CN101456961B - 一种反应型纳米碳酸钙-天然橡胶复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种反应型纳米碳酸钙-天然橡胶复合材料的制备方法，其特点在于在去离子水中加入纳米碳酸钙和适量的偶联剂及阴离子表面活性剂，搅拌超声分散，随后加入适量的乳状环氧化天然橡胶，继续采用搅拌超声分散，制备纳米碳酸钙水分散体；同时采用适量的非离子表面活性剂对适量的对乳状天然橡胶进行稳定，然后在不断搅拌条件下将上述的纳米碳酸钙水分散体均匀地混合到乳状天然橡胶中，同时在60℃水浴条件下滴加经氢氧化钾调好pH值的不饱和羧酸中和溶液和引发交联剂，得到胶乳状态的纳米碳酸钙-天然橡胶复合材料；该复合材料的硫化胶片的拉伸强度为25～30MPa，拉断伸长率可达800～950％，300％定伸应力可达3.5～6.0MPa。
Description
一、技术领域
本发明涉及天然橡胶复合材料的制备方法，特别涉及一种反应型纳米碳酸钙-天然橡胶复合材料的制备方法。
二、背景技术
在天然橡胶的加工过程中，必须加入一定量的填料配合剂，其目的在于；1)满足橡胶制品加工工艺的要求；2)对橡胶进行补强，提高橡胶制品的力学性能；3)降低生产成本。目前，在橡胶工业中广泛使用的填料主要有炭黑、白炭黑、纤维、陶土、碳酸钙等。其中，炭黑、白炭黑、纤维等填料对橡胶具有不同程度的补强作用，但价格较高，易生热。而陶土、碳酸钙等无机填料虽然价格低廉，不易生热，但对天然橡胶不产生补强作用。事实上在很长一段时间内，碳酸钙仅作为橡胶增量剂使用，起增大体积、降低成本，改善加工工艺性能等作用。
但随着填料细微化技术和表面改性技术的发展，纳米碳酸钙(CaCO3)大量投产且开始被作为橡胶补强剂进行研究和使用。纳米材料一般是指粒径在1～100nm间的粒子。研究表明，当材料尺寸小于100nm时，由于产生表面效应、量子尺寸效应、体积效应和量子隧道效应等特性，使材料表现出传统固体材料不具有的化学性能、机械性能、电学性能、磁学性能和光学性能等特异性能，从而引起国内外的高度重视。据称，纳米技术将在21世纪引发一场技术革命。纳米CaCO3是20世纪80年代开始发展起来的，是少数几种实现工业化的纳米材料之一。其粒子细(1～100nm)、比表面积大，表面经活化处理，将其填充在橡胶产品中，能使产品表面光滑、抗张强度高、抗撕裂、耐弯曲、抗龟裂，不仅产品性能比普通CaCO3大幅度提高，还可以增容降低成本。粒径小于20nm的CaCO3，其补强作用与白炭黑相当。
日本早在20世纪50年代就在橡胶工业中应用纳米CaCO3，根据不同的橡胶制品，可以部分和大部分替代炭黑和自炭黑。目前，纳米CaCO3/天然橡胶(NR)复合材料主要是通过以下几种方法制备。机械共混法，华南理工大学的贾德民[新型改性纳米碳酸钙对天然橡胶的补强作用，华南理工大学学报，2004，32(3)：94-96]等采用一种新型改性纳米CaCO3与天然橡胶通过机械共混法制备纳米CaCO3/NR复合材料，采用TEM分析M-CaCO3在橡胶基体中分散均匀，与天然橡胶基体产生了较强的化学结合，增强硫化胶的交联密度，提高了纳米CaCO3/NR复合材料的力学性能和耐热老化性能。乳液共凝法，王炼石[超细碳酸钙填充粉末NR的制备及其硫化胶的力学性能，橡胶工业，2000，47(9)：530-533]等为了解决纳米CaCO3和NR胶料混炼加工分散异常困难的问题，用高分子树脂SBR作包覆剂改性纳米CaCO3，以凝聚共沉法制备的纳米CaCO3/NR复合材料可改善纳米CaCO3的分散性及其与基体的界面结合力。沉淀法，王江[纳米CaCO/天然橡胶复合材料的研究，华南热带农业大学硕士论文.2003，6]等 采用沉淀法以CaO、CO2、天然胶乳为主要原料，先制备纳米CaCO3乳液，不经过干燥，与天然胶乳共混共凝制备纳米CaCO3/NR复合材料。但是以上方法制备的纳米CaCO3/NR复合材料拉伸强度只在20-25Mpa范围波动。其一是因纳米CaCO3原生粒子太微细，与橡胶机械直接混炼分散异常困难，且胶料严重粘辊以致降低混炼胶的质量，致使其补强作用降低。其二是纳米CaCO3在橡胶中可能没有得到充分分散或者是纳米CaCO3在橡胶基质中未能充分的与橡胶分子链产生交联只是起到半补强作用的缘故，导致了纳米CaCO3对天然橡胶增强作用仍不够明显。
