CN103100313A - 一种peba与peg或peo的共混膜及其制备和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及气体分离膜，具体地说是一种用于酸性气体分离的聚醚-b-聚酰胺/聚乙二醇共混气体分离膜。本发明选用含有醚氧基团的聚醚-b-聚酰胺PEBA和聚乙二醇PEG(聚环氧乙烷PEO)为膜材料，通过溶液共混的方法制备气体分离膜。该共混膜优先渗透CO₂、H₂S和SO₂等酸性气体，并对CO₂/N₂、SO₂/N₂、H₂S/CH₄、CO₂/CH₄、CO₂/H₂等体系保持较高的分离性能，存在温度阈值，并且温度阈值与PEG(PEO)分子量相关。

Description

一种PEBA与PEG或PEO的共混膜及其制备和应用

技术领域

本发明涉及气体分离膜技术，具体地说是一种聚醚-b-聚酰胺PEBA/聚乙二醇PEG(聚氧化乙烷PEO)共混膜，该聚合物共混膜可优先渗透CO₂、H₂S和SO₂等酸性气体。

背景技术

酸性气体CO₂、H₂S和SO₂的脱除和分离是环境、能源和化工领域的重要分离过程，主要包括烟道气(CO₂/N₂、SO₂/N₂)、天然气和石油伴生气(CO₂/CH₄、H₂S/CH₄)以及合成气(CO₂/H₂)中的酸性气体的脱除和分离。目前，用于酸性气体分离的传统方法主要有物理吸收法、化学吸收法、变压吸附法和低温冷凝法等，每一种方法都有他本身的优点，但也都存在着设备投资大、成本高、工艺复杂等缺点，限制了它们在实际中的应用。

气体膜分离方法作为一种新兴的气体分离方法，是利用膜对气体的选择透过性而达到分离的目的，与其它方法相比，它无相变，能耗低，设备简单，操作方便，运行可靠性高，处理时不会出现高温或其它极端情况，从环境友好和节能的角度来讲，膜分离技术是个很有发展前途的方法。

对于聚合物膜分离CO₂，最先发展起来的是以扩散选择性为主的玻璃态聚合物膜材料，如醋酸纤维素(CA)及其衍生物、聚酰亚胺(PI)以及聚砜类(PSF)等。通常来说，这些玻璃态聚合物具有很强的筛分能力(扩散选择性)，人们常常通过改变聚合物的结构来提高聚合物对气体分子的筛分能力，进而提高聚合物膜的分离性能。但在具体应用时，单纯提高筛分能力很难满足实际要求，特别是当气体中的CO₂的含量较高时，CO₂所引起的塑化现象会大幅降低扩散选择性。当分离CO₂/H₂时，H₂会优先透过玻璃态聚合物膜，H₂将处于渗透侧低压状态，使得进一步分离氢气增加了成本。因此，人们越来越倾向于关注提高溶解选择性来提高聚合物膜的分离性能。

近年来，含有醚氧基团的聚合物作为酸性气体分离膜材料的研究受到了广泛的关注，因为醚氧基团与CO₂之间较强的相互作用使材料具有较高的CO₂溶解选择性。聚环氧乙烷(PEO)由环氧乙烷在催化剂作用下开环聚合制得，分子量小于20000时，又称为聚乙二醇(PEG)，它的聚合度代表了链段中醚氧键的数目，曾被认为是最理想的CO₂优先透过的聚合物膜材料，但是小分子量的PEG难于成膜，大分子量的PEO由于结构单元规则，成膜后的结晶度高达72.7wt.％，直接导致了其分离CO₂的性能很低。聚醚-b-聚酰胺(PEBA)是一种已经商业化了的含有醚氧基团的嵌段共聚物，它由聚醚(PE)链段和聚酰胺(PA)链段共聚而成，根据PA、PE的含量及种类不同，PEBA可以分为多种型号，均可以做为高性能的膜分离材料。刘丽，Bondar、Kim等研究了不同型号PEBA材料的渗透性能及分离性能，表明PEBA在极性/非极性气体分离方面表现出很高的选择透过性，但是渗透通量仍需进一步改善。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于酸性气体分离的聚醚-b-聚酰胺/聚乙二醇(聚氧化乙烷)共混膜。这种聚合物共混膜中聚乙二醇(聚氧化乙烷)的质量分数为0.01％～70％，其余为聚醚-b-聚酰胺，该共混膜是一种使CO₂、H₂S和SO₂相比于惰性气体(H₂、N₂和CH₄)可优先渗透的分离膜，并对CO₂/N₂、SO₂/N₂、H₂S/CH₄、CO₂/CH₄、CO₂/H₂等体系保持较高的分离性能，存在温度阈值，并且温度阈值随着PEG分子量的增加而增加。

