JP5477193B2 - シリカ粒子及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、シリカ粒子及びその製造方法に関する。

シリカ粒子は、トナー、化粧品、ゴム、研磨剤等の添加成分または主成分として用いられ、例えば、樹脂の強度向上、粉体の流動性向上、パッキング抑制などの役割を担っている。シリカ粒子の有する性質は、シリカ粒子の形状に依存し易いと考えられ、種々の形状のシリカ粒子が提案されている。

例えば、特許文献１乃至特許文献３では、球状のシリカ粒子が鎖状に連結した非球状のシリカ粒子が開示されている。バインダーを用いずに一次粒子同士を結合しているシリカ粒子も提案されている（例えば、特許文献４参照）。
また、突起物を化学結合により母体粒子に結着する等して、表面を突起状にすることにより非球状としたシリカ粒子が提案されている（例えば、特許文献５乃至１１参照）。
さらに、例えば、特許文献１２又は１３に、球状のシリカ粒子を合一させた、繭型ないし落花生様双子型のシリカ粒子が開示されている。

特開平１−３１７１１５号公報 特開平７−１１８００８号公報 特開平４−１８７５１２号公報 特開２００３−１３３２６７号公報 特開２００２−３８０４９号公報 特開２００４−３５２９３号公報 特開２００８−１６９１０２号公報 特開２００９−７８９３５号公報 特開２００９−１３７７９１号公報 特開２００９−１４９４９３号公報 特開２００９−１６１３７１号公報 特開平１１−６０２３２号公報 特開２００４−２０３６３８号公報

本発明は、一次粒子の平均粒径が１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下、粒度分布指標が１．４０以上１．８０以下、かつ、平均円形度が０．５以上０．８５以下ではなく、平均粒径が１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下、粒度分布指標が１．４０以上１．８０以下、かつ、平均円形度が０．５以上０．８５以下である一次粒子の９５個数％以上が、円形度と粒子径（ｎｍ）とについて、下記式（１）を満たさない場合に比べ、付着対象物に埋まり込みにくいシリカ粒子を提供することを課題とし、これを解決することを目的とする。

上記課題は、以下の手段により解決される。即ち、
請求項１に係る発明は、
平均粒径が１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下、粒度分布指標が１．４５以上１．７５未満、かつ、平均円形度が０．５以上０．８５以下である一次粒子の９５個数％以上が、円形度と粒子径（ｎｍ）とについて、下記式（１）を満たすシリカ粒子である。

円形度＝α×粒径／１０００＋β （１）
（−２．５≦α≦−０．９、０．８≦β≦１．２）

請求項２に係る発明は、
アルコールと水を含む溶媒中に、０．６ｍｏｌ／Ｌ以上０．８５ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度で塩基性触媒が含まれる塩基性触媒溶液を準備する工程と、
前記塩基性触媒溶液中に、前記アルコールに対して、０．００６ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以上０．００９ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以下の供給量でテトラアルコキシシランを供給すると共に、前記テトラアルコキシシランの１分間当たりに供給される総供給量の１ｍｏｌ当たりに対して、０．１ｍｏｌ以上０．４ｍｏｌ以下で塩基性触媒を供給する工程と、
を有するシリカ粒子の製造方法である。

請求項１に係る発明によれば、一次粒子の平均粒径が１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下、粒度分布指標が１．４０以上１．８０以下、かつ、平均円形度が０．５以上０．８５以下ではなく、平均粒径が１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下、粒度分布指標が１．４０以上１．８０以下、かつ、平均円形度が０．５以上０．８５以下である一次粒子の９５個数％以上が、円形度と粒子径（ｎｍ）とについて、前記式（１）を満たさない場合に比べ、付着対象物に埋まり込みにくいシリカ粒子が提供される。

請求項２に係る発明によれば、上記範囲内の濃度でアルカリ触媒が含まれるアルカリ触媒溶液中に、テトラアルコキシシランとアルカリ触媒とを上記関係の供給量で供給しない場合に比べ、付着対象物に埋まり込みにくい異型状のシリカ粒子が得られるシリカ粒子の製造方法が提供される。

＜シリカ粒子＞
本実施形態に係るシリカ粒子は、平均粒径が１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下、粒度分布指標が１．４５以上１．７５未満、かつ、平均円形度が０．５以上０．８５以下である一次粒子の９５個数％以上が、円形度と粒子径（ｎｍ）とについて、下記式（１）を満たす。
円形度＝α×粒径／１０００＋β （１）
（−２．５≦α≦−０．９、０．８≦β≦１．２）

なお、上記円形度は、シリカ粒子の球の度合いを示し、円形度が１であるときに粒子が真球であることを示す。本実施形態に係るシリカ粒子は、一次粒子の形状が、平均円形度が０．８５以下であり、真球に比べ凹凸の多い形状である。以下、円形度が０．８５以下である形状を「異型状」と称し、円形度が０．８５を超える形状を「球状」と称することがある。すなわち、本実施形態に係るシリカ粒子の形状は、異型状である。
本実施形態に係るシリカ粒子を上記構成とすることで、シリカ粒子は付着対象物に埋まり込みにくくなる。そのため、例えば、樹脂粒子を本実施形態に係るシリカ粒子で被覆し、シリカ粒子に負荷を与えても、異型の形状を維持して樹脂粒子に付着し得る。本実施形態に係るシリカ粒子が付着対象物に埋まり込みにくい理由は定かではないが、次の理由によるものと考えられる。
なお、以下、単に「一次粒子」と称するときは、シリカ粒子の一次粒子を指すものとする。

本実施形態に係るシリカ粒子は、所定の平均粒径の異型状の一次粒子が、分布幅の広い粒度分布で、なおかつ平均粒径が大きくなるにつれて、円形度が小さくなる（式（１））といった特性も持つシリカ粒子である。
つまり、本実施形態に係るシリカ粒子は、粒径が小さめで且つ円形度が大きめの一次粒子から、粒径が大きめで且つ円形度が小さめの一次粒子までを含む広い分布幅を有するシリカ粒子である。
ここで、シリカ粒子は、粒径が大きくなるにつれて、その流動性が良好になり、小さくなるにつれて、その流動性が悪化する傾向にある。一方で、シリカ粒子は、円形度が大きくなるにつれて、その流動性が良好になり、小さくなるにつれて、その流動性が悪化する傾向にある。
このため、本実施形態に係るシリカ粒子は、上記広い分布幅を有することで、粒子の群全体として異型状を保ったまま流動性が確保されるものと考えられ、付着対象物に付着した場合において、外部から機械的負荷がかかっても、その流動性によりシリカ粒子の付着対象物に対する負荷が分散されると考えられる。

