JPH09227867A - 架橋性液晶ポリマー及びその配向フィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 液晶ポリマー溶液の塗布方式を適用でき、従
って大面積体も容易に効率よく製造できて、しかも耐熱
性に優れる配向フィルムを形成しうる液晶ポリマーの開
発。 【解決手段】 分子中にアジド基を有する液晶ポリマー
からなる架橋性液晶ポリマー。 【効果】 液晶ポリマーを溶液化してそれを塗布乾燥
し、ガラス転移温度以上に加熱後冷却する方式にて配向
処理でき、かつその配向処理層を配向の乱れを生じるこ
となくアジド基を介し架橋処理して耐熱性を向上でき、
従来の液晶ポリマーに準じた低温で配向処理できて、耐
熱性に優れる配向フィルムの大面積体も容易に効率よく
製造できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、耐熱性に優れる光学フィ
ルム等の配向フィルムを形成しうる架橋性の液晶ポリマ
ーに関する。

【０００２】

【発明の背景】液晶ポリマーの配向フィルムからなる種
々の光学フィルムが提案されており、液晶表示装置等へ
の適用が期待されている。しかしながら、かかる光学フ
ィルムは、液晶ポリマーの溶液を配向膜上に塗布して乾
燥後、ガラス転移温度以上に加熱して冷却することで形
成されたものであることから、その耐熱性がガラス転移
温度に依存して耐熱性に乏しい問題点があった。

【０００３】すなわち前記の光学フィルムを形成する配
向フィルムは、応力が作用しない場合には等方相転移温
度以下でその配向状態を維持するが、応力が作用した場
合にはガラス転移温度付近で配向が崩れ光学特性が変化
する。配向フィルムにおける応力は、例えば液晶表示装
置等に粘着層を介し偏光板や位相差板等と共に接着した
場合の如く、実用形態における使用条件下での温度変化
等による寸法変化等で発生し、実用形態ではむしろ応力
の発生が常態である。ちなみに偏光板の温度変化による
寸法変化の場合、それに粘着層を介し接着した配向フィ
ルムには収縮応力が発生する。

【０００４】配向フィルムにおける耐熱性の向上対策と
しては、ガラス転移温度の高い液晶ポリマーの使用が考
えられるが、その場合には配向フィルムの形成温度も高
くなり、配向膜やその支持基材に要求される耐熱温度も
高くなって使用可能基材の制約や経済性などの点で不利
となる。また低分子の重合性液晶化合物からなる流動層
を２枚の基板間に介在させて紫外線照射等により重合処
理して配向フィルムとする場合と同様に、耐熱性の向上
は図りうるものの製造効率に劣る問題点も誘発する。な
お低分子の重合性液晶化合物を紫外線照射等により重合
処理する方法には、大面積体を得にくいなどの問題点も
ある。

【０００５】

【発明の技術的課題】本発明は、液晶ポリマー溶液の塗
布方式を適用でき、従って大面積体も容易に効率よく製
造できて、しかも耐熱性に優れる配向フィルムを形成し
うる液晶ポリマーの開発を課題とする。

【０００６】

【課題の解決手段】本発明は、分子中にアジド基を有す
る液晶ポリマーからなることを特徴とする架橋性液晶ポ
リマーを提供するものである。

【０００７】

【発明の効果】上記構成の架橋性液晶ポリマーにより、
液晶ポリマーを溶液化してそれを塗布乾燥し、ガラス転
移温度以上に加熱後冷却する方式にて配向処理でき、か
つその配向処理層を配向の乱れを生じることなくアジド
基を介し架橋処理して耐熱性を向上させることができ
る。従って従来の液晶ポリマーに準じた低温で配向処理
できる上に、耐熱性に優れる配向フィルムの大面積体も
容易に効率よく製造することができる。

【０００８】

【発明の実施形態】本発明の架橋性液晶ポリマーは、分
子中に、好ましくはメソゲン末端にアジド基を有する液
晶ポリマーからなる。すなわち本発明の架橋性液晶ポリ
マーは、サーモトロピックで液晶化温度範囲において配
向膜を介しネマチック配向やコレステリック配向などの
配向状態を形成してモノドメイン化する液晶ポリマーに
アジド基を導入したものである。

【０００９】従って本発明による液晶ポリマーは、アジ
ド基を具備する点を除いて従来に準じた構造、例えば液
晶配向性を付与する共役性のパラ置換環状化合物等から
なる直線状原子団（メソゲン）をポリマーの主鎖や側鎖
に有する主鎖型や側鎖型などの種々の構造を有する液晶
ポリマーとして得ることができ、その種類について特に
限定はない。

