CN1192454A - 以含有1,2－二氟乙烯和丁二烯－丙烯腈弹性体结构单元的含氟聚合物为主要成分的组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及含有至少一种含氟热塑性聚合物和至少一种腈橡胶的组合物,而该含氟聚合物含有1,2－二氟乙烯结构单元。这些组合物具有良好的机械性质、热机械性质以及良好的化学阻力,特别是良好的烃不渗透性。
Description
本发明涉及聚合物领域，更具体地涉及含有至少一种含氟聚合物的组合物，所述含氟聚合物含有由1，2-二氟乙烯(VF2)衍生的结构单元和至少一种腈橡胶。
US 5 095 072描述了PVDF与呈凝胶状的腈或丙烯酸酯类橡胶的热塑性合金。橡胶胶凝作用是通过加入多-官能单体或通过高温聚合，不是通过硫化达到的。将已胶凝的橡胶再与PVDF混合；人们观察到已胶凝的橡胶在PVDF中以粗的或不规则的方式分布，还观察到所得到的合金不具有任何拉伸、弯曲或耐冲击的性质，这一般地表征这些聚合物非均匀混合。
在EP 714 944中提出了含有一种在其中分散了基本不含氟的硫化橡胶核的聚偏二氟乙烯基质(PVDF)的热塑性组合物，与US 5 095 072中描述的合金相比，该组合物具有改善的机械性质。为了改善耐多轴冲击，EP 714 944推荐添加相容剂，这种相容剂选自于或许接枝的脂族聚酯、或许亚胺化的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或与甲基丙烯酸甲酯接枝的聚烯烃。然而这些相容剂往往具有不太好的化学和机械性质，这样对其中加入这些相容剂的组合物产生有害影响。
本发明的组合物同时具有良好的机械性质、热机械性质以及良好的化学阻力，特别是良好的烃不渗透性和不需要相容剂。这些组合物的特征在于它们含有一种由5-95％(重量)至少一种含氟热塑性聚合物和95-5％(重量)至少一种腈弹性体组成的混合物，其特征还在于一种或多种腈弹性体丙烯腈总百分数高于或低于30％。
本发明的组合物一般是热塑性的，即它们是采用热塑性塑料所使用的技术可变形的，如挤出或压延。根据使用的一种或多种弹性体的量，它们还可以具有弹性体的特性。
在本发明中，含氟聚合物是指具有至少50％(摩尔)VF2残基的聚合物。更可取的是VF2(PVDF)均聚物和/或含有由VF2和六氟丙烯(HFP)衍生的结构单元的共聚物。
在本发明中腈弹性体应当理解为或许部分或全部氢化的丁二烯和丙烯腈的共聚物。本发明这些优选组合物是含有至少一种腈弹性体的组合物，该腈弹性体含至少35％(重量)丙烯腈。
一种或多种腈弹性体可以被交联或未被交联。
所使用的硫化系统是本技术领域的技术人员熟知的，本发明不限于一种特定的系统类型。可以列举四类硫化系统：
-由与一般的促进剂缔合的硫构成的硫系统，如二硫代氨基甲酸金属盐(二甲基二硫代氨基甲酸锌、碲等)、二硫化四烷基秋兰姆类(四甲基二硫化秋兰姆等)、亚磺酰胺类等。
这些系统还可以含有与硬脂酸缔合的氧化锌。
-其中大多数硫用于交联的硫的供体系统来自于如上述有机含硫化合物之类的含硫分子。
-苯酚树脂系统，它们是由双官能甲醛树脂构成的，可以与诸如亚锡氯化物、氧化锌促进剂缔合而卤化。
-过氧化物系统。如在硫的供体系统情况下一样，它们能够具有一种在热作用下比较稳定的白色，不是黄色的产品。任何自由基供体(过氧化二枯基等)都可与氧化锌和硬脂酸配合使用。
该腈弹性体例如可以采用羧酸、酸酐、所述羧酸盐或酯，采用过氧化基团、氨基和/或采用卤素进行官能化。未官能化的上述橡胶可以例如是采用以已知方式接枝基或与如丙烯弹性体或羧酸化NBR(X-NBR)之类的已经官能化的弹性体混合的橡胶。
还可以添加已经硫化的橡胶(例如循环已磨碎的物质)。使用含有低比例含氟橡胶，例如直到5％(重量)腈弹性体的量的含氟橡胶的弹性体混合物不超出本发明的范围。
为了某些特定的性质(例如改善机械性质)而可以加入如碳黑、二氧化硅、高岭土、粘土、滑石粉、白垩等之类的填料使本发明的组合物改性。这些填料可以用硅烷、聚乙二醇或任何其他耦合分子处理表面。一般地，填料重量比是每100份弹性体为5-100份。
另外，这些组合物可以用比如由石油得到的矿物油、邻苯二甲酸酯或脂肪酸之类的增塑剂、如或许羧化的低分子量聚丁二烯之类的液体聚合物增塑剂，和本技术领域的技术人员熟知的其他增塑剂进行软化。
一般地，这些正是使用的已配制的腈弹性体，即矿物填料添加剂、增塑剂和或许交联系统(硫系统、以过氧化物为主要成分的系统)。
