CN118786094A - 膜分离系统及膜分离系统的运转方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供适于从包含挥发性有机化合物的水溶液高效地分离该有机化合物的新的膜分离系统。本发明的膜分离系统100具备:具有第1分离膜11的第1膜分离装置10;用于将水溶液S2相分离为水相和有机相的分离槽25;具有第2分离膜31的第2膜分离装置30;第1透过流体供给路径51;和第2透过流体供给路径55。第2透过流体供给路径55与第2膜分离装置30和选自由第1透过流体供给路径51及分离槽25组成的组中的至少1者连接。
Description
技术领域
本发明涉及膜分离系统及膜分离系统的运转方法。
背景技术
已开发了通过利用微生物使葡萄糖等碳源发酵来制造醇等挥发性有机化合物(发酵物)的方法。碳源的发酵例如在水溶液中进行。在该方法中,若水溶液中的发酵物的含有率上升,则存在基于微生物的发酵停止的情况。为了连续地进行基于微生物的发酵物制造,需要从水溶液分离发酵物。
作为从包含挥发性的有机化合物的水溶液分离该有机化合物的方法的一例,可举出使用了分离膜的渗透气化法(pervaporation method)。渗透气化法适于从包含各种物质的水溶液分离挥发性有机化合物。通过组合进行渗透气化法的膜分离装置与制造发酵物的发酵槽,由此能够连续地制造发酵物。例如,专利文献1公开了将膜分离装置与发酵槽组合的膜分离系统。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2010-161987号公报
发明内容
发明所要解决的课题
需要适于从包含挥发性有机化合物的水溶液高效地分离该有机化合物的新的膜分离系统。
用于解决课题的手段
本发明提供一种膜分离系统,其具备:
第1膜分离装置,其具有第1分离膜,上述第1分离膜从包含挥发性的有机化合物的水溶液S1产生上述有机化合物的含有率比上述水溶液S1高的第1透过流体;
分离槽,其用于使包含上述第1透过流体的水溶液S2相分离为水的含有率比上述水溶液S2高且包含上述有机化合物的水相、和上述有机化合物的含有率比上述水溶液S2高的有机相;
第2膜分离装置,其具有从上述水相产生上述有机化合物的含有率比上述水相高的第2透过流体的第2分离膜;
第1透过流体供给路径,其与上述第1膜分离装置和上述分离槽连接、用于从上述第1膜分离装置向上述分离槽供给上述第1透过流体;和
第2透过流体供给路径,其与上述第2膜分离装置和选自由上述第1透过流体供给路径及上述分离槽组成的组中的至少1者连接、用于从上述第2膜分离装置向上述第1透过流体供给路径及/或上述分离槽供给上述第2透过流体。
此外,本发明还提供一种膜分离系统的运转方法,上述膜分离系统具备:具有第1分离膜的第1膜分离装置;分离槽;和具有第2分离膜的第2膜分离装置,
其中,上述运转方法包括:
通过上述第1分离膜从包含挥发性的有机化合物的水溶液S1产生上述有机化合物的含有率比上述水溶液S1高的第1透过流体;
通过上述分离槽使包含上述第1透过流体的水溶液S2相分离为水的含有率比上述水溶液S2高且包含上述有机化合物的水相、和上述有机化合物的含有率比上述水溶液S2高的有机相;
通过上述第2分离膜从上述水相产生上述有机化合物的含有率比上述水相高的第2透过流体;和
将上述第1透过流体与上述第2透过流体混合来制备上述水溶液S2。
发明效果
根据本发明,能够提供适于从包含挥发性的有机化合物的水溶液高效地分离该有机化合物的新的膜分离系统。
附图说明
[图1]是实施方式1的膜分离系统的概略构成图。
[图2]是示出第1膜分离装置的一例的概略截面图。
[图3]是第1膜分离装置所具备的分离膜的概略截面图。
[图4]是示出第2膜分离装置的一例的概略截面图。
[图5]是示意性地示出第1膜分离装置的另一例的立体图。
[图6]是实施方式2的膜分离系统的概略构成图。
[图7]是计算例1的膜分离系统的概略构成图。
[图8]是计算例13及14的膜分离系统的概略构成图。
具体实施方式
本发明的第1方式涉及的膜分离系统具备:
第1膜分离装置,其具有第1分离膜,上述第1分离膜从包含挥发性的有机化合物的水溶液S1产生上述有机化合物的含有率比上述水溶液S1高的第1透过流体;
分离槽,其用于使包含上述第1透过流体的水溶液S2相分离为水的含有率比上述水溶液S2高且包含上述有机化合物的水相、和上述有机化合物的含有率比上述水溶液S2高的有机相;
第2膜分离装置,其具有从上述水相产生上述有机化合物的含有率比上述水相高的第2透过流体的第2分离膜;
第1透过流体供给路径,其与上述第1膜分离装置和上述分离槽连接、用于从上述第1膜分离装置向上述分离槽供给上述第1透过流体;和
第2透过流体供给路径,其与上述第2膜分离装置和选自由上述第1透过流体供给路径及上述分离槽组成的组中的至少1者连接,用于从上述第2膜分离装置向上述第1透过流体供给路径及/或上述分离槽供给上述第2透过流体。
在本发明的第2方式中,例如,第1方式涉及的膜分离系统将上述第1透过流体与上述第2透过流体混合来制备上述水溶液S2。
在本发明的第3方式中,例如,第1或第2方式涉及的膜分离系统还具备用于贮藏向上述第1膜分离装置供给的上述水溶液S1的罐。
在本发明的第4方式中,例如,在第3方式涉及的膜分离系统中,上述有机化合物是微生物生成的发酵物,上述罐是用于生成上述有机化合物的发酵槽。
在本发明的第5方式中,例如,在第3或第4方式涉及的膜分离系统中,上述第1分离膜从上述水溶液S1产生上述有机化合物的含有率比上述水溶液S1低的第1非透过流体,上述膜分离系统还具备第1非透过流体排出路径,上述第1非透过流体排出路径与上述第1膜分离装置连接、用于从上述第1膜分离装置排出上述第1非透过流体,上述第1非透过流体排出路径与上述罐连接。
在本发明的第6方式中,例如,在第1~第5方式中的任一者涉及的膜分离系统中,上述第2分离膜从上述水相产生上述有机化合物的含有率比上述水相低的第2非透过流体,上述膜分离系统还具备第2非透过流体排出路径,上述第2非透过流体排出路径与上述第2膜分离装置连接、用于从上述第2膜分离装置排出上述第2非透过流体。
在本发明的第7方式中,例如,第6方式涉及的膜分离系统还具备水溶液供给路径,上述水溶液供给路径与上述第1膜分离装置连接、用于向上述第1膜分离装置供给上述水溶液S1,上述第2非透过流体排出路径与上述水溶液供给路径连接。
在本发明的第8方式中,例如,在第6方式涉及的膜分离系统中,上述第1膜分离装置具有2个膜分离部、和将2个上述膜分离部相互连接的连接路径,上述第2非透过流体排出路径与上述连接路径连接。
在本发明的第9方式中,例如,在第6~第8方式中的任一者涉及的膜分离系统中,上述第2非透过流体中的上述有机化合物的含有率为2wt%以下。
在本发明的第10方式中,例如,第1~第9方式中的任一者涉及的膜分离系统还具备蒸馏装置,上述蒸馏装置对上述有机相进行蒸馏、产生上述有机化合物的含有率比上述有机相低的蒸馏物。
在本发明的第11方式中,例如,第10方式涉及的膜分离系统还具备蒸馏物排出路径,上述蒸馏物排出路径与上述蒸馏装置连接、用于从上述蒸馏装置排出上述蒸馏物,上述蒸馏物排出路径与选自由上述第1透过流体供给路径及上述分离槽组成的组中的至少1者连接。
在本发明的第12方式中,例如,在第1~第11方式中的任一者涉及的膜分离系统中,选自由上述第1分离膜及上述第2分离膜组成的组中的至少1者为渗透气化膜。
在本发明的第13方式中,例如,在第1~第12方式中的任一者涉及的膜分离系统中,上述有机化合物为选自由醇、酮及酯组成的组中的至少1者。
本发明的第14方式涉及膜分离系统的运转方法,上述膜分离系统具备:具有第1分离膜的第1膜分离装置;分离槽;和具有第2分离膜的第2膜分离装置,
其中,上述运转方法包括:
通过上述第1分离膜从包含挥发性的有机化合物的水溶液S1产生上述有机化合物的含有率比上述水溶液S1高的第1透过流体;
通过上述分离槽使包含上述第1透过流体的水溶液S2相分离为水的含有率比上述水溶液S2高且包含上述有机化合物的水相、和上述有机化合物的含有率比上述水溶液S2高的有机相;
通过上述第2分离膜从上述水相产生上述有机化合物的含有率比上述水相高的第2透过流体;和
将上述第1透过流体与上述第2透过流体混合来制备上述水溶液S2。
以下,对本发明的详情进行说明,但以下的说明并非旨在将本发明限制于特定的实施方式。
<实施例1>
如图1所示,实施方式1的膜分离系统100具备第1膜分离装置10、分离槽25、第2膜分离装置30、第1透过流体供给路径51以及第2透过流体供给路径55。
