发明，另外的生产偏振衍射薄膜的方法包括如下步骤：形成具有含液晶聚合物和可交联物质的液晶材料的薄膜；交联具有胆甾醇排列的材料以形成具有固定胆甾醇排列的液晶薄膜；在由此获得薄膜的至少一部分上提供显现衍射性能的区域。

下面将对本发明进行详细描述。

具体实施方式

用于本发明的液晶材料包含液晶聚合物和可交联物质。

对于液晶聚合物没有特别的限制，只要它为主链型和/或侧链型液晶聚合物化合物或液晶低聚物，它们均显示出向列型液晶相或胆甾醇液晶相，或者含有它们的共聚物或混合物的组合物。

呈现向列型液晶相的合适的主链型液晶聚合物为聚酰胺、聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酯、聚醚、多硫化物和纤维素衍生物。

由于下面的观点，在这些液晶聚合物中优选的为液晶聚酯。

也就是，聚酯通常包括芳族或脂族的二醇单元，芳族或脂族的二羧酸单元或芳族或脂族的羟基羧酸单元。聚合物的聚合末端通常为羰基(羧基)或羟基，即单元单体的反应基团。

这些末端官能团作为交联末端来参与与下述可交联物质的反应，或在可交联物质本身的反应中起催化作用以促进交联。另外，液晶聚酯具有优异的排列并相对易于合成。由于这些原因，液晶聚酯在本发明中能够作为所需液晶聚合物的一个例证。

适用于本发明的液晶聚酯按照末端羧酸当量每聚合物重量来说，需要在通常为10-1,000μmol/g，优选的是30-500μmol/g，更优选的是50-300μmol/g的范围内。

适用于本发明的主链型液晶聚合物可以通过公知的缩聚法和酰基氯法来轻易获得，但不限于这些合成方法。

呈现向列型液晶相的侧链型液晶聚合物的特例包括那些每个都具有聚硅氧烷、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯或聚丙二酸酯为主链和包括对位取代环状化合物作为中间产物的低分子量液晶化合物的链接起来的结构，如果需要的话，通过包括链接到主链上的共轭原子团的间隔来完成。

优选的对位取代环状化合物为那些能够呈现向列型液晶相的化合物。这种化合物的特例为那些具有对位取代芳族单元偶氮甲碱(azometine)、偶氮、氧化偶氮基、酯、取代或未取代亚苯基、取代或未取代联苯、三联苯、苯基环己烷、取代或未取代萘和蒽型化合物，和1，4取代环己烷和二环己烷型的取代环己烷环单元。

在本发明中，根据向列型液晶相和可利用性的观点，具有对位取代芳族单元的亚苯基、联苯和萘类型的化合物，是尤其优选的。

当应用多种环状化合物时，在对位上，即在链接到主链或间隔基上碳原子的较远位置或距离主链的最远位置上，在环状化合物对位上的末端取代基实例包括硝基、氰基、具有1-18个碳原子的烷基、具有1-18个碳原子的烷氧基、具有1-18个碳原子的硫代烷基、具有2-19个碳原子的烷氧羰基和具有1-18个碳原子的脂族羧酸酯。

此外，当应用间隔基时，属于其中的实例为聚亚甲基链(-(CH₂)m-)和聚氧化乙烯链(-(OCH₂CH₂)n-)。

另外，它们可以由用烷基或烷氧基代替部分间隔基亚甲基氢作为支链获得。

包括间隔基的结构单元的重复数目可以根据主链和中间产物(mesoginic)单元的类型来进行适当选择。然而，对聚亚甲基链来说该数目通常为1-20，优选2-12(在上面的分子式中表示为“m”)，对聚氧化乙烯链来说该数目通常为1-10，优选1-3(在上面的分子式中表示为“n”)。

在间隔基和主链或中间产物之间的成键基团依赖于主链结构、应用的间隔基类型和中间产物的结构。成键类型有时根据主链类型限定到一定程度。然而，成键类型的实例通常包括醚键、酯键、经过酰胺基或亚氨基的键和如碳碳键的直接键。在其中选择合适的一个。

此外，对于间隔基的类型或成键基团来说，它可以单独使用。另外，在本发明中还可以优选地应用结合两个或多个成键基团或键类型来使用的间隔基。

在侧链型聚合晶体中特别优选的聚甲基丙烯酸酯和聚丙烯酸酯由下面分子式表示，但并不限于这些化合物：

其中R为氢或甲基，1为2到10,000的整数，m为0到20的整数，n为0到10的整数。A和B分别为选自下面化学式所示双取代官能团的环状物，末端官能团X为硝基、氰基、具有1-18个碳原子的烷基、具有1-18个碳原子的烷氧基、具有1-18个碳原子的硫代烷基、具有2-19个碳原子的烷氧羰基和具有1-18个碳原子的脂族羧酸酯：

其中Y为甲基、乙基、正-丙基、异丙基、正-丁基、异丁基、叔丁基、苯基、甲氧基、乙氧基、氟基、氯基、溴基、碘基、乙酸基、甲酯基、氰基和硝基中的任意一种。

不限定环状物A和B中环的数目。然而，出于液晶结晶度、排列、花费和操作的目的，尤其优选的是(A中环的数目)+(B中环的数目)＝3的情况。

符合上述需要化合物的一个实例用下面分子式来表示：

在分子式中，相应于重复单元的“l”根据与下述分子量的平衡来确定，通常为2到10,000，优选为3到5,000，更优选为5到1,000，最优选为10到500。

对上述侧链型液晶聚合物的合成方法没有特殊限定。合成方法的实例包括：

(1)间隔基与主链反应，然后将中间产物结合其上的方法；

(2)通过引入穿过由利用相转移催化剂的酯化作用而加到主链聚合物上的官能团的中间产物，或者在铂催化剂存在下通过引入具有穿过聚氧化亚甲硅基中Si-H键的乙烯基的中间产物，将结合到间隔基上的中间产物链接到主链上的方法；

(3)一种通过应用自由基聚合工艺的单体加聚方法，一个或多个可聚合基团如乙烯基、烯丙基、乙烯醚、丙烯酸或甲基丙烯酸基团单体通过间隔基引入中间产物。

在这其中，根据能够可靠获得具有结合到主链上的中间产物结构的聚合物，或者提纯反应容易进行的事实，单体加聚方法(3)是优选的。

此外，在本发明中，还可以应用侧链型液晶聚合物，作为液晶聚合物，该聚合物具有在聚合主链、间隔基或中间产物上的可聚合官能团。

通过应用具有可聚合官能团的侧链型液晶聚合物，在利用流动性进行操作之后，用可聚合官能团来完成交联反应，来获得具有热和机械稳定性的液晶薄膜，流动性是由如为排列、热变形或在聚合物表面上压印标志而进行加热而产生的。

可聚合官能团的实例为乙烯基类可聚合基团，如乙烯基、芳香基、乙烯醚、丙烯酸和甲基丙烯酸基团、马来酸酯、叠氮基、异氰酸酯、环氧和羟甲基和羟甲基烷基醚。

另外，通过引入具有活泼氢的官能团如羟基、羧基或巯基到聚合主链上，并且分别加入具有活化基团的物质如异氰酸酯基团，在完成利用加热产生的流·动操作之后进行交联。

这种具有活泼氢的官能团也包括在本发明可聚合基团中。

由于对合成具有可聚合官能团的侧链型液晶聚合物的方法没有特殊的限定，我们可以应用本领域中任意公知的方法来完成这种合成。

适用于本发明的呈现胆甾醇液晶相的主链型/侧链型液晶聚合物，可以是通过在主链、间隔基或上述呈现多种向列型液晶相的主链型/侧链型液晶聚合物的中间产物中引入旋光基团获得的那些聚合物。本发明中提及的胆甾醇液晶相可以由液晶材料整体来表示，主链型/侧链型液晶聚合物无需呈现胆甾醇液晶相。例如，只要它们能够形成所需胆甾醇排列，任意液晶材料均为合适的，其中该排列是由呈现向列型液晶相的主链型/侧链型液晶聚合物和在液晶材料中具有旋光基团的多种化合物的存在而获得的。

这种具有旋光基团的化合物可以是低分子量或高分子量的，液晶的或非液晶的，只要它们能够形成所需胆甾醇排列而没有损害本发明所得的性能。

旋光基团的实例为下面的单官能团和多官能团单元：

其中★表示旋光碳原子。

在本发明中，具有如上结构单元的多种化合物能够以不损害本发明性能的量加入。另外，通过应用具有上述结构单元的化合物作为主链型/侧链型液晶聚合物的材料单体，还可能获得呈现胆甾醇液晶相的不同液晶聚合物，其中旋光基团被引入到主链或侧链上。

