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CN113698669B - 白炭黑改性纳米硫酸钡及其制备方法和应用 - Google Patents

白炭黑改性纳米硫酸钡及其制备方法和应用 Download PDF

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CN113698669B CN202111047095.9A CN202111047095A CN113698669B CN 113698669 B CN113698669 B CN 113698669B CN 202111047095 A CN202111047095 A CN 202111047095A CN 113698669 B CN113698669 B CN 113698669B
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Abstract

本发明公开了一种白炭黑改性纳米硫酸钡及其制备方法和应用。包括以下步骤：(1)在用水制备的纳米硫酸钡浆液中，调节pH值到1.0‑10.0，使硫酸钡粉体表面动电位大于+20mV；(2)并流搅拌加入可溶性硅酸盐水溶液，进行反应；(3)加入硅烷偶联剂，进行喷雾干燥即得。该方法简单高效，适合多种硫酸钡原料形貌，所制备的改性纳米硫酸钡，具有尺度小、分布均匀、吸油值可调、比表面积可调的特点，作为填料显著提升了塑料薄膜的机械力学性能，降低薄膜摩擦系数，提高薄膜开口性能，具有很好的实用性。

Description

白炭黑改性纳米硫酸钡及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于薄膜填料技术领域，涉及一种白炭黑(无定形二氧化硅)改性的纳米硫酸钡及其制备方法和在塑料薄膜中的应用。
背景技术
近年来，塑料薄膜材料得到越来越广泛的应用，市场对材料性能的要求也不断地提升，单纯由树脂制备出的塑料薄膜已经不能满足应用的需要，因此对于塑料改性的研究十分重要。采用纳米填料对聚合物材料进行改性，不仅能有效降低生产成本，还能提高材料的韧性、强度等性能。
纳米硫酸钡是一种白色无机粉体，具有优异的光学性能、稳定性佳、抗老化性强等特点，因而作为一种重要的填充剂广泛用于塑料薄膜、造纸、橡胶制品等行业中。但由于纳米硫酸钡比表面积大，表面能高，活性强，导致自身很容易发生团聚。同时表面呈极性状态，具有亲水疏油的性质，与非极性或弱极性的高聚物基体的相容性差，难以在其中均匀分散。同时无机填料在高分子材料中的功能比较单一，通常只是通过提高分散性和表面结合强度从而增强高分子复合材料的机械力学性能，如专利[CN101948636A]公开了一种硫酸钡表面覆硅的工艺，在硫酸钡表面形成致密的二氧化硅膜，利用二氧化硅表面羟基接枝有机官能团改性，从而提高了高分子复合材料的力学性能和透光性能，但仅对力学性能进行了改进，且原始硫酸钡材料为颗粒状，致使对硫酸钡原料的形貌有一定要求。
因此，本发明提供了一种新的简单、高效、低成本的方法，可对多种形貌的原始纳米硫酸钡材料进行表面改性处理，达到既能提高硫酸钡在有机高分子基材中的分散性和力学性能，同时还可以改善其他的性能如降低摩擦系数，进而提高塑料薄膜的开口性能，增强了材料的实用性。
发明内容
本发明针对上述现有技术中存在的问题，提供了一种由白炭黑改性包覆纳米硫酸钡的方法及其制备的产品和应用。以纳米硫酸钡为原料，可溶性硅酸盐与酸化剂在硫酸钡表面反应聚合，在纳米硫酸钡表面均匀包覆无定形二氧化硅膜，在此基础上，并用“一锅法”接枝有机碳链。该方法简单高效，适合多种形貌的硫酸钡原料，所制备的改性纳米硫酸钡，具有硫酸钡表面SiO2分布均匀；通过调节酸化反应终点pH值和酸化剂种类，SiO2包覆硫酸钡粉体的吸油值从1.0到100可调和比表面积从20m2/g至120m2/g可调的特点，作为填料显著提升了塑料薄膜的机械力学性能，降低薄膜摩擦系数，提高薄膜开口性能。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