为达到上述目的，本发明所采用的技术方案是：

选用含有醚氧基团的聚醚-b-聚酰胺(PEBA)和聚乙二醇(PEG)为膜材料，通过溶液共混的方法制备铸膜液，然后在玻璃板上流延成膜或在平板滤膜上涂覆成膜。

具体地说，本发明的制备过程其步骤如下：：

a)铸膜液的配制：首先将聚醚-b-聚酰胺PEBA溶解于正丁醇溶剂中，制备质量浓度0.1～20％的PEBA溶液；再向溶液中加入所需质量的聚乙二醇PEG(聚环氧乙烷PEO)，制备均相铸膜液，溶解温度为70～110℃；

b)铸膜液脱泡(静置、负压或超声脱泡)；

c)用流延成膜的方法在玻璃板上制膜或用涂覆方法在平板滤膜上涂层制备复合膜；

d)真空脱除膜中残留溶剂。

本发明所述的聚醚-b-聚酰胺(PEBA)材料的结构式为：

其中聚酰胺链段PA可为尼龙-6(PA6)、尼龙-12(PA12)、尼龙-6，6等；聚醚链段PE可为聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丁烷(PTMO)等。共聚物的分子量决定于共聚物分子中PA和PE的含量，共聚物分子中PA链段所占的分子量范围300～15000，共聚物分子中PE链段所占的分子量范围200～6000。

本发明所述聚乙二醇(PEG)的结构式为：HO(CH₂CH₂O)_nH，分子量范围为：200～5000000，最合适范围为200～10000。

本发明所述聚乙二醇的质量分数为0.01～70％，最合适范围为5～50％。

本发明制备的聚醚-b-聚酰胺/聚乙二醇共混膜，可以实现不同气体组分的气体混合物的分离过程，主要包含CO₂和N₂、CO₂和CH₄、CO₂和H₂、H₂S和CH₄、SO₂和N₂的分离。

本发明制备的聚醚-b-聚酰胺/聚乙二醇共混膜存在温度阈值，当操作温度高于温度阈值时，气体渗透通量跳跃性增加，温度阈值的范围为50～90℃

本发明的具体优点如下：

1、选用的聚醚-b-聚酰胺PEBA和聚乙二醇PEG(聚环氧乙烷PEO)两种聚合物都含有与CO₂有相互作用的醚氧基团，在得到较高渗透系数的同时选择性下降问题得到改善，甚至有所提高，得到了高分离性能的CO₂分离膜。

2、通过共混的方法制备PEBA/PEG(PEO)共混膜，解决了PEG(PEO)较难成膜的问题。

3、本发明制备的共混膜是一种酸性气体CO₂、H₂S和SO₂等相对于惰性气体(H₂、N₂和CH₄)可优先透过的聚合物共混膜。

4、本发明制备的聚合物膜在达到阈值温度后，气体的渗透系数出现跳跃性增加。

5、本发明中PEBA以及PEG(PEO)的溶解和共混都是物理过程，未发生化学反应，整个工艺对设备要求不高，有利于工业化。

附图说明

图1是气体分离共混膜的测试装置图，图中：(1)第一阀门；(2)第二阀门；(3)第三阀门；(4)第四阀门；(5)第五阀门；(6)第六阀门；(7)第七阀门；(8)第八阀门；(9)第九阀门；(10)1L气体罐；(11)50ml气体罐；(12)100ml气体罐；(13)压力表；(14)压力传感器；(15)渗透池；