旋光基团的引入率根据旋光基团的类型和引入位置、以及例如液晶聚合物的组成比例和结构的类型而不同。然而，按照每单位重量组成液晶材料的液^*晶聚合物中所含旋光基团的摩尔数，它通常在0.0001-0.05mol/g的范围内，优选0.0002-0.02mol/g，更优选0.0005-0.1mol/g。当它小于0.0001mol/g时，常无法产生足够的捻度。然而当它超过0.05mol/g时，需要大量的旋光化合物作为原料，并且这种超过0.05mol/g的量对于材料的可利用性和其成本来说不是优选的。

上述主链型/侧链型液晶聚合物的分子量根据单体的合成方法、最终产物的光学特性和可靠性和工艺条件而不同。然而，令人想望的是，它通常为300或更多，优选500或更多，更优选1,000或更多。在30℃时苯酚/四氯乙烷(重量比例6/4)的特性粘度通常需要在0.01-1.0dl/g的范围内，优选0.05-0.5dl/g。每个液晶聚合物的玻璃化转变温度(Tg)需要高于或等于室温。在本发明中，它通常需要在室温到250℃的范围内，优选40-200℃，更优选50-150℃。

用于本发明的可交联物质，表示具有，使液晶聚合物通过使液晶聚合物可交联基团的键进行三维交联，和/或通过热和/或光其本身进行自缩聚的性能的物质。

在本发明中，当包含在液晶材料中的液晶聚合物分子为螺旋形排列时，交联反应需要在形成排列同时或之后进行。因此，可交联物质的选择变得更加重要，因为排列形成结构温度范围依上述不同液晶聚合物的类型和组成而不同。另外，由于反应起始温度是可交联物质固有的值，需要根据构成液晶材料的液晶聚合物来进行适当选择。用于本发明的可交联物质的反应起始温度依赖于与上述液晶聚合物的玻璃转化温度的平衡。然而，它通常需要在40-240℃的范围内，优选60-220℃，更优选80-200℃，最优选100-180℃。当它小于40℃时，交联反应将在胆甾醇排列形成之前发生。作为结果，将可能无法获得足够的排列顺序。此外，还有另外一种可能，就是作为液晶材料的保存稳定性即贮存期将显著变短。然而当它超过240℃时，需要大量的热来获得交联反应所需的温度条件，从而导致生产过程的效率低下。

能够满足前述反应率、反应起始温度和与液晶聚合物相容性的可交联物质的实例是(甲基)丙烯酸化合物、脲化合物、三聚氰胺化合物、苯并胍胺化合物、叠氮基化合物、氮杂环丙烯基化合物和封端异氰酸酯化合物。在这些化合物中，优选用于本发明中的是那些具有三嗪环的化合物，例如三聚氰胺化合物、苯并胍胺化合物和其多种衍生物，更特别的是如通过在这些化合物中加入甲醛而获得的含有羟甲基的化合物，和由烷基化羟甲基获得的含烷基醚化羟甲基的化合物。特别优选的是苯并胍胺化合物及其衍生物。尤其优选的含羟甲基化合物为那些基于存在于三聚氰胺化合物或苯并胍胺化合物中的两个氨基的量，甲醛通常以20-100％的量加入，优选25-95％，更优选30-90％的化合物。尤其优选的含烷基醚化羟甲基化合物为那些基于羟甲基的总量，羟甲基通常以20-99％的量被烷基化，优选30-90％，更优选40-80％的化合物。人们注意到，在烷基醚化羟甲基中可以适当地同时存在两个或多个烷基于分子中。烷基的实例为甲基、乙基、正-丙基、异丙基、正-丁基、异丁基、正-戊基、异戊基、正-己基和2-乙基己基。

在本发明中，也可以应用市场上买得到的三聚氰胺化合物和苯并胍胺化合物。这种商用化合物的例子为甲基化三聚氰胺衍生物，如Sumitomo ChemicalCo.，Ltd生产的M-100，M-100C，M-56，M-40S、M-50W、M-40W，M-30W和MC-1，和混合的醚化三聚氰胺衍生物，如M-66B，M65B和M-22；和甲基化三聚氰胺衍生物，如Sanwa Chemical Co.，Ltd生产的MS-11，MS-21，MW-22，MW-30，MW-30M，MW-24X，MS-001，MX-002，MX-730，MX-750，MX-708，MX-706，MX-042和MX-035，混合的醚化三聚氰胺衍生物，如MX-45，MX-410和MX-302和苯并胍胺衍生物如BX-4000，BX-55H，BX-37，SB-401，SB-355，SB-303，SB-301，SB-255，SB-203，SB-201和BL-60。

液晶材料中可交联物质的比例依赖于液晶聚合物的类型和组成，和可交联物质的类型和分子结构。然而，在每100重量份液晶聚合物中，它通常占0.05-60重量份，优选0.1-40重量份，更优选0.2-20重量份，最优选0.5-10重量份。当它少于0.05重量份时，无法获得足够的交联效果。然而当它超过60重量份时，将发生胆甾醇排列的断裂或阻聚作用。此外，液晶聚合物的液晶结晶度将被削弱。作为结果，有液晶材料不能形成胆甾醇排列的可能性。

本发明的液晶材料包括前述液晶聚合物和可交联物质，如果需要的话，还包括具有旋光基团的化合物。在本发明中，还可能进一步混合多种添加剂，如光聚合引发剂、光敏剂、二色染料、染料、颜料、紫外线吸收剂、硬涂剂和抗氧化剂，它们的加入量范围应为不发生由液晶材料形成的胆甾醇排列的排列阻聚作用或断裂，并且不阻碍本发明获得的效果。

任何合适的方法能够用于本发明液晶材料的成膜。例如，可以使用在一个支撑膜上应用熔融态或溶液态的液晶材料的方法，或在两个支撑膜之间插入该材料的方法。然而，在本发明中，在排列成形和/或交联反应的过程中，有从液晶材料中产生低分子量和低沸点化合物的副产物如醇、水和醛的危险。例如，当对液晶材料进行插入两个支撑膜之间进行交联反应所需的热处理时，将可能发生如由这种副产物导致的薄膜中产生气泡等缺陷。因此，当执行交联的热处理时，每一个液晶材料薄膜的接触面均需要一个空气界面。然而当应用两个支撑膜执行下面所需的排列成形时，在进行交联反应所需热处理时希望除去任一个支撑膜。

将对用于本发明的从液晶材料生产液晶薄膜的优选方法进行详细描述，尤其是下面的方法。即将液晶材料溶解到溶剂中，所得溶液涂布到支撑膜或基材上，之后干燥涂层以蒸发掉溶剂。接着，对干燥过的薄膜进行热处理以形成胆甾醇排列，交联反应在排列成形的同时或之后进行，由此形成液晶薄膜。

用于制备溶液的溶剂

本发明中用于溶解或分散液晶材料的溶剂实例为碳氢化合物例如苯、甲苯、二甲苯、正-丁苯、二乙基苯和1，2，3，4-四氢化萘；醚例如甲氧基苯、1，2-二甲氧基苯和二甘醇二甲醚；酮例如丙酮、甲基乙基甲酮、甲基异丁基酮、环己烷和2，4-戊二酮；酯例如乙酸乙酯、乙二醇一甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯和γ-丁内酯；酰氨基溶剂例如2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺；含卤素溶剂如氯仿，二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、四氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯、氯苯和邻二氯苯；醇例如叔丁醇、双丙酮醇、丙三醇、甘油一乙酸酯、乙二醇、三甘醇、己二醇、乙二醇一甲醚、乙基溶纤剂和丁基溶纤剂；和酚如苯酚和对位氯酚。它们能够单独或两个或多个结合起来应用。

