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CN1197472A - 荧光染料共混物 - Google Patents

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CN1197472A
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Minnesota Mining and Manufacturing Co
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Abstract

一种荧光黄色制品包含聚烯烃共聚物,苝酰亚胺染料N,N’－双(2,6－二异丙基苯基)－3,4:9,10－苝双(二甲酰亚胺)和至少一种主要选自下述物质的黄—绿色染料:LumogenF Yellow 083,CI Solvent Yellow98，CI Solvent Yellow160∶1，Oraset Yellow8GF，CI Solvent Green4，CI Solvent Green5,CIPigment Yellow101和CI Solvent Yellow131,其中按CIE1931标准比色系统,使用0/45的几何比例测量并用CIE标准光源D65评价,所得制品的色品坐标(x,y)在由(0.425,0.480),(0.465,0.535),(0.557,0.440)和(0.500,0.410)所限定的区域内。

Description

荧光染料共混物
                           本发明的领域
本发明涉及荧光着色。本发明尤其是涉及提供荧光黄色的制品。
                           本发明的背景
众所周知的是在大部分采光条件下荧光颜色为可见的信号装置提供提高的可见度，尤其是在低的自然采光的条件下。这些低的自然采光条件发生在暗处，也发生在日出时，这对交通标志制造商来说面临着一个挑战。若要求制品有提高的可见度，则通常用荧光着色剂对制品进行着色。荧光颜色使可见度提高，原因是荧光颜色相对于环境产生的可见对比使材料比普通非荧光制品更明显。荧光着色的交通标志在提高增强汽车驾驶员安全性的标志的可见度上是有效的。
尽管荧光标志增强了汽车驾驶员的安全性，但对黄色标志的使用却受到限制，原因是难以获得真正的荧光黄色。迄今为止，只能买到色彩范围有限的荧光着色剂。例如，能以商品购得的荧光着色剂有荧光红，荧光橙和荧光黄-绿色。然而，符合(法)国际照明委员会(CIE)和ASTM的色品要求的真正的荧光黄色并不容易买到。正如本领域所知，CIE为可见信号装置的表面颜色提出了国际性的建议。
使用普通或常规的着色剂来调配颜色是众所周知的。普通颜色并不发光。因此，当用普通的着色剂来调配颜色时，加以考虑的重要参数是着色剂的吸光和反光性能。另一方面，荧光颜色会发光。因此，当用荧光着色剂来调配时，加以考虑的重要参数是荧光着色剂的吸光、反光和发光性能。由于普通颜色和荧光颜色的这个差别，当用荧光染料来调配颜色时必须增加考虑。
用普通着色剂来调配颜色的技术得到了很好的发展。例如，已知蓝色着色剂与红色着色剂的混合物将产生紫颜色。然而，用荧光着色剂来调配颜色的技术并未很好地得到说明。Rohser的公开美国专利4,443,226描述了将硫靛和/或红色和粉红色系列的硫靛衍生物与特种黄色分散染料相混和获得符合色点、亮度和耐日光牢度要求的荧光橙-红色调。
存在着对黄色荧光制品例如那些用于可见信号装置如交通信号装置的制品的需求。目前本领域既没有拥有这些黄色荧光制品又没有一种明确的方法来制造它们。
                         本发明的概述
本发明提供色品坐标在CIE和ASTM要求内的黄色的荧光制品。每种制品都由聚合物基体和至少两种专门用在制品中所使用的聚合物基体的经过选择的不同染料的共混物组成。本发明也提供荧光黄色的逆向反射片和制造这种片的方法。
本发明提供的一种荧光黄色制品包含聚烯烃共聚物，苝酰亚胺染料N，N’-双(2，6-二异丙基苯基)-3，4：9，10-苝双(二甲酰亚胺)和选自下述物质的黄-绿色染料：Lumogen F Yellow 083，CI Solvent Yellow 98，CI Solvent Yellow 160：1，OrasetYellow 8GF，CI Solvent Green 4，CI Solvent Green 5，CI Pigment Yellow 101和CI Solvent Yellow 131。按CIE 1931标准比色系统，使用0/45的几何比例测量并用CIE标准光源D65评价，所得制品的色品坐标(x，y)在由(0.425，0.480)，(0.465，0.535)，(0.557，0.440)和(0.500，0.410)所限定的区域内。
本发明提供的一种荧光黄色制品包含聚碳酸酯，至少一种选自N，N’-双(2，6-二异丙基苯基)-3，4：9，10-苝双(二甲酰亚胺)，N，N’-双(十八烷基)-3，4：9，10-苝双(二甲酰亚胺)和N，N’-双(苯乙基)-3，4：9，10-苝双(二甲酰亚胺)的苝酰亚胺染料和至少一种选自下述物质的黄-绿色染料：Lumogen F Yellow 083，CI Solvent Yellow98，CI Solvent Yellow 160：1，Oraset Yellow 8GF，CI Solvent Green 4，CISolvent Green 5，CI Pigment Yellow 101，Golden Yellow D-304和CI SolventYellow 131。按CIE 1931标准比色系统，使用0/45的几何比例测量并用CIE标准光源D65评价，所得制品的色品坐标(x，y)在由(0.425，0.480)，(0.465，0.535)，(0.557，0.440)和(0.500，0.410)所限定的区域内。
一种荧光黄色制品包含聚酯，至少一种选自N，N’-双(2，6-二异丙基苯基)-3，4：9，10-苝双(二甲酰亚胺)和N，N’-双(十八烷基)-3，4：9，10-苝双(二甲酰亚胺)的苝酰亚胺染料和至少一种选自下述物质的黄-绿色染料：Lumogen F Yellow 083，CI Solvent Yellow 98，CI Solvent Yellow 160：1，Oraset Yellow 8GF，CI SolventGreen 4，CI Solvent Green 5，CI Pigment Yellow 101，Golden Yellow D-304和CI Solvent Yellow 131，其中按CIE 1931标准比色系统，使用0/45的几何比例测量并用CIE标准光源D65评价，所得制品的色品坐标(x，y)在由(0.425，0.480)，(0.465，0.535)，(0.557，0.440)和(0.500，0.410)所限定的区域内。
