CN119301069A - 胶体二氧化硅及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明中，通过使得相对于壳形成反应液中存在的碱性催化剂量，在芯粒形成壳的反应中所添加的烷氧基硅烷量(例如原硅酸四乙酯和具有氨基的烷氧基硅烷量的总量)以摩尔计为200倍以上，能够提供一种在颗粒内部导入了具有氨基的硅基的胶体二氧化硅，其包含硅烷醇基密度为4.0个/nm2以下的芯壳型二氧化硅颗粒，且微小颗粒的含量小。
Description
技术领域
本发明涉及胶体二氧化硅及其制造方法。
背景技术
二氧化硅颗粒被用作半导体基板等的化学研磨(CMP)的磨粒、树脂的填料、光学材料用涂料、印刷用碳粉树脂颗粒的外加剂、化妆品材料等，出于颗粒的分散稳定性的提高、对颗粒赋予与用途相应的性能等目的，广泛采用了向颗粒导入官能团的处理。这些处理的其中之一为硅烷偶联化处理。在硅烷偶联化处理中，代表而言，将具有官能团的烷氧基硅烷、例如Z－Si(OD)3[式中，Z表示官能团，D表示烷基]作为硅烷偶合剂，使烷氧基硅烷的烷氧基与颗粒表面的OH基反应(典型而言为脱水缩合反应)形成“Z－Si－O－颗粒”，由此将官能团Z导入二氧化硅颗粒。通过官能团的导入(有时也称为改性)，二氧化硅颗粒被赋予与所导入的硅烷基所具有的官能团相应的性质。例如，导入氨基时，颗粒的表面电位提高，显示正电位的pH区域扩大。
作为将氨基导入二氧化硅颗粒的方法，已知有如下的胶体二氧化硅的制造方法，对芯粒添加混合了四烷氧基硅烷和具有氨基的硅烷偶合剂的液体，形成壳，制造导入了氨基的芯壳型二氧化硅颗粒(专利文献1)。
另外，已知有通过使壳形成反应时的反应液中含有有机溶剂来制造包含平均一次粒径为33nm以上的二氧化硅颗粒的胶体二氧化硅的方法(专利文献2)。
此外，还已知有在二氧化硅颗粒合成反应的反应液中的醇浓度高的条件下来制造胶体二氧化硅的方法(专利文献3～6)。
另外，在芯粒上形成壳的阶段中大量生成微小颗粒时，这些微小颗粒的去除变得繁琐。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-008157号公报
专利文献2：国际公开第2020/179556号公报
专利文献3：日本特开2018-048042号公报
专利文献4：日本特开2016-094619号公报
专利文献5：日本特开平01-145317号公报
专利文献6：日本特开昭62-072514号公报
专利文献7：国际公开第2008/123373号公报
专利文献8：日本特开2006-231436号公报
非专利文献
非专利文献1：平林一德和森敦纪，硅氧烷·硅烷醇的有机化学(シロキサン·シラノールの有機化学)，有机合成化学协会会志，2000年，vol.58，No.10，926-933页
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的发明人确认了在专利文献1所记载的胶体二氧化硅的制造方法中，在芯粒上形成壳的阶段中，大量生成微小颗粒、即粒径小于芯粒的颗粒(本申请比较例1)。
另外，虽然专利文献2中制造出了当量圆直径小于20nm的二氧化硅颗粒数的比例小于15％的胶体二氧化硅，但该效果是通过使壳形成反应时的反应液中含有一定量以上的有机溶剂(例如甲醇)浓度而得到的。而且，专利文献2中并未给出通过使壳形成反应时所添加的烷氧基硅烷量的比率大于壳形成反应时的碱性催化剂量而能够降低微小颗粒生成数量的启示。而且，在专利文献2中，通过在形成了壳之后添加具有氨基的烷氧基硅烷来导入氨基。
此外，在专利文献3～6中，由于使用颗粒合成反应的混合液中的有机溶剂(醇)浓度高的反应体系，因此推断颗粒表面的硅烷醇基密度较高，之后本发明的发明人也确认了硅烷醇基密度较高(本申请比较例3)。因硅烷醇基密度较高，可能出现以下等问题：硅烷醇基变得不稳定(非专利文献1的第928页中的“2.硅烷醇”)；难以成为真密度高的致密颗粒(专利文献7第0008～0011段)；存在与研磨垫的极性基团结合而引发研磨垫的结垢的趋势(专利文献8第0010～0015段)。
因此，本发明的一个目的在于提供一种包含在颗粒内部、特别是壳内部导入了具有氨基的甲硅烷基的芯壳型二氧化硅颗粒、且微小颗粒的含量低的胶体二氧化硅。
本发明的一个目的在于在包含在颗粒内部、特别是壳内部导入了含有氨基的甲硅烷基的芯壳型二氧化硅颗粒的胶体二氧化硅的制造中，减少壳形成反应时产生的微小颗粒。
用于解决课题的方法
本发明的发明人发现，通过相对于壳形成反应液中存在的碱性催化剂量(例如3－乙氧基丙胺量)，使在芯粒上形成壳的反应时所添加的烷氧基硅烷量(例如原硅酸四甲酯量和具有氨基的烷氧基硅烷量的总量)以摩尔比计为200倍以上，能够不提高所生成的芯壳型二氧化硅颗粒的硅烷醇基密度而降低壳形成反应中生成的微小颗粒量，从而完成了本发明。
代表性地，本发明如下所述。
项1.
一种胶体二氧化硅，其是在颗粒内部导入了具有氨基的甲硅烷基的体二氧化硅，
上述胶体二氧化硅中所含的微小颗粒的个数相对于全部颗粒的个数的比例小于5％，
上述胶体二氧化硅的颗粒表面的硅烷醇基密度为4.0个/nm2以下。
项2.
如项1所述的胶体二氧化硅，其真密度为1.90以上。
项3.