甚至当仅应用一种溶剂使得液晶材料的溶解度不够或者下述支撑膜可能被侵蚀时，通过应用两种或多种溶剂的混合物可以避免这种缺陷。

在上面列举的溶剂中，优选的单一溶剂为烃基溶剂和乙二醇一乙醚乙酸酯基溶剂，而优选的混合型溶剂为醚或酮与二醇的溶剂。

溶液的浓度依赖于液晶材料的溶解度和所生产薄膜的厚度。然而，它通常在1-60％重量范围内进行调节，优选3-40％重量。

为了利于涂布，可在液晶材料溶液中加入表面活性剂。合适的表面活性剂为阳离子表面活性剂，例如咪唑啉、季铵盐、烷基酰胺氧化物和多元胺衍生物；阴离子表面活性剂例如聚氧化乙烯-聚氧化丙烯缩聚产物、伯醇或仲醇乙氧基化物，烷基酚乙氧基化物、聚乙二醇及其酯、十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸铵、十二烷基硫酸胺、烷基取代芳族磺酸盐、磷酸烷基酯和脂族或芳族的磺酸和福尔马林的缩聚产物；两性表面活性剂如十二烷酰胺丙基三甲铵乙内酯和乙酸十二烷氨基三甲铵乙内酯；非离子型表面活性剂，例如聚乙二醇脂肪酸酯和聚亚烃氧烷基胺；和含氟表面活性剂如全氟烷基磺酸盐、全氟烷基羧酸盐、全氟烷基三甲铵盐、含全氟烷基和亲水基的低聚物、含全氟烷基和疏水基的低聚物和含全氟烷基的尿烷。

所加入的表面活性剂的量依赖于所用表面活性剂的类型、液晶材料的类型、溶剂的类型和用该溶液涂布的支撑膜的类型。然而，相对于包括在溶液中液晶材料的量，它通常在10ppm重量到10％重量的范围内，优选100ppm重量-5％重量，更优选0.1-1％重量。

支撑膜和支撑物和给予其的排列性能

将液晶材料溶液涂布到支撑膜或支撑物上。合适的支撑膜为聚酰亚胺/聚酰胺-酰亚胺、聚酰胺、聚醚-酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚酮、聚酮硫化物、聚醚砜、聚砜、聚苯硫醚、对聚苯氧聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二酸丁酯、聚乙烯萘、聚缩醛、聚碳酸酯、多芳基化合物、丙烯酸树脂、聚乙烯醇、聚丙烯、纤维素、三乙酰纤维素和其部分皂化产物，环氧树脂和酚树脂的塑料薄膜。这些塑料薄膜可以适当地由两个或多个薄膜彼此堆叠构成层压薄膜。此外，它们可以是适当地被单轴取向或双轴取向的薄膜。另外，支撑膜可以预先进行表面处理，如亲水化处理或疏水化处理。

依靠溶液中液晶材料的组成，无需对支撑膜额外赋予排列性能。然而，在本发明中，也希望在涂布溶液之前赋予支撑膜以排列性能。该支撑膜的排列性能能够通过在支撑层上堆叠排列层或者对堆叠的支撑膜或排列层进行打磨处理来获得。此外，能够通过在支撑膜上倾斜沉积二氧化硅来赋予其排列性能。合适的薄膜为那些由聚酰亚胺、聚酰胺或聚乙烯醇形成的薄膜。打磨处理通常应用下面的方法来完成。即，用选自如人造丝、棉和聚酰胺材料的打磨布缠住金属辊，当与薄膜接触或薄膜用固定辊传送时转动该辊，由此用打磨布打磨薄膜表面或排列层表面。

代替上述支撑膜，还可以应用如由铝、铁和铜制成的金属基材，在其表面上有缝状的凹槽，或者由碱玻璃、硼硅玻璃或火石玻璃制成的玻璃基材，它们的表面蚀刻成狭缝状。此外，如果需要的话，下述衍射元件基材也能够用做支撑膜或支撑基材。

溶液的涂布和干燥

可以通过多种涂布方法将溶液任意涂布到支撑膜或支撑基材上，例如旋转涂布法、辊涂法、印花法、浸涂法和帘膜式涂布法(压铸模涂布法)。通过应用任意给出的选自这些不同涂布法的方法，将溶液涂布到支撑膜或基材上来形成涂层。然后干燥由此形成的涂层以蒸发掉涂层中的溶剂。该涂层可以通过多种干燥方法来进行干燥，例如在室温下风干、在热板上或在干燥箱和暖或热空气喷洒中进行干燥。当涂层不再呈流体状或不再流动时即可以结束干燥过程。

根据涂层中所含液晶材料的组成，有时胆甾醇排列结构可以在除去溶剂的温度下以热致方式完成，或在去除溶剂过程中以易溶方式来完成。因此，可以出现无需处理排列层的情况。然而，干燥过的涂层需要在干燥过程后承受热处理，以更加彻底地实施液晶的排列和完成交联反应。

在本发明中，当通过热处理完成排列结构时，这种热处理和那种用于交联反应的热处理也可以在它们彼此不同的热处理气氛中单独执行。另一方面，它们还可以在一种热处理气氛下实施，例如，在一个热处理加热炉中同时实施。

干燥过的涂层的排列结构能够通过两种方法来完成，一种方法是将形成涂层的液晶材料加热到高于或等于液晶转化点的温度，使得其处于液晶态并将这种状态保持规定长的时间，另一种方法是将该组合物加热到高于液晶转化点的温度，使得其处于各向同性液态，然后通过降低温度转化为液晶态，并将这种状态保持规定长的时间。

干燥过的涂层排列结构和交联反应所需的热处理温度依赖于液晶聚合物的类型和组成和可交联物质的反应起始温度。然而，它们通常在30℃-220℃的范围内，优选50℃-180℃，更优选60℃-160℃。我们希望选择这样的液晶聚合物和交联物质，在这个温度范围内交联反应过程在排列成形的同时或之后进行。当可交联物质的反应起始温度高于前述范围时，其热处理需要在排列成形之后的交联反应所需的温度范围内实施。热处理时间依赖于热处理温度、在涂层中所含液晶聚合物和可交联物质的类型。然而，排列成形和交联反应两者所需的热处理时间通常为5秒到2小时，优选10秒到40分钟，更优选20秒到20分钟，少于5秒的热处理可能导致排列成形和交联反应的不充分。然而超过2小时的热处理将导致非常低的生产率。交联反应的热处理能够通过以几个阶段升高热处理温度来实施，或分几个单独的步骤来实施。例如，当赋予液晶薄膜下述衍射性能时，交联可能进行过度，导致衍射图样转移困难。在这种情况下，可以停止交联到合适的水平，以实施在赋予其衍射性能之后的交联反应所需的另一热处理。

如果需要的话，优选在热处理之后实施冷却。例如，当为排列成形和交联反应的热处理同时实施时，由于胆甾醇排列能够通过交联反应而固定，就不再需要冷却了。然而，例如一旦形成胆甾醇排列之后交联反应在另一热处理加热炉中进行的情况下，在本发明中优选的是胆甾醇排列在形成排列之后通过冷却工序来固定。对于冷却处理没有特别的限定。例如，它可以通过将膜从排列成形所需的热处理气氛移到室温条件下并将其冷却来实施。另一方面，如果需要的话，冷却处理还可以通过应用强制冷却方法如水冷法来实施。

当光活化的物质被用做可交联物质，胆甾醇排列通过光辐射固定。用于光辐射交联的光可以从已知方法如电子束和各种活性光线中选择。尤其是，根据情况可应用电子束、紫外线、可见光和红外线(热射线)。通常应用紫外线和可见光，并应用波长在150-700nm，优选250-650nm，更优选300-500nm的辐射光。用于辐射光的光源的实例为低汞灯如灭菌灯、荧光化学灯和黑光，高压放电灯如高压汞灯和金属卤化物灯，和短弧放电灯如超高压汞灯、氙灯、水银氙灯。在这其中，优选的是金属卤化物灯、氙灯、和高压汞灯。对于光辐射来说，在规定的波长区域内，光源和被辐射物体，即液晶材料涂层之间可设置一个滤色片以使物体在光线中暴露。

虽然辐射剂量根据形成涂层的液晶材料的组成或存在不存在引发剂的量来调节，然而它通常在2-5,000mJ/cm²的范围内，优选10-3,000mJ/cm²,更优选100-2,000mJ/cm²。

虽然实施光辐射的大气温度是根据涂层的物理和化学性能来进行合理选择的，但是它通常在0-200℃，优选20-180℃，更优选25-160℃。然而，在室温附近的低温范围内具有高序相如结晶相的近晶相，和在高于低温范围的温度下具有手性向列相的液晶材料，通过光致交联被固定为手性向列相的情况下，有时光辐射应在高于或等于高序相旋光向列相的相转化温度下来进行。然而当向列相已经在光致交联之前通过在热处理工序中过冷来固定，则可以在重热涂层之后适宜进行光辐射，以由液晶层的低交联率来赋予其流动性。光辐射还可以重复多次。例如，光反应的反应率能够通过在加热下一次将涂层交联到一定程度并在冷却后进行另一光辐射来进一步提高。此外，还可以实施所谓的老化，即在光辐射之后进行另一热处理以使未反应的位置得到进一步反应。

