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CN1211414C - 聚碳酸酯及其模塑制品 - Google Patents

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CN1211414C
CN1211414C CNB008105197A CN00810519A CN1211414C CN 1211414 C CN1211414 C CN 1211414C CN B008105197 A CNB008105197 A CN B008105197A CN 00810519 A CN00810519 A CN 00810519A CN 1211414 C CN1211414 C CN 1211414C
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Abstract

本发明涉及一种新型聚碳酸酯和它作为制造模塑制品和半成品的应用，尤其是在透明制品方面，如数据储存器或音频密致磁盘、板材、网眼板、膜片、灯罩、玻璃、尤其是汽车玻璃、柔光玻璃，也包括电器方面的应用和房屋建筑方面的用途。

Description

聚碳酸酯及其模塑制品
本发明的主题是一种新型聚碳酸酯和它作为制造模塑制品和半成品材料的应用，尤其是在透明用途方向，如数据储存器或音频密致磁盘、板材、网眼板、膜片、灯罩、玻璃，尤其作为汽车玻璃、柔光玻璃，也包括在电器方面的应用和房屋建筑方面的用途。
依照熔体酯交换法制备芳族聚碳酸酯已见于文献中，例如在Encyclopedia of Polymer Science，Vol.10(1969)，Chemistry andPhysics of Polycarbonates，Polymer Reviews，H.Schnell，Vol.9，JohnWiley and Sons，Inc.(1964)以及由德国专利DE 1 031 512所引出的若干专利中所有描述。
在EP-B-360 578中描述了带有不同于酚类端基的聚碳酸酯，按EP360 578制得的聚碳酸酯与在溶液中合成的聚碳酸酯相比具有显著高含量的缺陷结构，其结果是这种材料在溶体稳定性、热稳定性和色泽稳定性方面存在缺点。
因此，本发明的任务是开发具有较高稳定性的聚碳酸酯和制备它们的方法。
该任务通过合成含非常少的缺陷结构浓度的聚碳酸酯而获得解决。
本发明的主题是不含溶剂的、按酯交换法制备的支链少的热塑性芳香族聚碳酸酯，其重均分子量Mw在2000到150000之间，优选在4500到55000之间，基于双酚，(I)式链终止剂，
Figure C0081051900041
其中R、R′和R″可以相互独立地是H、必要时支链化的C1～C34-烷基/环烷基、C7～C34-烷芳基或C6～C34-芳基和必要时的支化剂，其特征是在完全皂化后，经高效液体色谱(HPLC)测定，式(II)结构单元
           HO-Z(COOH)-OH           (II)的值小于300ppm，优选在0.03ppm到250ppm之间，其中Z具有式(VI)所述的意义，而酸基位于羟基的邻位上。
按本发明的聚碳酸酯与常规的有缺陷结构的聚碳酸酯相比，表现出有相当高的耐水解性，并且在通常可比较的力学和热性能情况下显示出更有利的临界厚度。
按本发明的聚碳酸酯是在溶体状态由二羟基化合物、碳酸二酯、链终止剂和必要时的支化剂制备的。
本发明意义上的链终止剂为式(I)的一类物质，
Figure C0081051900051
其中R，R′和R″可以相互独立地是H、必要时支链化的C1～C34烷基/环烷基、C7～C34-烷芳基或C6～C34-芳基。
例如：
邻-正丁基苯酚、间-正丁基苯酚、对-正丁基苯酚、
邻-异丁基苯酚、间-异丁基苯酚、对-异丁基苯酚、
邻-叔丁基苯酚、间-叔丁基苯酚、对-叔丁基苯酚、
邻-正戊基苯酚、间-正戊基苯酚、对-正戊基苯酚、
邻-正己基苯酚、间-正己基苯酚、对-正己基苯酚、