一种胶体二氧化硅的制造方法，其中，该胶体二氧化硅是在颗粒内部导入了具有氨基的甲硅烷基的胶体二氧化硅，上述制造方法包括在碱性催化剂的存在下使具有氨基的烷氧基硅烷和不具有氨基的烷氧基硅烷在芯粒进行反应而形成壳的工序，相对于壳形成反应时反应体系中存在的碱性催化剂的量，壳形成反应时所添加的烷氧基硅烷的总量以摩尔比计为200倍以上。
发明的效果
采用本发明，能够提供一种胶体二氧化硅，其包含硅烷醇基密度为4.0个/nm2以下的芯壳型二氧化硅颗粒，且微小颗粒的含量小，在颗粒内部、特别是壳内部导入了具有氨基的甲硅烷基。
采用本发明，能够提供一种胶体二氧化硅的制造方法，其中，相对于壳形成反应时反应体系中存在的碱性催化剂的量，壳形成反应时所添加的烷氧基硅烷的总量以摩尔比计为200倍以上。
附图说明
图1为对实施例1的最终工序所得到的胶体二氧化硅拍摄的SEM图像。
图2为对比较例1的最终工序所得到的胶体二氧化硅拍摄的SEM图像。
图3为对比较例3的二氧化硅颗粒合成反应所得到的甲醇分散胶体二氧化硅拍摄的SEM图像。
图4为对比较例3的最终工序所得到的水分散胶体二氧化硅拍摄的SEM图像。
图5为实施例1～4和比较例1的胶体二氧化硅的Zeta电位测定结果的曲线图。横轴为pH，纵轴为Zeta电位(mV)。
具体实施方式
在本说明书中，只要没有特别说明，记为“颗粒内部”时是指“颗粒内部或构成颗粒的壳的内部”。例如，二氧化硅颗粒内部的表述意为二氧化硅颗粒内部或构成二氧化硅颗粒的壳的内部。本发明的胶体二氧化硅包含在颗粒内部导入了含有氨基的硅烷基的芯壳型二氧化硅颗粒，微小颗粒的含量低，并且二氧化硅颗粒中的硅烷醇基密度低。因此具有不稳定的硅烷醇基的密度不会过高、形成真密度高的致密颗粒、能够抑制研磨垫的结垢等优点。
由于本发明的胶体二氧化硅的制造方法中，使得相对于壳形成反应液中存在的碱性催化剂量(例如3－乙氧基丙胺量)，在芯粒上形成壳的反应时所添加的烷氧基硅烷量以摩尔比计为200倍以上，因此能够不提高所生成的芯壳型二氧化硅颗粒的硅烷醇基密度而降低壳形成反应中生成的微小颗粒量。
1.胶体二氧化硅
本发明的胶体二氧化硅在胶体二氧化硅所含的二氧化硅颗粒内部导入有氨基。特别是在胶体二氧化硅所含的芯壳型颗粒的壳的整个内部分布有氨基。另外，胶体二氧化硅所含的微小颗粒的个数相对于全部颗粒的个数的比例小于5％。而且，胶体二氧化硅所含的芯壳型二氧化硅颗粒表面的硅烷醇基密度为4.0个/nm2以下。
典型地，本发明的胶体二氧化硅通过本发明的制造方法制造，但也可以通过其它方法制造。
本发明的胶体二氧化硅中的二氧化硅颗粒的浓度可以根据胶体二氧化硅的用途、预定的保存时间等由本领域技术人员适当选择，例如可以为1～50质量％。
微小颗粒
微小颗粒是指在胶体二氧化硅的SEM图像中具有相对于二氧化硅颗粒的平均椭圆短径为75％以下的粒径的颗粒。在本发明中，胶体二氧化硅所含的微小颗粒的个数相对于所颗粒的个数的比例小于5.0％、优选为4.0％以下、更优选为3.0％以下、进一步优选为2.0％以下。虽然该比例以低者为宜，但也可以为0.01％以上且小于5.0％、0.01～3.0％、0.01～2.0％等。胶体二氧化硅所含的微小颗粒的个数比例能够通过实施例中记载的方法来确定。
硅烷醇基密度
胶体二氧化硅所含的二氧化硅颗粒的表面中的硅烷醇基密度可以为4.0个/nm2以下、优选为3.5个/nm2以下、更优选为3.0个/nm2以下。而且，可以为1.0个/nm2以上、优选为1.2个/nm2以上、更优选为1.4个/nm2以上。当硅烷醇基密度为这些数值以上时，胶体二氧化硅的疏水性不会变得过高，因此在水中的稳定性高。
硅烷醇基密度可以为1.0～4.0个/nm2、1.0～3.5个/nm2、1.0～3.0个/nm2、1.2～4.0个/nm2、1.2～3.5个/nm2、1.2～3.0个/nm2、1.4～4.0个/nm2、1.4～3.5个/nm2、1.4～3.0个/nm2等。硅烷醇基密度可以通过G.W.Sears,Jr.,"Determination of Specific SurfaceArea of Colloidal Silica by Titration with Sodium Hydroxide",AnalyticalChemistry,28(12),1981(1956)所记载的Sears法求出。更具体而言，可以在Sears法中使用1质量％的二氧化硅分散液，用0.1mol/L的氢氧化钠水溶液进行滴定，由下述式求出。
ρ＝(a×f×6022)÷(c×S)
上述式中，ρ表示硅烷醇基密度(个/nm2)，a表示pH 4～9的0.1mol/L氢氧化钠水溶液的滴加量(mL)，f表示0.1mol/L氢氧化钠水溶液的因子，c表示二氧化硅颗粒的质量(g)，S表示BET比表面积(m2/g)。
平均一次粒径
胶体二氧化硅所含的二氧化硅颗粒的平均一次粒径没有特别限制，可以根据用途等来适当选择，例如为1nm以上、优选为2nm以上，而且，例如为350nm以下、优选为150nm以下、更优选为120nm以下、进一步优选为100nm以下。二氧化硅颗粒的平均一次粒径可以为1nm～350nm、1nm～150nm、1nm～120nm、1nm～100nm、2nm～350nm、2nm～150nm、2nm～120nm、2nm～100nm。平均一次粒径能够通过实施例中记载的方法来确定。
平均二次粒径
胶体二氧化硅所含的二氧化硅颗粒的平均二次粒径没有特别限制，可以根据用途等来适当选择，例如可以为1nm～500nm、2nm～300nm，优选为3nm～250nm。平均二次粒径能够通过实施例中记载的方法来确定。
缔合比
胶体二氧化硅所含的二氧化硅颗粒的缔合比以平均二次粒径/平均一次粒径表示，代表性而言为5.0以下、优选为4.0以下、更优选为3.5以下、进一步优选为3.0以下。而且，例如为1.0以上、优选为1.3以上、更优选为1.5以上。当缔合比在上述范围内时，在将颗粒用作研磨剂的磨料时容易抑制研磨面上损伤的发生，而且与正球型相比，容易提高研磨速度。另外，该缔合比例如可以设为1.0～5.0、1.3～5.0、1.5～5.0、1.0～4.0、1.3～4.0、1.5～4.0、1.0～3.5、1.3～3.5、1.5～3.5、1.0～3.0、1.3～3.0、1.5～3.0等。