本发明还涉及这些组合物的制备方法。
可以将下述化合物：
(1)或许预先与足够量的交联剂、与填料和与增塑剂进行配制的一种或多种腈弹性体，
(2)与一种或多种含氟化合物，在足以使该一种或多种含氟聚合物熔化温度下和在足以使该一种或多种腈弹性体与一种或多种含氟聚合物充分混合的时间内混合制备本发明的组合物。
当一种或多种腈弹性体进行交联时，更可取的是在高于热塑性塑料熔化温度而低于300℃或更好地250℃的温度下进行动力学硫化，以便避免这些弹性体降解和免去配制其他添加剂。动力学硫化时间优选地是足以达到至少该配方的t90(一种或多种弹性体硫化达到90％的时间)。
进行这种操作使用的设备可以是混合机或共混合机、内混合器或双轴挤出机。
还可以将一种或多种含氟聚合物、一种或多种弹性体和预混成一体的呈塑性状态的添加剂加入滚筒上或混合机中，这种可能的硫化系统同时加入(或这些热塑性塑料是熔融态时则不同时)，然后将该温度升到高于热塑性塑料熔化温度的温度，以进行动力学硫化。
这些硫化剂组合是这样，它们应该能够使一种或多种弹性体交联。
制备本发明组合物进行混合的时间可以是2-20分钟，有利地是2-10分钟。
本发明的这些组合物呈一种或多种含氟聚合物基质形式，当一种或多种腈弹性体的量低于70％(重量)总组合物时该基质含有一种或多种腈弹性体核，和呈一种或多种腈弹性体基质形式，当一种或多种腈弹性体的量高于70％(重量)总组合物时该基质含有一种或多种含氟聚合物的核。
当一种或多种腈弹性体的量低于70％(重量)总组合物时，本发明的组合物是热塑性塑料；在最后热转化时它们仍很稳定，在这些转化步骤时既未观察到这些核的迁移，又未观察到聚结。当一种或多种腈弹性体的量高于70％(重量)总组合物时，本发明的组合物具有热塑性性能。在这个值附近，这些组合物同时具有热塑性性能和弹性体的性能；在这种情况下，它们构成热塑性弹性体(TPE)部分。
本发明的组合物具有的拉伸断裂强度高于12兆帕，断裂伸长率高于200％，这是用5A型试样根据ISO527标准测定的。
本发明组合物还具有非常好的撕裂强度，即高于50牛顿/毫米，这是用C型试样根据ASTM D624标准测定的(拉伸速度为200毫米/分钟)。
另外，与以同样腈弹性体为主要成分，但是不含有含氟聚合物的组合物相比，本发明的组合物具有对烃的不渗透性。
本发明还涉及使用这些组合物制备的物品，尤其是复合材料。
具体地，本发明的组合物用于生产如管、薄膜、套管、层压材料之类的多层材料是特别有效的，其中至少一层包括本发明组合物中的一种组合物。
这些多层材料可以采用共挤出和/或使用涂层技术制造。
实施例
除非另外指出，所指出的比例都是用重量表示的。弹性体的门尼粘度是根据ASTMD1646标准测定的。热塑性树脂的流度指数(MI)是根据ASTMD1238标准测定的。
腈橡胶NBR是丁二烯-丙烯腈的共聚物，
-Goodyear公司销售的CHEMIGUMN206含有45％(重量)丙烯腈，而门尼粘度等于60，
-Bayer公司销售的PERBUNAN4550含有45％(重量)丙烯腈，而门尼粘度等于50，
-Bayer公司销售的PERBUNAN2807 NS含有28％(重量)丙烯腈，而门尼粘度等于50。
含氟聚合物TP1是1，1-二氟乙烯的均聚物，其MI为在负荷3.8公斤下在232℃测定的20-35克/10分钟。
含氟聚合物TP2是1，1-二氟乙烯和3-4％(摩尔)六氟丙烯的共聚物，其MI是在负荷3.8公斤下在232℃测定的7-25克/10分钟。
实施例1-4
在圆柱状混合器中在温度不超过60℃的条件下根据含有如下化合物的组合物配制NBR：
NBR1 NBR2 NBR3 NBR4
NBR Perbunan4550 30 50 100
Perbunan2807 NS 100 70 50
填料，二氧化硅UltrasilVN3 30 30 30 30
偶合剂PolyvestC70 4 4 4 4
颜料 TiO2 5 5 5 5
偶合剂 Si69 1 1 1 1
抗热稳定剂，二苯胺Naugard445 1 1 1 1
促进剂，亚磺酰胺 MBS 2 2 2 2
硫化剂 Soufre 0.8 0.8 0.8 0.8
活化剂，二硫代吗啉DTDM 1.5 1.5 1.5 1.5
缓聚剂，硫代苯邻二甲酰亚胺SantogardPVI50 4 4 4 4
氧化锌 ZnO 5 5 5 5
硬脂酸 1 1 1 1
总计 155.3 155.3 155.3 155.3