因此，目前还需要提供一种可显著改善纳米CaCO3在橡胶基体中的分散性又能使纳米CaCO3在橡胶基质中能与橡胶分子链产生交联，且可简化生产橡胶制品的工艺流程，有利于加工过程的自动化控制、节能省时以及无环境污染的高性能的纳米CaCO3/天然橡胶复合材料的制备方法。
三、发明内容
本发明的目的是提供一种来源于矿物，价格低廉，色浅，制造能耗低，抗撕裂、抗拉伸、抗湿滑性能良好，不易生热，可用于医用手套、轮胎、胶管、鞋类等天然橡胶制品的纳米碳酸钙-天然橡胶复合材料的制备方法。
具体地说，本发明是采用通过天然橡胶的环氧化反应制备的环氧化天然橡胶作为纳米碳酸钙与天然橡胶之间的分散相容剂，利用环氧化天然橡胶与天然橡胶之间优异的相容性及不饱和羧酸分子中的羧基可与纳米碳酸钙表面的活性基团键合，而不饱和双键又可以参与橡胶分子链的交联反应，使纳米碳酸钙通过不饱和羧酸的桥联作用连接到橡胶的交联网络上，以及环氧化天然橡胶与纳米碳酸钙之间的化学反应，改善纳米碳酸钙在天然橡胶中的分散效果，从而实现了纳米碳酸钙与天然橡胶之间的强结合作用，制备出高性能纳米碳酸钙-天然橡胶复合材料。
本发明的具体实施方案如下：
在去离子水中加入纳米碳酸钙和适量的偶联剂及阴离子表面活性剂，搅拌超声分散，随后加入适量的乳状环氧化天然橡胶，继续采用搅拌超声分散，制备纳米碳酸钙水分散体；同时采用适量的非离子表面活性剂对适量的对乳状天然橡胶进行稳定，然后在不断搅拌条件下将上述的纳米碳酸钙水分散体均匀地混合到乳状天然橡胶中，同时在60℃水浴条件下滴加经氢氧化钾调好pH值的不饱和羧酸中和溶液和引发交联剂，得到胶乳状态的纳米碳酸钙-天然橡胶复合材料；将该复合材料进一步通过凝固、压片、洗涤、干燥等标准中国橡胶常规加工工艺，得到干胶状态的纳米碳酸钙-天然橡胶复合材料。
以上实施方案所述的纳米碳酸钙、偶联剂、阴离子表面活性剂、以干胶计乳状环氧化天然橡胶、非离子表面活性剂、以干胶计的乳状天然橡胶、不饱和羧酸、引发交联剂的份量(以重量份计，下同)为：
纳米碳酸钙：1～10份；偶联剂：2～4份；阴离子表面活性剂：0.3～0.5份；以干胶计的乳状环氧化天然橡胶：1～10份；非离子表面活性剂：0.3～0.5份；以干胶计的乳状天然橡胶：100份；不饱和羧酸：1～5份；引发交联剂：1～3份。
本发明所述的纳米碳酸钙，是通过适量的乙醇恰好浸润后用去离子水漂洗的湿纳米碳酸钙，粒径为15～40nm。
本发明所述的偶联剂，可选异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯或三硬酯酸钛酸异丙酯钛酸酯或异丙基三油酸酰氧基钛酸酯，优选三硬酯酸钛酸异丙酯钛酸酯。
本发明所述的阴离子表面活性剂，可选十二烷基苯磺酸钠或十二烷基硫酸钠或油酸钾，优选十二烷基苯磺酸钠。
本发明所述的乳状环氧化天然橡胶，可选天然橡胶通过环氧化反应制备的乳状环氧化天然橡胶，或由天然胶乳通过环氧化反应制备的环氧化天然胶乳或由浓缩天然胶乳通过环氧化反应制备、环氧化程度为20～50％、总固体含量为20～25％的环氧化天然橡胶胶乳。优选浓缩天然胶乳通过环氧化反应制备、环氧化程度为20～50％、总固体含量为20～25％的环氧化天然橡胶。
本发明所述的非离子表面活性剂，可选脂肪醇聚氧乙烯醚或山梨醇聚氧乙烯醚或壬基酚聚氧乙烯醚，优选脂肪醇聚氧乙烯醚。
本发明所述的乳状天然橡胶，可选巴西三叶橡胶树的天然胶乳或浓缩天然胶乳或经离心浓缩、总固体含量为60％的浓缩天然胶乳，优选经离心浓缩、总固体含量为60％的浓缩天然胶乳。
本发明所述的不饱和羧酸，可选α-甲基丙烯酸、丙烯酸、十一烯酸、衣康酸，优选α-甲基丙烯酸。