一种荧光黄色制品包含聚酯/聚碳酸酯合金，选自N，N’-双(2，6-二异丙基苯基)-3，4：9，10-苝双(二甲酰亚胺)和N，N’-双(十八烷基)-3，4：9，10-苝双(二甲酰亚胺)的苝酰亚胺染料和至少一种选自下述物质的黄-绿色染料：Lumogen F Yellow083，CI Solvent Yellow 98，CI Solvent Yellow 160：1，Oraset Yellow 8GF，CISolvent Green 4，CI Solvent Green 5，CI Pigment Yellow 101，Golden YellowD-304和CI Solvent Yellow 131，其中按CIE 1931标准比色系统，使用0/45的几何比例测量并用CIE标准光源D65评价，所得制品的色品坐标(x，y)在由(0.425，0.480)，(0.465，0.535)，(0.557，0.440)和(0.500，0.410)所限定的区域内。
一种荧光黄色制品包含聚甲基丙烯酸甲酯，苝酰亚胺染料N，N’-双(2，6-二异丙基苯基)-3，4：9，10-苝双(二甲酰亚胺)和至少一种选自下述物质的黄-绿色染料：Lumogen F Yellow 083，CI Solvent Yellow 98，CI Solvent Yellow 160：1，OrasetYellow 8GF，CI Solvent Green 4，CI Solvent Green 5，CI Pigment Yellow 101，Golden Yellow D-304和CI Solvent Yellow 131，其中按CIE 1931标准比色系统，使用0/45的几何比例测量并用CIE标准光源D65评价，所得制品的色品坐标(x，y)在由(0.425，0.480)，(0.465，0.535)，(0.557，0.440)和(0.500，0.410)所限定的区域内。
一种荧光黄色制品包含聚甲基丙烯酸甲酯/聚偏氟乙烯合金，苝酰亚胺染料N，N’-双(2，6-二异丙基苯基)-3，4：9，10-苝双(二甲酰亚胺)和至少一种选自下述物质的黄-绿色染料：Lumogen F Yellow 083，CI Solvent Yellow 98，CI SolventYellow 160：1，Oraset Yellow 8GF，CI Solvent Green 4，CI Solvent Green 5，CI Pigment Yellow 101，Golden Yellow D-304和CI Solvent Yellow 131，其中按CIE 1931标准比色系统，使用0/45的几何比例测量并用CIE标准光源D65评价，所得制品的色品坐标(x，y)在由(0.425，0.480)，(0.465，0.535)，(0.557，0.440)和(0.500，0.410)所限定的区域内。
一种荧光黄色制品包含来自选自二异氰酸酯类，聚二醇类单体和增链剂如丁二醇和己二醇的芳族和脂族聚氨酯类，苝酰亚胺染料N，N’-双(2，6-二异丙基苯基)-3，4：9，10-苝双(二甲酰亚胺)和至少一种选自下述物质的黄-绿色染料：Lumogen F Yellow 083，CI Solvent Yellow 98，CI Solvent Yellow 160：1，OrasetYellow 8GF，CI Solvent Green 4，CI Solvent Green 5，CI Pigment Yellow 101，Golden Yellow D-304和CI Solvent Yellow 131，其中按CIE 1931标准比色系统，使用0/45的几何比例测量并用CIE标准光源D65评价，所得制品的色品坐标(x，y)在由(0.425，0.480)，(0.465，0.535)，(0.557，0.440)和(0.500，0.410)所限定的区域内。
一种荧光黄色制品包含聚氯乙烯，苝酰亚胺染料N，N’-双(2，6-二异丙基苯基)-3，4：9，10-苝双(二甲酰亚胺)和至少一种选自下述物质的黄-绿色染料：Lumogen F Yellow 083，CI Solvent Yellow 98，CI Solvent Yellow 160：1，OrasetYellow 8GF，CI Solvent Green 4，CI Solvent Green 5，CI Pigment Yellow 101，Golden Yellow D-304和CI Solvent Yellow 131，其中按CIE 1931标准比色系统，使用0/45的几何比例测量并用CIE标准光源D65评价，所得制品的色品坐标(x，y)在由(0.425，0.480)，(0.465，0.535)，(0.557，0.440)和(0.500，0.410)所限定的区域内。
一种制造荧光黄色制品的方法包括如下步骤，(a)将聚甲基丙烯酸甲酯，苝酰亚胺染料N，N’-双(2，6-二异丙基苯基)-3，4：9，10-苝双(二甲酰亚胺)和至少一种主要选自下述物质的黄-绿色染料相混和：Lumogen F Yellow 083，CI Solvent Yellow98，CI Solvent Yellow 160：1，Oraset Yellow 8GF，CI Solvent Green 4，CISolvent Green 5，CI Pigment Yellow 101，Golden Yellow D-304和CI SolventYellow 131，其中按CIE 1931标准比色系统，使用0/45的几何比例测量并用CIE标准光源D65评价，所得制品的色品坐标(x，y)在由(0.425，0.480)，(0.465，0.535)，(0.557，0.440)和(0.500，0.410)所限定的区域内；和(b)对所述混合物进行挤压，获得一种膜。
                          附图的简要说明
本发明参考下述附图作进一步的说明，其中：
图1是本发明一种逆向反射实例的一部分的横截面示意图；
图2是本发明另一种逆向反射实例的一部分的横截面示意图；
图3是本发明再一种逆向反射实例的横截面示意图；和
图4是将本文所限定的颜色空间区域定义为黄色的CIE 1931色品图。
除了图4外，其余这些附图都是不按比例的，仅仅是用于举例并且不受限制。
                       例举实施方案的详细说明
定义
关于本文的术语“着色剂”是指颜料或染料或其它用于使制品具有色彩和色品以及色调变化的物质。
关于本文的术语“常规着色剂”或“普通着色剂”在本文中是可以互换使用的，它们是指不显示荧光性能的着色剂。