平均椭圆短径
胶体二氧化硅所含二氧化硅颗粒的平均椭圆短径没有特别限制，可以根据用途等来适当选择，例如为1nm以上、优选为2nm以上，而且，例如为350nm以下、优选为150nm以下、更优选为120nm以下、进一步优选为100nm以下。平均椭圆短径可以为lnm～350nm、1nm～150nm、1nm～120nm、1nm～100nm、2nm～350nm、2nm～150nm、2nm～120nm、2nm～100nm。平均椭圆短径能够通过实施例中记载的方法来确定。
长径比
胶体二氧化硅所含二氧化硅颗粒的长径比例如可以设为1.0～5.0、1.0～3.0，优选为1.2～2.5。当长径比在上述范围内时，在将颗粒用作研磨剂的磨料时容易抑制研磨面上损伤的发生，而且与正球型相比，容易提高研磨速度。长径比能够通过实施例中记载的方法来确定。
表面粗糙度
胶体二氧化硅所含的二氧化硅颗粒的表面粗糙度例如可以设为1.0～2.0、1.0～1.8，优选为1.1～1.7。当表面粗糙度在上述范围内时，在研磨性能方面是有利的。表面粗糙度能够通过实施例中记载的方法来确定。
真密度
胶体二氧化硅所含的二氧化硅颗粒的真密度为例如1.60以上、1.70以上，优选为1.90以上、更优选为2.00以上，而且，例如为2.30以下。真密度可以设为1.60～2.30、1.70～2.30、1.90～2.30、2.00～2.30等。当真密度在上述范围内时，在将颗粒用作研磨剂的磨料时，容易提高颗粒的机械研磨作用和研磨速度。真密度能够通过实施例中记载的方法来确定。
导入二氧化硅颗粒的氨基
导入胶体二氧化硅所含的二氧化硅颗粒中的氨基可以是通过用具有氨基的烷氧基硅烷对二氧化硅进行处理而导入二氧化硅的基团。代表性而言，是指具有氨基的甲硅烷基通过共价键(优选为硅氧烷键)与二氧化硅颗粒内部结合的状态，除了共价键以外，也可以是通过离子键、氢键、化学吸附、物理吸附等结合。另外，具有氨基的甲硅烷基也可以以同样的方式与二氧化硅颗粒表面结合。因此，二氧化硅颗粒除了在二氧化硅颗粒内部包含具有氨基的甲硅烷基以外，在颗粒表面也可以包含具有氨基的甲硅烷基，在这样的一个实施方式中，本发明的胶体二氧化硅所含的二氧化硅颗粒为通式(1)所示的具有氨基的甲硅烷基以共价键(优选为硅氧烷键)与二氧化硅颗粒内部结合的二氧化硅颗粒。
－Si(X)n(L－NH2)p(1)
[式中，X相同或不同，为羟基、水解性取代基、非水解性取代基、经由－O－的与其它甲硅烷基的Si的键、或经由－O－的与二氧化硅颗粒内部的硅原子的键，n为0、1或2，p为1～3的整数，n+p＝3，L为连结基团。]
例如上述甲硅烷基使得甲硅烷基中的Si经由－O－与二氧化硅颗粒内部的硅原子键合。上述甲硅烷基中的Si可以具有1、2或3个经由－O－的该键。
通式(1)所示的具有氨基的甲硅烷基
当通式(1)所示的甲硅烷基中的Si与二氧化硅颗粒内部的硅原子经由－O－的键为1个的情况下，甲硅烷基中的－Si经由－O－与二氧化硅颗粒内部的硅原子键合(硅氧烷键)。即，Si与二氧化硅颗粒内部以“Si*－O－Si(X)n－”(Si*为二氧化硅颗粒内部的硅原子，X相同或不同，分别为羟基、水解性取代基、非水解性取代基、或经由－O－与其它甲硅烷基的Si的键，n为0、1或2)的方式键合。
该键合为2个的情况下，1个X为“经由－O－与二氧化硅颗粒内部的硅原子的键”。即，甲硅烷基中的Si与二氧化硅颗粒内部的硅原子以“Si*－O－Si(X)2(OSi**)1－”(Si*和X与上述同样，Si**是与Si*不同的二氧化硅颗粒内部的硅原子)的方式键合。
该键合为3个的情况下，2个X为“经由－O－与二氧化硅颗粒内部的硅原子的键”。即，甲硅烷基中的Si与二氧化硅颗粒内部的硅原子以“Si*－O－Si(X)1(OSi**)1(OSi***)1－”(Si*、Si**和X与上述同样，Si***是与Si*和Si**不同的颗粒内部的硅原子)的方式键合。
在通式(1)所示的甲硅烷基中，X相同或不同，分别为羟基、水解性取代基、非水解性取代基、经由－O－与其它甲硅烷基的Si的键、或经由－O－与二氧化硅颗粒内部的硅原子的键。
在X中，水解性取代基是可以在水性体系中被水解形成Si－OH基的基团。氨基的导入所使用的烷氧基硅烷中的水解性基团基于导入氨基时的水解程度等，例如，未被水解而保持为水解性基团残留、或被水解而形成羟基，或被水解而形成羟基并进一步与其它羟基缩合。水解性取代基例如为烷氧基等，优选为直链状或支链状C1－C6烷氧基，更优选为甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、或叔丁氧基，更进一步优选为甲氧基或乙氧基。
在X中，非水解性取代基是在水性体系中不被水解、即不形成Si－OH基的基团。非水解性取代基例如为烷基等，优选为直链状或支链状C1－C6烷基，更优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、或叔丁基，进一步优选为甲基或乙基。
在X中，经由－O－与其它甲硅烷基的Si的键是在二氧化硅颗粒中通式(1)所示的甲硅烷基中的Si与存在于其附近的甲硅烷基的Si的经由氧原子的键(硅氧烷键)，形成Si－O－Si结构。
在X中，经由－O－的与二氧化硅颗粒内部的硅原子的键是该甲硅烷基中的Si与二氧化硅颗粒的键，形成Si－O－Si**结构或Si－O－Si***结构(Si**和Si***为二氧化硅颗粒内部的硅原子，如上所述)。该键的细节如上所述。
在一个实施方式中，优选X相同或不同，为经由－O－的与二氧化硅颗粒内部的硅原子的键、与存在于附近的甲硅烷基的Si的经由氧原子的键、羟基、甲氧基、乙氧基或甲基。
在通式(1)所示的甲硅烷基中，n为0、1或2。
在通式(1)所示的甲硅烷基中，L为连结基团。代表性而言，连结基团为与氨基导入时所使用的具有氨基的烷氧基硅烷中的Si与构成氨基的氮原子之间所构成的基团对应的基团。即，连结基团为连结甲硅烷基中的Si与在具有氨基导入时所使用的具有氨基的烷氧基硅烷中构成氨基的氮原子之间的基团。连结基团为例如直链状或支链状C1－C18的亚烷基。