邻-环己基苯酚、间-环己基苯酚、对-环己基苯酚、
邻-苯基苯酚、间-苯基苯酚、对-苯基苯酚、
邻-异辛基苯酚、间-异辛基苯酚、对-异辛基苯酚、
邻-正壬基苯酚、间-正壬基苯酚、对-正壬基苯酚、
邻-枯基苯酚、间-枯基苯酚、对-枯基苯酚、
邻-萘基苯酚、间-萘基苯酚、对-萘基苯酚、
2，5-二叔丁基苯酚、2，4-二叔丁基苯酚、3，5-二叔丁基苯酚、
2，5-二枯基苯酚、3，5-二枯基苯酚、
4-苯氧基苯酚、2-苯氧基苯酚、3-苯氧基苯酚、
3-十五烷基苯酚、2-十五烷基苯酚、4-十五烷基苯酚、
2-苯基苯酚、3-苯基苯酚、4-苯基苯酚、
三苯甲基苯酚、3-三苯甲基苯酚、2-三苯甲基苯酚、
此外还有Ra-Rf具有上述R，R′和R″意义的通式(III)的苯并三唑衍生物
以及苯并二氢吡喃化合物，如
和
Figure C0081051900063
优选为如三苯甲基苯酚、枯基苯酚、十五烷基苯酚或苯并二氢吡喃类高沸点酚，
或者也包括在合成条件下能进行酯交换的化合物，例如碳酸酯、草酸酯、邻羧酸酯等，优选为游离酚类或式(IV)和式(V)的碳酸二酯，
Figure C0081051900064
Figure C0081051900065
其中R，R′和R″相当于式(I)中的意义，酚或有酯交换活性的物质可单独或作为混合物用于合成。优选的混合物是含有碳酸二苯基酯的那些。可以将苯酚或带有苯酚的化合物随时在反应过程中加入，优选地是在反应开始时，并且物料的加入可分多次进行。以二羟基化合物计算，碳酸酯的全部含量为100-130mol％，优选为103-120mol％。
为了按本发明的方法制备聚碳酸酯，可以使用一种链终止剂或由多种链终止剂组成的混合物；这样在本发明的聚碳酸酯中酚作为端基存在，但也可是除了其它链终止剂外还有酚作为端基存在。优选添加链终止剂的量为0.4-17mol％，特别优选为1.3-8.6mol％(以二羟基化合物计)。这里，既可在反应前，也可在反应过程中全部或部分地加入。
本发明意义上的二羟基化合物为式(VI)的那些化合物。
HO-Z-OH                       (VI)
其中Z为具有6到30 C-原子的芳族基团，它可含有一个或多个芳核，可以有取代基，而且可含有脂肪族或脂环族基团或烷芳基或杂原子作为连接键桥。
式(VI)中的二羟基化合物的实例是：
对苯二酚、
间苯二酚、
二羟基联苯、
双-(羟苯基)-烷烃、
双-(羟苯基)-环烷烃、
双-(羟苯基)-硫醚、
双-(羟苯基)-醚、
双-(羟苯基)-酮、
双-(羟苯基)-砜
双-(羟苯基)-亚砜、
α，α’-(双羟苯基)-二异丙苯
以及它们的核烷基化和核卤素取代的化合物。
该类和其它适宜的双酚例如在US-PS 3 028 365，3 148 172，3 275601，2 991 273，3 271 367，3 062 781，2 970 131和2 999 846中，在德国公开专利说明书1 570 703，2 063 050，2 063 052，2 2110956中，在法国专利说明书1 561 518中和在H.Schnell的专著“Chemistry and Physics of Polycarbonates，IntersciencePublishers，New York 1964”中作了描述。
优选的双酚例如是：
4，4’-二羟基联苯、
2，2’-双-(4-羟苯基)-丙烷、
2，4-双-(4-羟苯基)-2-甲基丁烷、
1，1-双-(4-羟苯基)-环己烷、
1，1-双-(4-羟苯基)-4-甲基环己烷、
α，α’-双-(4-羟苯基)-对-二异丙苯、
α，α’-双-(4-羟苯基)-间-二异丙苯、
双-(4-羟苯基)-砜、
双-(4-羟苯基)-甲烷、
1，1-(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、
2，2-双-(2，6-二甲基-4-羟苯基)-丙烷、
2，2-双-(4-羟苯基)-六氟丙烷、
1，1-(4-羟苯基)-1-苯基乙烷、
双-(4-羟苯基)-二苯基甲烷、
二羟基二苯醚、
4，4’-硫代双酚、