关于本文的术语“染料”是指通过对光的选择性吸收使基材具有颜色的物质。染料是可溶的和/或能经受至少暂时性破坏颜色物质的任何晶体结构的施用过程。染料通过吸收、溶解和机械滞留或通过离子或共价化学键留在基材中。
关于本文的术语“荧光染料”是指在第一波长吸收光而在比第一波长更长的第二波长发出光的染料。
关于本文的术语“黄色”是指由图4标绘并显示的四个CIE色品坐标所限定的区域内的颜色：
                x               y
              .500             .410
              .425             .480
              .465             .535
              .557             .440
由色品坐标(x，y)为：(0.425，0.48)，(0.465，0.535)，(0.557，0.44)和(0.5，0.41)所限定的区域较好；由(0.425，0.48)，(0.465，0.535)，(0.532，0.465)和(0.48，0.43)所限定的区域则更好；由(0.44，0.5)，(0.465，0.535)，(0.532，0.465)和(0.5，0.443)所限定的区域则最好。最好的范围确定了颜色的高饱和度。
将黄-绿色荧光染料与染料共混物能溶于其中的聚合物基体中的苝酰亚胺染料相混和，获得本发明。本发明所用的苝酰亚胺染料的外表呈橙色。已经发现染料的混合对聚合物是有专一性的，因此，个别地讨论每一聚合物的一种或多种合适的苝酰亚胺染料和合适的一种或多种黄-绿色荧光染料。合适的聚合物为聚碳酸酯类，聚氨酯类，聚烯烃类，聚酯类，乙烯类聚合物，聚丙烯酸酯类和它们的共混物和共聚物。
聚烯烃共聚物
聚(乙烯-共-丙烯酸)的聚烯烃共聚物如来自Dow Chemical Company，Midland，MI的Primacor 3440和聚(乙烯-共-甲基丙烯酸)如来自E.I.duPont de Nemours，Wilmington，DE的Nucrel 699的聚烯烃共聚物与至少一种苝酰亚胺和至少一种选自下述染料的黄-绿色染料一起用于本发明。用于聚烯烃共聚物的苝酰亚胺染料是N，N’-双(2，6-二异丙基苯基)-3，4：9，10-苝双(二甲酰亚胺)。选自下述物质的任何黄-绿色染料都可与苝酰亚胺在聚烯烃中混合：购自BASF，Ludwigshafen，Germany的Lumogen F Yellow 083，CI Solvent Yellow 98，CI Solvent Yellow 160：1，购自Ciba-Geigy，Basel，Switzerland的Oraset Yellow 8GF，CI Solvent Green 4，CISolvent Green 5，CI Pigment Yellow 101和CI Solvent Yellow 131。
聚碳酸酯
聚碳酸酯是本发明一种有用的基体。苝酰亚胺染料N，N’-双(2，6-二异丙基苯基)-3，4：9，10-苝双(二甲酰亚胺)，N，N’-双(十八烷基)-3，4：9，10-苝双(二甲酰亚胺)和N，N’-双(苯乙基)-3，4：9，10-苝双(二甲酰亚胺)或它们的混合物都可用于聚碳酸酯基体。所述的任何苝酰亚胺染料都可与至少一种选自下述物质的黄-绿色染料混合：购自BASF，Ludwigshafen，Germany的Lumogen F Yellow 083，CI SolventYellow 98，CI Solvent Yellow 160：1，购自Ciba-Geigy，Basel，Switzerland的OrasetYellow 8GF，CI Solvent Green 4，CI Solvent Green 5，CI Pigment Yellow 101，购自Day-Glo，Cleveland，Ohio的Golden Yellow D-304和CI Solvent Yellow 131。
聚酯
聚酯是本发明一种有用的基体。苝酰亚胺染料N，N’-双(2，6-二异丙基苯基)-3，4：9，10-苝双(二甲酰亚胺)和N，N’-双(十八烷基)-3，4：9，10-苝双(二甲酰亚胺)或它们的混合物都可用于聚碳酸酯基体。所述的任何苝酰亚胺染料都可与至少一种选自下述物质的黄-绿色染料混合：购自BASF，Ludwigshafen，Germany的Lumogen FYellow 083，CI Solvent Yellow 98，CI Solvent Yellow 160：1，购自Ciba-Geigy，Basel，Switzerland的Oraset Yellow 8GF，CI Solvent Green 4，CI Solvent Green5，CI Pigment Yellow 101，购自Day-Glo，Cleveland，Ohio的Golden Yellow D-304和CI Solvent Yellow 131。
聚碳酸酯/聚酯共混物
聚酯/聚碳酸酯合金，如购自Eastman Chemical Company，Kingsport，TN的DA003是本发明一种有用的基体。苝酰亚胺染料N，N’-双(2，6-二异丙基苯基)-3，4：9，10-苝双(二甲酰亚胺)和N，N’-双(十八烷基)-3，4：9，10-苝双(二甲酰亚胺)或它们的混合物都可用于聚碳酸酯基体。所述的任何苝酰亚胺染料都可与至少一种选自下述物质的黄-绿色染料相混和：购自BASF，Ludwigshafen，Germany的Lumogen F Yellow 083，CI Solvent Yellow 98，CI Solvent Yellow 160：1，购自Ciba-Geigy，Basel，Switzerland的Oraset Yellow 8GF，CI Solvent Green 4，CISolvent Green 5，CI Pigment Yellow 101，购自Day-Glo，Cleveland，Ohio的GoldenYellow D-304和CI Solvent Yellow 131。
聚甲基丙烯酸甲酯
聚甲基丙烯酸甲酯如购自ICI Acrylics，St.Louis，MO的CP924是本发明一种有用的基体。苝酰亚胺染料N，N’-双(2，6-二异丙基苯基)-3，4：9，10-苝双(二甲酰亚胺)可用于聚甲基丙烯酸甲酯基体。这种苝酰亚胺染料可与至少一种选自下述物质的黄-绿色染料相混和：购自BASF，Ludwigshafen，Germany的Lumogen F Yellow083，CI Solvent Yellow 98，CI Solvent Yellow 160：1，购自Ciba-Geigy，Basel，Switzerland的Oraset Yellow 8GF，CI Solvent Green 4，CI Solvent Green 5，CIPigment Yellow 101，购自Day-Glo，Cleveland，Ohio的Golden Yellow D-304和CISolvent Yellow 131。