作为直链状或支链状的C1－C18的亚烷基，例如可以为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基、亚癸基、亚十八烷基等。支链状的亚烷基中的支链例如为C1－C3的烷基。需要说明的是，支链是指在支链状亚烷基中以连结与Si键合的碳原子与构成氨基的氮原子的线性的烃链为主链的情况下，与构成主链的碳原子键合的烷基。
直链状或支链状C1－C18的亚烷基可以具有取代基。取代基例如为烯基(例如乙烯基、烯丙基)、炔基。取代基可以是一种，也可以并用多种。取代基的数量例如可以是0、1、2或3个。
直链状或支链状C1－C18的亚烷基可以在其亚烷基链末端或亚烷基链中的任意位置包含氧原子(－O－)、氮原子(－N－)或硫原子(－S－)，当这些杂原子包含在支链状C1－C18的亚烷基中时，可以包含在主链中，也可以包含在支链中。另外，当氮原子包含在亚烷基链末端或亚烷基链中时，可以是－NH－，氮原子也可以被一个取代基取代。作为此时的取代基，可以列举甲基和乙基等。亚烷基链末端和亚烷基链中所含的氧原子、氮原子和硫原子的总数没有特别限制。
在一个实施方式中，L优选为*－(CH2)3－O－CH2－、*－(CH2)2－O－CH2－、*－(CH2)3－O－(CH2)2－、*－(CH2)2－、*－(CH2)3－、*－(CH2)6－、*－(CH2)8－、*－(CH2)3－NH－CH2－、*－(CH2)3－NH－(CH2)2－，从容易获得原料硅烷偶合剂的方面以及空间位阻小的方面考虑，优选为*－(CH2)3－O－CH2－、*－(CH2)3－、*－(CH2)8－、*－(CH2)3－NH－(CH2)2－。需要说明的是，*表示Si(X)n侧。
从容易获得原料的具有氨基的烷氧基硅烷的方面考虑，通式(1)所示的甲硅烷基优选为以下述任一式所示的基团。在下述式中，X与上述相同。
－Si(X)2(－(CH2)3－NH2)1
－Si(X)2(－(CH2)3－NH－(CH2)2－NH2)1
本发明的胶体二氧化硅除了可以在例如纸、纤维、钢铁等领域用作物性改善剂以外，还可以在化学机械研磨(CMP)、硅晶圆研磨、玻璃研磨等中用作研磨剂。另外，通过使其干燥并制成粉末，也可以用作填料用添加剂、碳粉外加剂等。
另外，包含上述胶体二氧化硅的研磨剂也可以是本发明之一。本发明的胶体二氧化硅由于降低了微小颗粒的含量，因此能够适于用作化学机械研磨的研磨剂，特别是半导体晶圆的化学机械研磨的研磨剂。
2.胶体二氧化硅的制造方法
已知有如下的制造包含导入了氨基的芯壳型二氧化硅颗粒的胶体二氧化硅的方法：在碱性催化剂的存在下使具有氨基的烷氧基硅烷和不具有氨基的烷氧基硅烷在芯粒进行反应，在芯粒形成壳的工序(壳形成工序)。本发明的胶体二氧化硅的制造方法中，在壳形成工序中，相对于壳形成反应时反应体系中存在的碱性催化剂的量，壳形成反应时所添加的烷氧基硅烷的总量以摩尔比计为200倍以上。根据本发明的胶体二氧化硅的制造方法，能够不提高硅烷醇基密度而减少微小颗粒的生成。
本发明的胶体二氧化硅的制造方法适用于上述本发明的胶体二氧化硅的制造。
芯粒的制造方法
芯粒能够通过现有公知的胶体二氧化硅的芯粒制造方法制造，其方法没有特别限制。例如，能够通过(1)制备包含碱性催化剂和水的混合液(工序1)；(2)将烷氧基硅烷添加到工序1所制备的混合液中，制备混合液(工序2)；和(3)将碱性催化剂添加到工序2中所制备的混合液中，制备二氧化硅颗粒(工序3)，来制造芯粒。
作为制备包含碱性催化剂和水的混合液的方法没有特别限定，只要通过现有公知的方法将碱性催化剂添加到水中并进行搅拌即可。该混合液的pH没有特别限定，优选为9.0以上、更优选为9.5以上。
在胶体二氧化硅的制造方法中，碱性催化剂没有特别限制，可以为选自氨、伯胺、仲胺和叔胺中的至少1种胺，优选为下述通式(2)所示的胺。
NRaRbRc(2)
[式中，Ra、Rb、Rc相同或不同，表示可以具有取代的C1－C12的烷基、或氢原子。]
Ra、Rb和Rc可以相同也可以不同。Ra、Rb和Rc可以是直链状、支链状中的任意种。
直链状或支链状的烷基的碳数可以为1～12、优选为1～8、更优选为1～6。作为直链状的烷基，例如可以列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等。作为支链状的烷基，可以列举异丙基、1－甲基丁基、2－甲基丁基、3－甲基丁基、1,1－二甲基丙基、1,2－二甲基丙基、2,2－二甲基丙基、1－甲基戊基、2－甲基戊基、3－甲基戊基、4－甲基戊基、1,1－二甲基丁基、1,2－二甲基丁基、1,3－二甲基丁基、2,2－二甲基丁基、2,3－二甲基丁基、1－甲基－1－乙基丙基、2－甲基－2－乙基丙基、1－乙基丁基、2－乙基丁基、1－乙基己基、2－乙基己基、3－乙基己基、4－乙基己基、5－乙基己基等。优选直链状或支链状的烷基为正丙基、正己基、2－乙基己基、正辛基等。
在上述通式(2)中的Ra、Rb和Rc中的烷基可以具有取代。作为取代基的数量，例如可以为0个、1个、2个、3个、4个等，优选为0个、1个或2个，更优选为0个或1个。需要说明的是，取代基的数量为0个的烷基是指未经取代的烷基。作为取代基，例如可以列举碳原子数1～3的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基)、氨基、被碳原子数1～4的直链状烷基取代的伯氨基、被碳原子数1～4的直链状烷基二取代的氨基(例如二甲基氨基、二正丁基氨基等)、未经取代的氨基等。其中，作为取代基，不包括羟基。在具有多个取代基的烷基中，取代基可以相同也可以不同。
在一个实施方式中，Ra、Rb和Rc相同或不同，表示未经取代的直链状或支链状的C1－C12烷基、被烷氧基取代的直链状或支链状的C1－C12烷基或氢原子。
另外，在另一实施方式中，Ra、Rb和Rc相同或不同，表示未经取代的直链状或支链状的C1－C8烷基、被C1－C3烷氧基取代的直链状或支链状的C1－C8烷基或氢原子。