第1膜分离装置10具有第1分离膜,例如,还具有被该第1分离膜隔开的供给空间及透过空间。第1膜分离装置10是使用第1分离膜对包含挥发性有机化合物C的水溶液S1进行膜分离的装置。第1膜分离装置10所具有的第1分离膜能够将水溶液S1分离为第1透过流体和第1非透过流体。第1分离膜是使水溶液S1中所含的有机化合物C优先透过的膜。因此,被第1分离膜分离的第1透过流体的有机化合物C的含有率比水溶液S1高。另一方面,第1非透过流体的有机化合物C的含有率比水溶液S1低。
分离槽25是用于使包含第1透过流体的水溶液S2相分离的槽。水溶液S2典型地包含第1透过流体并且包含后述的第2透过流体。详细而言,水溶液S2是包含液体的第1透过流体和液体的第2透过流体的混合液。水溶液S2以高于水溶液S1的含有率包含有机化合物C。作为一例,若在分离槽25中静置水溶液S2,则水溶液S2相分离为水相和有机相。水相与水溶液S2相比水的含有率高,并且包含有机化合物C。在水相中,有机化合物C也可以是饱和的。有机相与水溶液S2相比有机化合物C的含有率高。有机相例如包含有机化合物C并且包含水,而且水的含有率比水溶液S2低。
第2膜分离装置30具有第2分离膜,例如,还具有被该第2分离膜隔开的供给空间及透过空间。第2膜分离装置30是使用第2分离膜对上述水相进行膜分离的装置。第2膜分离装置30所具有的第2分离膜能够将水相分离为第2透过流体和第2非透过流体。第2分离膜是使水相中所含的有机化合物C优先透过的膜。因此,被第2分离膜分离的第2透过流体的有机化合物C的含有率比水相高。另一方面,第2非透过流体的有机化合物C的含有率比水相低。
第1透过流体供给路径51与第1膜分离装置10的透过流体出口(出口14a)和分离槽25的透过流体入口(入口26)连接,是用于从第1膜分离装置10向分离槽25输送第1透过流体的路径。也可以在第1透过流体供给路径51上配置减压装置、热交换器(冷却器)。
配置于第1透过流体供给路径51的减压装置例如能够对第1膜分离装置10的透过空间内进行减压。减压装置优选为真空泵等真空装置。真空泵典型的是气体输送式的真空泵,可举出往复运动式的真空泵、旋转式的真空泵等。作为往复运动式的真空泵,可举出隔膜型、摆动活塞型的真空泵。作为旋转式真空泵,可举出:液封泵;油旋转泵(旋转泵);机械增压泵;罗茨型、爪型、螺杆型、涡轮型、涡旋型等各种干式泵,等等。作为减压装置的泵也可以具备用于使转速等变化的可变速机构。可变速机构的例子是对泵的马达进行驱动的逆变器。通过利用可变速机构控制泵的转速等,能够适当地调整第1膜分离装置10的透过空间的压力。
配置于第1透过流体供给路径51的热交换器例如能够将第1透过流体冷却。热交换器例如是在防冻液等冷却介质与气体的第1透过流体之间产生热交换的气-液热交换器。根据热交换器,即使在第1透过流体为气体的情况下,也能够将第1透过流体冷却、使其冷凝。即,通过热交换器,能够使第1透过流体的状态从气体变化为液体。需要说明的是,在第1透过流体供给路径51上可以还配置用于对经冷凝的液体的第1透过流体进行加热的热交换器。
第2透过流体供给路径55与第2膜分离装置30的透过流体出口(出口34a)和选自由第1透过流体供给路径51及分离槽25组成的组中的至少1者连接。在图1的例子中,第2透过流体供给路径55在连接位置61处与第1透过流体供给路径51连接。第2透过流体供给路径55是用于从第2膜分离装置30向第1透过流体供给路径51及/或分离槽25供给第2透过流体的路径。
第2透过流体从第2透过流体供给路径55通过而被供给至第1透过流体供给路径51或分离槽25。由此,第1透过流体与第2透过流体混合,制备出水溶液S2。在分离槽25中对包含第1透过流体及第2透过流体的水溶液S2进行处理的、本实施方式的膜分离系统100适于从水溶液S1高效地分离有机化合物C。
本发明从其另一个侧面出发提供一种膜分离系统,其具备:
第1膜分离装置10,其具有从包含挥发性的有机化合物C的水溶液S1产生有机化合物C的含有率比水溶液S1高的第1透过流体的第1分离膜;
分离槽,其用于使包含第1透过流体的水溶液S2相分离为水的含有率比水溶液S2高且包含有机化合物的水相、和有机化合物C的含有率比水溶液S2高的有机相;和
第2膜分离装置30,其具有从水相产生有机化合物C的含有率比水相高的第2透过流体的第2分离膜;
其中,将第1透过流体与第2透过流体混合来制备水溶液S2。
在第2透过流体供给路径55上也可以配置减压装置、热交换器(冷却器)。配置于第2透过流体供给路径55的减压装置例如能够对第2膜分离装置30的透过空间内进行减压。作为减压装置,可使用上述的减压装置。配置于第2透过流体供给路径55的热交换器例如能够冷却第2透过流体。热交换器例如是在防冻液等冷却介质与气体的第2透过流体之间产生热交换的气-液热交换器。通过热交换器,即使在第2透过流体为气体的情况下,也能够将第2透过流体冷却、使其冷凝。即,通过热交换器,能够使第2透过流体的状态从气体变化为液体。
需要说明的是,在第2透过流体供给路径55上也可以不配置减压装置、热交换器。作为一例,可以利用配置于第1透过流体供给路径51的减压装置对第2膜分离装置30的透过空间内进行减压。即,1个减压装置可以被第1膜分离装置10和第2膜分离装置30共用。在该情况下,减压装置优选在第1透过流体供给路径51中配置于连接位置61与分离槽25之间。
同样地,也可以利用配置于第1透过流体供给路径51的热交换器来冷却第2透过流体。即,1个热交换器可以被第1透过流体和第2透过流体共用。详细而言,可以通过利用配置于第1透过流体供给路径51的热交换器对包含气体的第1透过流体和气体的第2透过流体的混合气体进行冷却,从而制备水溶液S2。在该情况下,热交换器优选在第1透过流体供给路径51中配置于连接位置61与分离槽25之间。
需要说明的是,如后所述,有机化合物C可以是微生物使碳源发酵而生成的发酵物,也可以是微生物所生成的正丁醇等醇(生物醇、特别是生物丁醇)。即,水溶液S1可以是包含作为发酵物的有机化合物C的发酵液。
本发明从其另一个侧面出发提供一种膜分离系统,其具备:
第1膜分离装置10,其具有从包含挥发性的有机化合物C的水溶液S1产生有机化合物C的含有率比水溶液S1高的第1透过流体的第1分离膜;
分离槽,其用于使包含第1透过流体的水溶液S2相分离为水的含有率比水溶液S2高且包含有机化合物的水相、和有机化合物C的含有率比水溶液S2高的有机相;和
第2膜分离装置30,其具有从水相产生有机化合物C的含有率比水相高的第2透过流体的第2分离膜,
其中,上述有机化合物C是微生物生成的发酵物。
膜分离系统100还具备罐20。罐20贮藏向第1膜分离装置10供给的水溶液S1。罐20典型的是用于通过基于微生物的碳源发酵来生成有机化合物C的发酵槽。
膜分离系统100还具备水溶液供给路径50及第1非透过流体排出路径52。水溶液供给路径50与罐20的水溶液出口(出口21)以及第1膜分离装置10的水溶液入口(入口13a)连接,而且是用于从罐20向第1膜分离装置10供给水溶液S1的路径。在水溶液供给路径50也可以配置对水溶液S1的流量进行控制的泵。
第1非透过流体排出路径52与第1膜分离装置10的非透过流体出口(出口13b)连接,是用于从第1膜分离装置10排出第1非透过流体的路径。第1非透过流体排出路径52也可以构成为与罐20的非透过流体入口(入口22)连接,将第1非透过流体向罐20输送。即,在膜分离系统100中,也可以是第1非透过流体在罐20中与水溶液S1混合,在水溶液供给路径50及第1非透过流体排出路径52中循环的构成。在将第1非透过流体向罐20输送的情况下,在罐20内,水溶液S1与第1非透过流体被混合,水溶液S1中的有机化合物C的含有率降低。在罐20为发酵槽的情况下,通过降低水溶液S1中的有机化合物C的含有率,由此能够抑制基于微生物的发酵的停止,由此,能够连续地进行发酵物的制造。
膜分离系统100还具备水相供给路径53。水相供给路径53与分离槽25的水相出口(出口27)及第2膜分离装置30的水相入口(入口33a)连接,是用于从分离槽25向第2膜分离装置30供给水相的路径。在水相供给路径53上也可以配置对水相的流量进行控制的泵。
膜分离系统100还具备第2非透过流体排出路径56。第2非透过流体排出路径56与第2膜分离装置30的非透过流体出口(出口33b)连接,是用于从第2膜分离装置30排出第2非透过流体的路径。第2非透过流体排出路径56也可以构成为在连接位置60处与水溶液供给路径50连接,将第2非透过流体向水溶液供给路径50输送。即,在膜分离系统100中,也可以是第2非透过流体在水溶液供给路径50中与水溶液S1混合的构成。根据这样的构成,能够对第2非透过流体进行再利用。