这些制剂再与TP1混合，并在Plasti CorderBrabender中在温度170-220℃硫化约5分钟。
然后将这些不同的组合物在温度200℃加压模制成板状，该板切成了用于测定下述机械性质的试样：
-根据ISO 527标准用5A型试样测定了断裂伸长率和断裂应力(拉伸速度是200毫米/分钟)。
表1汇集了这些结果。
表1
| 实施例 | 1 | 2 | 3 | 4 |
| 组成(％)NBR1NBR2NBR3NBR4TP1 | 4555 | 4555 | 4555 | 4555 |
| 断裂应力(MPa) | 14.8 | 17.8 | 19.7 | 25.0 |
| 断裂伸长率(％) | 115 | 242 | 342 | 310 |
实施例5-13
在快速混合器中在不超过30℃近室温下根据以份计的下述组成配制NBR：
NBR ChemigumP 206* 115
填料，二氧化硅UltrasilVN3 15
填料，高岭土Kaolin 94MK01 20
偶合剂 PEG 4000 4
颜料 TiO2 5
偶合剂 Si69 1
抗热稳定剂，苯酚WingstayL 1
抗热稳定剂，亚磷酸盐TNPP 1
硫化剂 Soufre 0.8
促进剂，亚磺酰胺MBS 2
促进剂，秋兰姆TMTD 0.5
活化剂，二硫代吗啉DTDM 1.5
缓聚剂，硫代苯邻二甲酰亚胺SantogardPVI50 4
硬脂酸 1
硫化活化剂 ZnO 5
总计 176.8ChemigumP206*hemigumN206*+anti-mottant剂(磨碎和配制)
这种制剂(NBR5)呈数百微米粉末状，将这种制剂以不同的比例与不同的含氟聚合物混合，在挤出机中或在内混合器中在温度高于180℃的条件下进行动力学硫化。
然后将这些不同的组合物在温度200℃加压模制成板状，该板切成了用于测定下述机械性质的试样：
-根据ISO527标准用5A类型试样测定了断裂伸长率和断裂应力(拉伸速度是200毫米/分钟)。
-根据ASTM D624标准用C类型试样测定了撕裂强度(拉伸速度是200毫米/分钟)。
-根据ASTMD2240标准5秒钟测定了肖氏硬度D，
-根据ASTM D395标准在70℃22小时后测定的DRC(方法B)。表2汇集了这些结果。
表2
| 实施例 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 |
| 组成(％)NBR5TP1TP2 | 7030 | 5050 | 4060 | 604 | 6238 | 502525 | 602020 | 6040 | 5050 |
| 断裂应力(兆帕) | 14.1 | 17.8 | 19.9 | 17.4 | 16.7 | 204 | 18.5 | 18.4 | 20.1 |
| 断裂伸长率(％) | 232 | 238 | 195 | 275 | 272 | 375 | 327 | 346 | 439 |
| 撕裂强度(牛顿/毫米) | 52.2 | 85.1 | 103.7 | 67.2 | 69.0 | 72.7 | 633 | 553 | 67 |
| 肖氏硬度 | 34 | 42 | 48 | 39 | 38 | 38 | 38 | 31 | 33 |
| DRC | 38.5 | 62.0 | 70.5 | 51.5 | 50.5 | 55.5 | 43.8 | 40.3 | 48.5 |
实施例14-18
在圆柱状混合器中在温度不超过60℃的条件下根据含有如下化合物的组合物配制NBR：
NBR6 NBR7 NBR8 NBR9 NBR10
NBR Perbunan4550 100 100 100 100 100
填料，二氧化硅UltrasilVN3 30
高岭土Polestar200R 50
Ca(CO3)2 PolcarbSB 50
MgOH Magnifin10HT 50
NoirFEF550 50
偶合剂 PEG4000 4 4 4 4
PolyvestC70 4
Si69 1
颜料 TiO2 5
抗热稳定剂，二苯胺Naugard445 1 1 1 1 1
促进剂，亚磺酰胺 MBS 2 2 2 2 2
硫化剂 Soufre 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8
活化剂，二硫代吗啉DTDM 1.5 1.5 1.5 15 1.5
促进剂，秋兰姆 TMTD 0.5 0.5 0.5 0.5
缓聚剂，硫代苯邻二甲酰亚胺SantogardPVI 4 4 4 4 4