另外，在另一实施方式中，Ra、Rb和Rc相同或不同，表示未经取代的直链状或支链状的C1－C6烷基、被C1－C3烷氧基取代的直链状或支链状C1－C6烷基或氢原子。
在一个实施方式中，Ra、Rb和Rc其中两个为氢原子，剩余一个表示未经取代的直链状或支链状的C1－C12烷基或被烷氧基取代的直链状或支链状的C1－C12烷基。
在另一实施方式中，Ra、Rb和Rc其中两个为氢原子，剩余一个表示未经取代的直链状或支链状的C1－C8烷基或被C1－C3烷氧基取代的直链状或支链状的C1－C8烷基。
另外，在另一实施方式中，Ra、Rb和Rc其中两个为氢原子，剩余一个表示未经取代的直链状或支链状的C1－C6烷基或被C1－C3烷氧基取代的直链状或支链状的C1－C6烷基。
另外，在另一实施方式中，Ra、Rb和Rc均表示氢原子。
作为碱性催化剂，可以列举选自氨、3－乙氧基丙胺、戊胺、己胺、二丙胺、三乙胺中的至少1种。
这些之中，更优选氨、3－乙氧基丙胺、二丙胺、三乙胺。而且，为了进一步提高胶体二氧化硅的保存稳定性，优选3－乙氧基丙胺。
碱性催化剂可以单独使用，也可以2种以上混合使用。作为该碱性催化剂，使用上述胶体二氧化硅中所说明的胺即可。
壳形成工序
在芯粒上形成壳的工序中具有壳形成反应，添加用于形成壳而添加的烷氧基硅烷。相对于壳形成反应时反应体系中存在的碱性催化剂的量，壳形成反应时所添加的烷氧基硅烷的总量以摩尔比计为200倍以上。
壳可以通过向分散于水和碱性催化剂的混合液中的芯粒添加烷氧基硅烷进行反应而形成。在该工序中，也可以为了调节碱性催化剂量而添加碱性催化剂。优选壳形成工序所使用的芯粒分散于水和碱性催化剂的混合液中。
壳形成工序例如可以在水和/或有机溶剂的存在或不存在下，将芯粒、碱性催化剂和烷氧基硅烷按照任意的顺序混合的工序(a)。
在壳形成工序和工序(a)中，存在或不存在水和/或有机溶剂的情况下，将芯粒、碱性催化剂和烷氧基硅烷按照任意的顺序混合制备混合物。可以在混合前、混合中、混合后的任一阶段任意地进行搅拌。搅拌的方法没有特别限制。
碱性催化剂
作为碱性催化剂，可以使用上述芯粒的制造方法所记载的碱性催化剂。在壳形成反应中，存在于反应体系中的碱性催化剂的量(摩尔量)设为壳形成反应体系中所添加的烷氧基硅烷的总摩尔量的200分之一以下。只要是200分之一以下的范围内的量，可以在壳形成反应中添加碱性催化剂。壳形成反应体系中存在的碱性催化剂量(摩尔量)优选为壳形成反应体系中所添加的烷氧基硅烷的总摩尔量的200分之一以下，更优选为250分之一以下。壳形成反应体系中存在的碱性催化剂量可以为5000分之一～200分之一、4000分之一～200分之一、3000分之一～200分之一、5000分之一～250分之一、4000分之一～250分之一、3000分之一～250分之一。通过使壳形成反应体系中存在的碱性催化剂量在上述范围内，能够更有效地抑制微小颗粒的生成。
本发明的制造方法是制造在颗粒内部导入了具有氨基的甲硅烷基的胶体二氧化硅的方法，因此，在壳形成工序中使用具有氨基的烷氧基硅烷和不具有氨基的烷氧基硅烷。
在壳形成工序中，相对于壳形成反应时反应体系中存在的碱性催化剂的量，壳形成反应中所添加的烷氧基硅烷的总量(具有氨基的烷氧基硅烷量和不具有氨基的烷氧基硅烷量的合计量)以摩尔比计为200倍以上，优选为250倍以上。所添加的烷氧基硅烷的总量也可以为200～5000倍、200～4000倍、200～3000倍、250～4000倍、250～3000倍。通过使壳形成反应中所添加的烷氧基硅烷的总量在上述范围内，能够更有效地抑制微小颗粒的生成。
在壳形成反应中，所添加的烷氧基硅烷的总量只要能够得到本发明的胶体二氧化硅即可，没有特别限制，相对于芯粒的1摩尔量，优选为0.5摩尔量、更优选为0.5～200摩尔量、进一步优选为0.5～120摩尔量。
在壳形成工序中所添加的烷氧基硅烷中，具有氨基的烷氧基硅烷量只要能够得到本发明的胶体二氧化硅即可，没有特别限制，相对于烷氧基硅烷的总量100摩尔％，优选为0.1～10摩尔％、更优选为0.2～5摩尔％。
具有氨基的烷氧基硅烷
作为具有氨基的烷氧基硅烷，没有特别限定，例如，可以使用下述通式(3)所示的烷氧基硅烷，
Si(ORe)m(Rf)o(L－NH2)q(3)
[式中，Re表示烷基，L表示连结基团，m为1～3的整数，o为0～2的整数，q为1～3的整数，m+o+q＝4。]
Re只要是烷基即可，没有特别限定，优选为直链状或支链状的C1－C8烷基、更优选为直链状的C1－C8烷基、进一步优选为直链状C1－C4烷基。作为上述烷基，具体能够例示甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、己基等，优选为甲基、乙基。
Rf只要是烷基即可，没有特别限定，优选为直链状或支链状的C1－C8烷基、更优选为直链状的C1－C8烷基、进一步优选为直链状C1－C4烷基。作为上述烷基，具体能够例示甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、己基等，优选为甲基、乙基。
L为连结基团，对应于上述通式(1)所示的具有氨基的甲硅烷基中的连结基团。因此，只要没有特别说明，通式(3)中的L可以适用通式(1)所示的具有氨基的甲硅烷基中的L的上述说明。
作为具有氨基的烷氧基硅烷，可以列举氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基丙基二甲基乙氧基硅烷、(氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、(氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、(氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、氨基丁基三乙氧基硅烷等，优选为氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、(氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷。