膜分离系统100还可以具备对在分离槽25中生成的有机相进行蒸馏的蒸馏装置40。根据蒸馏装置40,通过将水与有机化合物C一起加热,由此能够使有机相(残留物)中的有机化合物C的含有率进一步上升。通过对有机相进行蒸馏而得的蒸馏物与供给至蒸馏装置40的有机相相比有机化合物C的含有率低,与该有机相相比水的含有率高。蒸馏装置40例如具有用于加热有机相的构成。蒸馏装置40典型地为蒸馏塔。
膜分离系统100例如还具备有机相供给路径54。有机相供给路径54与分离槽25的有机相出口(出口28)及蒸馏装置40的有机相入口(入口41)连接,是用于从分离槽25向蒸馏装置40供给有机相的路径。也可以在有机相供给路径54上配置对有机相的流量进行控制的泵。
膜分离系统100例如还具备残留物排出路径57及蒸馏物排出路径58。残留物排出路径57与蒸馏装置40的残留物出口(出口42)连接,是用于从蒸馏装置40排出残留物(蒸馏处理后的有机相)的路径。在残留物排出路径57上形成有用于从残留物排出路径57排出残留物的开口(排出口63)。残留物排出路径57也可以与贮藏残留物的罐连接。
蒸馏物排出路径58与蒸馏装置40的蒸馏物出口(出口43)连接,是用于从蒸馏装置40排出蒸馏物的路径。蒸馏物排出路径58可以与选自由第1透过流体供给路径51及分离槽25组成的组中的至少1者连接。在图1的例子中,蒸馏物排出路径58在连接位置62处与第1透过流体供给路径51连接。像这样,也可以是在膜分离系统100中蒸馏物通过第1透过流体供给路径51、分离槽25而与第1透过流体、第2透过流体混合的构成。根据这样的构成,可对蒸馏物进行再利用。在蒸馏物排出路径58与第1透过流体供给路径51、分离槽25连接的情况下,水溶液S2包含第1透过流体、第2透过流体及蒸馏物。需要说明的是,连接位置62例如在第1透过流体供
给路径51中位于第1膜分离装置10与连接位置61之间。
膜分离系统100还可以具备控制膜分离系统100的各部件的控制器(未图示)。控制器例如是包括A/D转换电路、输入输出电路、运算电路、存储装置等的DSP(Digital SignalProcessor;数字信号处理器)。在控制器中存储有用于使膜分离系统100适当地运转的程序。
只要没有特别提及,膜分离系统100的各个路径例如由金属制或树脂制的配管构成。在各路径中,也可以根据需要配置用于测定有机化合物C的含有率的传感器等。
[第1膜分离装置]
如图2所示,第1膜分离装置10具备第1分离膜11以及罐12。罐12具有第1室13及第2室14。第1室13作为被供给水溶液S1的供给空间发挥功能。第2室14作为被供给第1透过流体71的透过空间发挥功能。第1透过流体71通过水溶液S1透过第1分离膜11而得到。第1分离膜11配置于罐12的内部。在罐12的内部,第1分离膜11将第1室13与第2室14隔开。第1分离膜11从罐12的1对壁面的一方延伸至另一方。
第1室13具有入口13a及出口13b。第2室14具有出口14a。第1室13的入口13a是用于向第1膜分离装置10供给水溶液S1的开口。第2室14的出口14a是用于将第1透过流体71从第1膜分离装置10排出的开口。第1室13的出口13b是用于将未透过第1分离膜11的水溶液S1(第1非透过流体72)从第1膜分离装置10排出的开口。入口13a、出口13b以及出口14a分别形成于例如罐12的壁面。
第1膜分离装置10适用于流通式(连续式)的膜分离方法。但是,第1膜分离装置10也可以用于分批式的膜分离方法。
(第1分离膜)
第1分离膜11只要能够使水溶液S1中所含的有机化合物C优先透过则没有特别限定。第1分离膜11例如是通过渗透气化法产生气体的第1透过流体71的渗透气化膜。
如图3所示,第1分离膜11例如具备分离功能层1及支承分离功能层1的多孔性支承体2。第1分离膜11可以进一步具备保护分离功能层1的保护层(未图示)。分离功能层1例如与多孔性支承体2直接相接。第1分离膜11例如其分离功能层侧的主面11a在第1室13露出,多孔性支持体侧的主面11b在第2室14露出。
(分离功能层)
分离功能层1是能够使水溶液S1中所含的有机化合物C优先透过的层。分离功能层1例如包含疏水性材料。本说明书中,“疏水性材料”是指例如在由该材料构成的试验片的表面滴加10μL的水滴(温度25℃)时,水的静态接触角超过90°的材料。需要说明的是,水的静态接触角可以使用市售的接触角计进行测定。
作为疏水性材料,例如可举出具有硅氧烷键(Si-O-Si键)的化合物、烯烃系聚合物、油、氟系化合物等。分离功能层1优选包含具有硅氧烷键的化合物作为疏水性材料。具有硅氧烷键的化合物典型地为有机硅系聚合物。有机硅系聚合物在25℃可以为固体,也可以为液体。作为有机硅系聚合物的具体例,可举出聚二甲基硅氧烷(PDMS)等。作为烯烃系聚合物的具体例,可举出聚丙烯等。作为油,例如可举出液体石蜡等烃系油。作为氟系化合物,可举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA),等等。疏水性材料可以单独使用或组合2种以上使用。
分离功能层1可以包含疏水性材料作为主成分,也可以实质上仅由疏水性材料构成。“主成分”是指分离功能层1中以重量比计包含最多的成分。
分离功能层1可以包含:包含疏水性材料的基质;和分散于基质的填料。填料嵌入基质内。在基质内,可以所有填料彼此间隔开,也可以部分聚集。
填料例如包含沸石、二氧化硅、膨润土等无机材料。填料中所含的沸石优选为二氧化硅相对氧化铝的比率高的高硅沸石。高硅沸石由于耐水解性优异,因此适于分离水溶液S1的用途。作为高硅沸石,可以使用东曹公司制的HSZ(注册商标)、联合昭和公司制的HiSiv(注册商标)、联合昭和公司制的USKY及中村超硬公司制的Zeoal(注册商标)。
填料也可以包含金属有机结构体(Metal-Organic-Framework:MOF)。金属有机结构体也称为多孔性配位高分子(Porous Coordination Polymer:PCP)。金属有机结构体优选是疏水性的。金属有机结构体包含例如金属离子及有机配体。作为金属离子,可举出Zn离子等。有机配体例如包含芳香环。作为有机配体中所含的芳香环,可举出咪唑环等。作为有机配体,可举出2-甲基咪唑等。作为金属有机结构体的具体例,可举出ZIF-8等。
填料的形状例如为粒子状。在本说明书中,“粒子状”包含球状、椭圆体状、鳞片状及纤维状。填料的平均粒径没有特别限定,例如为50μm以下,优选为20μm以下,更优选为10μm以下。填料的平均粒径的下限值例如为0.01μm。填料的平均粒径例如可以通过以下方法来确定。首先,用透射电子显微镜观察分离功能层1的截面。在得到的电子显微镜图像中,通过图像处理算出特定的填料的面积。将具有与计算出的面积相同的面积的圆的直径视为该特定的填料的粒径(粒子的直径)。分别算出任意个数(至少50个)的填料的粒径,将算出值的平均值视为填料的平均粒径。
分离功能层1中的填料的含有率例如为10wt%(重量%)以上,优选为30wt%以上,更优选为40wt%以上。分离功能层1中的填料的含有率的上限值没有特别限定,例如为70wt%。分离功能层1中的基质的含有率没有特别限定,例如为30wt%~90wt%。
分离功能层1的厚度例如为200μm以下,优选为100μm以下,更优选为80μm以下。分离功能层1的厚度可以为1.0μm以上,也可以为10μm以上,还可以为30μm以上。
分离功能层1可以具有平均孔径小于0.01μm的微孔结构,但也可以是表面不具有孔的致密层。
(多孔性支承体)
作为多孔性支承体2,例如可举出:无纺布;多孔质聚四氟乙烯;芳香族聚酰胺纤维;多孔质金属;烧结金属;多孔质陶瓷;多孔质聚酯;多孔质尼龙;活化碳纤维;胶乳;有机硅;有机硅橡胶;包含选自由聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚氨酯、聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚砜、聚醚醚酮、聚丙烯腈、聚酰亚胺及聚苯醚组成的组中的至少1者的透过性(多孔质)聚合物;具有连续气泡或独立气泡的金属发泡体;具有连续气泡或独立气泡的聚合物发泡体;二氧化硅;多孔质玻璃;网筛;等等。多孔性支承体2可以是将这些中的2种以上组合而得的。