50
氧化锌 ZnO 5 5 5 5 5
硬脂酸 1 1 1 1 1
总计 155.3 169.8 169.8 169.8 169.8
这些制剂再与TP1混合，并在Plasti CorderBrabender中在温度170-220℃硫化约5分钟。
-根据实施例1-10使用的方法测定了断裂应力和撕裂强度。
表3汇集了这些结果。
表3
实施例19-22
| 实施例 | 14 | 15 | 16 | 17 | 18 |
| 组成(％)NBR6NBR7NBR8NBR9NBR10TP1 | 4555 | 4555 | 4555 | 4555 | 4555 |
| 断裂应力(MPa) | 23.0 | 17.0 | 18.5 | 18.7 | 24.5 |
| 撕裂强度(牛顿/毫米) | 97.5 | 94.0 | 94.0 | 96.0 | 102.0 |
在混合器Plasti CorderBrabender中将不同比率TP1与NBR ChemigumP206混合5分钟。然后将这些混合物放在滚筒上，以便加入交联系统(PerkadoxBC40)，在170℃加压模制以厚度约250微米薄膜状进行硫化。
由这些薄膜，根据下述详细操作方式测定对由10％(体积)乙醇和90％(体积)汽油C(甲苯与异辛烷等体积混合物)组成的燃料TF1的渗透性：
-测定在直径50毫米、高25毫米的测定小杯中汽油TF1的精确体积(30毫升)，
-用待试验薄膜封闭，
-将整个小杯放到温度调节(20℃)和相对湿度调节(50％)的通风橱中，同时翻转小杯以便使这种薄膜与汽油接触。
-以一定规律的时间间隔称量小杯。
由其质量变化随时间而增加能够精确测定对于已知薄膜厚度以克/米2/24小时表示的流量。
表4汇集了这些结果
表4
| 实施例 | 对比 | 19 | 20 | 21 | 22 |
| 组成(％)NBRTP1 | 1000 | 9010 | 8020 | 7030 | 6040 |
| 薄膜厚度(微米) | 262 | 263 | 233 | 272 | 283 |
| TF1流量(克/米2/24小时) | 2.227 | 1.692 | 1.129 | 593 | 341 |
| TF1流量(克/250微米/米2/24小时 | 2.334 | 1.780 | 1.053 | 646 | 386 |
Claims (10)
1、组合物，其特征在于它们含有一种由5-95％(重量)至少一种含氟热塑性聚合物和95-5％(重量)至少一种腈弹性体组成的混合物，其特征还在于一种或多种腈弹性体丙烯腈总百分数高于或等于30％。
2、根据权利要求1所述的组合物，其特征在于它们含有至少一种含至少35％(重量)丙烯腈的腈弹性体。
3、根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于至少一种腈弹性体是交联的。
4、根据权利要求1-3中任一权利要求所述的组合物，其特征在于至少一种腈弹性体被官能化，优选地是羧化的NBR(X-NBR)。
5、根据权利要求1-4中任一权利要求所述的组合物，其特征在于一种或多种含氟聚合物选自于VF2均聚物和/或含有由VF2和六氟丙烯(HFP)衍生的结构单元的共聚物。
6、根据权利要求1-5中任一权利要求所述的组合物，其特征在于它们含有改性剂和/或填料和/或增塑剂。
7、根据权利要求1-6中任一权利要求所述的组合物，其特征在于该组合物呈一种或多种含氟聚合物基质形式，该基质含有一种或多种腈弹性体核，其特征还在于一种或多种腈弹性体的量低于70％(重量)总组合物。
8、根据权利要求1-6中任一权利要求所述的组合物，其特征在于当一种或多种腈弹性体的量高于70％(重量)总组合物时，该组合物呈一种或多种腈弹性体基质形式，该基质含有一种或多种含氟聚合物核。
9、根据权利要求1-8中任一权利要求所述组合物的制备方法，其中把：
(1)或许预先与足够量的交联剂、与填料和与增塑剂进行配制的一种或多种腈弹性体，
(2)与一种或多种含氟聚合物，在足以使该一种或多种含氟聚合物熔化温度下和在足以使该一种或多种腈弹性体与一种或多种含氟聚合物充分混合的时间内混合制备本发明的组合物。
10、根据权利要求1-8中任一权利要求所述组合物用于生产如管、薄膜、套管、层压材料之类的多层材料，其中至少一层包括本发明组合物中的一种组合物。
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