具有氨基的烷氧基硅烷可以单独使用，也可以混合2种以上使用。另外，具有氨基的烷氧基硅烷可以一次性添加全部量，也可以分数次(例如2次、3次等)添加。
不具有氨基的烷氧基硅烷
作为不具有氨基的烷氧基硅烷，没有特别限定，可以列举下述通式(4A)所示的烷氧基硅烷或下述通式(4B)所示的烷氧基硅烷。
Si(ORd)4(4A)
[式中，Rd表示烷基。]
Si(ORg)t(Rh)u(4B)
[式中，Rg表示烷基，Rh表示烷基，t为1～3的整数，u为1～3的整数，t+u＝4。]
在上述通式(4A)中，Rd表示烷基。Rd只要是烷基即可，没有特别限定，优选为直链状或支链状的C1－C8烷基、更优选为直链状C1－C8烷基、进一步优选为直链状C1－C4烷基。作为上述烷基，具体能够例示甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、己基等。作为上述通式(4A)所示的烷氧基硅烷，优选Rd为甲基的四甲氧基硅烷(别名原硅酸四甲酯)、Rd为乙基的四乙氧基硅烷(别名原硅酸四乙酯)、Rd为异丙基的四异丙氧基硅烷，更优选Rd为甲基的四甲氧基硅烷、Rd为乙基的四乙氧基硅烷，进一步优选四甲氧基硅烷。
在上述通式(4B)中，Rg和Rh相同或不同，表示烷基。Rg和Rh只要是烷基即可，没有特别限定，优选为直链状或支链状的C1－C8烷基、更优选为直链状的C1－C8烷基、进一步优选为直链状的C1－C4烷基。作为上述烷基，具体能够例示甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、己基等例，优选为甲基、乙基、正丙基，更优选为甲基、乙基。作为上述通式(4B)所示的烷氧基硅烷，更优选甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷。
不具有氨基的烷氧基硅烷可以单独使用，也可以混合2种以上使用。另外，不具有氨基的烷氧基硅烷可以一次性添加全部量，也可以分数次(例如2次、3次等)添加。
具有氨基的烷氧基硅烷和不具有氨基的烷氧基硅烷也可以是衍生物。作为该烷氧基硅烷的衍生物，能够例示将具有氨基的烷氧基硅烷和不具有氨基的烷氧基硅烷部分水解而得到的低缩合物。
具有氨基的烷氧基硅烷与不具有氨基的烷氧基硅烷可以分别添加，也可以混合后添加。
介质
壳形成工序可以在水和/或有机溶剂(以下有时亦简称为介质)的存在或不存在下实施。在介质的存在下实施在抑制团聚的方面是有利的，故而优选。在使用介质的情况下，介质的使用量只要能够进行壳形成即可，没有特别限制。
作为介质，优选为单独使用水或者并用水和有机溶剂。水的使用能够提高烷氧基硅烷的反应性，故而优选。作为有机溶剂，只要能够得到本发明的胶体二氧化硅即可，没有特别限制，例如为甲醇、乙醇、2－丙醇等醇类，优选为甲醇、乙醇。
关于水与有机溶剂的比例，相对于水与有机溶剂的合计100质量份，例如为水30质量份以上、优选为40质量份以上、更优选为50质量份以上的比例，而且例如水为100质量份以下、优选为95质量份以下的比例。关于水与有机溶剂的比例，相对于水与有机溶剂的合计100质量份，也可以例如为水30～100质量份、40～100质量份、50～100质量份、30～95质量份、40～95质量份、50～95质量份的比例。通过使水的使用比率高，在制造成本方面有优势。
在一个实施方式中，在含有芯粒的水中添加所需量的碱性催化剂之后，添加烷氧基硅烷，进行加热，使其形成壳。在含有芯粒的水中含有所需量的碱性催化剂的情况下，不需要添加碱性催化剂。
在壳形成反应中，烷氧基硅烷添加所需要的时间只要能够得到本发明的胶体二氧化硅即可，没有特别限制。
壳形成反应中的反应液的温度只要能够得到本发明的胶体二氧化硅即可，没有特别限制，优选为70℃以上、更优选为75℃以上。当混合液的温度的下限在上述范围内时，反应时不易凝胶化。另外，混合液的温度优选为95℃以下、更优选为90℃以下。当混合液温度的上限在上述范围内时，烷氧基硅烷不易汽化。反应液的温度可以为70～95℃、75～95℃、70～90℃、75～90℃。
壳形成工序中所得到的胶体二氧化硅可以根据需要进行浓缩或稀释，例如可以将二氧化硅颗粒浓度设为1～50质量％。作为浓缩的方法，没有特别限定，可以通过现有公知的方法进行浓缩。作为这样的浓缩方法，例如可以列举在65～100℃左右的温度进行加热浓缩的方法。
另外，当使用有机溶剂作为介质时，壳形成工序中所得到的胶体二氧化硅包含醇等有机溶剂。因此，也可以将有机溶剂从胶体二氧化硅蒸馏除去至体系外。作为将有机溶剂蒸馏除去至体系外的方法，没有特别限定，例如，可以列举边对胶体二氧化硅进行加热边滴加纯水，使容量保持恒定，由此用纯水将分散介质替换的方法。另外，作为其它方法，可以列举：在使胶体二氧化硅沉淀并分离后，或通过离心分离等与溶剂分离后，再分散于水中的方法；边通过超滤除去有机溶剂边追加纯水，将溶剂替换为水的方法等。
实施例
以下，参照实施例等具体地说明本发明的实施方式，但本发明并不限定于此。
实施例1
芯粒的制造
(工序1)
在烧瓶中加入作为溶剂的纯水7500g，添加作为碱性催化剂的3－乙氧基丙胺0.7737g，由此制备混合液。该混合液的pH为10.7。由于该3－乙氧基丙胺0.7737g用于芯粒的合成，因此不包括在壳形成所使用的碱性催化剂量中。
(工序2)
将混合液加热至内温85℃之后，调节温度使得内温不发生变动，并且用60分钟向该混合液以恒定速度注入原硅酸四甲酯(TMOS)2740g，注入结束后搅拌60分钟，制备混合液。
(工序3)
向混合液添加3－乙氧基丙胺(3－EOPA)10.0g，制备胶体二氧化硅(包含芯粒的分散液10250.8g)。胶体二氧化硅的二氧化硅浓度为10.5质量％，胶体二氧化硅中的二氧化硅颗粒的二次粒径为36nm。
壳形成
(工序4)
在烧瓶中加入作为溶剂的纯水5882g和工序3所制备的包含芯粒的分散液2604g(含有工序3所添加的3-EOPA2.540g(0.02462摩尔))并混合，制备混合液。在该工序中，不添加作为碱性催化剂的3－乙氧基丙胺。
(工序5)