本发明所述的引发交联剂，可选过氧化物如过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化氢、过氧化羟基异丙苯，优选叔丁基过氧化氢。
因此，本发明所述的纳米碳酸钙-天然橡胶复合材料的制备方法，优选采用如下实施方式：
称取1～10份纳米碳酸钙，加入恰好将其浸润的乙醇后用去离子水漂洗，随后加入2～5份三硬酯酸钛酸异丙酯钛酸酯和0.3～0.5份十二烷基苯磺酸钠及100份去离子水，搅拌超声分散30分钟，随后加入1～10份以干胶计环氧化程度20～50％、总固体含量20～25％的环氧化天然橡胶胶乳，继续采用搅拌超声分散30分钟，制备纳米碳酸钙水分散体；同时采用0.3～0.5份脂肪醇聚氧乙烯醚对100份以干胶计总固体含量为60％的浓缩天然胶乳进行稳定，在不断搅拌条件下将上述的纳米碳酸钙水分散体均匀地混合到稳定的浓缩天然胶乳中，然后滴加1～5份经氢氧化钾调好pH值的α-甲基丙烯酸中和溶液和1～3份叔丁基过氧化氢，搅拌均匀后，得到胶乳状态的纳米碳酸钙-天然橡胶复合材料；将该复合材料进一步通过凝固、压片、洗涤、干燥等标准中国橡胶常规加工工艺，得到干胶状态的纳米碳酸钙-天然橡胶复合材料。
采用本发明制备的纳米碳酸钙-天然橡胶复合材料可采用常规硫化体系，如有效硫化体系、半有效硫化体系、过氧化物硫化体系等制成预硫化胶乳，按浸渍工艺生产各种乳胶制品；也可采用常规加工工艺进行混炼硫化，生产各种干胶制品。
采用本发明制备的纳米碳酸钙-天然橡胶复合材料的硫化胶片的拉伸强度可达25～29MPa，拉断伸长率可达800～950％，300％定伸应力可达3.5～6.0MPa。
四、具体实施方式
下文中采用非限定性实施例对本发明进行说明。除非另有说明，下文采用的份数均为重量份。
实施例1
称取7份粒径约为15～40nm的纳米碳酸钙，加入恰好将其浸润的乙醇后用去离子水漂洗，随后加入3份三硬酯酸钛酸异丙酯钛酸酯和0.4份十二烷基苯磺酸钠及100份去离子水，搅拌超声分散30分钟，随后加入7份以干胶计环氧化程度20～50％、总固体含量20～25％的环氧化天然橡胶胶乳，继续采用搅拌超声分散30分钟，制备纳米碳酸钙水分散体；同时采用0.5份脂肪醇聚氧乙烯醚对100份以干胶计总固体含量为60％的浓缩天然胶乳进行稳定，在不断搅拌条件下将上述的纳米碳酸钙水分散体均匀地混合到稳定的浓缩天然胶乳中，然后滴加1.5份经氢氧化钾调好pH值的α-甲基丙烯酸中和溶液和1.5份叔丁基过氧化氢，搅拌均匀后，得到胶乳状态的纳米碳酸钙-天然橡胶复合材料，在该材料中加入1.2份硫黄，0.7份氧化锌，0.7份二乙基二硫代氨基甲酸锌(ZDC)，0.5份乙基一苯基二硫代氨基甲酸锌(PX)，0.5份2，6-二特丁基-4-甲基苯酚(防264)，60℃水浴硫化1.5小时，得到的硫化胶膜的拉伸强度为28.2MPa，拉断伸长率850％，300％定伸应力4.2Mpa。
实施例2
称取10份粒径约为15～40nm的纳米碳酸钙，加入恰好将其浸润的乙醇后用去离子水漂洗，随后加入4份三硬酯酸钛酸异丙酯钛酸酯和0.5份十二烷基苯磺酸钠及100份去离子水，搅拌超声分散30分钟，随后加入10份以干胶计环氧化程度20～50％、总固体含量20～25％的环氧化天然橡胶胶乳，继续采用搅拌超声分散30分钟，制备纳米碳酸钙水分散体；同时采用0.5份脂肪醇聚氧乙烯醚对100份以干胶计总固体含量为60％的浓缩天然胶乳进行稳定，在不断搅拌条件下将上述的纳米碳酸钙水分散体均匀地混合到稳定的浓缩天然胶乳中，搅拌均匀后，采用乙酸进行凝固、压片、洗涤、干燥，制成干胶状纳米碳酸钙-天然橡胶复合材料。随后在开放式炼胶机上依次在上述的干胶状复合材料中加入2.0份α-甲基丙烯酸溶液，2份叔丁基过氧化氢，3.5份硫黄，5.0份氧化锌，1.0份硬脂酸，1.2份二硫化苯并噻唑(促进剂DM)，0.5份2，6-二特丁基-4-甲基苯酚(防264)，混炼均匀后在155℃下硫化20分钟。得到的硫化胶片的拉伸强度为26.8MPa，拉断伸长率780％，300％定伸应力5.8MPa。
实施例3