以上から、本実施形態に係るシリカ粒子では、付着対象物に埋まり込みにくい異型状のシリカ粒子とし得ると考えられる。

また、本実施形態に係るシリカ粒子は、流動性を有するために、付着対象物への分散性や、付着対象物と共に混合したときの混合性にも優れると考えられる。
以下、本実施形態のシリカ粒子について詳細に説明する。

〔物性〕
−平均粒径−
本実施形態のシリカ粒子は、一次粒子の平均粒径が１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。
一次粒子の平均粒径が１００ｎｍ未満では、粒子の形状が球形となり易く、円形度が０．５以上０．８５以下の形状とし得ない。また、シリカ粒子を樹脂粒子、鉄粉等の付着対象物に被覆する場合に、付着対象物表面に分散しにくい。一次粒子の平均粒径が５００ｎｍを超えると、シリカ粒子に機械的負荷が加わった場合に、欠損し易い。また、シリカ粒子を付着対象物に被覆した場合に、付着対象物の強度を向上しにくく、シリカ粒子を付着する付着対象物の流動性を上げ難い。

一次粒子の平均粒径は、１００ｎｍ以上３５０ｎｍ以下であることが望ましく、１００ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であることがより望ましい。

シリカ粒子の一次粒子の平均粒径は、粒径１００μｍの樹脂粒子（ポリエステル、重量平均分子量Ｍｗ＝５００００）にシリカ粒子を分散させた後の一次粒子１００個をＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）装置により観察し、一次粒子の画像解析によって得られた円相当径の累積頻度における５０％径（Ｄ５０ｖ）を意味する。

−粒度分布指標−
本実施形態のシリカ粒子は、一次粒子の粒度分布指標が１．４５以上１．７５未満である。
一次粒子の粒度分布指標が１．４０未満であると、比較的単分散であるため、流動性もしくは付着対象物への埋まりこみ抑制の何れかの特性に偏り、両特性を満足することは難しい。一次粒子の粒度分布指標が１．８０を超えると、粗大粒子が発生したり、粒径のばらつきにより付着対象物への分散性が悪化する為、望ましくない。

シリカ粒子の一次粒子の粒度分布指標とは、粒径１００μｍの樹脂粒子（ポリエステル、重量平均分子量Ｍｗ＝５００００）にシリカ粒子を分散させた後の一次粒子１００個をＳＥＭ装置により観察し、一次粒子の画像解析によって得られた円相当径の累積頻度において、８４％径を１６％径で除した値の平方根を意味する。

−平均円形度−
本実施形態のシリカ粒子は、一次粒子の平均円形度が０．５以上０．８５以下である。
一次粒子の平均円形度が０．８５を超えると、一次粒子が球形に近くなる為、シリカ粒子を樹脂粒子や粉体等の付着対象物へ添加した際に、混合性や、付着対象物への密着性が悪く、機械的負荷に弱くなり、流動性を損なう。そのため、例えば、シリカ粒子と樹脂粒子とを混合し攪拌した場合や、経時保存後に、シリカ粒子が偏って樹脂粒子等に付着したり、樹脂粒子等から脱離し得る。一次粒子の平均円形度が０．５未満であると、粒子の縦/横比が大きな形状となり、シリカ粒子に機械的負荷が加わった場合に応力集中が生じ、欠損し易くなる。なお、本実施形態に係るシリカ粒子をゾルゲル法により製造する場合は、一次粒子の平均円形度が０．５未満であるシリカ粒子は製造が困難である。
一次粒子の平均円形度は、０．６以上０．８以下であることが望ましい。

なお、一次粒子の円形度は、粒径１００μｍの樹脂粒子（ポリエステル、重量平均分子量Ｍｗ＝５００００）にシリカ粒子を分散させた後の一次粒子を、ＳＥＭ装置により観察し、得られた一次粒子の画像解析から、下記式（２）により算出される「１００／ＳＦ２」として得られる。
円形度（１００／ＳＦ２）＝４π×（Ａ／Ｉ^２） 式（２）
〔式（２）中、Ｉは画像上における一次粒子の周囲長を示し、Ａは一次粒子の投影面積を表す。
一次粒子の平均円形度は、上記画像解析によって得られた一次粒子１００個の円相当径の累積頻度における５０％円形度として得られる。

−式（１）〔一次粒子の円形度と粒径との関係〕−
本実施形態のシリカ粒子は、既述の平均粒径、平均円形度、及び粒度分布指標を有する一次粒子の９５個数％以上が、一次粒子の円形度と粒径とについて、次の式（１）を満たす関係を有する。
円径度と粒径の式：円形度＝α×粒径／１０００＋β 式（１）
（−２．５≦α≦−０．９、０．８≦β≦１．２）

式（１）において、円形度及び粒径は、１００μｍの樹脂粒子にシリカ粒子を分散させた後の一次粒子をＳＥＭ装置により観察し、画像解析によって測定された値であり、円形度は前記式（２）から算出する。
一次粒子の円形度が、粒径に対して、式（１）で算出される範囲より大きいと、流動性は良好であるが、付着対象物へ埋まり込み易くなり、一次粒子の円形度が、粒径に対して、式（１）で算出される範囲より小さいと、付着対象物へ埋まり込みにくくなるが、流動性を損なう。

式（１）におけるα及びβは、シリカ粒子の一次粒子１００個について、円形度に対する粒径を座標軸にプロットした際の回帰直線の傾き（α）及び切片（β）の値である。αが−２．５を下回ると粒径に対する円形度が低くなりすぎ、機械的負荷に対する粒子形状安定性が低下し、−０．９を上回ると粒径に対する円径度が大きくなりすぎ、付着物へ埋まり込み易くなる。また、βが０．８を下回ると粒径に対する円形度が低くなりすぎ、機械的負荷に対する粒子形状安定性が低下し、１．２を上回ると粒径に対する円径度が大きくなりすぎ、付着物へ埋まり込み易くなる。
αは−２以上−１以下（−２≦α≦−１）であることが望ましく、βは０．９以上１．１以下（０．９≦β≦１．１）であることが望ましい。

式（１）を満たすシリカ粒子の割合が、既述の平均粒径、平均円形度、及び粒度分布指標を有する一次粒子の９５個数％以上であるとしたのは、シリカ粒子の製造過程における歩留まりを考慮したものである。従って、既述の平均粒径、平均円形度、及び粒度分布指標を有する一次粒子であって、式（１）を満たすシリカ粒子の割合は、多いことが望ましく、９９個数％以上であることがより望ましい。