【００１０】ちなみに前記の主鎖型液晶ポリマーの例と
しては、屈曲性を付与するスペーサ部を必要に応じ介し
てパラ置換環状化合物等からなるメソゲンを結合した構
造を有する、例えばポリエステル系やポリアミド系、ポ
リカーボネート系やポリエステルイミド系などのポリマ
ーがあげられる。また側鎖型液晶ポリマーの例として
は、ポリアクリレートやポリメタクリレート、ポリシロ
キサンやポリマロネート等を主鎖骨格とし、側鎖として
スペーサ部を必要に応じ介してパラ置換環状化合物等か
らなるメソゲンを有するものなどがあげられる。

【００１１】前記においてネマチック配向性を付与する
パラ置換環状化合物としては、例えばアゾメチン形やア
ゾ形、アゾキシ形やエステル形、ビフェニル形やフェニ
ルシクロヘキサン形、ビシクロヘキサン形の如きパラ置
換芳香族単位やパラ置換シクロヘキシル環単位などを有
するものなどがあげられる。パラ置換環状化合物におけ
るパラ位における末端置換基は、例えばシアノ基やアル
キル基、アルコキシ基などの適宜なものであってよい。

【００１２】またスペーサ部としては、屈曲性を示す例
えばポリメチレン鎖−（ＣＨ₂）_n−やポリオキシメチレ
ン鎖−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m−などがあげられる。スペー
サ部を形成する構造単位の繰返し数は、メソゲン部の化
学構造等により適宜に決定され、一般にはポリメチレン
鎖の場合にはｎが０〜２０、就中２〜１２、ポリオキシ
メチレン鎖の場合にはｍが０〜１０、就中１〜３であ
る。

【００１３】一方、コレステリック配向型の液晶ポリマ
ーは、例えば上記したネマチック配向型の液晶ポリマー
の主鎖中や側鎖末端等にキラル成分を導入する方式など
により得ることができる。そのキラル成分としては、不
斉炭素を有するものなどが用いられ、その例としては下
記の式で表されるものなどがあげられる。なお化学式中
の＊を付した炭素は、光学活性炭素を意味する。

【００１４】

【００１５】本発明による架橋性液晶ポリマーの製造
は、例えばアジド基と必要に応じて重合関与基等とを有
するモノマー等の化合物を用いて行うことができる。ち
なみに主鎖型の液晶ポリマーの調製は例えば、成分モノ
マーを共重合させる方式などの通例のポリマー合成に準
じた適宜な方式で行うことができるが、その場合に重合
関与基とアジド基を有するモノマーを成分モノマーに用
いることにより主鎖型の架橋性液晶ポリマーを得ること
ができる。かかる主鎖型の架橋性液晶ポリマーにおいて
アジド基は、主鎖の末端や主鎖内の適宜な位置に存在し
てよい。

【００１６】一方、側鎖型の液晶ポリマーの調製は例え
ば、アクリル酸やメタクリル酸のエステルの如きビニル
系主鎖形成用モノマーに必要に応じスペーサ基を介して
メソゲン基を導入したモノマーをラジカル重合法等によ
りポリマー化するモノマー付加重合方式や、ポリオキシ
メチルシリレンのＳi−Ｈ結合を介し白金系触媒の存在
下にビニル置換メソゲンモノマーを付加反応させる方
式、主鎖ポリマーに付与した官能基を介し相関移動触媒
を用いたエステル化反応によりメソゲン基を導入する方
式や、マロン酸の一部に必要に応じスペーサ基を介して
メソゲン基を導入したモノマーとジオールとを重縮合反
応させる方式などの適宜な方式で行うことができるが、
その場合に前記のメソゲン基の導入方式に準じてアジド
基を導入することにより側鎖型の架橋性液晶ポリマーを
得ることができる。

【００１７】前記の液晶ポリマーにおけるメソゲンにつ
いては特に限定はなく、例えば下記のものなどがあげら
れる。

【００１８】側鎖型の液晶ポリマーにおいてアジド基
は、主鎖の末端や主鎖内、側鎖内や側鎖の末端の適宜な
位置に存在してよい。就中、架橋処理性や架橋による配
向乱れの防止性などの点より、側鎖末端、特にメソゲン
末端に有するものが好ましい。