白炭黑改性纳米硫酸钡的制备方法，包括以下步骤：
(1)在用水制备的纳米硫酸钡浆液中，调节pH值到1.0-10.0，优选3.0-6.0，使硫酸钡粉体表面动电位大于+20mV；
(2)控制反应温度，并流搅拌加入水溶性硅酸盐的水或醇溶液，加入酸化剂反应；优选水溶性硅酸盐包括：硅酸钠、硅酸锂、硅酸钾、正硅酸有机酯中的至少一种；
(3)加入硅烷偶联剂反应后，进行喷雾干燥即得。
所述的制备方法，
步骤(1)中原料纳米硫酸钡的形貌为类球形或颗粒状，粒径为60-150nm，或晶须状，直径为30-100μm，长径比范围1-50。
所述的制备方法，
步骤(1)中硫酸钡浆液固含量2-20％，优选5-10％，步骤(2)包覆硅加入量以SiO2的质量计，为纳米硫酸钡质量的1.0～25.0％，优选1.0～15.0％；使用水溶性无机硅酸盐为硅源时，硅酸盐模数为1.0～3.5，优选2.0-3.0。
在本发明优选的pH区间下，硅酸聚合的速度适中，同时有利于形成的活性硅通过静电引力吸附在纳米硫酸钡表面，形成连续均匀的白炭黑膜。
所述的制备方法，
步骤(2)调节反应温度60-95℃，优选80-90℃，控制反应时间0.5-3小时，优选0.7-1.5小时。
发明人发现，当反应温度低于60℃不利于形成致密的包膜，而反应时间低于1h则不利于活性硅逐渐沉积到纳米BaSO4表面形成致密包膜，而生成许多单独的SiO2球状颗粒。
所述的制备方法，
步骤(2)酸化反应终点为pH值为3.0～9.0，反应采用的酸化剂包括硫酸、盐酸、二氧化碳中的至少一种；
步骤(2)反应完成后陈化至少1h。
本发明中的并流搅拌混合是指在搅拌状态下，纳米硫酸钡浆液和硅酸钠水溶液同时加入，以防止混合过程中硫酸钡溶液和硅酸钠溶液混合不均匀，而生成游离硅胶。
所述的制备方法，
所述硅烷偶联剂选自硅氮烷、三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、Si69、Si75、乙烯基硅烷中的一种或几种。
所述的制备方法，
硅烷偶联剂添加量为纳米硫酸钡质量的0.5～15％，优选1-5％，在硅酸钠聚合终点反应温度60-95℃下反应0.5～3.0小时，优选0.5～1.0小时。
所述的制备方法，
所述喷雾干燥是采用离心喷雾干燥机进行喷雾干燥，离心喷雾干燥机的进口温度为220～280℃，出口温度为70～90℃。
本发明还提供了上述的方法制备而成的白炭黑改性纳米硫酸钡。
本发明还提供了上述的白炭黑改性纳米硫酸钡的应用，用于制备PP、PE薄膜，尤其是增加薄膜的力学性能和降低摩擦系数，改善开口性能。
本发明提供了以白炭黑改性的纳米硫酸钡为主体得到的母粒用作薄膜填料。
所述母粒的制备方法具体为：将原料依次投加到高速混合机搅拌均匀，于190℃的温度下，经转速为200r/min的双螺杆挤出机挤出，风冷切粒得到母粒成品。
优选：取白炭黑改性的纳米硫酸钡粉体374.5g(改性硫酸钡粒径D50为80nm)，高密度聚乙烯95g，聚乙烯蜡25g，马来酸酐5g，过氧化二叔丁基(DTBP)0.5g，将上述材料依序投加到高速混合机。用高速混合机搅拌均匀后，在190℃的操作温度、经转速为200r/min的双螺杆挤出机挤出，风冷切粒，制备而成直径5mm的圆柱形母粒。取线性聚乙烯3200g，取母粒料1000g，与其他加工助剂混合均匀后，用吹膜机进行吹膜，采用的吹膜机的螺杆的长径比为1:28，机筒温度:供料段为170～175℃、计量段为160～165℃、机头温度为:170～175℃，吹出10μm厚度的薄膜，测量薄膜力学性能和摩擦系数。
与现有技术相比，本发明的优势在于：
通过硫酸调控硫酸钡表面动电位，在硫酸钡表面形成大于+20mV的正电荷层，有利于聚合硅酸根负离子均匀吸附在硫酸钡表面，从而进行进一步缩聚脱水形成均匀的白炭黑包覆层，本发明的优点之一是突破了硫酸钡表面动电位的性质、硫酸钡的形貌对包覆层均匀性的影响；本发明的优点之二是通过白炭黑包覆层的羟基可以方便的进行硅烷表面有机化接枝改性，从而调控硫酸钡表面亲水性，提高粉体的分散性，不仅仅提高聚合物薄膜的强度30％以上，最关键的是降低聚合物薄膜的摩擦系数40％以上，极大提升了薄膜的开口性能，增强了产品的实用性。