〔成分、表面処理〕
本実施形態に係るシリカ粒子は、シリカ、すなわちＳｉＯ_２を主成分とする粒子であればよく、結晶性でも非晶性でもよい。また、水ガラスやアルコキシシラン等のケイ素化合物を原料に製造された粒子であってもよいし、石英を粉砕して得られる粒子であってもよい。
また、シリカ粒子の分散性の観点から、シリカ粒子表面は疎水化処理されていることが望ましい。例えば、シリカ粒子表面がアルキル基で被覆されることにより、シリカ粒子は疎水化される。そのためには、例えば、シリカ粒子にアルキル基を有する公知の有機珪素化合物を作用させればよい。疎水化処理の方法の詳細は後述する。

本実施形態に係るシリカ粒子は、既述のように、付着対象物に埋まり込みにくい、異型状のシリカ粒子であり、樹脂粒子や鉄粉に混合し、攪拌等しても異型形状を維持し易く、樹脂粒子の流動性にも優れる。そのため、本実施形態に係るシリカ粒子は、トナー、化粧品、研磨剤等の種々の分野に適用し得る。

＜シリカ粒子の製造方法＞
本実施形態に係るシリカ粒子の製造方法は、得られるシリカ粒子が、平均粒径が１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下、粒度分布指標が１．４５以上１．７５未満、かつ、平均円形度が０．５以上０．８５以下である一次粒子の９５個数％以上が、円形度と粒子径（ｎｍ）とについて、式（１）を満たすものであれば、特に制限されない。
例えば、粒径が５００ｎｍを超えるシリカ粒子を粉砕し、分級する乾式方法によって得てもよいし、アルコキシシランに代表されるケイ素化合物を原料とし、ゾルゲル法によって粒子を生成する、いわゆる湿式方法によってシリカ粒子を製造してもよい。湿式方法としては、ゾルゲル法のほかに、水ガラスを原料としてシリカゾルを得る方法もある。

本実施形態に係るシリカ粒子は、平均粒径が１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下、粒度分布指標が１．４０以上１．８０以下、かつ、平均円形度が０．５以上０．８５以下である一次粒子の９５個数％以上が、円形度と粒子径（ｎｍ）とについて、式（１）を満たすシリカ粒子であるため、かかる諸物性を有するシリカ粒子を製造するには、次の工程を有する本実施形態に係るシリカ粒子の製造方法によることが望ましい。

本実施形態に係るシリカ粒子の製造方法は、アルコールと水を含む溶媒中に、０．６ｍｏｌ／Ｌ以上０．８５ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度で塩基性触媒が含まれる塩基性触媒溶液を準備する工程と、前記塩基性触媒溶液中に、前記アルコールに対して、０．００６ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以上０．００９ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以下の供給量でテトラアルコキシシランを供給すると共に、前記テトラアルコキシシランの１分間当たりに供給される総供給量の１ｍｏｌ当たりに対して、０．１ｍｏｌ以上０．４ｍｏｌ以下で塩基性触媒を供給する工程と、を有する。
以下、本発明において、塩基性触媒はアルカリ触媒という場合がある。

つまり、本実施形態に係るシリカ粒子の製造方法では、上記濃度のアルカリ触媒が含まれるアルコールの存在下に、原料であるテトラアルコキシシランと、別途、触媒であるアルカリ触媒と、をそれぞれ上記関係で供給しつつ、テトラアルコキシシランを反応させて、シラン粒子を生成する方法である。
本実施形態に係るシリカ粒子の製造方法では、上記手法により、粗大凝集物の発生が少なく、異型状のシリカ粒子が得られる。この理由は、定かではないが以下の理由によるものと考えられる。

まず、アルコールを含む溶媒中に、アルカリ触媒が含まれるアルカリ触媒溶液を準備し、この溶液中にテトラアルコキシシランとアルカリ触媒とをそれぞれ供給すると、アルカリ触媒溶液中に供給されたテトラアルコキシシランが反応して、核粒子が生成される。このとき、アルカリ触媒溶液中のアルカリ触媒濃度が上記範囲にあると、２次凝集物等の粗大凝集物の生成を抑制しつつ、異型状の核粒子が生成すると考えられる。これは、アルカリ触媒は、触媒作用の他に、生成される核粒子の表面に配位し、核粒子の形状、分散安定性に寄与するが、その量が上記範囲内であると、アルカリ触媒が核粒子の表面を均一に覆わないため（つまりアルカリ触媒が核粒子の表面に偏在して付着するため）、核粒子の分散安定性は保持するものの、核粒子の表面張力及び化学的親和性に部分的な偏りが生じ、異型状の核粒子が生成されると考えられるためである。
そして、テトラアルコキシシランとアルカリ触媒との供給をそれぞれ続けていくと、テトラアルコキシシランの反応により、生成した核粒子が成長し、シラン粒子が得られる。ここで、このテトラアルコキシシランとアルカリ触媒との供給を、その供給量を上記関係で維持しつつ行うことで、２次凝集物等の粗大凝集物の生成を抑制しつつ、異型状の核粒子がその異型状を保ったまま粒子成長し、結果、異型状のシリカ粒子が生成されると考えられる。これは、このテトラアルコキシシランとアルカリ触媒との供給量を上記関係とすることで、核粒子の分散を保持しつつも、核粒子表面における張力と化学的親和性の部分的な偏りが保持されることから、異型状を保ちながらの核粒子の粒子成長が生じると考えられるためである。

ここで、テトラアルコキシシランの供給量は、シリカ粒子の粒度分布や円形度に関係すると考えられる。テトラアルコキシシランの供給量を、０．００６ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以上０．００９ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以下とすることで、粒子成長段階におけるテトラアルコキシシランと核粒子との接触確率を上げ、テトラアルコキシシランが核粒子に偏りなく供給される前に、テトラアルコキシシランと核粒子との反応を生じさせ得ると考えられる。つまり、テトラアルコキシシランと核粒子との反応が偏ると考えられる。そのため、核粒子へのテトラアルコキシシランの供給の偏在化を助長し、粒子成長のバラツキをもたらすと考えられる。そのため、シリカ粒子の粒径、形状分布が拡大するものと推察される。
従って、テトラアルコキシシランの供給量を上記範囲とすることで、式（１）を満たし、粒度分布指標が１．４０以上１．８０以下、平均円形度が０．５以上０．８５以下の異型状の一次粒子が生成され易くなると考えられる。
なお、シリカ粒子の平均粒径は、テトラアルコキシシランの総供給量に依存すると考えられる。