将工序4所制备的混合液加热至80℃之后，一边调节温度使得液温不发生变动，一边用180分钟以恒定速度注入原硅酸四甲酯1872.3g(12.3000摩尔)和3－氨基丙基三甲氧基硅烷(3－APTMS)16.3g(0.0909摩尔)。注入结束后将液温在80℃保持15分钟，形成壳，得到包含芯壳型二氧化硅颗粒的胶体二氧化硅分散液。壳形成反应中所添加的烷氧基硅烷的总量相对于碱性催化剂量以摩尔比计为503倍(＝(12.3000+0.0909)/0.02462)。
浓缩、水置换
(工序6)
从工序5所得到的胶体二氧化硅分散液中采集900g作为母液量、900g作为进料量，在常压下边将容量保持一定边进行胶体二氧化硅分散液的进料，进行加热浓缩直至二氧化硅浓度达到约20质量％。接着，为了将甲醇蒸馏除去至体系外，边将容量保持一定边滴加纯水670mL，置换分散介质，制备水分散胶体二氧化硅。
通过后述的SEM图像分析方法观察所得到的胶体二氧化硅，结果，微小颗粒少(图1)。
实施例2
除了在实施例1的工序4中添加作为碱性催化剂的3－乙氧基丙胺2.536g以外，与实施例1同样实施，制备水分散胶体二氧化硅。壳形成反应中所添加的烷氧基硅烷的总量相对于碱性催化剂量以摩尔比计为252倍。
比较例1
本例相当于日本特开2016-008157号公报所记载的实施例1。
除了在实施例1的工序4中添加作为碱性催化剂的3－乙氧基丙胺10.144g以外，与实施例1同样实施，制备水分散胶体二氧化硅。工序4所得到的混合液的pH为10。壳形成反应中所添加的烷氧基硅烷的总量相对于碱性催化剂量以摩尔比计为101倍。
通过后述的SEM图像分析方法观察所得到的胶体二氧化硅(图2)，结果，比较例1的胶体二氧化硅(平均椭圆短轴27nm)与实施例1的胶体二氧化硅(平均椭圆短轴27nm)(图1)相比，粒径20nm(27nm×0.75＝20nm)以下的微小颗粒明显较多。
实施例3
除了进行下述工序4和5代替实施例1的工序4和5代以外，与实施例1同样实施，制备水分散胶体二氧化硅。壳形成反应中所添加的烷氧基硅烷的总量相对于碱性催化剂量以摩尔比计为1007倍。
(工序4)
在烧瓶中加入纯水6061g、甲醇930g、实施例1的工序3所制备的包含芯粒的分散液581g、和3－乙氧基丙胺(3-EOPA)0.789g并混合，制备混合液。
(工序5)
将工序4所制备的混合液加热至80℃之后，一边调节温度使得液温不发生变动，一边用360分钟以恒定速度注入原硅酸四甲酯2000g、甲醇800g、3－氨基丙基三甲氧基硅烷17.4g的混合液。注入结束后将液温在80℃保持15分钟，得到了包含芯壳型二氧化硅颗粒的胶体二氧化硅分散液。
实施例4
除了在实施例3的工序4中将3－乙氧基丙胺的使用量变更为2.144g以外，与实施例3同样实施，制备水分散胶体二氧化硅。壳形成反应中所添加的烷氧基硅烷的总量相对于碱性催化剂量以摩尔比计为504倍。
比较例2
除了在实施例3的工序4中将作为碱性催化剂的3－乙氧基丙胺的使用量变更为8.761g以外，与实施例3同样实施，制备水分散胶体二氧化硅。壳形成反应中所添加的烷氧基硅烷的总量相对于碱性催化剂量以摩尔比计为146倍。
比较例3
本例相当于日本特开2018-048042号公报所记载的实施例2。
在常温常压下，将原硅酸四甲酯(即tetramethyl orthosilicate)1316g、3－氨基丙基三乙氧基硅烷13.333g和甲醇352g混合，制备组合物。
向反应容器加入氨水溶液(28质量％)805g、水1298g和甲醇10417g，在35℃边以200rpm搅拌边用30分钟缓慢添加上述组合物，制备胶体二氧化硅分散液。通过后述的SEM图像分析方法观察所得到的胶体二氧化硅(壳形成反应后的胶体二氧化硅)，发现有非常多的微小颗粒(图3)。
接着，除了将母液量设为800g、进料量设为1800g、用于置换甲醇的纯水量设为1200ml以外，与实施例1的工序6同样实施，制备水分散胶体二氧化硅。颗粒合成反应中所添加的烷氧基硅烷的总量相对于碱性催化剂量以摩尔比计为0.658倍。通过SEM观察所得到的水分散胶体二氧化硅，结果，颗粒合成反应后所观察到的微小颗粒(图3)被二氧化硅颗粒摄入减少(图4)。
将实施例1～4和比较例1～2的壳形成反应的条件与壳形成反应后的颗粒的物性示于表1，将比较例3的相应内容示于表2。对上述实施例和比较例所制备的水分散胶体二氧化硅的物性等通过后述的方法进行测定，将其结果示于表3。
[表1]
[表2]
[表3]
| 颗粒物性 | 单位 | 实施例1 | 实施例2 | 比较例1 | 实施例3 | 实施例4 | 比较例2 | 比较例3 |
| BET比表面积 | m2/g | 115 | 115 | 115 | 69 | 69 | 68 | 81 |
| 平均一次粒径 | nm | 23.7 | 23.7 | 23.7 | 39.6 | 39.7 | 40.1 | 33.5 |
| 平均二次粒径 | nm | 58 | 56 | 56 | 77 | 76 | 76 | 53 |
| 缔合比 | - | 2.4 | 2.3 | 2.4 | 1.9 | 1.9 | 1.9 | 1.6 |
| 平均椭圆短轴 | nm | 27 | 27 | 27 | 47 | 48 | 45 | 38 |
| 平均椭圆短轴的75％直径 | nm | 20 | 20 | 20 | 35 | 36 | 34 | 29 |
| 微小颗粒的个数比例 | ％ | 0.4 | 1.8 | 6.7 | 1.4 | 1.6 | 10.9 | 1.1 |
| 长径比 | - | 1.8 | 1.7 | 1.8 | 1.5 | 1.4 | 1.4 | 1.3 |
| 表面粗糙度 | - | 1.1 | 1.1 | 1.1 | 1.2 | 1.2 | 1.1 | 1.1 |
| 硅烷醇基密度 | 个/nm2 | 1.8 | 1.7 | 1.7 | 2.8 | 2.8 | 2.1 | 6.1 |
| 真密度 | - | 2.10 | 2.10 | 2.10 | 2.07 | 2.06 | 2.06 | 1.87 |
胶体二氧化硅的Zeta电位