聚甲基丙烯酸甲酯/聚偏氟乙烯
聚甲基丙烯酸甲酯/聚偏氟乙烯是本发明一种有用的基体。苝酰亚胺染料N，N’-双(2，6-二异丙基苯基)-3，4：9，10-苝双(二甲酰亚胺)可用于聚甲基丙烯酸甲酯/聚偏氟乙烯基体。这种苝酰亚胺染料可与至少一种选自下述物质的黄-绿色染料相混和：购自BASF，Ludwigshafen，Germany的Lumogen F Yellow 083，CI SolventYellow 98，CI Solvent Yellow 160：1，购自Ciba-Geigy，Basel，Switzerland的OrasetYellow 8GF，CI Solvent Green 4，CI Solvent Green 5，CI Pigment Yellow 101，购自Day-Glo，Cleveland，Ohio的Golden Yellow D-304和CI Solvent Yellow 131。
聚氨酯
来自下述单体(1)-(3)的芳族和脂族聚氨酯类是本发明有用的聚合物基体：(1)二异氰酸酯类，如4，4’-二异氰酸二环己基甲烷酯，二异氰酸异佛尔酮酯，1，6-亚己基二异氰酸酯，二异氰酸环己酯，二异氰酸二苯甲烷酯，和这些二异氰酸酯的混合物，(2)聚二醇类，如聚亚戊基己二酸酯二醇，聚亚丁基醚二醇，聚己内酯二醇，聚-1，2-环氧丁二醇，和这些聚二醇的混合物，和(3)增链剂，如丁二醇和己二醇。商品购得的聚氨酯聚合物包括购自Morton International Inc.，Seabrook，NewHampshire的PN-03。苝酰亚胺染料N，N’-双(2，6-二异丙基苯基)-3，4：9，10-苝双(二甲酰亚胺)可用于聚氨酯基体。这种苝酰亚胺染料可与至少一种选自下述物质的黄-绿色染料相混和：购自BASF，Ludwigshafen，Germany的Lumogen F Yellow 083，CI Solvent Yellow 98，CI Solvent Yellow 160：1，购自Ciba-Geigy，Basel，Switzerland的Oraset Yellow 8GF，CI Solvent Green 4，CI Solvent Green 5，CIPigment Yellow 101，购自Day-Glo，Cleveland，Ohio的Golden Yellow D-304和CISolvent Yellow 131。
聚氯乙烯
聚氯乙烯是本发明有用的基体。苝酰亚胺染料N，N’-双(2，6-二异丙基苯基)-3，4：9，10-苝双(二甲酰亚胺)可用于聚氨酯基体。这种苝酰亚胺染料可与至少一种选自下述物质的黄-绿色染料相混和：购自BASF，Ludwigshafen，Germany的Lumogen F Yellow 083，CI Solvent Yellow 98，CI Solvent Yellow 160：1，购自Ciba-Geigy，Basel，Switzerland的Oraset Yellow 8GF，CI Solvent Green 4，CISolvent Green 5，CI Pigment Yellow 101，购自Day-Glo，Cleveland，Ohio的GoldenYellow D-304和CI Solvent Yellow 131。
染料比和负载
黄-绿色染料与苝酰亚胺染料之比可在很宽的范围内变化。合适比例的本发明的染料共混物将提供如上所限定的黄色色品坐标符合ASTM和CIE对可见信号装置黄色要求的黄色荧光色。为获得荧光黄色，黄-绿色染料与苝酰亚胺染料的范围为从约100重量份苝酰亚胺染料与1重量份黄-绿色染料到约10份苝酰亚胺染料与100份黄-绿色染料。本领域的技术熟练者将会明白所选择的实际比率将取决于视本发明所需的最终使用而定的可变因素。这包括所用的特定染料的分子量和吸收性能(例如摩尔吸光系数)，也包括产品结构的可变因素例如若制成膜的话膜的厚度。若将本发明用于逆向反射片结构，则黄-绿色染料与苝酰亚胺染料之比也取决于用于获得诸如下文较详细描述的微球体、立方体等的逆向反射性的背衬层的使用。
在本发明制品中所含的荧光染料共混物一般约为0.01-约2.00重量％，较好约为0.05-约0.70重量％，最好约为0.1-约0.5重量％。应明白的是，按本发明也可以使用染料负载不在此范围的制品。尽管染料负载可视最终使用而变，但这些负载一般适用于约0.075-0.25mm厚的膜。然而，若在更厚的膜中加入染料，则更低的染料负载就可达到同样的可见效果。正如本领域的技术人员所知，与具有同样染料而较小染料负载的制品相比，具有较大染料负载的制品将显示出较明亮的荧光和/或较深的颜色。然而，具有非常高荧光染料负载的制品会产生自猝灭现象，这种现象是当荧光染料分子吸收邻近荧光染料分子放出的能量时发生的。这种自猝灭会在荧光亮度上产生不希望有的下降。
在一些实例中，本发明的制品为膜。在另一些实例中，本发明的这些膜是逆向反射性的。不含如氧化钛或碳酸钙之类的不透明剂的本发明的膜是透明的。这种性能可如图1所示将逆向反射元件20覆在颜色层12的另一个面16上而获得，或者如图2所示将逆向反射基片42连同透明中间粘合剂层40(如图所示)或通过将基片与颜色层直接相互接触层压在一起(未图示)，粘合到颜色层32的另一个面36上而获得。如图2所示，逆向反射基片42包含在其背面46上形成的含有立方角逆向反射元件的组件。在另一些实例中，逆向反射基片可以包含以微球体为基的逆向反射结构，该结构例如包含透明微球体的单层和置于单层对面作为颜色层的反射装置。例如，本发明的筛网层(screen layer)/颜色层组合件可以层压到如美国专利3,190,178(McKenzie)中所披露的被胶囊包封起来的透镜逆向反射片的覆盖膜的前表面上，或者甚至它就可以作为被胶囊包封起来的透镜片的覆盖膜。筛网层是透明聚合物的表层，它可以含或不含紫外吸收剂并且在本发明中它是任选的。在逆向反射实例中，颜色层或至少被置于远离逆向反射元件，即逆向反射元件和筛网层之间的部分颜色层对可见光应是基本上透明的。
图3显示了本发明的另一个逆向反射实例，其中本发明的制品是“钮扣型”逆向反射器。制品50包含具有第一个面54和第二个面56的颜色层52，覆在第一个面54上的筛网层58和基片元件60，筛网层58和基片元件60包住颜色层52。第二个面56含有在此所形成的逆向反射元件62。筛网层58和颜色层52可以如图所示相互隔开一段距离放置，或者可以相互接触地放置。制品50可以安装在底板(未图示)，例如标志板上，这样第一个面54与筛网层58一起用于观测并具有逆向反射效果。
若需要的话，本发明的制品可以制成基本上刚性或柔韧的形式。例如，在一些实例中，制品足可柔韧到能缠绕在直径约为1厘米的心轴上。