以上から、本実施形態に係るシリカ粒子の製造方法では、粗大凝集物の発生が少なく、式（１）を満たし、粒度分布指標が１．４０以上１．８０以下、平均円形度が０．５以上０．８５以下の異型状のシリカ粒子が得られると考えられる。

また、本実施形態に係るシリカ粒子の製造方法では、異型状の核粒子を生成させ、この異型状を保ったまま核粒子を成長させてシリカ粒子が生成されると考えられることから、機械的負荷に対する形状安定性が高い異型状のシリカ粒子が得られると考えられる。
また、本実施形態に係るシリカ粒子の製造方法では、生成した異型状の核粒子が異型状を保ったまま粒子成長され、シリカ粒子が得られると考えられることから、機械的負荷に強く、壊れ難いシリカ粒子が得られると考えられる。
また、本実施形態に係るシリカ粒子の製造方法では、アルカリ触媒溶液中に、テトラアルコキシシランとアルカリ触媒とをそれぞれ供給し、テトラアルコキシシランの反応を生じさせることで、粒子生成を行っていることから、従来のゾルゲル法により異型状のシリカ粒子を製造する場合に比べ、総使用アルカリ触媒量が少なくなり、その結果、アルカリ触媒の除去工程の省略も実現される。これは、特に、高純度が求められる製品にシリカ粒子を適用する場合に有利である。

まず、アルカリ触媒溶液準備工程について説明する。
アルカリ触媒溶液準備工程は、アルコールを含む溶媒を準備し、これにアルカリ触媒を添加して、アルカリ触媒溶液を準備する。

アルコールを含む溶媒は、アルコール単独の溶媒であってもよいし、必要に応じて水、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、酢酸セロソルブ等のセロソルブ類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類等の他の溶媒との混合溶媒であってもよい。混合溶媒の場合、アルコールの他の溶媒に対する量は８０質量％以上（望ましくは９０質量％以上）であることがよい。
なお、アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール等の低級アルコールが挙げられる。

一方、アルカリ触媒としては、テトラアルコキシシランの反応（加水分解反応、縮合反応）を促進させるための触媒であり、例えば、アンモニア、尿素、モノアミン、四級アンモニウム塩等の塩基性触媒が挙げられ、特にアンモニアが望ましい。

アルカリ触媒の濃度（含有量）は、０．６ｍｏｌ／Ｌ以上０．８５ｍｏｌ／Ｌであり、望ましくは０．６３ｍｏｌ／Ｌ以上０．７８ｍｏｌ／Ｌであり、より望ましくは０．６６ｍｏｌ／Ｌ以上０．７５ｍｏｌ／Ｌである。
アルカリ触媒の濃度が、０．６ｍｏｌ／Ｌより少ないと、生成した核粒子の成長過程の核粒子の分散性が不安定となり、２次凝集物等の粗大凝集物が生成されたり、ゲル化状となったりして、粒度分布が悪化することがある。
一方、アルカリ触媒の濃度が、０．８５ｍｏｌ／Ｌより多いと、生成した核粒子の安定性が過大となり、真球状の核粒子が生成され、平均円形度が０．８５以下の異型状の核粒子が得られず、その結果、異型状のシリカ粒子が得られない。
なお、アルカリ触媒の濃度は、アルコール触媒溶液（アルカリ触媒＋アルコールを含む溶媒）に対する濃度である。

次に、粒子生成工程について説明する。
粒子生成工程は、アルカリ触媒溶液中に、テトラアルコキシシランと、アルカリ触媒と、をそれぞれ供給し、当該アルカリ触媒溶液中で、テトラアルコキシシランを反応（加水分解反応、縮合反応）させて、シリカ粒子を生成する工程である。
この粒子生成工程では、テトラアルコキシシランの供給初期に、テトラアルコキシシランの反応により、核粒子が生成した後（核粒子生成段階）、この核粒子の成長を経て（核粒子成長段階）、シリカ粒子が生成する。

アルカリ触媒溶液中に供給するテトラアルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられるが、反応速度の制御性や得られるシリカ粒子の形状、粒径、粒度分布等の点から、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランがよい。

テトラアルコキシシランの供給量は、アルカリ触媒溶液中のアルコールに対して、０．００６ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以上０．００９ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以下とする。
これは、アルカリ触媒溶液を準備する工程で用いたアルコール１ｍｏｌに対して、１分間当たり０．００６ｍｏｌ以上０．００９ｍｏｌ以下の供給量でテトラアルコキシシランを供給することを意味する。
テトラアルコキシシランの供給量を上記範囲とすることで、式（１）を満たし、一次粒子の粒度分布指標を１．４０以上１．８０以下とし、平均円形度が０．５以上０．８５以下の異型状のシリカ粒子が、高い割合（例えば９５個数％以上）で生成され易くなる。
なお、シリカ粒子の粒径については、テトラアルコキシシランの種類や、反応条件にもよるが、粒子生成の反応に用いるテトラアルコキシシランの総供給量を、例えばシリカ粒子分散液１Ｌに対し１．０８ｍｏｌ以上とすることで、粒径が１００ｎｍ以上の一次粒子が得られ、シリカ粒子分散液１Ｌに対し５．４９ｍｏｌ以下とすることで、粒径が５００ｎｍ以下の一次粒子が得られる。

テトラアルコキシシランの供給量が、０．００６ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）より少ないと、核粒子とテトラアルコキシシランとの反応前に、核粒子にテトラアルコキシシランが偏りなく供給され得るため、粒径と形状共に偏りがなく、類似の形状のシリカ粒子が生成するため、分布がシャープな粒子が形成されると考えられる。
テトラアルコキシシランの供給量が０．００９ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）より多いと、核粒子形成段階におけるテトラアルコキシシラン同士の反応や、粒子成長におけるテトラアルコキシシランと核粒子との反応に対する供給量が過大となり、反応系がゲル化し易く、核粒子形成及び粒子成長を阻害するためである。

テトラアルコキシシランの供給量は、０．００６５ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以上０．００８５ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以下が望ましく、より望ましくは、０．００７ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以上０．００８ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以下である。

一方、アルカリ触媒溶液中に供給するアルカリ触媒は、上記例示したものが挙げられる。この供給するアルカリ触媒は、アルカリ触媒溶液中に予め含まれるアルカリ触媒と同じ種類のものであってもよいし、異なる種類のものであってもよいが、同じ種類のものであることがよい。