为了确认二氧化硅颗粒含有氨基，对二氧化硅颗粒的Zeta电位进行了测定。将结果示于表4和图5。本申请的比较例1的Zeta电位与专利文献1(日本特开2016-008157号公报)的实施例1同等。本申请的实施例1～4的pH2时的Zeta电位为25mV左右，均与本申请的比较例1同等。另一方面，在仅颗粒表面含有氨基的日本特开2016-008157所记载的比较例1中，pH2时的Zeta电位高达约45mV。根据这些结果能够确认，本申请的实施例1～4的胶体二氧化硅中的二氧化硅颗粒在表面混合存在有氨基和硅烷醇基。
[表4]
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 比较例1 | |
| pH2时的Zeta电位 | ﹢25mV | ﹢25mV | ﹢21mV | ﹢27mV | ﹢26mV |
| pH3时的Zeta电位 | ﹢26mV | ﹢26mV | ﹢31mV | ﹢31mV | ﹢27mV |
| pH4时的Zeta电位 | ﹢24mV | ﹢21mV | ﹢25mV | ﹢25mV | ﹢25mV |
| pH5时的Zeta电位 | ﹢17mV | ﹢16mV | ﹢12mV | ﹢15mV | ﹢14mV |
| pH7时的Zeta电位 | ﹣23mV | ﹣27mV | ﹣29mV | ﹣26mV | ﹣19mV |
| pH9时的Zeta电位 | ﹣46mV | ﹣44mV | ﹣51mV | ﹣49mV | ﹣60mV |
物性的确定方法
表3中的物性值等如下所述来确定。
1.BET比表面积和平均一次粒径
将胶体二氧化硅在加热板上干燥后，在800℃进行1小时的热处理，制备测定用样品。对所制得的测定用样品通过氮气吸附法(BET法)测定BET比表面积(m2/g)。
将二氧化硅的真密度设为2.2，由上述BET比表面积的测定值换算2727/BET比表面积(m2/g)的值，作为胶体二氧化硅中的二氧化硅颗粒的平均一次粒径(nm)。
2.平均二次粒径
作为测定用样品，制备胶体二氧化硅添加到0.3重量％柠檬酸水溶液中并进行均质化的产物。使用该测定用样品，通过动态光散射法(大冢电子株式会社制“ELSZ-2000S”)测定胶体二氧化硅中的二氧化硅颗粒的二次粒径。
3.缔合比
胶体二氧化硅中的二氧化硅颗粒的缔合比通过计算胶体二氧化硅中的二氧化硅颗粒的平均二次粒径/平均一次粒径而得到。
4.SEM图像的分析
4-1.SEM观察用试样的制作
将混合了甲醇7.5mL、水1.5mL、0.01M HCl 1mL、二氧化硅浓度20％的胶体二氧化硅5μL的液体或壳形成反应后的二氧化硅浓度7～12％的反应液10μL滴加至试样台并使其干燥。制备上述混合液时，可以增减包含二氧化硅颗粒的分散液量，使得将稀释和混合后的二氧化硅浓度成为0.007～0.012质量％。将该试样台装配至扫描型电子显微镜(SEM)，对SEM图像进行拍摄。SEM图像下部所示的白色标尺表示l00nm的长度。
4-2.平均椭圆短轴
对扫描型电子显微镜所拍摄到的二氧化硅颗粒的图像，使用图像分析软件(三谷商事株式会社制“Win Roof 2015”)，将1000个颗粒分别进行椭圆拟合，测量椭圆长轴和椭圆短轴。将SEM图像中所有颗粒的椭圆短轴进行平均，算出平均椭圆短轴(nm)。
4-3.微小颗粒的个数比例
将相对于上述4-2中的椭圆拟合所得到的平均椭圆短轴具有75％以下的粒径的颗粒定义为微小颗粒，对SEM图像中的全部颗粒数和微小颗粒数进行计数。计算微小颗粒的个数相对于全部颗粒的个数的比例((微小颗粒数/全部颗粒数)×100(％))。
4-4.长径比
基于上述4-2中的椭圆拟合所得到的椭圆长轴和椭圆短轴算出各颗粒的椭圆长短轴比(椭圆长轴/椭圆短轴)，将其平均值作为长径比。
5.表面粗糙度
将用BET比表面积(Bl)除以基于平均椭圆短轴算出的比表面积(S1)而算出的(B1/S1)设为表面粗糙度。需要说明的是，比表面积(S1)通过将二氧化硅的真密度设为2.2并换算2727/平均椭圆短轴(nm)的值而求出。
6.硅烷醇基密度
二氧化硅颗粒的硅烷醇基密度通过Sears法求得。Sears法参照G.W.Sears,Jr.,"Determination of Specific Surface Area of Colloidal Silica by Titration withSodium Hydroxide",Analytical Chemistry,28(12),1981(1956)的记载来实施。测定中，使用1质量％的二氧化硅分散液，利用0.lmol/L的氢氧化钠水溶液进行滴定，基于下述式算出硅烷醇基密度。
ρ＝(a×f×6022)÷(c×S)
上述式中，ρ表示硅烷醇基密度(个/nm2)，a表示pH 4～9的0.1mol/L氢氧化钠水溶液的滴加量(mL)，f表示0.1mol/L氢氧化钠水溶液的因子，c表示二氧化硅颗粒的质量(g)，S表示BET比表面积(m2/g)。
7.真密度
通过如下测定方法测定了真密度：将胶体二氧化硅在150℃的加热板上干燥，在300℃进行1小时热处理之后，通过使用了乙醇的液相置换法进行测定。
8.Zeta电位
用10mM氯化钠水溶液将胶体二氧化硅稀释至二氧化硅浓度1质量％，使用大冢电子株式会社制ELS-Z测定Zeta电位。
Claims (3)
1.一种胶体二氧化硅，其特征在于：
其是在颗粒内部导入了具有氨基的甲硅烷基的胶体二氧化硅，
所述胶体二氧化硅中所含的微小颗粒的个数相对于全部颗粒的个数的比例小于5％，
所述胶体二氧化硅的颗粒表面的硅烷醇基密度为4.0个/nm2以下。
2.如权利要求1所述的胶体二氧化硅，其特征在于：
真密度为1.90以上。
3.一种胶体二氧化硅的制造方法，其特征在于：
所述胶体二氧化硅是在颗粒内部导入了具有氨基的甲硅烷基的胶体二氧化硅，
所述制造方法包括在碱性催化剂的存在下使具有氨基的烷氧基硅烷和不具有氨基的烷氧基硅烷在芯粒进行反应而形成壳的工序，相对于壳形成反应时反应体系中存在的碱性催化剂的量，壳形成反应时所添加的烷氧基硅烷的总量以摩尔比计为200倍以上。
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