                              实施例
本发明由下述不受限制的实施例作进一步的说明。除非另有说明，所有的量均以重量份表示。
在实施例中使用下述缩写：
缩写     含义
IPP      N，N’-双(2，6-二异丙基)-3，4：9，10-苝双(二甲酰亚胺)
PEP      N，N’-双(苯乙基)-3，4：9，10-苝双(二甲酰亚胺)
NOP      N，N’-双(十八烷基)-3，4：9，10-苝双(二甲酰亚胺)
L083     Lumogen F Yellow 083-来自BASF的苝染料
SY98     CI Solvent Yellow 98-来自Hoechst的噻吨染料
SY160    CI Solvent Yellow 160：1-来自Bayer的苯并噁唑香豆素染料
O8GF     Oraset Yellow 8GF-来自Ciba-Geigy的次甲基染料
SG4      CI Solvent Green 4-来自BASF的呫吨染料
SG5      CI Solvent Green 5-来自BASF的苝染料
PY101     CI Pigment Yellow 101-来自BASF的偶氮甲碱染料
D304      Golden Yellow D-304-来自Day-Glo Color的噻吨染料
SY131     CI Solvent Yellow 131-来自Day-Glo Color的萘二甲酰亚胺
          (naphthalimide)染料
PC        双酚A聚碳酸酯
PO        聚烯烃共聚物
PMMA      聚甲基丙烯酸甲酯
PEST      聚酯
PC/PEST   聚碳酸酯和聚酯的共混物
PU        聚氨酯
PVC       聚氯乙烯
PVDF/PMMA 聚偏氟乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的共混物
颜色测定
在下述设置和条件下，使用来自Hunter Associates Laboratory，Inc，Reston，VA的Labscan 6000分光光度计来测定样品的色品坐标：
光源D65，
0/45几何比例，和
CIE 2度标准观测器。
荧光
在日照下观察样品以测试样品膜对于肉眼是否呈荧光。若它们沿切割边缘发光，则认为样品是荧光的。
实施例1
实施例1说明本发明具有一定染料负载范围的聚碳酸酯基体的实例。
按如下步骤制备实施例1的膜。按表1所列的重量百分数负载将荧光染料与聚碳酸酯树脂粒共混。所用的树脂粒是购自Bayer Corporation，Pittsburgh，PA的Makrolon FCR-2407。将染料/树脂混合物干燥过夜以除去水分。干燥过夜后，使用三个加热区设定为260℃，260℃和304℃以及膜模头(film die)设定为304℃的单螺杆挤压机将混合物挤压成约4密耳(0.1mm)厚的膜。挤压机是购自Haake，Karlsruhe，Germany的名称为Haake Rheocord的3/4英寸单螺杆挤压机。
对于样品1H，1I和1J，然后将膜层压到由3M Company，St.Paul，Minnesota制造的3M Brand Scotchlite Diamond Grade Retroreflective Sheeting 3970G结构上。
将两个4密耳(0.10mm)的着色膜热层压在一起，并将2密耳(0.05mm)的透明PMMA表层层压到所得着色膜的第一个表面上，制得样品1A-1G。将逆向反射元件压到着色膜的第二个表面上。2密耳(0.05mm)的表层包含1.8wt％购自Ciba Geigy Corp.的Tinuvin 327。
如上所述测定每个样品的颜色，结果列于表1中。对每个样品同样进行荧光测试，观察每个样品。
                                       表1
  样品号   染料1   染料1重量％   染料2   染料2重量％         色品坐标
    x     y
    1A     IPP     0.1   SY98    0.1     0.515    0.478
    1B     PEP     0.1   SY98    0.1     0.525    0.468
    1C     NOP     0.1   SY98    0.1     0.517    0.475
    1D     NOP     0.067   SY98    0.12     0.506    0.486
    1E     NOP     0.083   SY98    0.12     0.514    0.478
    1F     NOP     0.1   SY98    0.12     0.522    0.470
    1G     NOP     0.12   SY98    0.12     0.526    0.466
    1H     NOP     0.05   SY98    0.09     0.457    0.496
    1I     NOP     0.067   SY98    0.12     0.473    0.497
    1J     NOP     0.083   SY98    0.15     0.483    0.496
实施例2
实施例2说明本发明具有一定染料负载范围的聚甲基丙烯酸酯基体的实例。
除了所用的聚合物基体是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)来代替聚碳酸酯外，其余均按实施例1所述制备实施例2的膜。所用的PMMA是购自ICI Acrylics(St.Louis，MO)的Perspex CP924或CP923或是购自Dupont(Wilmington，DE)的Lucite47K，所有PMMA都包含大约0.3wt％的苯并三唑型紫外吸收剂。经挤压或溶剂铸塑(solvent casting)来制造膜。对PMMA的挤压温度为249℃-260℃。将树脂和染料溶于四氢呋喃和甲乙酮的混合物中，在室温下缓慢地干燥，制得溶剂铸塑膜。所用的染料和负载列于表2中。将4密耳(0.10mm)的着色膜层压到逆向反射片样品(Scotchlite Diamond Grade Sheeting 3970)上，制得膜样品。如上所述测定每个样品的色品坐标，结果列于表2中。对每个样品同样进行荧光测试，观察每个样品。
                                表2
  样品   染料1   染料1重量％   染料2   染料2重量％      CIE色品坐标