【００１９】本発明の架橋性液晶ポリマーにおいてアジ
ド基は、例えば芳香族アジドやスルホニルアジドやカル
ボニルアジドなどの適宜な化合状態で含有されていてよ
い。また側鎖にアジド基を有する場合、そのアジド基含
有基が液晶性を示すか、液晶性を乱さないものが好まし
く、骨格構造としては上記の液晶ポリマーのメソゲンで
例示した式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）で表されるもののほ
か下記のものなどがあげられ、就中式（ａ）、（ｂ）、
（ｃ）、（ｄ）で表されるものが好ましい。

【００２０】

【００２１】アジド基を有する側鎖と主鎖骨格とを連結
するスペーサ部を形成するメチレン単位の数は０〜１
２、就中２〜６が好ましい。

【００２２】架橋性液晶ポリマーにおけるアジド基の含
有量は、架橋不足による耐熱性の向上不足等を防止する
点や、導入過多による液晶化温度範囲の縮小や配向性の
低下などを防止する点などより、アジド基が結合する主
鎖の骨格単位に基づいて１〜９０モル％、就中５〜６０
モル％、特に１０〜４０モル％が好ましい。

【００２３】架橋性液晶ポリマーの重量平均分子量は、
成膜性や膜強度、配向性やその均一性などの点より、２
千〜１０万、就中２．２千〜８万、特に２．５千〜５万
が好ましい。

【００２４】本発明による配向フィルムは、架橋性液晶
ポリマーの配向架橋フィルムからなるが、その製造は例
えば架橋性液晶ポリマーの溶液を配向処理面上に展開し
て乾燥後、加熱処理して配向層を形成し、それを架橋処
理する方法などにより行うことができる。

【００２５】配向処理面としては、例えば低分子液晶化
合物の配向処理に公知のものを用いることができる。そ
の例としては、基材上にポリイミドやポリビニルアルコ
ール等の薄膜を形成してその表面をラビング処理したも
のや、酸化珪素等を斜方蒸着したもの、あるいは延伸フ
ィルムなどがあげられる。基材等としては、液晶ポリマ
ーを配向させるための加熱処理に耐える例えばガラス板
やポリマーシート等の適宜なものを用いうる。

【００２６】架橋性液晶ポリマー溶液の展開は、例えば
その溶液をスピンコート法やロールコート法、フローコ
ート法やプリント法、ディップコート法や流延成膜法等
の適宜な方法で薄層展開し、それを乾燥処理して溶媒を
除去する方法などにより行うことができる。また前記溶
液の乾燥物を等方相を呈する状態に加熱溶融させ、その
温度を維持しつつ薄層に展開する方法等の溶媒を使用し
ない方法などによっても行うことができる。

【００２７】前記の架橋性液晶ポリマーの溶液の調製に
際して用いる溶媒としては、かかる液晶ポリマーを溶解
しうる適宜なものを用いることができ、特に限定はな
い。その例としては、１，１，２，２−テトラクロロエ
タンやシクロヘキサノン、塩化メチレンやクロロホルム
等の単独溶媒や混合溶媒などがあげられる。

【００２８】架橋性液晶ポリマーの展開層を配向させる
ための加熱処理は、液晶ポリマーのガラス転移点から等
方相を呈する溶融状態までの温度範囲に加熱することに
より行うことができる。なお配向状態を固定化するため
の冷却条件については特に限定はなく、通例前記の加熱
処理を３００℃以下の温度で行いうることから、自然冷
却方式が一般に採られる。

【００２９】配向処理を終えた展開層は、それを架橋処
理することにより配向架橋物とされるが、その架橋処理
は光照射及び加熱の一方又は両方により行うことができ
る。その場合、架橋は、光照射や加熱により架橋性液晶
ポリマーのアジド基がナイトレン化し、そのナイトレン
を介してポリマー同士がアゾ結合したり、ポリマー鎖に
介入したり、あるいはナイトレンを介して水素を引き抜
かれたポリマー同士が結合したりすることなどによるも
のと考えられる。

【００３０】前記の光照射には、紫外線や電子線等の適
宜な放射線を用いうる。就中、液晶ポリマーを変質しに
くい紫外線が好ましく、液晶ポリマーの吸収が少なくて
アジド基が分解されやすい波長、特に２００〜４００nm
の波長の紫外線が好ましい。光照射に際しては、酸素阻
害による影響を回避するため減圧下や無酸素下等で行う
ことが好ましい。なお加熱処理の場合の加熱温度は、ア
ジド基の分解温度等に応じ適宜に決定することができ
る。