多孔性支承体2具有例如0.01~0.4μm的平均孔径。多孔性支承体2的厚度没有特别限定,例如为10μm以上,优选为50μm以上,更优选为100μm以上。多孔性支承体2的厚度例如为300μm以下,优选为200μm以下。
(保护层)
保护层例如被覆分离功能层1的表面。作为保护层的材料,没有特别限定,例如可举出有机硅树脂。保护层的材料也可以与分离功能层1的基质的材料相同。保护层的厚度没有特别限定,例如为5μm以上,优选为10μm以上,更优选为20μm以上。保护层的厚度例如为100μm以下,优选为50μm以下。
(第1分离膜的制作方法)
第1分离膜11例如可以通过在多孔性支承体2上形成分离功能层1来制作。详细而言,首先,制备包含分离功能层1的材料的涂布液。涂布液可以包含填料并且包含用于使填料分散于涂布液的分散剂。在涂布液包含具有硅氧烷键的化合物的情况下,涂布液可以进一步包含用于使该化合物固化的催化剂。接着,通过将涂布液涂布在多孔性支承体2上而得到涂布膜。通过使涂布膜干燥,形成分离功能层1。
(第1分离膜的特性)
在第1分离膜11中,有机化合物C相对水的分离系数没有特别限定。作为一例,第1分离膜11的正丁醇(BuOH)相对水的分离系数α可以为10~100。分离系数α可通过以下方法测定。首先,在使由BuOH及水形成的混合液体与第1分离膜11的一个面(例如第1分离膜11的分离功能层侧的主面11a)接触的状态下,对与第1分离膜11的另一个面(例如第1分离膜11的多孔性支承体侧的主面11b)相邻的空间进行减压。由此,得到透过了第1分离膜11的透过流体。测定透过流体中水的重量比率及BuOH的重量比率。在上述操作中,混合液体中的BuOH的含有率为0.5wt%。与第1分离膜11接触的混合液体的温度为30℃。将与第1分离膜11的另一面相邻的空间减压至1.5kPa。分离系数α可以根据下式算出。其中,下述式中,XA及XB分别为混合液中的BuOH的重量比率及水的重量比率。YA及YB分别为透过了第1分离膜11的透过流体中的BuOH的重量比率及水的重量比率。
分离系数α=(YA/YB)/(XA/XB)
在上述分离系数α的测定条件中,透过第1分离膜11的BuOH的通量没有特别限定,例如为0.01(g/min/m2)~1.0(g/min/m2)。
[第2膜分离装置]
如图4所示,第2膜分离装置30具备第2分离膜31以及罐32。罐32具有第3室33及第4室34。第3室33作为被供给在分离槽25中得到的水相75的供给空间发挥功能。第4室34作为被供给第2透过流体76的透过空间发挥功能。第2透过流体76通过水相75透过第2分离膜31而得到。第2分离膜31配置在罐32的内部。在罐32的内部,第2分离膜31将第3室33和第4室34隔开。第2分离膜31从罐32的1对壁面的一方延伸至另一方。
第3室33具有入口33a及出口33b。第4室34具有出口34a。第3室33的入口33a是用于将水相75供给至第2膜分离装置30的开口。第4室34的出口34a是用于将第2透过流体76从第2膜分离装置30排出的开口。第3室33的出口33b是用于将未透过第2分离膜31的水相75(第2非透过流体77)从第2膜分离装置30排出的开口。入口33a、出口33b及出口34a例如分别形成于罐32的壁面。
第2膜分离装置30适于流通式(连续式)的膜分离方法。但是,第2膜分离装置30也可以用于分批式的膜分离方法。
第2分离膜31除了膜面积以外可以与第1分离膜11相同,也可以不同。第2分离膜31例如是通过渗透气化法产生气体的第2透过流体76的渗透气化膜。作为一例,选自由第1分离膜11及第2分离膜31组成的组中的至少1者为渗透气化膜,优选第1分离膜11及第2分离膜31双方为渗透气化膜。
[膜分离系统的运转方法]
本实施方式的膜分离系统100的运转方法包括:通过第1分离膜11从水溶液S1产生第1透过流体71(第1分离工序);通过分离槽25使水溶液S2相分离为水相和有机相(第2分离工序);通过第2分离膜31从水相产生第2透过流体76(第3分离工序);和将第1透过流体71与第2透过流体76混合来制备水溶液S2(制备工序)。
(第1分离工序)
第1分离工序例如如下实施。首先,通过水溶液供给路径50向第1膜分离装置10的第1室13供给水溶液S1。由此,可使水溶液S1与第1分离膜11的一个面(例如,主面11a)接触。
水溶液S1中所含的有机化合物C只要具有挥发性则没有特别限定。本说明书中,“具有挥发性的有机化合物”是指大气压下(101.325kPa)的沸点为20℃~260℃、优选为50~260℃的有机化合物。需要说明的是,有机化合物C例如在水溶液中的浓度高的情况下产生水相和有机相。
有机化合物C的碳原子数没有特别限定,例如为10以下,也可以为8以下、6以下、进而也可以为4以下。有机化合物C的碳原子数的下限值可以为1,也可以为2。有机化合物C例如具有羟基、羰基、醚基、酯基等包含氧原子的官能团。在有机化合物C中,包含氧原子的官能团的数量典型地为1个。
有机化合物C例如为选自由醇、酮及酯组成的组中的至少1者,优选为醇。醇可以是仅由烷基和羟基构成的烷基醇,也可以是包含芳基和羟基的芳基醇。烷基醇可以是直链状、支链状、环状中的任意。作为烷基醇,例如可举出正丙醇、正丁醇(BuOH)、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇等,优选为正丁醇。作为芳基醇,例如可举出苯酚等。
酮可以是仅由烷基和羰基构成的二烷基酮。作为二烷基酮,可举出甲乙酮(MEK)、丙酮等。
酯可以是仅由烷基和酯基构成的脂肪酸烷基酯。作为脂肪酸烷基酯,可举出乙酸乙酯等。
需要说明的是,有机化合物C并不限定于上述化合物。有机化合物C可以是苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃。
水溶液S1可以包含1种有机化合物C,也可以包含2种以上有机化合物C。水溶液S1中的有机化合物C的含有率例如为50wt%以下,也可以为30wt%以下、10wt%以下、5wt%以下、2wt%以下、进而为1wt%以下。有机化合物C的含有率的下限值没有特别限定,例如为0.01wt%。
有机化合物C可以是微生物使碳源发酵而生成的发酵物,也可以是微生物生成的正丁醇等醇(生物醇,特别是生物丁醇)。即,水溶液S1可以是包含作为发酵物的有机化合物C的发酵液。但是,水溶液S1并不限定于发酵液,也可以是从化工厂等排出的排水。
水溶液S1除了水和有机化合物C以外可以还包含微生物、碳源、氮源、无机离子等其他成分。作为微生物,例如可举出梭菌属等的细菌。作为碳源,可举出淀粉等多糖类、葡萄糖等单糖类。水溶液S1中的其他成分的含有率没有特别限定,例如为1wt%~10wt%。
向第1膜分离装置10供给的水溶液S1的供给量没有特别限定,根据第1膜分离装置10的处理能力而定。作为一例,水溶液S1的供给量为0.5kg/hr~500kg/hr。向第1室13供给的水溶液S1也可以被预先加热。作为一例,向第1室13供给的水溶液S1的温度为30℃~75℃。
接着,在使水溶液S1与第1分离膜11的一个面接触的状态下,对与第1分离膜11的另一个面(例如,主面11b)相邻的空间进行减压。详细而言,通过出口14a来对第2室14内进行减压。第2室14内的减压例如可通过配置于第1透过流体供给路径51的减压装置进行。第2室14的压力例如为50kPa以下,也可以为20kPa以下、10kPa以下、5kPa以下、3kPa以下、进而为2kPa以下。需要说明的是,在本说明书中,只要没有特别说明,“压力”是指绝对压力。
通过对第2室14内进行减压,能够在第1分离膜11的另一面侧得到有机化合物C的含有率高的第1透过流体71。换言之,第1透过流体71被供给至第2室14。在第2室14内,第1透过流体71可以是气体,也可以是液体。第1透过流体71通过出口14a向第1膜分离装置10的外部排出。气体的第1透过流体71例如被配置于第1透过流体供给路径51的热交换器等冷却。由此,第1透过流体71液化,得到液体的第1透过流体71。
另一方面,水溶液S1中的有机化合物C的含有率从第1室13的入口13a朝向出口13b逐渐降低。在第1室13中被处理的水溶液S1(第1非透过流体72)通过出口13b向第1膜分离装置10的外部排出。第1非透过流体72典型的是液体。
如上所述,第1膜分离装置10的第1分离膜11能够使水溶液S1中所含的有机化合物C优先透过。因此,通过第1膜分离装置10的运转而得的第1透过流体71与向第1膜分离装置10供给的水溶液S1相比有机化合物C的含有率高。第1透过流体71中的有机化合物C的含有率(wt%)相对水溶液S1中的有机化合物C的含有率(wt%)之比没有特别限定,例如为5~50。
