CN1207341C - 无机纳米粒子－高分子复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种无机纳米粒子-高分子复合材料，其制备方法及其作为纸张涂布防老化的应用。它由纳米材料、表面改性剂和胶乳掺混而成，其中纳米材料的重量百分含量为1.00%-5.00%，表面改性剂的重量百分含量为0.04%-1.00%，胶乳的重量百分含量为94.00%-98.96%。其制备方法为首先将纳米材料的浆液经超声波分散，然后升温到表面改性剂熔点以上10-30℃，加入表面改性剂进行改性，反应1-3小时后，冷却，降温停止反应，然后将其与胶乳在常温下直接掺混，通过高速分散将其均匀混合。本发明能对涂料形成屏蔽作用，达到抗紫外老化和热老化的作用，同时增加涂料的隔热性。应用于纸张涂布，使涂布后的纸张性能得到大幅度的提高。

Description

无机纳米粒子-高分子复合材料及其制备方法和应用

(一)技术领域：

本发明涉及无机纳米粒子-高分子复合材料、其制备方法及其作为纸张涂料防老化的应用。

(二)背景技术：

纳米材料是20世纪80年代刚刚发展起来的新材料，从其一诞生，就因广泛的商业前景而被美国材料学会誉为“21世纪最有前途的材料”。纳米材料由于其特殊的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，已在许多科学领域引起了广泛的重视，成为材料科学研究的热点。同时，它也为常规复合材料的研究增添了新的内容。

近年来，为提高材料的综合性能，无机纳米粒子-高分子复合材料的研究已引起人们的重视，并逐渐成为当今纳米材料和复合材料发展的新方向。常规制备无机纳米粒子-高分子复合材料的方法主要有：共混法、插层法、溶胶凝胶法和在位分散聚合法等。

无机纳米粒子-高分子复合材料采用高分子的复合稳定作用将纳米粒子复合于聚合物中，使复合物具有长期的稳定性。纳米粒子与聚合物载体相结合，不仅可以控制晶粒的半径及微粒的稳定性，而且聚合物材料和纳米材料复合后在光学、机械性能等方面显示出更大的优势，将其作为涂料具有成膜温度低、胶膜抗粘连性、耐水性、耐热性、阻燃性及力学性能好等优点。

同时，由于纳米微粒具有大颗粒所不具备的特殊光学性能，普遍存在“蓝移”现象，不仅具有较强的紫外线吸收特性，而且还具有红外线反射特性。它添加到胶乳中，能对涂料形成屏蔽作用，达到抗紫外老化和热老化的目的，同时增加涂料的隔热性。

今天，在国外，纳米材料已经在橡胶、塑料、油墨、造纸、涂料等行业广泛应用，但大多集中在改善性能方面，在纸张防老化上的应用尚属首次。在国内，近年来已逐步开发出CaCO₃、ZnO、Fe₂O₃、SiO₂以及TiO₂等纳米材料，并已开始在橡胶、塑料和医药等领域进行探索性应用，但在造纸及涂料行业的应用尚属空白。

美国专利US-5596032报道了一种缓慢固化的阳离子沥青乳液，具有高度的化学、机械、流变及触变稳定性，将其与超细骨粉或粘土共混，得到的复合材料适用于涂料、地板、房屋及道路密封胶。与本专利相比，其所应用的无机材料粒径未提及，而且用途也不同。

美国专利US-6113682报道了一种复合颜料粒子的制备方法，在层状硅石与二氧化钛复合粒子的表面涂覆聚硅氧烷，其中二氧化钛的平均粒径为100nm，将其用于化妆品制备，可改善皮肤的光滑度、光泽度、抗水性以及与皮肤的结合力。与本专利相比，该材料的制备方法不同，而且用途不同。

美国专利US-5552469报道了一种聚合物基/层状纳米复合材料，其制备方法是在层状硅酸盐材料中插入聚合物熔体，片层之间的距离为1-10nm，最好为3-4.5nm，这样以来片晶会比较易于剥落。与本专利相比，其制备方法不同。