附图说明
图1为本发明实施例3制得的改性纳米硫酸钡(b)和所用纳米硫酸钡原料(a)的SEM图；
图2为本发明实施例4制得的改性纳米硫酸钡(b)和所用纳米硫酸钡原料(a)的SEM图。
图3为本发明对比例1制得的改性纳米硫酸钡(b)和所用纳米硫酸钡原料(a)的SEM图。
具体实施方式
以下结合实施例旨在进一步说明本发明，而非限制本发明。
实施例1
将粒径D50为60nm的硫酸钡类球形粉体1000g与10L水混合，高速搅拌制浆，用硫酸调节浆料的pH值为3.0左右，动电位测定为+42mV，并流加入模数为3.2的水玻璃溶液，其加入量以SiO2的质量计，为纳米硫酸钡质量的5％，1小时加完反应液；并流加入酸化剂H2SO4，反应温度控制80℃，搅拌反应时间控制2h，反应终了后pH8.0，陈化1h；加入Si69，继续反应1h，240℃喷雾干燥(进口温度为240℃，出口温度为90℃)，得到白炭黑改性的纳米硫酸钡，其比表面为83m2/g，吸油值为58。
分别取白炭黑改性的纳米硫酸钡和未改性的纳米硫酸钡粉体各374.5g(未改性硫酸钡粒径D50为60nm，改性硫酸钡粒径D50为80nm)，高密度聚乙烯95g，聚乙烯蜡25g，马来酸酐5g，过氧化二叔丁基(DTBP)0.5g，将上述材料依序投加到高速混合机。用高速混合机搅拌均匀后，在190℃的操作温度、经转速为200r/min的双螺杆挤出机挤出，风冷切粒，制备而成直径5mm的圆柱形母粒。取线性聚乙烯3200g，取母粒料1000g，与其他加工助剂混合均匀后，用吹膜机进行吹膜，采用的吹膜机的螺杆的长径比为1:28，机筒温度:供料段为170～175℃、计量段为160～165℃、机头温度为:170～175℃，吹出10μm厚度的薄膜，测量薄膜力学性能和摩擦系数。
经测试，以未改性的纳米硫酸钡粉体为主体得到的母粒用作薄膜填料时，薄膜的摩擦系数0.542，膜拉伸强度3.05N，断裂伸长率495％；而以白炭黑改性的纳米硫酸钡粉体为主体得到的母粒用作薄膜填料时，薄膜的摩擦系数0.319，膜拉伸强度3.95N，断裂伸长率540％。
实施例2
将粒径D50为60nm的硫酸钡类球形粉体1000g与10L水混合，高速搅拌制浆，用硫酸调节浆料的pH值为3.0左右，动电位测定为+42mV，并流加入模数为3.2的水玻璃溶液，其加入量以SiO2的质量计，为纳米硫酸钡质量的5％，1小时加完反应液；并流加入酸化剂H2SO4，反应温度控制80℃，搅拌反应时间控制2h，反应终了后pH4.0，陈化1h；加入Si69，继续反应1h，240℃喷雾干燥(进口温度为240℃，出口温度为90℃)，得到白炭黑改性的纳米硫酸钡，其比表面为100m2/g，吸油值为98。
分别取白炭黑改性的纳米硫酸钡和未改性的纳米硫酸钡粉体各374.5g(未改性硫酸钡粒径D50为60nm，改性硫酸钡粒径D50为80nm)，高密度聚乙烯95g，聚乙烯蜡25g，马来酸酐5g，过氧化二叔丁基(DTBP)0.5g，将上述材料依序投加到高速混合机。用高速混合机搅拌均匀后，在190℃的操作温度、经转速为200r/min的双螺杆挤出机挤出，风冷切粒，制备而成直径5mm的圆柱形母粒。取线性聚乙烯3200g，取母粒料1000g，与其他加工助剂混合均匀后，用吹膜机进行吹膜，采用的吹膜机的螺杆的长径比为1:28，机筒温度:供料段为170～175℃、计量段为160～165℃、机头温度为:170～175℃，吹出10μm厚度的薄膜，测量薄膜力学性能和摩擦系数。
经测试，以未改性的纳米硫酸钡粉体为主体得到的母粒用作薄膜填料时，薄膜的摩擦系数0.542，膜拉伸强度3.05N，断裂伸长率495％；而以白炭黑改性的纳米硫酸钡粉体为主体得到的母粒用作薄膜填料时，薄膜的摩擦系数0.295，膜拉伸强度3.83N，断裂伸长率520％。
实施例3