(第2分离工序)
第2分离工序例如如下实施。首先,将通过后述的制备工序制备的水溶液S2供给至分离槽25,或者在制备工序中,在分离槽25中制备水溶液S2。水溶液S2是包含有机化合物C的水溶液。水溶液S2中的有机化合物C的含有率只要能够使水溶液S2相分离为水相和有机相则没有特别限定,例如为7wt%以上,也可以为8wt%以上、10wt%以上、20wt%以上、30wt%以上、进而为50wt%以上。水溶液S2中的有机化合物C的含有率的上限值没有特别限定,例如为80wt%。作为一例,在有机化合物C为正丁醇的情况下,若水溶液S2中的正丁醇的含有率为7wt%以上,则水溶液S2能够相分离为水相和有机相。
接着,在分离槽25中静置水溶液S2。由此,水溶液S2相分离为水相和有机相。如上所述,水相与水溶液S2相比水的含有率高且包含有机化合物C。水相例如包含水作为主成分,其含有率例如为50wt%~95wt%。水相中的有机化合物C的含有率低于水溶液S2中的有机化合物C的含有率,例如为低于50wt%,也可以为30wt%以下、10wt%以下、进而为7wt%以下。在水相中,有机化合物C可以是饱和的。在有机化合物C为正丁醇的情况下,水相中的正丁醇的含有率可以为约7wt%。
有机相中的有机化合物C的含有率比水溶液S2中的有机化合物C的含有率高,例如为50wt%以上,也可以为60wt%以上、70wt%以上、进而为80wt%以上。有机相例如包含有机化合物C并且包含水。有机相中的水的含有率低于水溶液S2中的水的含有率,例如为低于50wt%,也可以为40wt%以下、30wt%以下、进而为20wt%以下。
接着,水相通过出口27向分离槽25的外部排出。有机相通过出口28排出至分离槽25的外部。在本实施方式的运转方法中,通过回收有机相,从而能够以比较高的纯度得到有机化合物C。但是,如后所述,在本实施方式的运转方法中,为了提高有机相中的有机化合物C的含有率,也可以进一步进行有机相的蒸馏。
(第3分离工序)
第3分离工序例如如下实施。首先,通过水相供给路径53将在第2分离工序中得到的水相75供给至第2膜分离装置30的第3室33。由此,可使水相75接触第2分离膜31的一面。水相75向第2膜分离装置30的供给量没有特别限定,根据第2膜分离装置30的处理能力而定。作为一例,水相75的供给量为0.5kg/hr~500kg/hr。向第3室33供给的水相75也可以被预先加热。作为一例,向第3室33供给的水相75的温度为30℃~75℃。
接着,在使水相75与第2分离膜31的一个面接触的状态下对与第2分离膜31的另一个面相邻的空间进行减压。详细而言,通过出口34a对第4室34内进行减压。第4室34内的减压例如可通过配置于第2透过流体供给路径55或第1透过流体供给路径51的减压装置来进行。第4室34的压力例如为50kPa以下,也可以为20kPa以下、10kPa以下、5kPa以下、3kPa以下、进而为2kPa以下。
通过对第4室34内进行减压,由此在第2分离膜31的另一面侧可得到有机化合物C的含有率高的第2透过流体76。换言之,第2透过流体76被供给至第4室34。在第4室34内,第2透过流体76可以是气体,也可以是液体。第2透过流体76通过出口34a向第2膜分离装置30的外部排出。气体的第2透过流体76例如被配置于第2透过流体供给路径55或第1透过流体供给路径51的热交换器等冷却。由此,第2透过流体76液化,得到液体的第2透过流体76。
另一方面,水相75中的有机化合物C的含有率从第3室33的入口33a朝向出口33b逐渐降低。在第3室33中被处理的水相75(第2非透过流体77)通过出口33b向第2膜分离装置30的外部排出。第2非透过流体77典型地为液体。
如上所述,第2膜分离装置30的第2分离膜31能够使水相75中所含的有机化合物C优先透过。因此,通过第2膜分离装置30的运转而得的第2透过流体76与供给至第2膜分离装置30的水相75相比有机化合物C的含有率高。第2透过流体76中的有机化合物C的含有率(wt%)相对水相75中的有机化合物C的含有率(wt%)之比没有特别限定,例如为5~50。
需要说明的是,第2非透过流体77中的有机化合物C的含有率低于向第2膜分离装置30供给的水相75中的有机化合物C的含有率,例如为5wt%以下,也可以为2wt%以下、进而为1wt%以下。作为一例,对于有机化合物C的含有率为2wt%以下的第2非透过流体77而言,即使在后述的混合工序中与作为发酵液的水溶液S1混合的情况下,也具有能够抑制水溶液S1中的基于微生物的发酵停止的倾向。第2非透过流体77中的有机化合物C的含有率的下限值没有特别限定,例如为0.001wt%。
(制备工序)
制备工序例如如下实施。首先,通过第2透过流体供给路径55将第2透过流体76供给至第1透过流体供给路径51或分离槽25。由此,在第1透过流体供给路径51或分离槽25中,第1透过流体71与第2透过流体76被混合,能够制备水溶液S2。在制备工序中,可以将液体的第2透过流体76与液体的第1透过流体71混合来制备水溶液S2,也可以通过将气体的第2透过流体76与气体的第1透过流体71混合而得的混合气体冷却来制备水溶液S2。需要说明的是,水溶液S2可以仅由第1透过流体71及第2透过流体76构成,也可以与这些流体一起包含在后述的蒸馏工序中得到的蒸馏物。
(混合工序)
本实施方式的运转方法也可以还包括将第2非透过流体77与水溶液S1混合的混合工序。混合工序可通过第2非透过流体排出路径56向水溶液供给路径50供给第2非透过流体77来实施。通过混合工序,能够对第2非透过流体77进行再利用。
第2非透过流体77优选有机化合物C的含有率与水溶液S1为相同程度。作为一例,第2非透过流体77中的有机化合物C的含有率相对从罐20排出的水溶液S1中的有机化合物C的含有率的比率为80%~120%。在该情况下,存在能够充分地抑制膜分离系统100的运转所需的能量的倾向。
(蒸馏工序)
本实施方式的运转方法可以进一步包括对第2分离工序中得到的有机相进行蒸馏的蒸馏工序。蒸馏工序例如如下实施。首先,通过有机相供给路径54将有机相供给至蒸馏装置40。能够通过蒸馏装置40对有机相进行蒸馏。
在蒸馏工序中,通过将水与有机化合物C一起加热,由此可使有机相中的有机化合物C的含有率进一步上升。通过蒸馏工序,能够使有机相中的有机化合物C的含有率(纯度)上升至例如80wt%以上、90wt%以上、95wt%以上、进而99wt%以上。
通过蒸馏工序得到的残留物(蒸馏处理后的有机相)通过出口42排出至蒸馏装置40的外部。在本实施方式的运转方法中,通过回收该残留物,能够以高纯度得到有机化合物C。
通过对有机相进行蒸馏而得的蒸馏物与供给至蒸馏装置40的有机相相比有机化合物C的含有率低,与该有机相相比水的含有率高。蒸馏物中的有机化合物C的含有率没有特别限定,例如为30wt%~70wt%。通过蒸馏工序得到的蒸馏物也可以通过蒸馏物排出路径58输送到第1透过流体供给路径51,并与第1透过流体71、第2透过流体76混合。
如上所述,本实施方式的膜分离系统100具备第1膜分离装置10、分离槽25、第2膜分离装置30、第1透过流体供给路径51及第2透过流体供给路径55,构成为使得第2透过流体76通过第2透过流体供给路径55而被供给至第1透过流体供给路径51或分离槽25。这种膜分离系统100适于从水溶液S1高效地分离有机化合物C。
例如,与代替第2膜分离装置30而利用追加的蒸馏装置对在分离槽25中得到的水相进行蒸馏处理的情况相比,在本实施方式的膜分离系统100中,存在运转所需的能量被抑制的倾向。在本实施方式的膜分离系统100中,通过不利用追加的蒸馏装置,还具有能够减少运转时排出的二氧化碳的量的倾向。
与不使用第2膜分离装置30而将在分离槽25中得到的水相废弃的情况相比,在本实施方式的膜分离系统100中,能够以高回收率回收有机化合物C。进而,与不使用第2膜分离装置30而将在分离槽25中得到的水相与水溶液S1混合的膜分离系统(例如,后述的计算例1的膜分离系统200(图7))相比,本实施方式的膜分离系统100适于在降低水溶液S1等的分离所需的分离膜的膜面积的同时抑制运转所需的能量。
需要说明的是,在不将第2透过流体76供给至第1透过流体供给路径51或分离槽25的膜分离系统(例如,后述的计算例13及14的膜分离系统300(图8))中,存在难以将第1透过流体中的有机化合物C的含有率调整为足够高的值的倾向。第1透过流体中的有机化合物C的含有率低的情况下,在分离槽中,存在第1透过流体不发生相分离、无法从水溶液S1高效地分离有机化合物C的情况。