称取5份粒径约为15～40nm的纳米碳酸钙，加入恰好将其浸润的乙醇后用去离子水漂洗，随后加入2份三硬酯酸钛酸异丙酯钛酸酯和0.3份十二烷基苯磺酸钠及100份去离子水，搅拌超声分散30分钟，随后加入5份以干胶计环氧化程度20～50％、总固体含量20～25％的环氧化天然橡胶胶乳，继续采用搅拌超声分散30分钟，制备纳米碳酸钙水分散体；同时采用0.3份脂肪醇聚氧乙烯醚对100份以干胶计总固体含量为60％的浓缩天然胶乳进行稳定，在不断搅拌条件下将上述的纳米碳酸钙水分散体均匀地混合到稳定的浓缩天然胶乳中，然后滴加1.0份经氢氧化钾调好pH值的α-甲基丙烯酸中和溶液和1.0份叔丁基过氧化氢，搅拌均匀后，得到胶乳状态的纳米碳酸钙-天然橡胶复合材料，在该材料中加入0.5份叔丁基过氧化氢，0.1份果糖，0.1份浓度为0.001％的硫酸亚铁水溶液，1.0份甲基丙烯酸丁酯，40℃水浴硫化3小时。得到的硫化胶膜的拉伸强度为29.5MPa，拉断伸长率903％，300％定伸应力4.8MPa。
Claims (10)
1.一种反应型纳米碳酸钙-天然橡胶复合材料的制备方法，其特征在于在1～10份纳米碳酸钙中，加入恰好将其浸润的乙醇后用去离子水漂洗，随后加入2～5份偶联剂和0.3～0.5份阴离子表面活性剂及100份去离子水，搅拌超声分散30分钟，随后加入1～10份以干胶计的乳状环氧化天然橡胶，继续采用超声分散30分钟，继续采用搅拌超声分散30分钟，制备纳米碳酸钙水分散体；同时采用0.3～0.5份非离子表面活性剂对100份以干胶计乳状天然橡胶进行稳定，在不断搅拌条件下将上述的纳米碳酸钙水分散体均匀地混合到稳定的乳状天然橡胶中，然后滴加1～5份经氢氧化钾调好pH值的α-甲基丙烯酸中和溶液和1～3份叔丁基过氧化氢，搅拌均匀后，得到胶乳状态的纳米碳酸钙-天然橡胶复合材料；将该复合材料进一步通过凝固、压片、洗涤、干燥，得到干胶状态的纳米碳酸钙-天然橡胶复合材料。
2.根据权利要求1所述的反应型纳米碳酸钙-天然橡胶复合材料的制备方法，其特征在于所述的纳米碳酸钙是粒径为15～40nm的纳米碳酸钙。
3.根据权利要求1所述的反应型纳米碳酸钙-天然橡胶复合材料的制备方法，其特征在于所述的乳状天然橡胶为离心浓缩、总固体含量为60％的浓缩天然胶乳。
4.根据权利要求1所述的反应型纳米碳酸钙-天然橡胶复合材料的制备方法，其特征在于所述的乳状环氧化天然橡胶是浓缩天然胶乳通过环氧化反应制备、环氧化程度为20～50％、总固体含量为20～25％的环氧化天然胶乳。
5.根据权利要求1所述的反应型纳米碳酸钙-天然橡胶复合材料的制备方法，其特征在于所述的阴离子表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠和油酸钾。
6.根据权利要求5所述的反应型纳米碳酸钙-天然橡胶复合材料的制备方法，其特征在于所述的阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠。
7.根据权利要求1所述的反应型纳米碳酸钙-天然橡胶复合材料的制备方法，其特征在于所述的非离子表面活性剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚、山梨醇聚氧乙烯醚和壬基酚聚氧乙烯醚。
8.根据权利要求7所述的反应型纳米碳酸钙-天然橡胶复合材料的制备方法，其特征在于所述的非离子表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚。
9.根据权利要求1所述的反应型纳米碳酸钙-天然橡胶复合材料的制备方法，其特征在于所述的偶联剂选自异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯、三硬酯酸钛酸异丙酯钛酸酯、异丙基三油酸酰氧基钛酸酯。
10.根据权利要求9所述的反应型纳米碳酸钙-天然橡胶复合材料的制备方法，其特征在于所述的偶联剂为三硬酯酸钛酸异丙酯钛酸酯。
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