将含有直径为1.0μm的硫酸钡晶须状粉体1000g与10L水混合，高速搅拌制浆，用硫酸调节浆料的pH值为4.0左右，动电位测定为+30mV，并流加入模数为3.2的水玻璃溶液，其加入量以SiO2的质量计，为纳米硫酸钡质量的12％，同时加入酸化剂H2SO4，1小时加完反应液，反应温度控制80℃，反应时间控制2h，反应终点pH值6.5，反应终了后陈化1h，加入三甲基氯硅烷，240℃喷雾干燥(进口温度为240℃，出口温度为90℃)，得到白炭黑改性的纳米硫酸钡，其比表面积106m2/g，吸油值为68，改性前后的纳米硫酸钡粉体如图1所示，结果明该技术的包覆效果对硫酸钡形貌不敏感。
分别取白炭黑改性的纳米硫酸钡和未改性的纳米硫酸钡粉体各374.5g(未改性晶须状硫酸钡粉体直径为1.0μm，改性硫酸钡晶须直径为1.5μm)，高密度聚乙烯95g，聚乙烯蜡25g，马来酸配5g，过氧化二叔丁基(DTBP)0.5g，将上述材料依序投加到高速混合机。用高速混合机搅拌均匀后，在190℃的操作温度、经转速为200r/min的双螺杆挤出机挤出，风冷切粒，制备而成直径5mm圆柱形母粒。取线性聚乙烯3200g取母粒1000g，与其他加工助剂混合均匀后，用吹膜机进行吹膜，采用的吹膜机的螺杆的长径比为1:28，辊杆转速为40r/min，机筒温度:供料段为170～175℃、计量段为160～165℃、机头温度为:170～175℃，吹出10μm厚度的薄膜，测量薄膜力学性能和摩擦系数。
经测试，以未改性的纳米硫酸钡粉体为主体得到的母粒用作薄膜填料时，薄膜的摩擦系数0.538，膜拉伸强度2.95N，断裂伸长率468％；
而以白炭黑改性的纳米硫酸钡粉体为主体得到的母粒用作薄膜填料时，薄膜的摩擦系数0.220，膜拉伸强度4.25N，断裂伸长率540％。
实施例4
将粒径D50为60nm的硫酸钡类球形粉体1000g与10L水混合，高速搅拌制浆，用硫酸调节浆料的pH值为5.0左右，动电位测试为+20mV，并流加入模数为3.2的水玻璃溶液，其加入量以SiO2的质量计，为纳米硫酸钡质量的12％，1小时加完反应液，同时通入CO2，反应温度控制80℃，反应时间控制2h，反应终点pH8.2，反应后陈化1h，加入硅氮烷和三甲基氯硅烷，两种偶联剂物质的量之比为2：1，240℃喷雾干燥(进口温度为240℃，出口温度为90℃)，得到白炭黑改性的纳米硫酸钡，其比表面76m2/g，吸油值87，改性前后的纳米硫酸钡粉体如图2所示。
分别取白炭黑改性的纳米硫酸钡和未改性的纳米硫酸钡粉体各374.5g(未改性硫酸钡粒径D50为60nm，改性硫酸钡粒径D50为80nm)，高密度聚乙烯95g，聚乙烯蜡25g，马来酸酐5g，过氧化二叔丁基(DTBP)0.5g，将上述材料依序投加到高速混合机。用高速混合机搅拌均匀后，在190℃的操作温度、经转速为200r/min的双螺杆挤出机挤出，风冷切粒，制备而成直径5mm的圆柱形母粒。取线性聚乙烯3200g，取母粒料1000g，与其他加工助剂混合均匀后，用吹膜机进行吹膜，采用的吹膜机的螺杆的长径比为1:28，机筒温度:供料段为170～175℃、计量段为160～165℃、机头温度为:170～175℃，吹出10μm厚度的薄膜，测量薄膜力学性能和摩擦系数。
经测试，以未改性的纳米硫酸钡粉体为主体得到的母粒用作薄膜填料时，薄膜的摩擦系数0.542，膜拉伸强度3.05N，断裂伸长率495％；而以白炭黑改性的纳米硫酸钡粉体为主体得到的母粒用作薄膜填料时，薄膜的摩擦系数0.259，膜拉伸强度3.65N，断裂伸长率560％。
对比例1
本对比例作为动电位影响包覆效果的对比实施，将粒径D50为60nm的硫酸钡类球形粉体1000g与10L水混合，高速搅拌制浆，动电位测定为-10mV，并流加入模数为3.2的水玻璃溶液，其加入量以SiO2的质量计，为纳米硫酸钡质量的15％，1小时加完反应液；并流加入酸化剂H2SO4，反应温度控制80℃，搅拌反应时间控制2h，反应终了后pH8.0，陈化1h；加入Si69，继续反应1h，240℃喷雾干燥(进口温度为240℃，出口温度为90℃)，得到白炭黑改性的纳米硫酸钡，其比表面为134m2/g，吸油值为102。改性前后的纳米硫酸钡粉体透射电镜如图3所示，图3b中衬度较深的硫酸钡表面包覆效果不均匀，衬度较浅的区域为二氧化硅颗粒，结果表明该技术的动电位对硫酸钡包覆效果的影响。