1，1-双-(4-羟苯基)-1-(1-萘基)乙烷、
1，1-双-(4-羟苯基)-1-(2-萘基)乙烷、
2，3-二羟基-3-(4-羟苯基)-1，1，3-三甲基-1H-茚-5-酚、
2，3-二羟基-3-(4-羟苯基)-1，3，3-三甲基-1H-茚-5-酚、
2，2’，3，3’-四氢-3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺二[1H-茚]-5，5’-二酚。
特别优选为：
间苯二酚、
1，1-双-(4-羟苯基)-1-(1-萘基)-乙烷、
1，1-双-(4-羟苯基)-1-(2-萘基)乙烷、
2，2-双-(4-羟苯基)-丙烷、
α，α’-双-(4-羟苯基)-对-二异丙苯、
α，α’-双-(4-羟苯基)-间-二异丙苯、
1，1-双-(4-羟苯基)-环己烷、
1，1-双-(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、
双-(4-羟苯基)-二苯基甲烷、
4，4’-二羟基联苯。
既可以采用式(VI)的一种双酚生成均聚碳酸酯，也可以应用式(VI)的多种双酚制成共聚碳酸酯。
按本发明的意义，支链少的是指在聚碳酸酯中在完全皂化后和经HPLC测定，式(II)的含量小于300ppm。优选为0.03到250ppm之间。
聚碳酸酯可以通过添加0.02到3.6mol％很少量的支化剂(以二羟基化合物为基础计)有目的和可控地施以支链化。适宜的支化剂是对制备聚碳酸酯合适的带有三和多个官能团的化合物，优选的是带有三个或多于三个酚OH基的那些化合物。
适宜的支化剂例示是：
间苯三酚、
4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羟苯基)-庚烷、
1，3，5-三-(4-羟苯基)-苯、
1，1，1-三-(4-羟苯基)-乙烷、
三-(4-羟苯基)-苯基甲烷、
2，2-双-[4，4-双(4-羟苯基)环己基]-丙烷、
2，4-双-(4-羟苯基-异丙基)苯酚、
2，6-双-(2-羟基-5-甲苄基)-4-甲基苯酚、
2-(4-羟苯基)-2-(2，4-二羟苯基)丙烷、
正对苯二甲酸(orthoterephthalsureester)六[4-(4-羟苯基-异丙基)苯]酯、
四-(4-羟苯基)甲烷、
四-[4-(4-羟苯基-异丙基)苯氧基]甲烷、
1，4-双[4’，4”-二羟基三苯基)甲基]-苯、
α，α’，α”-三-(4-羟苯基)-1，3，4-三异丙烯基苯、
靛红双甲酚、
季戊四醇、
2，4-二羟基苯甲酸、
均苯三酸、
氰尿酸。
特别优选是1，1，1-三-(4-羟苯基)乙烷和靛红双甲酚。
作为制备按本发明的聚碳酸酯的催化剂，可以采用鏻盐，必要时与其它不导致生成如式(II)缺陷结构的适宜催化剂，例如其它鎓类化合物结合使用。
按本发明的意义，鏻盐是式(VII)的那些化合物：
Figure C0081051900101
这里的R1-4可以是相同或不同的C1-C18-烷基、C6-C14-芳基、C7-C12-芳烷基或C5-C6-环烷基，优选是甲基或C6-C14-芳基，特别优选是甲基或苯基；而X-可以是阴离子，如硫酸根，硫酸氢根、碳酸氢根、碳酸根、醋酸根、硼烷酸根(Boranat)、磷酸氢根、卤素阴离子、优选是氟阴离子、氯阴离子或溴阴离子，式OR的醇盐阴离子，其中R可以是C6-C14-芳基或C7-C12-芳烷基、优选是苯基。
优选的催化剂是：
四苯基鏻氟化物、
四苯基鏻四苯基硼烷酸盐，
特别优选是四苯基鏻酚盐。
制备按本发明的聚碳酸酯可以例如按下述实施，第一步将双酚、碳酸二酯、催化剂和必要时的烷基酚类和支化剂在75℃到225℃，优选在105℃到235℃，特别优选在120℃到190℃时，在常压下熔融0.1到5小时，优选0.25到3小时。然后施以减压和升温，将一元酚蒸出而制成低聚碳酸酯。后一步则继续提高温度到240℃至325℃和在＜2mbar的压力下进行缩聚制成聚碳酸酯。
按熔体酯交换法制备聚碳酸酯中，双酚和碳酸二酯可以连续或间断进行反应，例如在搅拌釜，薄膜蒸发器、降膜蒸发器，串联搅拌釜、挤塑机、捏炼机、简单盘式反应器和高粘度盘式反应器中完成。