    x     y
    2A     IPP     0.20   D304     0.02   0.5039   0.4708
    2B     IPP     0.10   PY101     0.10   0.4865   0.4981
    2C     IPP     0.10   SY160     0.10   0.5082   0.4801
    2D     IPP     0.10   SG4     0.10   0.4963   0.4573
    2E     IPP     0.10   SY98     0.25   0.5080   0.4739
    2F     IPP     0.10   D304     0.10   0.5131   0.4759
实施例3实施例3说明本发明具有一定染料负载范围的聚氨酯基体的实例。除了所用的聚合物基体是聚氨酯(PUR)来代替聚碳酸酯外，其余均按实施例1所述制备实施例3的膜。所用的PUR是购自Morton International Inc.，Seabrook，NewHampshire的PN03。所用的染料和负载列于表3中。对PUR的挤压条件是154-199℃。将4密耳(0.10mm)的着色膜层压到逆向反射片，Scotchlite Diamond GradeSheeting 3970上，制得样品。如上所述测定每个样品的颜色。对每个样品同样进行荧光测试，观察每个样品。
                                表3
  样品   染料1   染料1重量％   染料2   染料2重量％        CIE色品坐标
    x     y
    3A     IPP    0.100   SY98    0.100    0.4954    0.4706
    3B     IPP    0.080   SY98    0.120    0.5049    0.4768
    3C     IPP    0.067   SY98    0.133    0.5102    0.4636
实施例4
实施例4说明本发明具有一定染料负载范围的聚碳酸酯/聚酯共混物基体的实例。
除了所用的聚合物基体是聚碳酸酯/聚酯共混物(PC/PEST)来代替聚碳酸酯外，其余均按实施例1所述制备实施例4的膜。所用的PC/PEST是购自EastmanChemical Company，Kingsport，TN的DA003。对PC/PEST的挤压条件是270-290℃。所用的染料和负载列于表4中。
将4密耳(0.10mm)的着色膜层压到逆向反射片样品，购自3M Corporation，St.Paul，MN的Scotchlite Diamond Grade Sheeting 3970上，制得膜样品。按上述方案对所得的层压片进行颜色测定，结果列于表4中。对每个样品同样进行荧光测试，观察每个样品。
                              表4
  样品   染料1   染料1重量％   染料2   染料2重量％        CIE色品坐标
    x     y
    4A   NOP    0.10   SY98    0.100   0.4895   0.4806
    4B   NOP    0.07   SY98    0.128   0.4896   0.4933
    4C   NOP    0.05   SY98    0.150   0.4760   0.5012
    4D   NOP    0.15   SY98    0.050   0.5060   0.4647
实施例5
实施例5说明本发明具有一定染料负载范围的聚烯烃共聚物基体的实例。
除了所用的聚合物基体是聚(乙烯-共-丙烯酸)〔EAA〕来代替聚碳酸酯外，其余均按实施例1所述制备实施例5的膜。所用的EAA是购自Dow ChemicalCompany，Midland，MI的Primacor 3440。对EAA的挤压条件是176.7-215.6℃。所用的染料和负载列于表5中。
将4密耳(0.10mm)的着色膜层压到逆向反射片样品，Scotchlite DiamondGrade Sheeting 3970上，制得膜样品。按上述方案对所得的层压片进行颜色测定，结果列于表5中。对每个样品同样进行荧光测试，观察每个样品。
                               表5
  样品   染料1   染料1重量％   染料2   染料2重量％       CIE色品坐标
    x     y
    5A     IPP     0.10    SY98     0.10   0.4595   0.4752
    5B     IPP     0.10    PY101     0.10   0.5103   0.4605

Claims (17)

1.一种荧光黄色制品，它包含聚烯烃共聚物，苝酰亚胺染料N，N’-双(2，6-二异丙基苯基)-3，4：9，10-苝双(二甲酰亚胺)和至少一种主要选自下述物质的黄-绿色染料：Lumogen F Yellow 083，CI Solvent Yellow 98，CI Solvent Yellow160：1，Oraset Yellow 8GF，CI Solvent Green 4，CI Solvent Green 5，CIPigment Yellow 101和CI Solvent Yellow 131，其中按CIE 1931标准比色系统，使用0/45的几何比例测量并用CIE标准光源D65评价，所得制品的色品坐标(x，y)在由(0.425，0.480)，(0.465，0.535)，(0.557，0.440)和(0.500，0.410)所限定的区域内。
2.如权利要求1所述的荧光制品，其中聚烯烃共聚物选自聚(乙烯-共-丙烯酸)和聚(乙烯-共-甲基丙烯酸)以及它们的混合物。
3.一种荧光黄色制品，它包含聚碳酸酯，至少一种主要选自N，N’-双(2，6-二异丙基苯基)-3，4：9，10-苝双(二甲酰亚胺)，N，N’-双(十八烷基)-3，4：9，10-苝双(二甲酰亚胺)和N，N’-双(苯乙基)-3，4：9，10-苝双(二甲酰亚胺)的苝酰亚胺染料和至少一种主要选自下述物质的黄-绿色染料：Lumogen F Yellow 083，CI Solvent Yellow98，CI Solvent Yellow 160：1，Oraset Yellow 8GF，CI Solvent Green 4，CISolvent Green 5，CI Pigment Yellow 101，Golden Yellow D-304和CI SolventYellow 131，其中按CIE 1931标准比色系统，使用0/45的几何比例测量并用CIE标准光源D65评价，所得制品的色品坐标(x，y)在由(0.425，0.480)，(0.465，0.535)，(0.557，0.440)和(0.500，0.410)所限定的区域内。