(三)发明内容：

本发明的目的在于提供一种无机纳米粒子-高分子复合材料及其制备方法，以及作为纸张涂料防老化的应用。

本发明提供了一种无机纳米粒子-高分子复合材料，由纳米材料、表面改性剂和胶乳掺混而成，其中纳米材料选自纳米CaCO₃、TiO₂、SiO₂、ZnO或Fe₂O₃，粒径为40-60nm，优选纳米CaCO₃、TiO₂、ZnO，重量百分含量为1.00％-5.00％，优选为3.00％-5.00％；表面改性剂选自硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、脂肪酸或脂肪酸盐，优选脂肪酸或脂肪酸盐，其选自硬脂酸或硬脂酸盐、棕榈酸或棕榈酸盐、肉豆蔻酸或肉豆蔻酸盐、月桂酸或月桂酸盐，最优选为硬脂酸或脂肪酸盐、月桂酸或月桂酸盐，重量百分含量为0.04％-1.00％，优选为0.12％-1.00％；胶乳选自丙烯酸酯乳液、苯丙乳液、丁苯胶乳、羧基丁苯胶乳，优选为丁苯胶乳或羧基丁苯胶乳，重量百分含量为94.00％-98.96％，优选为94.00％-96.88％。

无机纳米粒子-高分子复合材料的制备方法是，首先将纳米材料的浆液经超声波分散5-15分钟，优选8-12分钟，然后升温到表面改性剂熔点以上10-30℃，优选15-25℃，加入表面改性剂进行改性，反应1-3小时后，优选1.5-2.5小时，冷却，降温，停止反应，然后将其与胶乳在常温下直接掺混，通过高速分散将其均匀混合，搅拌速度在2000-4000rpm之间，优选2500-3500rpm，搅拌时间为5-30分钟，优选10-20分钟。

无机纳米粒子-高分子复合材料作为纸张涂料防老化的应用。

本发明采用先对纳米材料改性的方法提高纳米材料的分散稳定性，然后选用直接掺混的方法将其与改性后的纳米材料浆液掺混，形成稳定、均一的纳米粒子-高分子分散体系。由于高分子的复合稳定作用，通过将无机纳米离子复合于高分子聚合物中，再将纳米微粒添加到胶乳中，能对涂料形成屏蔽作用，达到抗紫外老化和热老化的作用，同时增加涂料的隔热性。应用于纸张涂布，使涂布后的纸张性能得到大幅度的提高。

(四)附图说明：

图1是本发明实施例1的紫外线老化曲线图。

图2是本发明实施例1的热老化曲线图。

图3是本发明实施例2的紫外线老化曲线图。

图4是本发明实施例2的热老化曲线图。

(五)具体实施方式：

下面的实施例可以使本专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

实施例1：

a.制备方法

将1g纳米碳酸钙的浆液经超声波分散5分钟，然后升温到表面改性剂硬脂酸的熔点20℃以上，加入0.04g硬脂酸，反应2小时后，冷却，降温，将98.96g丁苯胶乳直接加入其中，高速搅拌20分钟，搅拌速度2000rpm，即得纳米粒子-高分子复合材料。

b.涂料性能

其中1-5-1为未改性样品，1-5-2为改性样品，做铜板纸底涂

①涂料物性测试

②小型刮刀涂布机物理性能测试：

1.从涂料试验结果看，采用改性胶乳的涂料保水值比未改性胶乳的涂料保水值高出近5秒。涂料的其它性能相近。

2.从涂布纸试验看，采用改性胶乳的涂布纸比采用未改性胶乳的涂布纸撕裂速度(拉毛试验)略低，且抗湿摩擦性能较好。

c.老化性能

①紫外线老化：

由图1可以看出，改性后的胶乳紫外线老化后的白度、明度优于未改性胶乳，说明纳米碳酸钙的加入影响了涂布纸的老化性能。纳米碳酸钙对白度的影响从图中可以看出不是太大，但还是有一定贡献，而纳米碳酸钙对蓝度的影响明显较大，改性后的胶乳蓝度衰减明显整体好于未改性胶乳。

②热老化：

从图2可以看出，在热老化环境下，纳米碳酸钙的加入，对白度和蓝度均有一定贡献。而且可以看出，改性样品的热老化曲线明显优于未改性样品。

总的来说，纳米粒子的加入，对涂布后的纸张老化性能成正影响，但量较少时，影响也较小。

实施例2：

a.制备方法

将5g纳米碳酸钙的浆液经超声波分散15分钟，然后升温到表面改性剂月桂酸的熔点20℃以上，加入0.05g月桂酸，反应3小时后，冷却，降温，将94.95份胶乳直接加入其中，高速搅拌15分钟，搅拌速度3000rpm，即得纳米粒子-高分子复合材料。

b.涂料性能

其中1#为未改性样品，2#为改性样品，做白卡纸面涂

①涂料物性测试

项目及编号	1#	2#
			固含量：％	61.9	61.8
PH值：25℃	8.21	8.48
			粘度：25℃，60rpm	2500	2700

②纸张性能测试：

项目及编号	1#	2#
			白度	85.5	87.3
油墨吸收性(K&N值)	23.3	25.0
			平滑度(s)	31.0	26.0
粗糙度(μ)	5.40	5.44
			光泽度	36.0	30.2
表面吸水性(g/ml)	31.0	26.0
			IGT	3.0	3.0