[第1膜分离装置的变形例]
在膜分离系统100中,第1膜分离装置10也可以是螺旋型的膜元件、中空纤维膜元件、层叠有多个渗透气化膜的盘管型的膜元件、板框型的膜元件等。图5示出螺旋型的膜元件。图5的第1膜分离装置15具备中心管16及层叠体17。层叠体17包含第1分离膜11。
中心管16具有圆筒形状。在中心管16的表面形成有用于使第1透过流体71流入中心管16的内部的多个孔或狭缝。作为中心管16的材料,例如可举出丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚树脂(ABS树脂)、聚苯醚树脂(PPE树脂)、聚砜树脂(PSF树脂)等树脂;不锈钢、钛等金属。中心管16的内径例如在20~100mm的范围内。
层叠体17除了第1分离膜11以外,还包含供给侧流路材料18及透过侧流路材料19。层叠体17卷绕在中心管16的周围。第1膜分离装置15还可以具备外装材料(未图示)。
作为供给侧流路材料18及透过侧流路材料19,可以使用例如由聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚苯硫醚(PPS)或乙烯-氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)形成的树脂制的网、机织物或针织物。
第1膜分离装置15的运转方法例如如下实施。首先,向卷绕的层叠体17的一端供给水溶液S1。对中心管16的内部空间进行减压。由此,透过了层叠体17的第1分离膜11的第1透过流体71向中心管16的内部移动。第1透过流体71通过中心管16向外部排出。在第1膜分离装置15中被处理的水溶液S1(第1非透过流体72)从卷绕的层叠体17的另一端向外部排出。
需要说明的是,在膜分离系统100中,第2膜分离装置30也可以是螺旋型的膜元件、中空纤维膜元件、层叠有多个渗透气化膜的盘管型的膜元件、板框型的膜元件等。第2膜分离装置30可以是具有与第1膜分离装置15同样的构成的螺旋型的膜元件。
<实施方式2>
如图6所示,在本实施方式2的膜分离系统110中,第1膜分离装置10具有2个膜分离部10a及10b以及将2个膜分离部10a及10b相互连接的连接路径5。第2非透过流体排出路径56在连接位置64处与连接路径5连接。第1透过流体供给路径51具有第1部分51a及第2部分51b。除了以上以外,膜分离系统110的构成与实施方式1的膜分离系统100的构成相同。因此,有时对在实施方式1的膜分离系统100和本实施方式的膜分离系统110中共通的要素标注相同的参考标记,省略它们的说明。即,关于以下的各实施方式的说明只要在技术上不矛盾则能够相互适用。此外,只要技术上不矛盾,各实施方式也可以相互组合。
2个膜分离部10a及10b分别具有例如与实施方式1的膜分离系统100的第1膜分离装置10同样的构成。详细而言,膜分离部10a具有第1分离膜11A,例如,还具有被该第1分离膜11A隔开的供给空间(第1室)及透过空间(第2室)。水溶液供给路径50与膜分离部10a的水溶液入口(入口13a)连接。能够通过入口13a向膜分离部10a的供给空间供给水溶液S1。进而,第1透过流体供给路径51的第1部分51a与膜分离部10a的透过流体出口(出口14a)连接。通过出口14a,能够从膜分离部10a的透过空间向外部排出第1透过流体71。连接路径5与膜分离部10a的水溶液出口(出口13b)连接。通过出口13b,能够从膜分离部10a的供给空间向外部排出在膜分离部10a中处理后的水溶液S1。
膜分离部10b具有第1分离膜11B,例如,还具有被该第1分离膜11B隔开的供给空间(第1室)及透过空间(第2室)。连接路径5与膜分离部10b的水溶液入口(入口13c)连接。可以通过入口13c向膜分离部10b的供给空间供给水溶液S1。像这样,连接路径5将膜分离部10a的供给空间与膜分离部10b的供给空间连接。
进而,第1透过流体供给路径51的第2部分51b与膜分离部10b的透过流体出口(出口14b)连接。能够通过出口14b从膜分离部10b的透过空间向外部排出第1透过流体71。第1非透过流体排出路径52与膜分离部10b的水溶液出口(出口13d)连接。能够通过出口13d从膜分离部10b的供给空间向外部排出在膜分离部10b中处理后的水溶液S1(第1非透过流体72)。
膜分离部10a的第1分离膜11A除了膜面积以外可以与膜分离部10b的第1分离膜11B相同,也可以不同。第1分离膜11A的膜面积(m2)相对第1分离膜11A的膜面积与第1分离膜11B的膜面积的合计值(m2)的比率没有特别限定,例如为20%~80%。
需要说明的是,第1膜分离装置10除了膜分离部10a及10b以外还可以具有追加的膜分离部。在第1膜分离装置10中,膜分离部的数量没有特别限定,例如为2~5。
在第1透过流体供给路径51中,第2部分51b在合流位置65处与第1部分51a合流。在合流位置65处,能够将从膜分离部10a排出的第1透过流体71和从膜分离部10b排出的第1透过流体71混合。
如上所述,第2非透过流体排出路径56在连接位置64处与连接路径5连接。在连接位置64处,能够将第2非透过流体77与从膜分离部10a排出的水溶液S1混合。在本实施方式中,第2非透过流体77中的有机化合物C的含有率优选为与从膜分离部10a排出的水溶液S1中的有机化合物C的含有率为相同程度。作为一例,第2非透过流体77中的有机化合物C的含有率相对从膜分离部10a排出的水溶液S1中的有机化合物C的含有率的比率为80%~120%。在该情况下,存在能够充分地抑制膜分离系统110的运转所需的能量的倾向。
实施例
以下,通过测定例更详细地说明本发明,但本发明并不限定于此。
[分离膜的制作]
首先,通过以下方法制作分离膜(渗透气化膜)。将有机硅树脂(MomentivePerformance Materials Japan公司制的YSR3022)1.650kg(固体成分浓度30wt%)、甲苯2.805kg、高硅沸石(联合昭和公司制的HiSiv3000)0.495kg、有机硅固化催化剂(MomentivePerformance Materials Japan公司制的YC6831)0.0495kg及作为固化延迟剂的乙酰丙酮0.0495kg混合,制备涂布液。接着,通过在厚度150μm的多孔性支承体(日东电工公司制的RS-50)上涂布涂布液而得到涂布膜(厚度500μm)。将涂布膜在90℃加热4分钟,使其干燥,由此制作厚度50μm的分离功能层。在分离功能层中,有机硅树脂与高硅沸石的重量比为50:50。由此,得到分离膜。
(计算例1)
使用所制作的分离膜,进行运转图7所示的膜分离系统200时的模拟。膜分离系统200具备第1膜分离装置210、罐220、分离槽225、蒸馏装置240、水溶液供给路径250、第1透过流体供给路径251、水相供给路径253等。膜分离系统200除了不具备第2膜分离装置这一方面、以及水相供给路径253与水溶液供给路径250连接这一方面以外,是与图1所示的膜分离系统100相同的构成。在膜分离系统200中,设想使用上述分离膜作为第1膜分离装置210所具备的第1分离膜。
在计算例1中,在以下的假定条件成立的情况下,计算为了运转膜分离系统200所需的能量和第1分离膜的膜面积。计算中使用Schlumberger公司制的工艺模拟软件Symmetry。
·假定条件
从罐220输送的水溶液S1是以0.8wt%的含有率包含正丁醇的水溶液。
从第1膜分离装置210排出的非透过流体中的正丁醇的含有率为0.08wt%。
在分离槽225中产生的水相中的正丁醇的含有率为7wt%。
在分离槽225中产生的有机相中的正丁醇的含有率为80wt%。
对于蒸馏装置240中得到的残留物而言,正丁醇的回收量为250kg/h、正丁醇的含有率(纯度)为99.5wt%、正丁醇的回收率为90%。
需要说明的是,在第1膜分离装置210的运转中,设想通过在对水溶液S1进行加热的同时对透过空间内进行减压,由此得到气体的透过流体,以及将得到的透过流体用冷却器冷却而液化。
(计算例2~6)
使用所制作的分离膜,进行运转图1所示的膜分离系统100时的模拟。详细而言,设想在膜分离系统100中,针对第1膜分离装置10所具备的第1分离膜11以及第2膜分离装置30所具备的第2分离膜31分别使用所制作的分离膜。
在计算例2~6中,在以下的假定条件成立的情况下,计算为了运转膜分离系统100所需的能量、和第1分离膜11的膜面积。计算中使用Schlumberger公司制的工艺模拟软件Symmetry。