分别取白炭黑改性的纳米硫酸钡和未改性的纳米硫酸钡粉体各374.5g(未改性硫酸钡粒径D50为60nm，改性硫酸钡粒径D50为80nm和40nm两种分布)，高密度聚乙烯95g，聚乙烯蜡25g，马来酸酐5g，过氧化二叔丁基(DTBP)0.5g，将上述材料依序投加到高速混合机。用高速混合机搅拌均匀后，在190℃的操作温度、经转速为200r/min的双螺杆挤出机挤出，风冷切粒，制备而成直径5mm的圆柱形母粒。取线性聚乙烯3200g，取母粒料1000g，与其他加工助剂混合均匀后，用吹膜机进行吹膜，采用的吹膜机的螺杆的长径比为1:28，机筒温度:供料段为170～175℃、计量段为160～165℃、机头温度为:170～175℃，吹出10μm厚度的薄膜，测量薄膜力学性能和摩擦系数。
经测试，以未改性的纳米硫酸钡粉体为主体得到的母粒用作薄膜填料时，薄膜的摩擦系数0.542，膜拉伸强度3.05N，断裂伸长率495％；而以白炭黑改性的纳米硫酸钡粉体为主体得到的母粒用作薄膜填料时，薄膜的摩擦系数0.432，膜拉伸强度3.25N，断裂伸长率450％。

Claims (10)

1.白炭黑改性纳米硫酸钡的制备方法，其特征在于，
(1)在用水制备的纳米硫酸钡浆液中，调节pH值到3.0-5.0，使硫酸钡粉体表面动电位大于+20mV；
(2)控制反应温度，并流搅拌加入水溶性硅酸盐的水或醇溶液，加入酸化剂反应；
(3)加入硅烷偶联剂反应后，进行喷雾干燥即得。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
步骤(1)中原料纳米硫酸钡的形貌为类球形或颗粒状，粒径为60-150nm，或晶须状，直径为30-100μm，长径比范围1-50。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
步骤(1)中硫酸钡浆液固含量2-20％，步骤(2)中包覆硅加入量以SiO2的质量计，为纳米硫酸钡质量的1.0～25.0％；使用水溶性无机硅酸盐为硅源时，硅酸盐模数为1.0～3.5。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
步骤(2)调节反应温度60-95℃，控制反应时间0.5-3小时。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
步骤(2)酸化反应终点为pH值为3.0～9.0，采用的酸化剂包括硫酸、盐酸、二氧化碳中的至少一种；
步骤(2)反应完成后陈化至少1h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述硅烷偶联剂选自硅氮烷、三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、Si69、Si75、乙烯基硅烷、三甲氧基硅烷或三乙氧基硅烷、酞酸酯或铝酸酯偶联剂中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，硅烷偶联剂添加量为纳米硫酸钡质量的0.5～15％，在硅酸钠聚合终点反应温度下反应0.5～3.0小时。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述喷雾干燥是采用离心喷雾干燥机进行喷雾干燥，离心喷雾干燥机的进口温度为220～280℃，出口温度为70～90℃。
9.一种权利要求1-8任一项所述的方法制备而成的白炭黑改性纳米硫酸钡。
10.权利要求9所述的白炭黑改性纳米硫酸钡的应用，其特征在于，用于制备PP、PE薄膜，增加薄膜的力学性能和降低摩擦系数，改善开口性能。
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