【００３１】本発明の配向フィルムは、適宜なフィルム
基材の上に配向後架橋処理した液晶ポリマー層を有する
形態や、配向架橋処理した液晶ポリマー層の単独層から
なるフィルム形態などの適宜な形態を有するものであっ
てよい。前記液晶ポリマーの単独層からなるフィルム
は、配向処理面よりの剥離物などとして得ることができ
るが、その剥離回収には、長鎖アルキル基等からなる離
型性側鎖を有するラビング膜形成材を用いる方式や、炭
素数８〜１８のアルキル鎖を有するシラン化合物を表面
に結合修飾させたガラス板に配向処理面を形成する方式
などの適宜な方式を必要に応じて適用することができ
る。

【００３２】一方、フィルム基材との重畳物からなる配
向フィルムとする場合、そのフィルム基材としては、プ
ラスチックフィルムやガラス板、あるいは位相差板等の
延伸フィルムや偏光板の如き光学フィルムなどが用いら
れる。前記のプラスチックフィルムとしては、例えばポ
リメチルメタクリレートやポリカーボネート、ポリビニ
ルアルコールやポリアリレート、ポリプロピレンやその
他のポリオレフィン、ポリスチレンなどの延伸フィルム
を形成することもある光学的に透明な適宜なプラスチッ
クからなるものを用いうる。就中、トリアセチルセルロ
ースフィルムの如き複屈折の少ないものが好ましい。

【００３３】なお配向架橋処理した液晶ポリマー層の厚
さは、使用目的に応じた光学特性などにより適宜に決定
しうるが、一般には柔軟性等の点より１００μm以下、
就中５０μm以下、特に１〜３０μmとされる。

【００３４】

【実施例】

実施例１ 上記構造の架橋性ネマチック液晶ポリマー（重量平均分
子量５９００）を、１，１，２，２−テトラクロロエタ
ンに溶解させて１５重量％の溶液とし、その溶液を厚さ
５０μmのトリアセチルセルロースフィルムの配向処理
面上に塗布して乾燥させ、１３０℃で１５分間加熱して
配向処理し室温にて放冷した後、波長３６５nmの光（ウ
シオ電機社製、ＤｅｅｐＵＶラヘプ、ＵＸＭ−５０１Ｍ
Ｄ）を５分間照射して、配向架橋処理された配向フィル
ムを得た。なお前記の配向処理面は、トリアセチルセル
ロースフィルム上に厚さ約０．１μmのポリビニルアル
コール層を形成してレーヨン布でラビング処理したもの
である。

【００３５】実施例２ 上記構造の架橋性コレステリック液晶ポリマー（重量平
均分子量７２００）を用いたほかは実施例１に準じて配
向架橋処理された配向フィルムを得た。

【００３６】実施例３ 上記構造の架橋性コレステリック液晶ポリマー（重量平
均分子量６６００）を用いたほかは実施例１に準じて配
向架橋処理された配向フィルムを得た。

【００３７】比較例１ 上記構造のコレステリック液晶ポリマー（重量平均分子
量６９００）を用いて実施例１に準じその溶液を配向処
理面上に塗布して乾燥させ、１２０℃で１５分間加熱し
て配向処理し室温にて放冷して配向フィルムを得た。な
お、この配向フィルムを実施例１に準じ紫外線による架
橋処理を試みたが架橋体は得られなかった。

【００３８】比較例２ 紫外線による架橋処理を施さないほかは実施例１に準じ
て配向フィルムを得た。

【００３９】評価試験 実施例、比較例で得た配向フィルムと偏光板（日東電工
社製、Ｇ１２２０ＤＵ）を厚さ２０μmのアクリル系粘
着層を介して接着し、それを種々の温度で１時間加熱し
て外観の変化を目視観察し、変化が認められない最高温
度を耐熱温度として評価した。

【００４０】前記の結果を次表に示した。

【００４１】表より、架橋処理を施した実施例の配向フ
ィルムは耐熱温度が大きく向上していることがわかる。
なお、実施例の配向架橋処理物は、アジド基の含有、及
び架橋処理による配向の乱れは認められず、アジド基の
未含有物、及び非架橋処理物と実質的に同等の光学特性
を示した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 望月 周 大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号 日東 電工株式会社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分子中にアジド基を有する液晶ポリマー
   からなることを特徴とする架橋性液晶ポリマー。
2. 【請求項２】 請求項１において、アジド基をメソゲン
   末端に有する架橋性液晶ポリマー。
3. 【請求項３】 請求項１又は２に記載の架橋性液晶ポリ
   マーの配向架橋処理物からなることを特徴とする配向フ
   ィルム。
4. 【請求項４】 請求項１又は２に記載の架橋性液晶ポリ
   マーを配向させた後、それを光照射及び加熱の一方又は
   両方により架橋処理することを特徴とする配向フィルム
   の製造方法。