1.通过实验可以看出，改性与未改性的胶乳所配制的不同涂料物性相差不大，纳米碳酸钙的加入使粘度略有提高，但幅度较小。

2.涂布实验结果表明，纳米碳酸钙的引入对纸张的油墨吸收性和表面吸水性带来了较大的影响，由于改性后的纳米材料疏水亲油，因此纸张的表面吸水性大幅度降低，因而使纸张抗水性大大提高。由于油墨吸收性增高，因此引起了纸张光泽度的降低。

c.老化性能

其中系列一为未改性样，系列二为纳米碳酸钙改性样，系列三为BASF公司对比样

①紫外线老化：

由图3可以看出，在紫外线老化中，纳米碳酸钙已开始显示它的防紫外作用，未改性样品明显逊色于改性样品，而BASF公司产品与改性样品相当。由于纳米材料的加入，阻止了紫外线对纸张的老化，纸张的明度及白度明显衰减不大。

②热老化：

由图4可以看出，未改性样品的热老化效果明显较其它两个样差，BASF公司样品其次，明度及白度衰减速度明显高于纳米材料改性样品。

由此可以认为，纳米材料的加入对纸张的热老化性能有较大的影响，并证实了纳米材料的隔热性和防老化性能，添加了纳米粒子的胶乳涂布后的纸张老化性能明显优于未改性的样品。

实施例3：

a.制备方法

将6g纳米碳酸钙的浆液经超声波分散15分钟，然后升温到表面改性剂月桂酸的熔点20℃以上，加入0.06g月桂酸，反应3小时后，冷却，降温，将93.94份胶乳直接加入其中，高速搅拌15分钟，搅拌速度3000rpm，即得纳米粒子-高分子复合材料。实验发现，纳米材料的加入量为6％(重量百分比)时，在胶乳中会有析出现象发生，因此纳米材料的加入量不宜大于5％。

Claims (6)

1.一种无机纳米粒子-高分子复合材料，由纳米材料、表面改性剂和胶乳掺混而成，其中纳米材料选自纳米CaCO₃、TiO₂、SiO₂、ZnO或Fe₂O₃，粒径为40-60nm，重量百分含量为1.00％-5.00％；表面改性剂选自硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、脂肪酸或脂肪酸盐，重量百分含量为0.04％-1.00％；胶乳选自丙烯酸酯乳液、苯丙乳液、丁苯胶乳、羧基丁苯胶乳，重量百分含量为94.00％-98.96％。

2.根据权利要求1所述的无机纳米粒子-高分子复合材料，其中纳米材料选自纳米CaCO₃、TiO₂、ZnO，重量百分含量为3.00％-5.00％；表面改性剂为脂肪酸或脂肪酸盐，选自硬脂酸或硬脂酸盐、棕榈酸或棕榈酸盐、肉豆蔻酸或肉豆蔻酸盐、月桂酸或月桂酸盐，重量百分含量为0.12％-1.00％；胶乳选自丁苯胶乳或羧基丁苯胶乳，重量百分含量为94.00％-96.88％。

3.根据权利要求2所述的无机纳米粒子-高分子复合材料，其中表面改性剂为硬脂酸或硬脂酸盐、月桂酸或月桂酸盐。

4.一种权利要求1至3所述的复合材料的制备方法，首先将纳米材料的浆液经超声波分散5-15分钟，然后升温到表面改性剂熔点以上10-30℃，加入表面改性剂进行改性，反应1-3小时后，冷却，降温，停止反应，然后将其与胶乳在常温下直接掺混，通过高速分散将其均匀混合，搅拌速度在2000-4000rpm之间，搅拌时间为5-30分钟。

5.根据权利要求4所述的复合材料的制备方法，其中超声波分散时间为8-12分钟，温度为表面改性剂熔点以上15-25℃，反应时间为1.5-2.5小时，高速搅拌机速度为2500-3500rpm之间，搅拌时间为10-20分钟。

6.权利要求1至3所述的复合材料作为纸张涂料防老化的应用。