按本发明的聚碳酸酯的分离同样是用已知的方法实施，例如通过卸料、挤条(Abspinnen)和造粒。
按本发明的聚碳酸酯的重均分子量Mw在约2000到150000之间，优选在4500到55000之间，其中Mw是通过在二氯甲烷或相同重量的苯酚/邻氯二苯混合物中测定相对熔液粘度得出的，并用光散射法进行校准。
按本发明的聚碳酸酯具有通常在文献中已知的OH-端基含量。它可用四氯化钛光测法测定。
按本发明的聚碳酸酯可在260℃到320℃的温度条件下用通常方法进行热塑性加工。用已知方法通过注塑或经挤塑制成任意的模型制品和膜片。
按本发明的聚碳酸酯可良好地溶于如氯代烃溶剂中，例如二氯甲烷中，并因此可按已知方法加工成流涎薄膜。
因而，发明的主题还包括制备支链少的、按本发明的聚碳酸酯的方法，其特征在于，采用10-2mol到10-6mol浓度式(VII)的鏻盐(以1mol双酚计)作为催化剂，必要时与另外不导致生成如式(II)缺陷结构的适宜催化剂，如其它鎓类化合物结合使用。
为改善性能，可在按本发明的聚碳酸酯中加入助剂和增强材料。作为这类物质特别考虑的有：稳定剂、助流剂、脱模剂、阻燃剂、颜料、细粉碎的矿物质、纤维材料，例如烷基-和芳基-亚磷酸酯、-磷酸酯、磷氢化合物(-Phosphane)、低分子羧酸酯、卤素化合物、盐类、白垩、石英粉、玻璃纤维和碳纤维、颜料和它们的组合物。
此外，按本发明的聚碳酸酯中还可混入其它聚合物，例如聚烯烷、聚氮酯、聚酯和聚苯乙烯。
在模塑制品中应用这种材料也可达到卓越的性能。
因此，发明的另一主题还是用这种按本发明的、支链少的、不含溶剂的、芳族聚碳酸酯制成模塑制品和半成品，尤其是在透明用途方面，如数据储存器或音频密致磁盘、板材、网眼板、膜片、灯罩、玻璃，尤其是汽车玻璃、柔光玻璃、也包括在电器方面的应用和房屋建筑方面的用途。
实施例
对比例1
称取45.60g(0.2mol)双酚A，47.08g(以双酚A计为110mol％)碳酸二苯酯，3.7mg(以双酚A计为0.03mol％)硼酸和2.12g(以双酚A计为5mol％)4-枯基苯酚加到带有搅拌器，内部温度计和有连接头的Vigreux-分馏柱(30cm，有镜面层)的500ml三口瓶中。该装置进行抽真空并用氮气冲洗(三次)除去空气中的氧。将混合物在180℃熔融并搅拌30分钟。而后添加36.5mg(以双酚A计为0.03mol％)15％的氢氧化铵溶液和0.5mg(以双酚A计为0.003mol％)碳酸氢钠，并继续搅拌30分钟。将温度升到210℃，真空升到200mbar，并将生成的苯酚蒸出。1小时后，将温度提高到240℃，经20分钟后，使真空达到150mbar。再经过20分钟后，压力降至100mbar，并保持20分钟。接着将压力降至15mbar，保持30分钟，再将温度升到270℃，真空度达到0.5mbar，并再搅拌2小时。结果总结在表1中。
实施例1
如同对比例1，只是加入4.9mg(以双酚A计为0.004mol％)四苯基鏻苯酚盐(作为混合晶体，以混晶计配加30重量％的苯酚)代替氢氧化四甲基铵，不再加入碳酸氢钠和硼酸。其结果总结在表1中。
实施例2
称取45.66g(0.2mol)双酚A、47.13g(以双酚A计为110mol％)碳酸二苯酯，4.9mg(以双酚A计为0.004mol％)四苯基鏻苯酚盐(作为混合晶体，以混晶计配加30％的苯酚)和2.12g(以双酚A计为5mol％)4-枯基苯酚加到带有搅拌器，内部温度计和带连接头的Vigreux-分馏柱(30cm、有镜面层)的500ml三口瓶中。该装置经抽真空并用氮气冲洗(三次)以除去空气中的氧。将混合物在150℃熔融，温度升到190℃，真空升到100mbar并将生成的苯酚蒸出。经过20分钟将温度提高到235℃，真空达到60mbar。经15分钟后，温度提高到250℃，再经过15分钟，真空提高到5mbar，而后加热到280℃，压力在15分钟后降到0.5mbar。又经过15分钟后，在300℃再搅拌30分钟。其结果总结在表1中。
实施例3