对于光辐射实施所处的空气没有特殊的限定。然而，当涂层由于在空气中的氧和臭氧而易受到反应抑制时，或者当涂层和/或其支撑膜在空气中的氧和臭氧影响下变色时，辐射环境优选为惰性气体环境如氮气环境。光辐射还可以通过用具有氧或臭氧封闭能力的薄膜覆盖涂层表面来代替采用惰性气体环境，只要涂层液晶分子中的排列没有被抑制就行。这种封闭薄膜的实例为聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚萘二甲酸乙二醇酯薄膜、聚硫化亚苯薄膜、聚丙烯酸酯薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚乙烯醇薄膜、聚醋酸乙烯酯薄膜、聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚氯乙烯薄膜、聚偏氯乙烯薄膜、聚酰胺薄膜、聚亚酰胺薄膜和聚乙烯醋酸乙烯酯共挤薄膜。

胆甾醇排列已被固定的液晶薄膜能够通过前述方法获得。对于所得液晶薄膜，即由液晶材料制成的层的实际厚度没有特别的限定。然而，根据工艺性和制造工艺，它通常需要在0.3-20μm的范围内，优选0.5-10μm，更优选0.6-6μm。小于0.3μm的实际厚度将导致由胆甾醇排列获得的选择性反射效应的降低。根据其应用，对胆甾醇选择性反射的波长频宽进行适当调节。然而，它通常需要在15-150nm的范围内，优选30-120nm。然而胆甾醇选择性反射的中心波长通常希望在380-780nm、优选420-700nm的可视区域，或800-2000nm，和优选850-1,100nm的近红外区域。此处所用的选择性反射的波长频宽表示，当在液晶分子形成的胆甾醇排列的扭转方向上相同的方向圆偏振光入射到液晶薄膜上时，由于选择性反射提供70％或更多反射比的波长范围。当波长频宽背离前述范围时，液晶薄膜本身色彩鲜明但是反射光是暗的或者发生相反的情况。此外，根据该应用能见度可能会降低。在胆甾醇排列中扭曲的转向数目通常为2-10，优选2-6。当它少于两个转向时，将无法获得由胆甾醇排列导致的足够的选择性反射效应。然而当它超过10个转向时，下述衍射性能可能不会赋予液晶薄膜或即使它能被赋予该薄膜也可能会降低效果。

将对在具有固定胆甾醇排列的所得液晶薄膜至少一部分上提供呈现衍射性能区域的步骤进行详尽描述

赋予衍射性能

对于赋予液晶薄膜衍射性能的方法没有特别限定，只要它能够赋予液晶薄膜一部分呈现衍射性能的区域即可。然而，通常采用应用衍射元件基材将衍射图案传送到液晶薄膜基材上的方法来完成。

用来将衍射图案传送到液晶薄膜上的衍射元件材料还可以是那些如金属和树脂的材料。另外，只要它们具有衍射功能，任何材料，如那些通过赋予薄膜表面衍射功能的材料和那些通过在薄膜上传送一具有衍射功能的薄的薄膜而得到的材料都是合适的。根据操作和大量生产的容易程度，具有衍射功能的薄膜或层压薄膜是尤其更加希望的。

此处所用衍射元件包括所有产生衍射光的衍射元件，例如一平面全息图的印版。它可以是从表面轮廓，即所述的薄膜厚度调制全息图衍生的衍射元件类型，或不基于表面轮廓或其表面轮廓被转化为折光率轮廓即所述的折光率调制全息图的相元件类型。在本发明中，从能够更容易赋予液晶衍射图案信息的观点来看，优选应用薄膜厚度调制全息图类型。在本发明中，只要它具有在表面轮廓中产生衍射的波动，优选应用所述的折光率调制全息图类型。

将衍射图案转移到液晶薄膜上的条件根据液晶薄膜和用于衍射元件基材的材料的性能而不同。然而，该转移能够在加热和/或加压条件下进行，通常温度为40-300℃，优选70-80℃，压力为0.05-80Mpa，优选0.1-20Mpa。小于40℃的温度将导致不足以在室温下具有足够稳定排列状态的液晶薄膜转移衍射图案。超过300℃的温度将导致液晶薄膜的离解或老化。小于0.05Mpa的压力将导致衍射图案转移不充分。超过80Mpa的压力将导致液晶薄膜或其它基材的破裂。

转移所需时间长度根据形成液晶薄膜的液晶材料的类型、交联状态、薄膜形式、衍射图案类型和衍射元件基材的材料而不同。然而，它通常为0.01秒或更长，优选0.05秒到一分钟。少于0.01秒的处理时间会造成衍射图案转移不充分。超过一分钟的处理时间从生产率角度来看不是优选的。

衍射图案能够以下面方法来转移到液晶薄膜上，包括通过应用符合前述条件的常用压模装置、辊压机、压延辊、加热辊、层布贴合机、热柱、电热板或热位差、衍射元件基材和液晶薄膜以液晶薄膜的液晶表面与衍射图案表面接触的状态放置在成型装置上。因此，衍射元件基材的衍射图案能够被转移到液晶薄膜上。衍射图案的转移不限于在液晶薄膜的一个表面上，因此衍射图案还能够以同样的方法转移到液晶薄膜的两个表面上。

在前述条件下应用任意前述方法来完成将衍射元件基材的衍射图案转移到液晶薄膜上之后，剥离衍射元件基材并从液晶薄膜上除去。

已经除去衍射元件基材的液晶薄膜具有一个在其已经转移上衍射图案的薄膜表面上呈现衍射性能的区域。此处所用术语“呈现衍射性能的区域”表示产生了效果的区域，该效果为穿过该区域的光或从该区域反射的光被衍射到障碍物的几何阴影部分中。呈现衍射性能的区域存在与否能够通过检测是否存在以一定角度放射的光线来确认，即除了穿过其的透射光或从那里反射的光即零级光之外的高级光，例如当激光或其类似光入射到该区域时。此外，通过应用原子显微镜或透射式电子显微镜来观察液晶层的表面轮廓和断面轮廓，也可以确认是否形成呈现衍射性能的区域。呈现衍射性能的区域还能够在液晶薄膜的多个区域上形成，例如分别在薄膜的正面和背面形成。呈现衍射性能的区域不是必须在薄膜侧面具有均匀厚度的层上形成。只要该区域形成在薄膜侧面至少一部分上，所得薄膜就能够具有偏振衍射薄膜的性能。呈现衍射性能的区域还可以以所需图案的形状，pitogroph或数字来形成。当薄膜具有多个均呈现衍射性能的区域时，所有区域无需呈现彼此相同的衍射性能，这种各个区域呈现彼此不同衍射性能的薄膜也是可以接受的。

另一方面，当呈现衍射性能的区域在层中形成时，其厚度通常为液晶薄膜厚度的50％或更小，优选30％或更小，更优选10％或更小。厚度超过50％的层将造成由胆甾醇液晶相产生的选择反射特性和圆偏振特性的效果变小。所以，薄膜无法获得偏振衍射效果。

其上已经转移了衍射图案、即呈现衍射性能区域的薄膜表面，呈现胆甾醇排列，其中螺线轴彼此不均匀并行，优选呈现为螺旋轴在厚度方向上彼此不均匀并行并且螺旋距长度在厚度方向上不均等。除了这个区域外的区域希望具有与常见排列相同的排列，即螺旋轴在厚度方向上彼此均匀并行并且螺旋距长度在厚度方向上均等的螺旋结构。

呈现衍射性能区域形成在薄膜每一个表面区域上的情况下，其正面和背面，即具有呈现衍射性能区域的薄膜表面和其相对面呈现出有些不同的光学效果和着色效果。因此，希望根据其应用、目标函数及类似情况来合理选择液晶薄膜表面构型。

在前面的方法中，可以获得本发明的偏振衍射薄膜。如果需要的话，能够对以下称作“第二基材”的其它基材进行转移或结合和为提高各种抵抗性的处理。

当支撑膜或下面所指用于生产偏振衍射薄膜的“排列支撑基材”具有得到本发明效果的光学性能的时候，例如当它在所用波长区域内具有吸收作用时，能够执行对第二基材的转移和结合。通常，所得偏振衍射薄膜能够用压敏胶或粘结剂来转移到第二基材上。

只要第二基材为片状、薄膜状或板状，对于用于转移的该基材没有其它特别的限定。第二基材所用材料的实例为聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰胺、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚酮、聚硫酮、聚醚砜、聚砜、聚苯硫醚、聚苯醚、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚乙烯醇、聚缩醛、多芳基化合物、纤维素塑料、环氧树脂或酚树脂片、薄膜或基片，或者纸如纸和合成纸或玻璃板。它们还可以为表面不均匀的基材。