4.一种荧光黄色制品，它包含聚酯，至少一种主要选自N，N’-双(2，6-二异丙基苯基)-3，4：9，10-苝双(二甲酰亚胺)和N，N’-双(十八烷基)-3，4：9，10-苝双(二甲酰亚胺)的苝酰亚胺染料和至少一种主要选自下述物质的黄-绿色染料：Lumogen FYellow 083，CI Solvent Yellow 98，CI Solvent Yellow 160：1，Oraset Yellow8GF，CI Solvent Green 4，CI Solvent Green 5，CI Pigment Yellow 101，GoldenYellow D-304和CI Solvent Yellow 131，其中按CIE 1931标准比色系统，使用0/45的几何比例测量并用CIE标准光源D65评价，所得制品的色品坐标(x，y)在由(0.425，0.480)，(0.465，0.535)，(0.557，0.440)和(0.500，0.410)所限定的区域内。
5.一种荧光黄色制品，它包含聚酯/聚碳酸酯合金，主要选自N，N’-双(2，6-二异丙基苯基)-3，4：9，10-苝双(二甲酰亚胺)和N，N’-双(十八烷基)-3，4：9，10-苝双(二甲酰亚胺)的苝酰亚胺染料和至少一种主要选自下述物质的黄-绿色染料：Lumogen F Yellow 083，CI Solvent Yellow 98，CI Solvent Yellow 160：1，OrasetYellow 8GF，CI Solvent Green 4，CI Solvent Green 5，CI Pigment Yellow 101，Golden Yellow D-304和CI Solvent Yellow 131，其中按CIE 1931标准比色系统，使用0/45的几何比例测量并用CIE标准光源D65评价，所得制品的色品坐标(x，y)在由(0.425，0.480)，(0.465，0.535)，(0.557，0.440)和(0.500，0.410)所限定的区域内。
6.一种荧光黄色制品，它包含聚甲基丙烯酸甲酯，苝酰亚胺染料N，N’-双(2，6-二异丙基苯基)-3，4：9，10-苝双(二甲酰亚胺)和至少一种主要选自下述物质的黄-绿色染料：Lumogen F Yellow 083，CI Solvent Yellow 98，CI Solvent Yellow160：1，Oraset Yellow 8GF，CI Solvent Green 4，CI Solvent Green 5，CIPigment Yellow 101，Golden Yellow D-304和CI Solvent Yellow 131，其中按CIE1931标准比色系统，使用0/45的几何比例测量并用CIE标准光源D65评价，所得制品的色品坐标(x，y)在由(0.425，0.480)，(0.465，0.535)，(0.557，0.440)和(0.500，0.410)所限定的区域内。
7.一种荧光黄色制品，它包含聚丙烯酸酯，苝酰亚胺染料N，N’-双(2，6-二异丙基苯基)-3，4：9，10-苝双(二甲酰亚胺)和至少一种主要选自下述物质的黄-绿色染料：Lumogen F Yellow 083，CI Solvent Yellow 98，CI Solvent Yellow 160：1，Oraset Yellow 8GF，CI Solvent Green 4，CI Solvent Green 5，CI Pigment Yellow101，Golden Yellow D-304和CI Solvent Yellow 131，其中按CIE 1931标准比色系统，使用0/45的几何比例测量并用CIE标准光源D65评价，所得制品的色品坐标(x，y)在由(0.425，0.480)，(0.465，0.535)，(0.557，0.440)和(0.500，0.410)所限定的区域内。
8.一种荧光黄色制品，它包含聚甲基丙烯酸甲酯/聚偏氟乙烯合金，苝酰亚胺染料N，N’-双(2，6-二异丙基苯基)-3，4：9，10-苝双(二甲酰亚胺)和至少一种主要选自下述物质的黄-绿色染料：Lumogen F Yellow 083，CI Solvent Yellow 98，CISolvent Yellow 160：1，Oraset Yellow 8GF，CI Solvent Green 4，CI SolventGreen 5，CI Pigment Yellow 101，Golden Yellow D-304和CI Solvent Yellow131，其中按CIE 1931标准比色系统，使用0/45的几何比例测量并用CIE标准光源D65评价，所得制品的色品坐标(x，y)在由(0.425，0.480)，(0.465，0.535)，(0.557，0.440)和(0.500，0.410)所限定的区域内。
9.一种荧光黄色制品，它包含来自主要选自二异氰酸酯类，聚二醇类单体和增链剂类如丁二醇和己二醇的芳族和脂族聚氨酯类，苝酰亚胺染料N，N’-双(2，6-二异丙基苯基)-3，4：9，10-苝双(二甲酰亚胺)和至少一种主要选自下述物质的黄-绿色染料：Lumogen F Yellow 083，CI Solvent Yellow 98，CI Solvent Yellow160：1，Oraset Yellow 8GF，CI Solvent Green 4，CI Solvent Green 5，CIPigment Yellow 101，Golden Yellow D-304和CI Solvent Yellow 131，其中按CIE1931标准比色系统，使用0/45的几何比例测量并用CIE标准光源D65评价，所得制品的色品坐标(x，y)在由(0.425，0.480)，(0.465，0.535)，(0.557，0.440)和(0.500，0.410)所限定的区域内。
10.如权利要求9所述的荧光黄色制品，其中二异氰酸酯主要选自4，4’-二异氰酸二环己基甲烷酯，二异氰酸异佛尔酮酯，1，6-亚己基二异氰酸酯，二异氰酸环己酯，二异氰酸二苯甲烷酯，和它们的混合物。
11.如权利要求9所述的荧光黄色制品，其中聚二醇主要选自聚亚戊基己二酸酯二醇，聚亚丁基醚二醇，聚己内酯二醇，聚-1，2-环氧丁二醇，和它们的混合物。