アルカリ触媒の供給量は、テトラアルコキシシランの１分間当たりに供給される総供給量の１ｍｏｌ当たりに対して、０．１ｍｏｌ以上０．４ｍｏｌ以下とし、望ましくは０．１４ｍｏｌ以上０．３５ｍｏｌ以下であり、より望ましくは０．１８ｍｏｌ以上０．３０ｍｏｌ以上である。
アルカリ触媒の供給量が、０．１ｍｏｌより少ないと、生成した核粒子の成長過程の核粒子の分散性が不安定となり、２次凝集物等の粗大凝集物が生成さたり、ゲル化状となったりして、粒度分布が悪化することがある。
一方、アルカリ触媒の供給量が、０．４ｍｏｌより多いと、生成した核粒子の安定性が過大となり、核粒子生成段階で異型状の核粒子が生成されても、その核粒子成長段階で核粒子が球状に成長し、異型状のシリカ粒子が得られない。

ここで、粒子生成工程において、アルカリ触媒溶液中に、テトラアルコキシシランと、アルカリ触媒と、をそれぞれ供給するが、この供給方法は、連続的して供給する方式であってもよいし、間欠的に供給する方式であってもよい。

また、粒子生成工程において、アルカリ触媒溶液中の温度（供給時の温度）は、例えば、５℃以上５０℃以下であることがよく、望ましくは１５℃以上４０℃以下の範囲である。

以上の工程を経て、シリカ粒子が得られる。この状態で、得られるシリカ粒子は、分散液の状態で得られるが、そのままシリカ粒子分散液として用いてもよいし、溶媒を除去してシリカ粒子の粉体として取り出して用いてもよい。

シリカ粒子分散液として用いる場合は、必要に応じて水やアルコールで希釈したり濃縮することによりシリカ粒子固形分濃度の調整を行ってもよい。また、シリカ粒子分散液は、その他のアルコール類、エステル類、ケトン類などの水溶性有機溶媒などに溶媒置換して用いてもよい。

一方、シリカ粒子の粉体として用いる場合、シリカ粒子分散液からの溶媒を除去する必要があるが、この溶媒除去方法としては、１）濾過、遠心分離、蒸留などにより溶媒を除去した後、真空乾燥機、棚段乾燥機などにより乾燥する方法、２）流動層乾燥機、スプレードライヤーなどによりスラリーを直接乾燥する方法など、公知の方法が挙げられる。乾燥温度は、特に限定されないが、望ましくは２００℃以下である。２００℃より高いとシリカ粒子表面に残存するシラノール基の縮合による一次粒子同士の結合や粗大粒子の発生が起こり易くなる。
乾燥されたシリカ粒子は、必要に応じて解砕、篩分により、粗大粒子や凝集物の除去を行うことがよい。解砕方法は、特に限定されないが、例えば、ジェットミル、振動ミル、ボールミル、ピンミルなどの乾式粉砕装置により行う。篩分方法は、例えば、振動篩、風力篩分機など公知のものにより行う。

本実施形態に係るシリカ粒子の製造方法により得られるシリカ粒子は、疎水化処理剤によりシリカ粒子の表面を疎水化処理して用いていてもよい。
疎水化処理剤としては、例えば、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）を有する公知の有機珪素化合物が挙げられ、具体例には、例えば、シラザン化合物（例えばメチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、トリメチルメトキシシランなどのシラン化合物、ヘキサメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン等）等が挙げられる。疎水化処理剤は、１種で用いてもよいし、複数種用いてもよい。
これら疎水化処理剤の中も、トリメチルメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザンなどのトリメチル基を有する有機珪素化合物が好適である。

疎水化処理剤の使用量は、特に限定はされないが、疎水化の効果を得るためには、例えば、シリカ粒子に対し、１質量％以上１００質量％以下、望ましくは５質量％以上８０質量％以下である。

疎水化処理剤による疎水化処理が施された疎水性シリカ粒子分散液を得る方法としては、例えば、シリカ粒子分散液に疎水化処理剤を必要量添加し、攪拌下において３０℃以上８０℃以下の温度範囲で反応させることで、シリカ粒子に疎水化処理を施し、疎水性シリカ粒子分散液を得る方法が挙げられる。この反応温度が３０℃より低温では疎水化反応が進行し難く、８０℃を越えた温度では疎水化処理剤の自己縮合による分散液のゲル化やシリカ粒子同士の凝集などが起り易くなることがある。

一方、粉体の疎水性シリカ粒子を得る方法としては、上記方法で疎水性シリカ粒子分散液を得た後、上記方法で乾燥して疎水性シリカ粒子の粉体を得る方法、シリカ粒子分散液を乾燥して親水性シリカ粒子の粉体を得た後、疎水化処理剤を添加して疎水化処理を施し、疎水性シリカ粒子の粉体を得る方法、疎水性シリカ粒子分散液を得た後、乾燥して疎水性シリカ粒子の粉体を得た後、更に疎水化処理剤を添加して疎水化処理を施し、疎水性シリカ粒子の粉体を得る方法等が挙げられる。
ここで、粉体のシリカ粒子を疎水化処理する方法としては、ヘンシェルミキサーや流動床などの処理槽内で粉体の親水性シリカ粒子を攪拌し、そこに疎水化処理剤を加え、処理槽内を加熱することで疎水化処理剤をガス化して粉体のシリカ粒子の表面のシラノール基と反応させる方法が挙げられる。処理温度は、特に限定されないが、例えば、８０℃以上３００℃以下がよく、望ましくは１２０℃以上２００℃以下である。

以下、本発明を、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。ただし、これら各実施例は、本発明を制限するものではない。また、「部」、「％」は、特に断りがない限り、質量基準である。

〔実施例１〕
−アルカリ触媒溶液準備工程〔アルカリ触媒溶液（１）の調製〕−
攪拌翼、滴下ノズル、温度計を有した容積２Ｌのガラス製反応容器にメタノール３００ｇ、１０％アンモニア水５０ｇを入れ、攪拌混合して、アルカリ触媒溶液（１）を得た。こときのアルカリ触媒溶液（１）のアンモニア触媒量：ＮＨ_３量（ＮＨ_３〔ｍｏｌ〕／（ＮＨ_３＋メタノール＋水）〔Ｌ〕）は、０．６８ｍｏｌ／Ｌであった。