对于用于转移的压敏胶和粘结剂没有特别的限定。可以适当应用常见公知的各种粘结剂，如光或电子束固化反应粘结剂和热熔胶。

合适的反应粘结剂为那些通过混合，如果需要的话，其它单官能团、多官能团单体、各种聚合物和稳定剂与具有光或电子束聚合能力的预聚物和/或单体来获得的粘结剂。

具有光或电子束聚合能力的预聚物特例为聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸氨酯、聚甲基丙烯酸氨酯、环氧丙烯酸酯、环氧甲基丙烯酸酯、多元醇丙烯酸酯和多元醇甲基丙烯酸酯。具有光或电子束聚合能力的单体实例为单官能团丙烯酸酯、单官能团甲基丙烯酸酯、双官能团丙烯酸酯、双官能团甲基丙烯酸酯、三或多个多官能团丙烯酸酯和多官能团甲基丙烯酸酯。还可以应用从市场上购买的这些预聚物产品。如应用Aronix(由Toagosei Co.，Ltd.生产丙烯酸酯特制单体，低聚物)、Light Ester(由Osaka Chemical Co.生产)和Biscoat(由Osaka Organic Chemical Industry Ltd.生产)。

合适的光聚合引发剂是二苯甲酮衍生物、二苯丙酮衍生物、苯偶姻衍生物、噻吨酮、Micheler’s酮、苄基衍生物、三嗪衍生物、酰基氧化膦和偶氮化合物。

光或电子束固化反应粘结剂的粘度根据其加工温度进行适当选择。然而，它通常在10-2,000mPa·S的范围内，优选50-1,000mPa·S，更优选100-500mPa·S。少于10mPa·S的粘度将导致难于得到所需厚度。超过2,000mPa·S的粘度将造成不希望的可加工性的降低当粘度背离前述范围时，优选适当调节溶剂和单体的比例以获得所需粘度。

当应用光固化反应粘结剂时，能够通过应用已知的固化方法如低压或高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯或氙灯来进行固化。根据所用的反应粘结剂类型，辐射剂量不同。然而，它通常在50-2,000mJ/cm²的范围内，优选100-1,000mJ/cm²。

当应用电子束固化反应粘结剂时，所用固化方法应根据电子束的穿透和固化能力进行合理选择。然而，该粘结剂能够在加速电压50-1,000Kv、优选100-500kV的条件下的辐射中进行固化。

当应用热熔胶时，对其没有特别限定。然而从加工性的角度来看，优选为那些热熔工作温度在80-200℃范围内、优选100-160℃的热熔胶。特例为那些应用基础树脂乙烯-醋酸乙烯酯共聚物树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、热塑性橡胶、聚丙烯酸树脂、聚乙烯醇树脂、聚乙烯醇缩醛树脂如聚乙烯醇缩丁醛树脂、石油树脂、萜烯树脂和松香树脂制造的热熔胶。

当应用压敏胶作粘合剂时对其没有特别的限定。例如，可以应用橡胶基、丙烯酸基、硅氧烷基和聚乙烯醚基压敏胶。

应用时这些粘结剂的厚度依其用法和加工性而不同。然而，它通常在0.5-50μm的范围内，优选1-10μm。

对于涂布上述粘结剂的方法没有特别限定。它们能够以公知的方法如辊涂法、口模式涂布法、绕线棒刮涂法、帘膜式涂布法、挤压涂布法、凹版涂布法和旋转涂布法来涂布到第二基材或偏振衍射薄膜，或两者交替涂布。

对于层压本发明偏振衍射薄膜和使用了压敏胶或粘结剂的第二基材的方法没有特别限定。然而，这种层压能够通过应用合理选自那些关于转移衍射图案到上述液晶薄膜上的例证的设备来实施。因此，能够得到一个包括如依次为排列支撑基材、液晶薄膜、粘结剂层和第二基材的层压材料。

对于从液晶薄膜上去除排列支撑基材的方法没有特别限定。然而，可以采用将排列支撑基材从液晶薄膜上剥离并去除或将其溶解的方法。剥离并去除的方法实例为将一个胶带贴到排列支撑基材的角端部分，然后从此手工剥去的方法；应用滚筒将基材用机械剥去的方法；将它浸入到对所有结构材料都不良的溶剂中，然后机械剥离的方法；通过在不良溶剂中对其应用紫外线来剥去的方法；利用排列支撑基材和液晶薄膜之间的热膨胀率的不同来进行温度变化以剥去该基材的方法；将排列支撑基材本身或其上的排列薄膜溶解并去除的方法。剥离性能依形成液晶材料的液晶材料的物理性能和与排列支撑基材的粘合度而不同。因此使用最适于这种条件的方法。

在本发明中，为了起到保护、增加强度和对改进环境的可靠性，可以在衍射偏振薄膜的表面上形成一保护层。只要它具有紫外线吸收能力和/或硬涂层特性，对该保护层没有特别限定。例如，它可以是那些通过将构成保护层的含有紫外线吸收剂和硬涂剂材料制成膜、片、薄膜或板状制品而获得的保护层。此外，还可以应用层压薄膜作为本发明中的保护层，该层压薄膜包括由含有紫外线吸收剂保护层形成材料构成的具有紫外线吸收特性的保护层，即下面所指的“紫外线吸收层”和由含有硬涂剂的保护层形成材料构成的具有硬涂特性的保护层，即下面所指的“硬涂层”。另外，还可以将商业上购买的紫外线截止薄膜和硬涂层薄膜的层压薄膜用做保护层。此外，还可以通过在紫外线吸收层上涂布各种硬涂试剂来形成层压薄膜。紫外线层和硬涂层可以分别形成两个或多个层结构，各个层可以彼此通过粘结剂层层压起来。

保护层形成材料具有所需的高透光率。该材料的实例为那些通过在聚乙烯、聚丙烯、聚(4-甲基-戊烯-1)、聚苯乙烯、离子交联聚合物、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚砜或纤维素基树脂中加入紫外线吸收剂和/或硬涂层试剂来获得的材料。作为保护层，还可以应用通过加入紫外线吸收剂和/或硬涂层试剂到热、光或电子束固化反应粘结剂中获得的粘结剂组合物。粘结剂组合物的固化制品也可以用作保护层。

除紫外线吸收剂和硬涂剂之外，如果需要的话，还可以混合各种添加剂，包括光稳定剂如受阻胺和猝灭剂、抗静电剂、滑动改进剂、染料、颜料、表面·活性剂、填料如细二氧化硅和氧化锆。对于这些添加剂的混合比例没有特别限定，只要未在损害本发明效果的范围内即可。然而，它们通常在0.01-10％重量的范围内，更优选在0.05-5％重量。

对于紫外线吸收剂没有特别限定，只要它能相容并分散在保护层形成材料中即可。紫外线吸收剂的实例为有机紫外线吸收剂，例如二苯甲酮化合物、水杨酸酯化合物、苯并三唑化合物、N-酰苯胺乙二酸盐化合物和氰基丙烯酸酯化合物；和无机紫外线吸收剂如氧化铯、氧化钛和氧化锌。其中，优选应用具有高紫外线吸收率的二苯甲酮化合物。紫外线吸收剂能够单独或结合使用。保护层中紫外线吸收剂的混合比例依所用保护层形成材料的类型而不同。然而，它通常在0.1-20％重量的范围内，优选0.5-10％重量。

对于硬涂剂没有特别限定，只要它能相容或分散在保护层形成材料中即可。硬涂剂的实例为有机聚硅氧烷基-、光固化树脂型丙烯酰基低聚物基-、尿烷丙烯酸酯基-和热固性树脂型酰基硅氧烷基-硬涂剂和无机化合物如陶瓷。其中，由于它们的成膜特性，优选的是有机聚硅氧烷基-、光固化树脂型丙烯酰基低聚物基-硬涂剂。这些硬涂剂可以为无溶剂或有溶剂类型的。

紫外线吸收层可以通过在前述保护层形成材料中加入紫外线吸收剂和，如果需要的话，光稳定剂来制备。此外，商业上可购买的紫外线截止薄膜也适用于本发明。

硬涂层可以通过在前述保护层形成材料中加入硬涂剂和，如果需要的话，各种添加剂来制备。另外，硬涂层还可以是那些通过在透明支撑膜上涂布硬涂剂而制成的层。透明支撑膜的实例为由聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚乙烯砜、聚苯硫醚、非晶性聚烯烃、三乙酰纤维素、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸乙二酯制成的膜。