·假定条件
从罐20输送的水溶液S1是以0.8wt%的含有率包含正丁醇的水溶液。
从第1膜分离装置10排出的第1非透过流体72中的正丁醇的含有率为0.08wt%。
在分离槽25中产生的水相中的正丁醇的含有率为7wt%。
在分离槽25中产生的有机相中的正丁醇的含有率为80wt%。
对于蒸馏装置40中得到的残留物而言,正丁醇的回收量为250kg/h,正丁醇的含有率(纯度)为99.5wt%,正丁醇的回收率为90%。
需要说明的是,在第1膜分离装置10的运转中,设想通过在对水溶液S1进行加热的同时对透过空间内进行减压,由此得到气体的第1透过流体71,以及用冷却器对得到的第1透过流体71进行冷却而液化。同样地,在第2膜分离装置30的运转中,设想通过在对水相进行加热的同时对透过空间内进行减压,由此得到气体的第2透过流体76,以及用冷却器将得到的第2透过流体76冷却而使其液化。在计算例2~6中,变更第2分离膜31的膜面积,确认其影响。
(计算例7~12)
使用所制作的分离膜进行运转图6所示的膜分离系统110时的模拟。详细而言,设想在膜分离系统110中针对第1膜分离装置10所具备的第1分离膜11A及第1分离膜11B、以及第2膜分离装置30所具备的第2分离膜31分别使用所制作的分离膜。
在计算例7~12中,在以下的假定条件成立的情况下,计算为了运转膜分离系统110所需的能量、和第1分离膜11A及11B的膜面积。计算中使用Schlumberger公司制的工艺模拟软件Symmetry。
·假定条件
从罐20输送的水溶液S1是以0.8wt%的含有率包含正丁醇的水溶液。
从膜分离部10a排出的水溶液S1中的正丁醇的含有率为0.2wt%。
从膜分离部10b排出的第1非透过流体72中的正丁醇的含有率为0.08wt%。
在分离槽25中产生的水相中的正丁醇的含有率为7wt%。
在分离槽25中产生的有机相中的正丁醇的含有率为80wt%。
对于蒸馏装置40中得到的残留物而言,正丁醇的回收量为250kg/h,正丁醇的含有率(纯度)为99.5wt%,正丁醇的回收率为90%。
需要说明的是,在第1膜分离装置10的运转中,设想通过在对水溶液S1进行加热的同时对透过空间内进行减压,由此得到气体的第1透过流体71,以及用冷却器对得到的第1透过流体71进行冷却而使其液化。同样地,在第2膜分离装置30的运转中,设想通过在对水相进行加热的同时对透过空间内进行减压,由此得到气体的第2透过流体76,以及用冷却器将得到的第2透过流体76冷却而使其液化。在计算例7~12中,变更第2分离膜31的膜面积,确认其影响。
[表1]
(*1)第1分离膜与第2分离膜的膜面积的合计值
[表2]
(*1)第1分离膜11A、第1分离膜11B与第2分离膜31的膜面积的合计值
在表1及表2中,在膜分离装置中消耗的能量反映了供给至膜分离装置的水溶液S1或水相的加热所需的能量等。该能量相应于分离膜的膜面积、使水及正丁醇气化所需的能量等而定。存在透过流体中所含的水的量越多,则在膜分离装置中消耗的能量越增加的倾向。由冷却器消耗的能量反映了为了将由膜分离装置得到的气体的透过流体冷却而液化所需的能量等。该能量相应于透过流体的流量、使水及正丁醇液化所需的能量等而定。存在透过流体中所含的水的量越多,则在冷却器中消耗的能量越增加的倾向。在系统的运转所需的能量中,不仅反映了膜分离装置、冷却器所消耗的能量,还反映了蒸馏装置中所消耗的能量等。
由表1及表2可知,与图7所示的膜分离系统200相比,图1所示的膜分离系统100或图6所示的膜分离系统110适于在降低水溶液S1等的分离所需的分离膜的膜面积的同时,抑制运转所需的能量。由该结果可知,本实施方式的膜分离系统适于从包含挥发性的有机化合物的水溶液高效地分离该有机化合物。
进而,在关于图1所示的膜分离系统100的计算例2~6中,在第2非透过流体77中的正丁醇的含有率与从罐20输送的水溶液S1中的正丁醇的含有率(0.8wt%)为相同程度的计算例5中,膜分离系统100的运转所需的能量最为降低。在计算例5中,水溶液S1等的分离所需的分离膜的膜面积(膜面积的合计值)也充分降低。
同样地,在关于图6所示的膜分离系统110的计算例7~12中,在第2非透过流体77中的正丁醇的含有率与从膜分离部10a排出的水溶液S1中的正丁醇的含有率(0.2wt%)为相同程度的计算例10中,膜分离系统110的运转所需的能量最为降低。在计算例10中,水溶液S1等的分离所需的分离膜的膜面积(膜面积的合计值)也充分降低。
(计算例13及14)
接着,使用所制作的分离膜,进行运转图8所示的膜分离系统300时的模拟。膜分离系统300具备第1膜分离装置310、罐320、分离槽325、第2膜分离装置330、追加的分离槽335、蒸馏装置340、水溶液供给路径350、第1透过流体供给路径351、水相供给路径353、有机相供给路径354、第2透过流体供给路径355、蒸馏物排出路径358等。膜分离系统300除了具备追加的分离槽335这一方面、以及第2透过流体供给路径355与追加的分离槽335连接这一方面等以外,是与图1所示的膜分离系统100相同的构成。在膜分离系统300中,设想针对第1膜分离装置310所具备的第1分离膜以及第2膜分离装置330所具备的第2分离膜分别使用所制作的分离膜。
追加的分离槽335是用于使从第2膜分离装置330排出的第2透过流体相分离的槽。在追加的分离槽335中,若将液体的第2透过流体静置,则第2透过流体相分离为水相和有机相。膜分离系统300与追加的分离槽335和水相供给路径353连接,而且还具备用于从追加的分离槽335向水相供给路径353供给水相的追加的水相供给路径359。追加的水相供给路径359在连接位置364处与水相供给路径353连接。
在膜分离系统300中,有机相供给路径354具有第1部分354a及第2部分354b。第2部分354b与追加的分离槽335及蒸馏装置340连接,是用于从追加的分离槽335向蒸馏装置340供给有机相的路径。第1部分354a与分离槽325及第2部分354b连接,是用于从分离槽325向第2部分354b供给有机相的路径。第1部分354a在连接位置365处与第2部分354b连接。
在膜分离系统300中,蒸馏物排出路径358不与第1透过流体供给路径351连接,而与分离槽325连接。
在计算例13及14中,在以下的假定条件成立的情况下,尝试计算为了运转膜分离系统300所需的能量和第1分离膜11的膜面积。但是,在计算例13及14中,从第1膜分离装置310排出的第1透过流体中的正丁醇的含有率低于7wt%。在该情况下,在分离槽325中,第1透过流体不发生相分离,因此无法适当地进行与膜分离系统300的运转相关的模拟。
·假定条件
从罐320输送的水溶液S1是以0.8wt%的含有率包含正丁醇的水溶液。
从第1膜分离装置310排出的第1非透过流体中的正丁醇的含有率为0.08wt%。
在分离槽325及追加的分离槽335中产生的水相中的正丁醇的含有率为7wt%。
在分离槽325及追加的分离槽335中产生的有机相中的正丁醇的含有率为80wt%。
对于蒸馏装置40中得到的残留物而言,正丁醇的回收量为250kg/h,正丁醇的含有率(纯度)为99.5wt%,正丁醇的回收率为90%。
[表3]
由表3可知,在不将从第2膜分离装置330排出的第2透过流体供给至第1透过流体供给路径351或分离槽325的情况下,存在难以将第1透过流体中的有机化合物C的含有率调整为足够高的值的倾向。第1透过流体中的有机化合物C的含有率低的情况下,在分离槽325中,存在第1透过流体不发生相分离、无法从水溶液S1高效地分离有机化合物C的情况。
需要说明的是,在膜分离系统300中,与计算例14相比,通过降低第2分离膜的膜面积,由此存在能提高第1透过流体中的有机化合物C的含有率的可能性。但是,在这种情况下,存在运转膜分离系统300所需的能量以及第1分离膜的膜面积大幅增加的倾向。
(计算例15)
在与计算例1不同的运转条件下,进行运转图7所示的膜分离系统200时的模拟,计算用于运转膜分离系统200所需的能量和第1分离膜的膜面积。计算中使用Schlumberger公司制的工艺模拟软件Symmetry。热力学模型使用UNIFAC。水溶液S1的供给条件以及分离槽225中的有机相及水相如下设定。需要说明的是,在计算例15中,设想不使第1非透过流体排出路径252与罐220连接、将非透过流体向膜分离系统200的外部排出。此外,在计算例15中,设想不使蒸馏装置240工作,对在分离槽225中产生的有机相进行回收。