12.一种荧光黄色制品，它包含聚氯乙烯，苝酰亚胺染料N，N’-双(2，6-二异丙基苯基)-3，4：9，10-苝双(二甲酰亚胺)和至少一种主要选自下述物质的黄-绿色染料：Lumogen F Yellow 083，CI Solvent Yellow 98，CI Solvent Yellow 160：1，Oraset Yellow 8GF，CI Solvent Green 4，CI Solvent Green 5，CI Pigment Yellow101，Golden Yellow D-304和CI Solvent Yellow 131，其中按CIE 1931标准比色系统，使用0/45的几何比例测量并用CIE标准光源D65评价，所得制品的色品坐标(x，y)在由(0.425，0.480)，(0.465，0.535)，(0.557，0.440)和(0.500，0.410)所限定的区域内。
13.一种逆向反射的荧光黄色制品，它包含具有第一个和第二个面的颜色层，其中所述颜色层是由溶于聚碳酸酯的至少一种主要选自N，N’-双(2，6-二异丙基苯基)-3，4：9，10-苝双(二甲酰亚胺)，N，N’-双(十八烷基)-3，4：9，10-苝双(二甲酰亚胺)和N，N’-双(苯乙基)-3，4：9，10-苝双(二甲酰亚胺)的苝酰亚胺染料和至少一种主要选自下述物质的黄-绿色染料组成的：Lumogen F Yellow 083，CI SolventYellow 98，CI Solvent Yellow 160：1，Oraset Yellow 8GF，CI Solvent Green 4，CI Solvent Green 5，CI Pigment Yellow 101，Golden Yellow D-304和CI SolventYellow 131，所述制品包含在所述颜色层一个面上的逆向反射元件或位于所述颜色层一个面上的逆向反射基片，其中按CIE 1931标准比色系统，使用0/45的几何比例测量并用CIE标准光源D65评价，所述逆向反射制品的色品坐标(x，y)在由(0.425，0.480)，(0.465，0.535)，(0.557，0.440)和(0.500，0.410)所限定的区域内。
14.一种逆向反射的荧光黄色制品，它包含具有第一个和第二个面的颜色层，其中所述颜色层是由溶于聚酯的至少一种主要选自N，N’-双(2，6-二异丙基苯基)-3，4：9，10-苝双(二甲酰亚胺)和N，N’-双(十八烷基)-3，4：9，10-苝双(二甲酰亚胺)的苝酰亚胺染料和至少一种主要选自下述物质的黄-绿色染料组成的：LumogenF Yellow 083，CI Solvent Yellow 98，CI Solvent Yellow 160：1，Oraset Yellow8GF，CI Solvent Green 4，CI Solvent Green 5，CI Pigment Yellow 101，GoldenYellow D-304和CI Solvent Yellow 131，所述制品包含在所述颜色层一个面上的逆向反射元件或位于所述颜色层一个面上的逆向反射基片，其中按CIE 1931标准比色系统，使用0/45的几何比例测量并用CIE标准光源D65评价，所述逆向反射制品的色品坐标(x，y)在由(0.425，0.480)，(0.465，0.535)，(0.557，0.440)和(0.500，0.410)所限定的区域内。
15.一种逆向反射的荧光黄色制品，它包含具有第一个和第二个面的颜色层，其中所述颜色层是由溶于聚甲基丙烯酸甲酯的苝酰亚胺染料N，N’-双(2，6-二异丙基苯基)-3，4：9，10-苝双(二甲酰亚胺)和至少一种主要选自下述物质的黄-绿色染料组成的：Lumogen F Yellow 083，CI Solvent Yellow 98，CI Solvent Yellow160：1，Oraset Yellow 8GF，CI Solvent Green 4，CI Solvent Green 5，CIPigment Yellow 101，Golden Yellow D-304和CI Solvent Yellow 131，所述制品包含在所述颜色层一个面上的逆向反射元件或位于所述颜色层一个面上的逆向反射基片，其中按CIE 1931标准比色系统，使用0/45的几何比例测量并用CIE标准光源D65评价，所述逆向反射制品的色品坐标(x，y)在由(0.425，0.480)，(0.465，0.535)，(0.557，0.440)和(0.500，0.410)所限定的区域内。
16.一种逆向反射的荧光黄色制品，它包含具有第一个和第二个面的颜色层，其中所述颜色层是由溶于聚丙烯酸酯的苝酰亚胺染料N，N’-双(2，6-二异丙基苯基)-3，4：9，10-苝双(二甲酰亚胺)和至少一种主要选自下述物质的黄-绿色染料组成的：Lumogen F Yellow 083，CI Solvent Yellow 98，CI Solvent Yellow160：1，Oraset Yellow 8GF，CI Solvent Green 4，CI Solvent Green 5，CIPigment Yellow 101，Golden Yellow D-304和CI Solvent Yellow 131，其中按CIE1931标准比色系统，使用0/45的几何比例测量并用CIE标准光源D65评价，颜色层的色品坐标(x，y)在由(0.425，0.480)，(0.465，0.535)，(0.557，0.440)和(0.500，0.410)所限定的区域内，所述制品包含在所述颜色层一个面上的逆向反射元件或位于所述颜色层一个面上的逆向反射基片，其中按CIE 1931标准比色系统，使用0/45的几何比例测量并用CIE标准光源D65评价，所述逆向反射制品的色品坐标(x，y)在由(0.425，0.480)，(0.465，0.535)，(0.557，0.440)和(0.500，0.410)所限定的区域内。
17.一种制造荧光黄色制品的方法，它包括如下步骤：
a)将聚甲基丙烯酸甲酯，苝酰亚胺染料N，N’-双(2，6-二异丙基苯基)-3，4：9，10-苝双(二甲酰亚胺)和至少一种主要选自下述物质的黄-绿色染料相混和，Lumogen F Yellow 083，CI Solvent Yellow 98，CI Solvent Yellow 160：1，OrasetYellow 8GF，CI Solvent Green 4，CI Solvent Green 5，CI Pigment Yellow 101，Golden Yellow D-304和CI Solvent Yellow 131，其中按CIE 1931标准比色系统，使用0/45的几何比例测量并用CIE标准光源D65评价，所得制品的色品坐标(x，y)在由(0.425，0.480)，(0.465，0.535)，(0.557，0.440)和(0.500，0.410)所限定的区域内，
b)对所述混合物进行挤压，获得一种膜。
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