用于凹版印刷油墨的载体树脂也可用作透明支撑膜。用于凹版印刷油墨的载体树脂的实例为硝酸纤维素、乙基纤维素、聚酰胺树脂、氯乙烯、氯化聚烯烃、丙烯酸树脂、聚氨酯和聚酯。为了提高粘合力和薄膜强度，可以在用于凹版印刷油墨的载体树脂中加入硬质树脂如松香甘油酯、达玛树脂、马来酸树脂、醇酸树脂、酚树脂、酮树脂、二甲苯树脂、萜烯树脂和石油树脂。

根据所需耐候性，该硬涂层可以包括一个硬涂层或复合层。该复合层可以为由两个或多个包括含有有机聚硅氧烷基的硬涂层、含有光固化树脂的硬涂层、含有热固性树脂的硬涂层或含有无机化合物的硬涂层构成的复合层。

硬涂能力的程度即硬度依赖于形成偏振衍射薄膜的材料。然而，当根据在JIS L 0849中所述的测量方法进行评价时获得的值，作为变色标准值，其结果需要至少在3或更大，优选4或更大。

紫外线吸收层和硬涂层能够通过粘结剂彼此层压起来，以形成用于本发明的保护层。合适的粘结剂为热、光或电子束固化粘结剂。此外，该保护层还可以通过应用含紫外线吸收剂的粘结剂在偏振衍射薄膜上层压单独制备的硬涂层来获得。如果需要的话，染料、颜料和表面活性剂也可以适当地加到粘结剂中去。

形成保护层的保护层和紫外线吸收层和硬涂层可以通过公知的方法如辊涂法、浸渍、凹版涂布、刮涂法、旋转涂布法、喷涂和印刷法在偏振衍射薄膜上形成。在通过任意的成膜方法来在液晶薄膜或支撑膜上形成薄膜之后，所得薄膜进行适用于所用保护层形成材料的后处理。包括紫外线吸收层和硬涂层的复合层的保护层能够通过如将硬涂剂直接应用到紫外线吸收层的方法，或通过粘结剂层压的方法来形成。

保护层的厚度依紫外线吸收特性和硬涂特性所需的性能而不同。然而，它通常在0.1-100μm的范围内，优选1-50μm。当保护层是由紫外线吸收层和硬涂层的复合层构成时，各个层在一起的整个厚度也需要在前述范围内。

由此获得的本发明偏振衍射薄膜具有出众效果，那就是衍射光具有现有领域中光学元件所没有的圆偏振性能。这种效果使通过在需要偏振光的光谱学光学仪器、如偏振光椭圆计中应用偏振衍射薄膜，来极大提高光的利用率。常见的需要偏振光的光谱学光学仪器必须具有起偏器，因为通过应用光谱元件如衍射光栅或棱镜，从光源发出的光线需要被光谱分离为不同波长的光部分，然后使其经过起偏器或在经过起偏器之后被光谱分离。起偏器存在下面的问题：那就是，它吸收大约50％的入射光并在界面发生反射，导致光的极低利用率。然而，本发明方法所生产的偏振衍射薄膜使获得极高，理论上约100％的光利用率成为可能。此外，本发明生产方法所得偏振衍射薄膜还使通过使用常见起偏器轻松控制衍射光的传输和封闭成为可能。通常，没有偏振性能的衍射光不能被彻底封闭，甚至通过结合使用任何起偏器也不行。换句话说，使用偏振衍射薄膜，仅当应用向左圆偏振起偏片时，具有向右偏振性能的衍射光能够被彻底·封闭。因此，甚至使用任意其它的起偏片也不能获得彻底的封闭。由于该薄膜具有这种性能，就可能让衍射图象从暗场突然浮现，或者在观察者观察越过起偏片的衍射图象的地方突然消失。

如上面所述，作为新颖的衍射功能元件，通过本发明生产方法获得偏振衍射薄膜具有很广泛的应用范围，并且能够用作多种光学元件和光电子元件、装饰性元件和防伪元件。

特别是，通过将该膜涂布到用作第二基材的透明和各向同性薄膜上，偏振衍射薄膜还具有更多的光学用途，其中透明和各向同性薄膜包括如三乙酰纤维素薄膜，如Fuji Photo Film Co.，Ltd生产的Fujitack，或Konica Corp.生产的Konicatack，Mitsui Chemicals Inc.生产的TPX薄膜，Nihon SyntheticRubber Co.生产的Arton薄膜，Nippon Zeon Co.，Ltd生产的Zeonex薄膜或Mitsubishi Rayon Co.，Ltd生产的Acryprene薄膜。例如，在由偏振衍射薄膜提供各种液晶显示的情况下，可以改善色彩补偿和/或视角。此外，该偏振衍射薄膜可扩展用作前述需要光谱分离偏振光的光谱光学仪器、利用衍射现象用来获得特殊波长光线的偏振光学元件、滤光片、圆偏振板或光扩散片。另外，线型偏振片还能够通过该薄膜与1/4波片结合来获得。因此，作为光学元件和光电子元件，本发明方法生产的偏振衍射薄膜可提供能够产生空前光学效果的多种光学元件。

对于偏振衍射薄膜，结合衍射性能所特有的彩虹色彩和胆甾醇液晶所特有的鲜明色彩，能够获得多种形成材料如新颖的可区分薄膜。此外，由于偏振衍射薄膜能够形成薄的薄膜，可以通过在已有制品上覆盖或结合该薄膜来区别已有制品和其它类似制品。例如，含有特别偏振图案的偏振衍射薄膜能够贴到玻璃窗上，或玻璃窗可以被用作传输的第二基材。因此，由协同衍射图案的胆甾醇液晶的选择性反射特性导致的光线根据不同视角呈现不同颜色。因此，所得的窗户变得非常时髦。这种窗户从光亮的外面向里面看是困难的，然而当从里面向外面看时可见度很好。

防伪元件能够被用作新颖的防伪薄膜、印章、标签或其类似物，所有这些结合分别由衍射元件和胆甾醇液晶赋予的防伪性能。特别是，防伪元件能够通过在用来传输或结合用作第二基材的卡状基材或框上施加偏振衍射薄膜而得到，例如驾照、标识卡、护照、信用卡、预付卡、各种便笺、礼品卡和有价证券。当卡片基材或框是由纸制成的时候，偏振衍射薄膜可与卡基材或框成一个整体片或布置在卡基材或框的局部，更特别的是可以贴上、植入卡片基材或框中或编织在其中。本发明方法制得的偏振衍射薄膜具有一个在液晶薄膜一部分上呈现偏振性能的区域，并进一步结合波长选择性反射特性、圆偏振选择性反射特性、颜色的视角依赖性和呈现美丽的胆甾醇颜色的效果，所有这些都是胆甾醇液晶所特有的。由此，当其用作防伪元件时，是很难伪造该偏振衍射薄膜的。更特别的是，伪造在其表面上具有呈现偏振性能区域的液晶薄膜是非常困难的。此外，由于它不但具有防伪效果，而且还具有衍射性能所特有的彩虹色彩效果和胆甾醇液晶所特有的鲜明色彩效果，偏振衍射薄膜在辨别性能上是非常好的。由于这些原因，本发明方法生产的偏振衍射薄膜非常适用作防伪元件。

这些应用只是本发明方法生产偏振衍射薄膜的一个实例。该偏振衍射薄膜能够在多种应用中应用和发展，在这些应用中一般应用单独的衍射元件或通常固定胆甾醇排列的液晶。此外，由于它能够产生新的光学效果，偏振和衍射薄膜还能够在各种不同于前述用途的应用中应用和发展。

实施例

本发明将通过下面的实施例进行详细描述，这些实施例并非对本发明保护范围的限定。

参考例

80℃下在邻二氯苯中将0.45mol联苯二羰基氯化物，0.055mol四邻苯二甲酰氯化物，0.25mol甲基氢醌，0.10mol儿茶酚和0.15mol己二醇彼此反应3小时。然后用10ml水中止反应。接着，将反应溶液通过搅拌混入甲醇中，以进行再沉淀操作，由此获得白液晶聚酯，其在30℃下的苯酚/四氯乙烷(重量比为6/4)溶剂中、特性粘度为0.147。清洗并真空干燥所得聚合物。通过PerkinElmer Corp.生产的DSC-7测定，聚合物的玻璃转化温度为46℃。