−粒子生成工程〔シリカ粒子懸濁液（１）の調製〕−
次に、アルカリ触媒溶液（１）の温度を２５℃に調整し、アルカリ触媒溶液（１）を窒素置換した。その後、アルカリ触媒溶液（１）を１２０ｒｐｍで撹拌しながら、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）４５０ｇと、触媒（ＮＨ_３）濃度が４．４４質量％のアンモニア水２７０ｇとを、下記供給量で、同時に滴下を開始し、５０分かけて滴下を行い、シリカ粒子の懸濁液（シリカ粒子懸濁液（１））を得た。

ここで、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）の供給量は、アルカリ触媒溶液（１）中のメタノール総ｍｏｌ数に対して、９ｇ／ｍｉｎ、すなわち、０．００６３ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）とした。また、４．４４％アンモニア水の供給量は、テトラアルコキシシランの１分間当たりに供給される総供給量（０．０５９２ｍｏｌ／ｍｉｎ）に対して、５．４ｇ／ｍｉｎとした。これは、テトラアルコキシシランの１分間当たりに供給される総供給量の１ｍｏｌに対して０．２４ｍｏｌ／ｍｉｎに相当する。

その後、得られたシリカ粒子懸濁液（１）の溶媒を加熱蒸留により２５０ｇ留去し、純水を２５０ｇ加えた後、凍結乾燥機により乾燥を行い、異型状の親水性シリカ粒子（１）を得た。

−シリカ粒子の疎水化処理−
さらに、親水性シリカ粒子（１）１００ｇにトリメチルシラン２０ｇを添加し、１５０℃で２時間反応させ、シリカ表面が疎水化処理された異型状の疎水性シリカ粒子（１）を得た。

得られた疎水性シリカ粒子（１）を、粒径１００μｍの樹脂粒子に添加し、疎水性シリカ粒子（１）の一次粒子１００個についてＳＥＭ写真撮影を行った。次に、得られたＳＥＭ写真に対して、画像解析を行った結果、疎水性シリカ粒子（１）の一次粒子は、平均粒径（Ｄ５０ｖ）が１８０ｎｍ、粒度分布指標が１．５２、平均円形度［１００／ＳＦ２］は０．５８である異型粒子であり、かつ、ＳＥＭ写真撮影を行った疎水性シリカ粒子（１）の一次粒子１００個のうち、９９個が式（１）を満たしていた。
ＳＥＭ写真撮影を行った疎水性シリカ粒子（１）の一次粒子１００個について、縦軸に円形度、横軸に粒径をとってプロットした点から得られた回帰直線は、αが−２．１であり、βが１．１であった。

疎水性シリカ粒子（１）の諸特性を評価したところ、一次粒子の分散性に優れ、疎水性シリカ粒子（１）を樹脂粒子へ分散した際の分散性、混合性、及び密着性にも優れた。また、疎水性シリカ粒子（１）で被覆した樹脂粒子は、流動性に優れ、撹拌などの機械的負荷に対して、疎水性シリカ粒子（１）は壊れず、十分な強度を持っており、更に機械的負荷により、疎水性シリカ粒子（１）が樹脂粒子表面に埋没することも抑制された。
なお、疎水性シリカ粒子（１）の諸特性の評価方法の詳細は次のとおりである。

（一次粒子の分散性）
疎水性シリカ粒子（１）の一次粒子の分散性の評価は、純水４０ｇ、メタノール１ｇの混合液にシリカ粒子を０．０５ｇ添加し、超音波分散機で１０分間分散した後の粒度分布をＬＳコールター（ベックマン−コールター社製粒度測定装置）により測定し、体積粒度分布の分布形態により行い、下記評価基準に基づいて評価した。
−評価基準−
○：体積粒度分布のピーク値が一山であり、分散性が良好なもの
△：体積粒度分布が二山であるが、メインピーク値が他ピーク値の１０倍以上あり、実用上分散性に問題が無いもの
×：体積粒度分布のピーク値が三山以上あり、分散不良なもの

（樹脂粒子へ分散した際の分散性、流動性、強度、及び樹脂粒子への埋没性）
疎水性シリカ粒子（１）の樹脂粒子へ分散した際の分散性、流動性、強度、及び樹脂粒子への埋没抑制性の各評価は、以下に説明する各評価により行い、下記評価基準に基づいて評価した。
（樹脂へ分散した際の分散性）
疎水性シリカ粒子（１）の樹脂粒子へ分散した際の分散性の評価は、粒径１００μｍの樹脂粒子５ｇに疎水性シリカ粒子（１）０．００５ｇを添加し、振とう機を用いて１０分間振とうして混合した後、ＳＥＭ装置により樹脂粒子表面の観察を行い、下記評価基準に基づいて評価した。
−評価基準（分散性）−
○：樹脂粒子表面にシリカ粒子が均一に分散しているもの
△：わずかにシリカ粒子の凝集体は見られるものの、樹脂粒子表面へのカバレッジの低下は見られず、実用上問題ないもの
×：シリカ粒子の凝集体が散見され、かつ、明らかな樹脂粒子表面へのカバレッジの低下が見られ、分散不良であるもの

（樹脂へ分散した際の流動性）
疎水性シリカ粒子（１）の樹脂粒子へ分散した際の流動性の評価は、粒径１０μｍの樹脂粒子２ｇにシリカ粒子０．０５ｇを添加し、振とう機を用いて２０分間振とうして混合した後、７５μｍの篩にのせ、振幅１ｍｍで９０秒間振動させて、樹脂粒子の落下の様子を観察し、下記評価基準に基づいて評価した。
−評価基準（流動性）−
○：篩上に樹脂粒子が残らない。
△：篩上に樹脂粒子が若干残る。
×：篩上にかなりの樹脂粒子が残る。

（樹脂粒子へ分散した際の強度）
疎水性シリカ粒子（１）の樹脂粒子へ分散した際の強度の評価は、粒径１００μｍの樹脂粒子（ポリエステル、重量平均分子量Ｍｗ＝５００００）５ｇに疎水性シリカ粒子（１）０．００５ｇを添加し、振盪機を用いて１０分間振盪して混合した後、ＳＥＭ観察用に試料を採取した。採取した試料を試料（１）とした。試料（１）について更に振盪機を用いて３０分間振盪を行った後採取した試料を、試料（２）とした。得られた試料（１）と試料（２）それぞれについて、ＳＥＭ観察及び画像解析により、一次粒子１００個の円相当径を求め、両者の比較により、下記評価基準に基づいて評価した。
−評価基準（強度）−
○：試料（１）と試料（２）との円相当径に差異が見られず、シリカ粒子の欠損が無いもの
△：試料（２）で円相当径の若干の低下がみられるが、実用上問題無いもの
×：試料（２）で円相当径の顕著な低下が見られ、強度不足であるもの