称取45.66g(0.2mol)双酚A，47.13g(以双酚A计为110mol％)碳酸二苯酯，4.9mg(以双酚A计为0.004mol％)四苯基鏻苯酚盐(作为混合晶体，以混晶计配加30重量％的苯酚)和3.05g(以双酚A计为5mol％)3-十五烷基苯酚加到带有搅拌器、内部温度计和带连接头的Vigreux-分馏柱(30cm，有镜面层)的500ml三口瓶中。该装置经抽真空和用氮气冲洗(三次)以除去空气中的氧，将混合物在150℃熔融。温度升到190℃和真空达到100mbar，并将生成的苯酚蒸出。经过30分钟后，将温度提高到235℃，再经过30分钟提高到300℃，真空缓慢减少到0.5mbar并再搅拌30分钟。其结果总结在表1中。
实施例4：
称取1141.47g(5mol)双酚A，1113.94g(以双酚A计为104mol％)碳酸二苯酯和122.5mg(以双酚A计为0.004mol％)四苯基鏻苯酚盐(作为混合晶体，以混晶计配加30重量％的苯酚)加到搅拌容器中。该容器经抽真空和用氮气冲洗(三次)以除去空气中的氧，将混合物在150℃熔融。温度升至190℃，真空升到100mbar并将生成的苯酚蒸出。经60分钟后，温度升到235℃，再经过30分钟将真空逐渐减少到60mbar并再搅拌15分钟。接着加热到250℃并在15分钟后，将压力降到5mbar持续短时间。结果总结在表1中。
表1
  链终止剂 式(II)[ppm]   溶液粘度
  对比例1   枯基苯酚/苯酚     303     1.142
  实施例1   枯基苯酚/苯酚     70     1.160
  实施例2   枯基苯酚/苯酚     25     1.122
  实施例3   十五烷基苯酚/苯酚     86     1.161
  实施例4   苯酚     12     1.124

Claims (10)

1、制备不含溶剂的、支链少的、热塑性芳族聚碳酸酯的酯交换方法，该芳族聚碳酸酯由下述物质制备：
碳酸二酯，
式(II)的结构单元
                   HO-Z(COOH)-OH           (II)
在完全皂化后，经高效液体色谱测定，其值小于300ppm，其中，Z为具有6至30个碳原子的芳族基团，该芳族基团可含有一个或多个芳核，可以被取代和可以含有脂肪族或脂环族基团或烷芳基或杂原子作为连接桥键，并且酸基位于羟基的邻位上，该芳族聚碳酸酯的重均分子量MW为2000到150000，基于双酚，
式(I)的链终止剂
Figure C008105190002C1
其中，R，R′和R″可以相互独立地是氢，必要时支化的C1-C34烷基/环烷基，C7-C34烷芳基或C6-C34芳基，
和必要时的支化剂，
其特征在于仅使用鏻盐作为催化剂。
2、根据权利要求1的酯交换方法，其中，芳族碳酸酯的重均分子量MW为4500到55000。
3.根据权利要求1的方法，其中使用催化剂的浓度以1mol二酚计，为10-2mol到10-6mol。
4.根据权利要求1的方法，其特征在于催化剂是四苯基鏻酚盐。
5.根据权利要求1可获得的聚碳酸酯，其特征在于大于30％的反应了的端基是由烷基酚端基构成的。
6.根据权利要求5的聚碳酸酯，其特征在于在完全皂化后，经高效液体色谱测定，式(II)的结构单元为0.03ppm到250ppm。
7、根据权利要求1的不含溶剂的、支链少的、热塑性芳族聚碳酸酯，其用于制造模塑制品和半成品，板材，网眼板，膜片，灯罩，玻璃，和电器方面的应用和房屋建筑方面的用途。
8.根据权利要求7的芳族聚碳酸酯，其用于透明用途方面。
9.根据权利要求8的芳族聚碳酸酯，其中，透明用途是指数据储存器或音频密致盘。
10.根据权利要求7的芳族聚碳酸酯，其中，玻璃是指汽车玻璃、柔光玻璃。
CNB008105197A 1999-07-19 2000-07-06 聚碳酸酯及其模塑制品 Expired - Fee Related CN1211414C (zh)

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