此外，将所得聚合物溶解到四氢呋喃中，通过应用溴酚蓝(pKa＝4.1)作为指示剂来测量其酸值。结果发现该聚合物酸值为150μeq/g。

将12g聚酯加入到0.6g由Sanwa Chemical Co.，Ltd生产的三聚氰胺化合物MX-57中，然后将该混合物溶解到87.4g四氯乙烷中以制备聚合物溶液。用辊涂设备将Nissan Chemical Industries，Ltd.，生产的聚酰亚胺溶液SE-5291以1.1mm厚度涂布到蓝色玻璃板上，然后干燥出溶剂。将干燥过的平板玻·璃在300℃下进行热处理1小时，以形成厚度约为0.2μm的聚酰亚胺层。具有聚酰亚胺层的平板玻璃的聚酰亚胺表面用人造纤维打磨布进行打磨处理，通过旋转涂布将聚合物溶液涂布在上面。然后，在烘箱中65℃下充分干燥该板。接着，将干燥过的平板玻璃放置在烘箱中在120℃下加热10分钟。然后，从烘箱中取出玻璃板并放在水中淬火。将得到的试样用偏光显微镜观察。结果发现该试样固定为基本上单区域的向列型液晶相，在那里分子沿着打磨方向单向取向。用Berek补偿器测定的平面缓聚作用值为165nm。用接触型薄膜测厚仪测定试样液晶相部分的厚度为1.2μm。该试样在下面称为试样1。

将试样1放在温度设置为180℃的烘箱中加热20分钟以产生交联。在热处理后，试样1冷却至室温。再次观察所得试样。结果发现试样保持了与试样1同样均匀的向列型排列，并具有168nm的平面缓聚作用值。所得试样在下面称为试样2。

仅刮去试样2的液晶层。然后，用差示扫描量热法(DSC)测定交联后的T_g。结果发现该温度已升至77℃。

实施例1

称出均具有下面所给化学式代表的重复单元的7.8g液晶聚合物A、2.2g液晶聚合物B和0.6g由Sanwa Chemical Co.，Ltd生产的苯并胍胺衍生物SB-303，并溶解在90g的N-甲基-2-吡咯烷中，其中A通过溶液聚合法获得，具有0.20的特性值和250μeq/g的酸值，B的特性粘度为0.11。然后在溶液中加入0.5mg由Asahi Glass Co.，Ltd生产的氟基表面活性剂S-383。在聚萘二甲酸乙二酯(PEN)薄膜上涂布该混合物，其中该薄膜表面已经用人造纤维布通过刮条涂布机进行过打磨处理了。涂布后，将薄膜放置在温度设置为80℃的干净烘箱中干燥15分钟，接着在温度设置为180℃的烘箱中热处理15分钟，由此同时完成液晶层的胆甾醇排列和交联。

这个试样在下面称为试样3。

液晶聚合物A

液晶聚合物B

在排列处理之后，胆甾醇液晶层被固定在玻璃态。从PEN薄膜上刮去少量液晶层，以进行DSC测定，结果发现其Tg为95℃。

试样3的绿色选择性反射光甚至当用裸眼从正面看时也能够清楚地被确认，在560nm的井式透射光谱中心也能够用Nippon Bunko Co.，生产的名为V-570的分光镜测量来获得。此外，可以用透射型电子显微镜观察液晶层的截面。这样可确认形成了这种胆甾醇排列，液晶分子的螺旋轴在厚度方向上均匀平行，螺距长度在厚度方向上均匀相等。

用刮条涂布机在试样3的液晶层表面上涂布厚度为6μm的ToagoseiCo.，Ltd生产的紫外线固化粘结剂UV-3400。然后，将厚度为80μm的由FujiPhoto Film Co.，Ltd生产的三乙酰纤维素薄膜层压到其表面上。随后，通过装有金属卤化物灯的紫外线辐射仪器，从基材PEN表面用810mJ的光线照射该层压薄膜。通过这项操作，紫外线固化粘结剂几乎被完全固化了。之后，将层压薄膜放置在工作台上以使三乙酰纤维素薄膜表面朝向桌面。然后，以180°的剥离角度从层压薄膜上仅轻轻剥去PEN薄膜，以传递液晶层到三乙酰纤维素薄膜上。所得层压薄膜在下面称为样品4。

可以确定样品4在光学性能方面毫无差别。目视和用分光镜进行的测量确定所显示出的胆甾醇排列结构几乎没有变化。

以打磨方向为纵向将试样切成长10cm、宽3cm的矩形测量样条，同时将表面用硅氧烷处理的、由Teijin Ltd.，生产的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜A-43切成长12cm、宽5cm的矩形测量样条。然后将两个矩形样条彼此重叠，使试样4液晶表面与硅氧烷处理过的PET薄膜表面相接触。两个矩形样条均用玻璃纸带固定在一个较短面即横截面上。然后，将所得试样插入到由Torami Co.生产的热层压设备DX-350中，以使较短面首先从那里经过。在110℃层压辊温下进行热层压，该试样以每秒30mm的速度运行。之后，试样4和PET薄膜彼此紧密接触为一体。然后冷却层压薄膜至室温，沿着薄膜长度方向从上面轻轻剥离并除去PET薄膜。所得薄膜在下面称为试样5。

已经发现试样5呈现如试样3和4所具有的由胆甾醇结构产生的选择性反射。在试样3和4显示的中心在560nm的井式光谱中，用分光镜进行的透光度测量也没有显示出任何改变。此外，用透射电子显微镜观察液晶层的截面。这确定形成了这种胆甾醇排列，液晶分子的螺旋轴在厚度方向上均匀平行，螺距长度在厚度方向上均匀相等。

从前面可以确认，胆甾醇排列结构不受热层压干扰，因此保留了液晶排列。

以打磨方向为纵向将试样3切成长10cm、宽3cm的矩形测量样条，同时将可商业上购买的由Edmond Scientific Japan Co.生产的压花薄膜J52，989切成长12cm、宽5cm的矩形测量样条，使衍射光栅的栅板方向变为纵向。然后，将两个矩形样条彼此重叠，使试样3液晶表面与压花薄膜的衍射光栅表面相接触。然后将重叠片的一个较短面用玻璃纸带固定。然后，将所得试样插入到由Torami Co.生产的热层压设备DX-350中，以使较短面首先从那里经过。在95℃层压辊温下进行热层压，该试样以每秒30mm的速度运行。热层压之后，试样3和压花薄膜彼此紧密接触为一体。然后冷却层压薄膜至室温，沿着打磨方向、即薄膜长度方向从上面轻轻剥离并除去压花薄膜。所得薄膜在下面称为试样6。

试样6具有与试样3类似的胆甾醇排列的选择性反射光特性。在中心为560nm的井式光谱中，用由Nippon Bunko Co.生产的分光镜V-570测定的透射光谱没有显示出任何改变。用偏光显微镜观察试样6液晶层的排列状态，用透射电子显微镜观察液晶层的截面。这些观测确认了在液晶层的表面区域，形成这种胆甾醇排列，胆甾醇相中的液晶分子螺旋轴在厚度方向上不是均匀平行的，并且螺距长度在厚度方向上不是均匀相等的。然而在其它区域中，形成的这种胆甾醇排列，胆甾醇相中的液晶分子的螺旋轴在厚度方向上彼此均匀平行，并且螺距长度在厚度方向上均匀相等。

此外，已经发现除了由胆甾醇结构产生的选择性反射之外，试样6还显现出衍射光栅所特有的彩虹色彩，如当将薄膜长度方向定位为12点的位置上时从3点和9点的方向所见的那样。当以He/Ne激光器发出的准直光垂直入射到试样6的PEM薄膜表面上时，在3点和9点方向上发现衍射光，一级衍射光的衍射角度为约30度。

比较例1

除了不向液晶材料中加入苯并胍胺衍生物外，以与实施例1相同的方法进行液晶薄膜成型、热处理和传送操作得到试样7。试样7还如实施例2中试样3到5所见的绿色选择性反射光的那样呈现胆甾醇排列。分光镜的测量显示选择性反射中心为545nm。

另外，将试样7部分刮去以进行DSC测量。结果发现T_g为72℃。

如在实施例2中同样的条件下也将试样7与硅氧烷处理过的PET薄膜进行热固化操作。所得试样在下面称为试样8。在外观上，如薄膜的弯曲和外形上，试样8与实施例1中试样5相同。然而，试样8的胆甾醇选择性反射光不能用肉眼观察，如实施例1中试样3至5或在这个比较例中的热层压之前的试样7那样清楚。用分光镜测量也不能确定由选择性反射产生的井式光谱。此外，薄膜整体上变得浑浊，并且薄膜本身的透射光数量也减少了。这可以认定在热层压条件下，试样7不能保持胆甾醇排列。