（樹脂への埋没性）
疎水性シリカ粒子（１）の樹脂粒子へ分散した際の樹脂への埋没性の評価（埋没が抑制されているか否かの評価）は、粒径６μｍの樹脂粒子（ポリエステル、重量平均分子量Ｍｗ＝５００００）５ｇに疎水性シリカ粒子（１）０．０５ｇを添加し、振とう機を用いて６０分間振とうした後、ＳＥＭ観察により樹脂粒子表面でのシリカ粒子の埋没状態を観察し、下記基準に基づいて評価した。
−評価基準（埋没性）−
○：３０個数％以上の埋没していないシリカ粒子が残存しているもの
△：５個数％以上で３０個数％未満の埋没していないシリカ粒子が残存しているもの
×：埋没していないシリカ粒子が５％未満であるもの

疎水性シリカ粒子（１）の製造条件、物性、及び評価結果を表１及び２に示す。

〔実施例２〜実施例５、参考例６、及び、比較例１〜比較例７〕
アルカリ触媒溶液（１）の調製において、１０％アンモニア水「５０ｇ」を、表１の「被添加成分」「１０％アンモニア水」「質量（ｇ）」欄に示す量とした他は同様にして、アルカリ触媒溶液（２）〜アルカリ触媒溶液（６）、及び、アルカリ触媒溶液（１０１）〜アルカリ触媒溶液（１０７）を調製した。
上記調製後のアルカリ触媒溶液（２）〜アルカリ触媒溶液（６）、及び、アルカリ触媒溶液（１０１）〜アルカリ触媒溶液（１０７）中の各触媒量：ＮＨ_３量を、表１の「被添加成分」「１０％アンモニア水」「ＮＨ_３量［ｍｏｌ／Ｌ］」欄に示した。

次いで、シリカ粒子懸濁液（１）の調製において、アルカリ触媒溶液（１）の代わりにアルカリ触媒溶液（２）〜アルカリ触媒溶液（６）、または、アルカリ触媒溶液（１０１）〜アルカリ触媒溶液（１０７）を用い、アルカリ触媒溶液に添加するテトラメトキシシランの量及び供給量と、アルカリ触媒溶液に添加するアンモニア水の触媒濃度、量、及び供給量とを、表１に示す量に変更したほかは、同様にしてシリカ粒子懸濁液（２）〜シリカ粒子懸濁液（６）、及び、シリカ粒子懸濁液（１０１）〜シリカ粒子懸濁液（１０７）の調製を試みた。

具体的には、アルカリ触媒溶液に添加するテトラメトキシシランの量及び供給量については、テトラメトキシシランの量「４５０ｇ」を表１の「全添加量」「ＴＭＯＳ」「質量［ｇ］」欄に示す量に変更し、テトラメトキシシランの供給量「９ｇ／ｍｉｎ」を表１の「供給量［ｇ／ｍｉｎ］」「ＴＭＯＳ」欄に示す量に変更した。

アルカリ触媒溶液に添加するアンモニア水の触媒濃度、量、及び供給量については、アンモニア水の触媒濃度「４．４４％」を表１の「全添加量」「アンモニア水」「ＮＨ_３濃度［％］」欄に示す量に変更し、アンモニア水の量「２７０ｇ」を表１の「全添加量」「アンモニア水」「質量［ｇ］」欄に示す量に変更し、アンモニア水の供給量「５．４ｇ／ｍｉｎ」を表１の「供給量［ｇ／ｍｉｎ］」「アンモニア水」欄に示す量に変更した。

ここで、アルカリ触媒溶液（２）〜アルカリ触媒溶液（６）、及び、アルカリ触媒溶液（１０１）〜アルカリ触媒溶液（１０７）へのアンモニア触媒の供給量であって、テトラアルコキシシランの１分間当たりに供給される総供給量の１ｍｏｌに対する量を、表１の「相対量」「ＮＨ_３量［ｍｏｌ／ｍｉｎ］（対ＴＭＯＳ）」欄に示した。
また、アルカリ触媒溶液（２）〜アルカリ触媒溶液（６）、及び、アルカリ触媒溶液（１０１）〜アルカリ触媒溶液（１０７）へのテトラアルコキシシラン（ＴＭＯＳ）の供給量であって、アルカリ触媒溶液（２）〜アルカリ触媒溶液（６）、及び、アルカリ触媒溶液（１０１）〜アルカリ触媒溶液（１０７）中のメタノール１ｍｏｌに対する量を、表１の「相対量」「ＴＭＯＳ量［ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）］（対メタノール）」欄に示した。

得られたシリカ粒子懸濁液（２）〜シリカ粒子懸濁液（６）、シリカ粒子懸濁液（１０１）〜シリカ粒子懸濁液（１０４）、及びシリカ粒子懸濁液（１０７）について、シリカ粒子懸濁液（１）と同様にして溶媒を留去し、乾燥して、親水性シリカ粒子（２）〜親水性シリカ粒子（６）、親水性シリカ粒子（１０１）〜親水性シリカ粒子（１０４）、及び親水性シリカ粒子（１０７）を得た。
なお、比較例５のシリカ粒子懸濁液（１０５）及び比較例６のシリカ粒子懸濁液（１０６）については、粒子生成工程中に液状がゲル状になり、親水性シリカ粒子が得られなかった。

さらに、親水性シリカ粒子（２）〜親水性シリカ粒子（５）、親水性シリカ粒子（１０１）〜親水性シリカ粒子（１０４）、及び親水性シリカ粒子（１０７）を、実施例１と同様にして疎水化処理して、疎水性シリカ粒子（２）〜疎水性シリカ粒子（５）、疎水性シリカ粒子（１０１）〜疎水性シリカ粒子（１０４）、及び疎水性シリカ粒子（１０７）を得た。