[水溶液S1的供给条件]
流量:31250kg/h
温度:20℃
压力:1atm(个大气压)
组成:甲乙酮(MEK)的含有率为1wt%的水溶液
[分离槽中的有机相]
流量:336kg/h
温度:40℃
组成:MEK的含有率88.2wt%
MEK的回收率:95%
[分离槽中的水相]
流量:1051kg/h
温度:40℃
组成:MEK的含有率21.5wt%
需要说明的是,在第1膜分离装置210的运转中,设想在将水溶液S1加热至40℃的同时将透过空间内减压至1.5kPa,得到气体的透过流体。设想气体的透过流体的流量为1387kg/h、MEK的含有率为37.7wt%。设想非透过流体的流量为30914kg/h、MEK的含有率为0.05wt%。设想将得到的透过流体用热交换器(冷却器)冷却至-13℃而使其液化,进而使用另外的热交换器将液体的透过流体加热至40℃后再供给至分离槽225。
(计算例16)
在与计算例2不同的运转条件下,进行运转图1所示的膜分离系统100时的模拟,计算为了运转膜分离系统100所需的能量和第1分离膜的膜面积。计算中使用Schlumberger公司制的工艺模拟软件Symmetry。热力学模型使用UNIFAC。水溶液S1的供给条件以及分离槽25中的有机相及水相如下设定。需要说明的是,在计算例16中,设想不使第1非透过流体排出路径52与罐20连接,将第1非透过流体排出至膜分离系统100的外部。此外,在计算例16中,设想不使蒸馏装置40工作,对在分离槽25中产生的有机相进行回收。
[水溶液S1的供给条件]
流量:31250kg/h
温度:20℃
压力:1atm
组成:甲乙酮(MEK)的含有率为1wt%的水溶液
[分离槽中的有机相]
流量:336kg/h
温度:40℃
组成:MEK的含有率88.2wt%
MEK的回收率:95%
[分离槽中的水相]
流量:906kg/h
温度:40℃
组成:MEK的含有率21.5wt%
需要说明的是,在第1膜分离装置10的运转中,设想在将水溶液S1加热至40℃的同时将透过空间内减压至1.5kPa,得到气体的第1透过流体。设想气体的第1透过流体的流量为1037kg/h、MEK的含有率为29.3wt%。设想第1非透过流体的流量为30914kg/h、MEK的含有率为0.05wt%。设想将得到的第1透过流体与后述的第2透过流体混合,用热交换器(冷却器)冷却至-13℃而使其液化,进而使用另外的热交换器将得到的水溶液S2加热至40℃后再供给至分离槽25。进而,在第2膜分离装置30的运转中,设想在将水相加热至40℃的同时将透过空间内减压至1.5kPa,得到气体的第2透过流体。设想气体的第2透过流体的流量为205kg/h、MEK的含有率为91.7wt%。设想第2非透过流体的流量为701kg/h、MEK的含有率为1wt%。将第1透过流体与第2透过流体混合而得的水溶液S2的流量为1242kg/h、MEK的含有率为39.6wt%。
(计算例17)
在计算例15及16的水溶液S1的供给条件下将水溶液S1供给至蒸馏塔,计算在蒸馏塔中进行蒸馏时所需的能量。计算中使用Schlumberger公司制的工艺模拟软件Symmetry。热力学模型使用UNIFAC。蒸馏条件以及通过蒸馏而得的蒸馏物及残留物(蒸馏处理后的水溶液S1)如下设定。需要说明的是,在计算例17中,设定对蒸馏物进行回收。
[蒸馏条件]
段数:8段
水溶液S1的投入口:从上起第6段
回流比:1.56
[蒸馏物]
流量:336kg/h
温度:73.5℃
组成:MEK的含有率88.2wt%
MEK的回收率:95%
[残留物(蒸馏处理后的水溶液S)]
流量:30914kg/h
温度:99.5℃
组成:MEK的含有率0.05wt%
需要说明的是,在计算例17中,设想在供给至蒸馏塔之前将水溶液S1加热至40℃。在蒸馏塔中,设想水溶液S1通过蒸气等热源而升温。设想蒸馏物使用冷却塔的水进行冷却。
[表4]
(*1)第1分离膜与第2分离膜的膜面积的合计值
由表4可知,在使用了图1所示的膜分离系统100的计算例16中,与计算例15及17相比,运转所需的能量为较小的值。若对计算例15及16进行比较,则还可知在膜分离系统100中能够减少水溶液S1等的分离所需的分离膜的膜面积。由这些结果可知,本实施方式的膜分离系统适于从包含挥发性的有机化合物的水溶液中高效地分离该有机化合物。
产业上的可利用性
本实施方式的膜分离系统适于从包含挥发性的有机化合物的水溶液高效地分离该有机化合物。
Claims (14)
1.膜分离系统,其具备:
第1膜分离装置,其具有第1分离膜,所述第1分离膜从包含挥发性的有机化合物的水溶液S1产生所述有机化合物的含有率比所述水溶液S1高的第1透过流体;
分离槽,其用于使包含所述第1透过流体的水溶液S2相分离为水的含有率比所述水溶液S2高且包含所述有机化合物的水相、和所述有机化合物的含有率比所述水溶液S2高的有机相;
第2膜分离装置,其具有从所述水相产生所述有机化合物的含有率比所述水相高的第2透过流体的第2分离膜;
第1透过流体供给路径,其与所述第1膜分离装置和所述分离槽连接、用于从所述第1膜分离装置向所述分离槽供给所述第1透过流体;和
第2透过流体供给路径,其与所述第2膜分离装置和选自由所述第1透过流体供给路径及所述分离槽组成的组中的至少1者连接、用于从所述第2膜分离装置向所述第1透过流体供给路径及/或所述分离槽供给所述第2透过流体。
2.根据权利要求1所述的膜分离系统,其中,将所述第1透过流体与所述第2透过流体混合来制备所述水溶液S2。
3.根据权利要求1或2所述的膜分离系统,其还具备用于贮藏向所述第1膜分离装置供给的所述水溶液S1的罐。
4.根据权利要求3所述的膜分离系统,其中,所述有机化合物是微生物生成的发酵物,
所述罐是用于生成所述有机化合物的发酵槽。
5.根据权利要求3所述的膜分离系统,其中,所述第1分离膜从所述水溶液S1产生所述有机化合物的含有率比所述水溶液S1低的第1非透过流体,
所述膜分离系统还具备第1非透过流体排出路径,所述第1非透过流体排出路径与所述第1膜分离装置连接、用于从所述第1膜分离装置排出所述第1非透过流体,
所述第1非透过流体排出路径与所述罐连接。
6.根据权利要求1所述的膜分离系统,其中,所述第2分离膜从所述水相产生所述有机化合物的含有率比所述水相低的第2非透过流体,
所述膜分离系统还具备第2非透过流体排出路径,所述第2非透过流体排出路径与所述第2膜分离装置连接、用于从所述第2膜分离装置排出所述第2非透过流体。
7.根据权利要求6所述的膜分离系统,其还具备水溶液供给路径,所述水溶液供给路径与所述第1膜分离装置连接、用于向所述第1膜分离装置供给所述水溶液S1,
所述第2非透过流体排出路径与所述水溶液供给路径连接。
8.根据权利要求6所述的膜分离系统,其中,所述第1膜分离装置具有2个膜分离部、和将2个所述膜分离部相互连接的连接路径,
所述第2非透过流体排出路径与所述连接路径连接。
9.根据权利要求6所述的膜分离系统,其中,所述第2非透过流体中的所述有机化合物的含有率为2wt%以下。
10.根据权利要求1所述的膜分离系统,其还具备蒸馏装置,所述蒸馏装置对所述有机相进行蒸馏、产生所述有机化合物的含有率比所述有机相低的蒸馏物。
11.根据权利要求10所述的膜分离系统,其还具备蒸馏物排出路径,所述蒸馏物排出路径与所述蒸馏装置连接、用于从所述蒸馏装置排出所述蒸馏物,
所述蒸馏物排出路径与选自由所述第1透过流体供给路径及所述分离槽组成的组中的至少1者连接。
12.根据权利要求1所述的膜分离系统,其中,选自由所述第1分离膜及所述第2分离膜组成的组中的至少1者为渗透气化膜。
13.根据权利要求1所述的膜分离系统,其中,所述有机化合物是选自由醇、酮及酯组成的组中的至少1者。
14.膜分离系统的运转方法,所述膜分离系统具备:具有第1分离膜的第1膜分离装置;分离槽;和具有第2分离膜的第2膜分离装置,
其中,所述运转方法包括:
通过所述第1分离膜从包含挥发性的有机化合物的水溶液S1产生所述有机化合物的含有率比所述水溶液S1高的第1透过流体;
通过所述分离槽使包含所述第1透过流体的水溶液S2相分离为水的含有率比所述水溶液S2高且包含所述有机化合物的水相、和所述有机化合物的含有率比所述水溶液S2高的有机相;
通过所述第2分离膜从所述水相产生所述有机化合物的含有率比所述水相高的第2透过流体;和
将所述第1透过流体与所述第2透过流体混合来制备所述水溶液S2。
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