实施例2

合成下面三种类型的丙烯酸单体M1到M3：

以50∶20∶30∶5的摩尔比将单体M1，M2和M3与丙烯酸混合起来，分别来制备氯苯溶液。将所得溶液吹入氮气泡来脱去氧气。之后，称出基于单体重量为2重量％的偶氮二异丁腈(AIBN)来制备氯苯溶液，将所得溶液加入到单体溶液中。然后，将反应器加热到80℃，进行反应3小时。随后，将1重量％AIBN额外制成另外的溶液来加到反应物中。混合物在80℃下反应6小时。将所得反应溶液加入到9-倍量的二乙醚中来完成再沉淀操作。所得沉淀物再溶解到氯仿中，然后在二乙醚中再沉淀。由此获得的沉淀物用二乙醚仔细清洗，接着在真空干燥器中干燥24小时。得到的聚合物进行GPC分析。通过将四氢呋喃用作洗脱剂溶剂并用装有用于高速GPC TSK凝胶G-1000HXL的填充柱的Tosho GPC分析仪器CCP&8000(CP-8000，C0-8000和UV-8000)进行GPC分析。所得聚合物发现为具有参照聚乙烯为约7,000的重均分子量的聚合物。

此外，对该聚合物进行DSC分析(Perkin Elmer Co.生产的DSC7)。结果发现玻璃转化温度T_g为70℃。

通过应用Melter加热台和Olympus偏光显微镜来检验聚合物的液晶相行为。这项检验显示聚合物在约100℃呈现向列型相流体化，并显示出胆甾醇液晶相所特有的部分地油性条状纹理特性。聚合物各向同性转变温度在240-250附近。

在商业上可购买的Fuji Photo Film生产的三乙酰纤维素薄膜UVD-80上，涂布由Kuraray Co.，Ltd.，生产的聚乙烯醇水溶液MP-203，接着通过干燥来获得形成在其上具有薄的涂层的薄膜。所得薄膜的聚乙烯醇表面用人造纤维布进行打磨处理，来制备排列基材。在排列基材上，通过旋转涂布法涂布12重量％四氯乙烷溶液，该溶液为上面所合成的10g液晶聚合物和0.6gSanwaChemical的三聚氰胺衍生物MX-57的混合物。然后，涂布后的基材在65℃的加热台上干燥30分钟，以形成2.2μm厚的液晶层。用接触式薄膜厚度测量仪来测定液晶层的膜厚。

在温度设置为120℃的烘箱中加热该薄膜10分钟，以获得液晶薄膜。该薄膜在下面称为试样11。用偏光显微镜观测试样11，可见到该试样呈现均匀的单区域胆甾醇排列。由可见光区域接近绿色光的胆甾醇排列产生的选择性反射，甚至也可以用裸眼来观测。用Nippon Bunko Co.，生产的分光镜V-570观测，试样11的透射光谱测定显示出由在510nm到580nm附近的选择性反射产生的井式透射下降区域的存在。部分刮去试样11的液晶层以进行DSC分析。结果发现T_g增加到了85℃。

以打磨方向为纵向将试样11切成长10cm、宽3cm的矩形测量样条，同时将可商业上购买的由Edmond Scientific Japan Co.生产的压花薄膜J52，989切成长12cm、宽5cm的矩形测量样条，使衍射光栅的栅板方向变为纵向。然后，将两个矩形样条彼此重叠，使试样11液晶层表面与压花薄膜的衍射光栅表面相接触。然后将重叠片的一个较短面用玻璃纸带固定。然后，将所得试样插入到由Torami Co.生产的热层压设备DX-350中，并使较短面首先从那里经过。在95℃层压辊温下进行热层压，该试样以每秒30mm的速度运行。热层压之后，试样11和压花薄膜彼此紧密接触为一体。然后冷却层压薄膜至室温，沿着打磨方向从上面轻轻剥离压花薄膜。所得薄膜在下面称为试样12。

试样12具有与试样11类似的胆甾醇排列特有的选择性反射光特性。用Nippon Bunko Co.生产的分光镜V-570测定透射光谱的值。结果发现一个区域，在该区域，由选择性反射产生的透射光在510nm到580nm附近减小。用偏光显微镜观察试样12液晶层的排列状态，用透射电子显微镜观察液晶层的截面。这些观测确认了在液晶层的表面区域，形成这种胆甾醇排列，在胆甾醇相中液晶分子的螺旋轴在厚度方向上不是均匀平行的，并且螺距长度在厚度方向上不是均匀相等的。在其它区域中，这种胆甾醇排列形成为液晶分子的螺旋轴在厚度方向上彼此均匀平行，并且螺距长度在厚度方向上均匀相等。

此外，已经发现除了由胆甾醇结构产生的选择性反射之外，试样12还显现出衍射光栅所特有的彩虹色彩，如当将薄膜长度方向定位为12点的位置上时从3点和9点的方向所见的那样。当以He/Ne激光器发出的准直光垂直入射到试样12的三乙酰纤维素薄膜表面上时，在3点和9点方向上发现衍射光，一级衍射光的衍射角度为约30度。

如上所述，根据本发明，能够生产具有优异耐热性能并产生能够偏振的衍射光的偏振衍射薄膜。

Claims

1.一种生产偏振衍射薄膜的方法，包括如下步骤：形成由含有液晶聚合物和可交联物质的液晶材料制成的薄膜，固定由所述液晶材料形成的胆甾醇排列，交联所述液晶材料以形成液晶薄膜和在所述液晶薄膜至少一部分上形成呈现衍射性能的区域，所述液晶薄膜通过在溶剂中溶解所述液晶材料；在支撑膜或基材上涂布所得溶液，然后干燥该涂层以蒸发所述溶剂；对所得干燥过的薄膜进行热处理以形成所述胆甾醇排列；在所述胆甾醇排列形成之后进行交联反应来形成。

2.一种生产偏振衍射薄膜的方法，包括如下步骤：形成由含有液晶聚合物和可交联物质的液晶材料制成的薄膜，交联所述胆甾醇排列状态的液晶材料以形成具有固定胆甾醇排列的液晶薄膜，和在所述液晶薄膜至少一部分上形成呈现衍射性能的区域，所述液晶薄膜通过在溶剂中溶解所述液晶材料；在支撑膜或基材上涂布所得溶液，然后干燥该涂层以蒸发所述溶剂；对所得干燥过的薄膜进行热处理以形成所述胆甾醇排列；在所述胆甾醇排列形成的同时进行交联反应来形成。

3.如权利要求1或2所述偏振衍射薄膜的生产方法，其中所述液晶聚合物选自由主链型液晶聚合物化合物、侧链型聚合物化合物、液晶低聚物化合物，其中这些聚合物均呈现向列型液晶相或胆甾醇液晶相，和含有它们的共聚物或混合物的组合物构成的组。

4.如权利要求3所述偏振衍射薄膜的生产方法，其中所述呈现向列型液晶相的主链型液晶聚合物化合物选自由聚酰胺、聚酰胺基酸、聚酰亚胺、聚酯、聚醚、多硫化物和纤维素衍生物构成的组。

5.如权利要求3所述偏振衍射薄膜的生产方法，其中所述呈现向列型液晶相的侧链型液晶聚合物选自那些每个都使其具有如下结构的那些的物质组，它们是聚硅氧烷、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯或聚丙二酸酯为主链和包括对位取代环状化合物作为中间产物的低分子量液晶化合物的通过包括结合到主链上的原子团的间隔基链接起来的结构。

6.如权利要求3所述偏振衍射薄膜的生产方法，其中所述呈现向列型液晶相的主链和侧链型液晶聚合物，均选自那些由通过在权利要求4或5所述呈现向列型液晶相的所述主链型或侧链型液晶聚合物的主链、间隔基或中间产物上，引入旋光基团来获得的物质构成的组。

7.如权利要求1或2所述偏振衍射薄膜的生产方法，其中所述可交联物质选自甲基丙烯酸化合物、丙烯酸化合物、脲化合物、三聚氰胺化合物、苯并胍胺化合物、叠氮基化合物、氮杂环丙烯基化合物和封端异氰酸酯化合物。

8.如权利要求1或2所述偏振衍射薄膜的生产方法，其中衍射性能是通过传送形成在所述液晶薄膜上的衍射元件物质上的衍射图案来获得的。

9.一种生产层压薄膜的方法，包括在基材上结合由权利要求1或2所述方法生产的偏振衍射薄膜的步骤。

10.一种生产层压薄膜的方法，包括在如权利要求1或2所述方法生产的偏振衍射薄膜上，形成含有选自紫外线吸收剂和硬涂剂的添加剂的保护层的步骤。