得られた疎水性シリカ粒子（２）〜疎水性シリカ粒子（５）、疎水性シリカ粒子（１０１）〜疎水性シリカ粒子（１０４）、及び疎水性シリカ粒子（１０７）、並びに親水性シリカ粒子（６）を、疎水性シリカ粒子（１）と同様にしてＳＥＭ写真観察し、画像解析を行なった。画像解析により得られた各一次粒子の平均粒径（Ｄ５０ｖ）、粒度分布指標、平均円形度［１００／ＳＦ２］を、表２の「一次粒子特徴」欄に示した。
また、得られたシリカ粒子の疎水性／親水性の別、および形状を、表２の「一次粒子特徴」「親/疎水、形状」欄に示した。疎水異型とは、シリカ粒子が異型状の疎水性シリカ粒子であることを示し、親水異型とは、シリカ粒子が異型状の親水性シリカ粒子であることを示し、疎水球形とは、シリカ粒子が球形状の疎水性シリカ粒子であることを示す。

得られた疎水性シリカ粒子（２）〜疎水性シリカ粒子（５）、疎水性シリカ粒子（１０１）〜疎水性シリカ粒子（１０４）、及び疎水性シリカ粒子（１０７）、並びに親水性シリカ粒子（６）において、ＳＥＭ写真撮影を行った各シリカ粒子の一次粒子１００個のうち、式（１）を満たしていた割合を、表２の「一次粒子特徴」「式（１）」「割合」欄に示した。なお、「割合」欄の数値の単位は[個数％]である。また、「成否」欄には、前記割合が９５個数％以上である場合を成立、前記割合が９５個数％に満たない場合を不成立として示した。

ＳＥＭ写真撮影を行った各シリカ粒子の一次粒子１００個について、縦軸に円形度、横軸に粒径をとってプロットした点から得られた回帰直線のα及びβを、表２の「回帰直線」「α」欄及び「β」欄に示した。

また、疎水性シリカ粒子（２）〜疎水性シリカ粒子（５）、疎水性シリカ粒子（１０１）〜疎水性シリカ粒子（１０４）、及び疎水性シリカ粒子（１０７）、並びに親水性シリカ粒子（６）の諸特性を、疎水性シリカ粒子（１）と同様にして評価し、評価結果を表２に示した。

表２からわかるように、疎水性シリカ粒子（２）〜（５）も疎水性シリカ粒子（１）と同様に、いずれも異型状であり、強度に優れ、樹脂粒子に分散させて機械的負荷を与えた場合も、樹脂粒子への埋没が抑えられた（埋没評価が○であった）。また、一次粒子の分散性に優れ、疎水性シリカ粒子（２）〜（５）を樹脂粒子へ分散した際の分散性、混合性、密着性、及び樹脂粒子の流動性に優れた。
親水性シリカ粒子（６）は、一次粒子の分散性や、樹脂粒子へ分散した際の分散性、混合、及び密着性に関しては、疎水性シリカ粒子（１）〜（５）に比べ、やや優れなかったものの、樹脂粒子に親水性シリカ粒子（６）を分散させたときの流動性は良好であり、撹拌などの機械的負荷にも十分な強度を持っていた。また、機械的負荷に対して樹脂粒子表面への埋没抑制効果が認められ、埋没評価に関しても、良好な結果であった。

疎水性シリカ粒子（１０１）は、一次粒子の分散性は良く、疎水性シリカ粒子（１０１）を樹脂粒子へ分散した際の分散性、混合性、及び密着性も良好であった。また、樹脂粒子に疎水性シリカ粒子（１０１）を分散させたときの樹脂粒子の流動性は良く、撹拌などの機械的負荷にも十分な強度を持っていた。しかしながら、機械的負荷に対して樹脂粒子表面への顕著な埋没が認められ、埋没評価に関しては不充分な結果であった。

疎水性シリカ粒子（１０２）は、シリカ粒子の画像解析の結果、粒度分布指標が２．２であり粗大粉の混在が見られた。疎水性シリカ粒子（１０２）の一次粒子の平均円形度［１００／ＳＦ２］は０．８４である異型粒子であったが、円形度と粒径の関係は、式（１）を満たしていなかった。
疎水性シリカ粒子（１０２）は、一次粒子の分散性、樹脂粒子に疎水性シリカ粒子（１０２）を分散させたときの分散性、混合性、及び密着性、更には、シリカ粒子を添加した樹脂粒子の流動性に関して、不充分な結果であった。一方、撹拌などによる機械的負荷に対する強度、樹脂粒子表面への埋没抑制等、埋没評価に関しては良好な結果であった。

疎水性シリカ粒子（１０３）は、シリカ粒子の画像解析の結果、平均円形度［１００／ＳＦ２］が０．９４である球形粒子であった。また、円形度と粒径の関係は、式（１）を満たしていなかった。疎水性シリカ粒子（１０４）もまた疎水性シリカ粒子（１０３）と同様に、球形粒子であり、円形度と粒径の関係は、式（１）を満たしていなかった。
疎水性シリカ粒子（１０３）及び疎水性シリカ粒子（１０４）は、一次粒子の分散性、樹脂粒子に疎水性シリカ粒子（１０３）または疎水性シリカ粒子（１０４）を分散させたときの分散性、混合性、及び密着性、更には、シリカ粒子を添加した樹脂粒子の流動性に関して、不充分な結果であった。一方、撹拌などによる機械的負荷に対する強度は良好であったが、樹脂粒子表面への埋没抑制効果は得られておらず、埋没評価に関しては不充分な結果であった。

既述のように、比較例５及び６では、粒子生成工程中に分散液がゲル状化したため、シリカ粒子が得られなかった。そのため、表２では、一次粒子特徴および評価の各欄は「−」を記した。
疎水性シリカ粒子（１０７）は、粒度分布指標が小さく（１．３）、樹脂粒子表面への埋没抑制効果が得られておらず、埋没評価に関しては不充分な結果であった。

Claims (2)

1. 平均粒径が１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下、粒度分布指標が１．４５以上１．７５未満、かつ、平均円形度が０．５以上０．８５以下である一次粒子の９５個数％以上が、円形度と粒子径（ｎｍ）とについて、下記式（１）を満たすシリカ粒子。
   円形度＝α×粒径／１０００＋β （１）
   （−２．５≦α≦−０．９、０．８≦β≦１．２）
2. アルコールと水を含む溶媒中に、０．６ｍｏｌ／Ｌ以上０．８５ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度で塩基性触媒が含まれる塩基性触媒溶液を準備する工程と、
   前記塩基性触媒溶液中に、前記アルコールに対して、０．００６ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以上０．００９ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以下の供給量でテトラアルコキシシランを供給すると共に、前記テトラアルコキシシランの１分間当たりに供給される総供給量の１ｍｏｌ当たりに対して、０．１ｍｏｌ以上０．４ｍｏｌ以下で塩基性触媒を供給する工程と、
   を有するシリカ粒子の製造方法。