图2是实施例5所制备的PEBA/PEG1500(30％)的几种气体渗透系数与温度关系图；

图3是实施例6所制备的PEBA/PEG8000(30％)的几种气体渗透系数与温度关系图；

图4是实施例7所制备的PEBA/PEG1500(50％)的几种气体渗透系数与温度关系图。

具体实施方式

本发明的PEBA/PEG(PEO)共混膜制备步骤如下：

a)铸膜液的配制：首先将聚醚-b-聚酰胺PEBA溶解于正丁醇溶剂中，制备质量浓度0.1～20％的PEBA溶液；再向溶液中加入所需质量的聚乙二醇PEG(聚环氧乙烷PEO)，制备均相铸膜液，溶解温度为70～110℃；

b)铸膜液脱泡(静置、负压或超声脱泡)；

c)用流延成膜的方法在玻璃板上制膜或用涂覆方法在平板滤膜上涂层制备复合膜；

d)真空脱除膜中残留溶剂。

本发明中PEBA/PEG(PEO)共混膜用于气体分离，其渗透性能通过等体积-变压法得到，流程图如图1所示。测试时步骤如下：

a)将膜装入渗透池(渗透池为由膜分隔成的二个腔室构成，每个腔室均设有与外界相连通的管道接口)中后，关闭第六阀门和第九阀门，其余阀门全部打开，对整个系统抽真空，使其在真空状态下维持12h。

b)通过第一阀门和第二阀门选择合适的渗透侧体积，其余阀门全部关闭，打开第九阀门，在1L气体罐中填充气体调节压力，并通过温控系统调节温度。

c)测试过程中，打开第七阀门和第八阀门，通过压力传感器记录渗透侧的压力变化，进而计算出气体在膜中的渗透系数和分离系数。

$P=\frac{1}{760}\·\frac{V}{A}\·\frac{273.15}{273.15+T}\·\frac{l}{\mathrm{\Δp}}\frac{1}{\mathrm{dm}}$

${\mathrm{\α}}_{\mathrm{AB}}=\frac{P_A}{P_B}$

式中：

P——气体在膜中的渗透系数barrer[1barrer＝10^-10cm³(STP)·cm/(cm²·s·cmHg)]

V——气体渗透侧的体积cm³

A——有效膜面积，cm²

Δp——膜两侧的压力差，cmHg

l——膜的厚度，cm

T——渗透池的温度，℃

dm——渗透侧压力提高1mmHg所需要的时间，s

P_A——气体A在膜中的渗透系数barrer[1barrer＝10^-10cm³(STP)·cm/(cm²·s·cmHg)]

PB——气体B在膜中的渗透系数barrer[1barrer＝10^-10cm³(STP)·cm/(cm²·s·cmHg)]

α_A/B——分离系数

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明，但本发明不限于具体实施例。

实施例1：

将5克真空干燥后的Pebax1074(m(PEO)∶m(PA12)＝45∶55，质量比)加到95克正丁醇溶剂里，在80℃温度下搅拌6h，形成均一透明的高分子溶液后，向高分子溶液中加入0.55克的PEG200，继续搅拌2h，再一次形成均一透明的溶液后，进行负压脱泡；将脱泡后的铸膜液倒入洁净的水平玻璃板上的光滑铁环内，使铸膜液在玻璃板上均匀铺展，玻璃板温度保持在50℃，进行溶剂挥发，最终形成初生膜。将初生膜从玻璃板上小心取下，放入真空烘箱中，于50℃下干燥48h，除去残留溶剂，得到PEG200含量为10wt.％的PEBA/PEG200(10％)共混均质膜，并测试其渗透性能(35℃)。

表1实施例1的实验结果

实施例2：

将5克真空干燥后的Pebax1074加到95克正丁醇溶剂里，在80℃温度下搅拌6h，形成均一透明的高分子溶液后，向高分子溶液中加入0.55克的PEG400，继续搅拌2h，再一次形成均一透明的溶液后，进行超声脱泡，将脱泡后的铸膜液倒入洁净的水平玻璃板上的光滑铁环内，使铸膜液在玻璃板上均匀铺展，玻璃板温度保持在50℃，进行溶剂挥发，最终形成初生膜。将初生膜从玻璃板上小心取下，放入真空烘箱中，于50℃下干燥48h，除去残留溶剂，得到PEG400含量为10wt.％的PEBA/PEG400(10％)共混均质膜，并测试其渗透性能(35℃)。

表2实施例2的实验结果

实施例3：

将5克真空干燥后的Pebax1074加到95克正丁醇溶剂里，在80℃温度下搅拌6h，形成均一透明的高分子溶液后，向高分子溶液中加入0.55克的PEG600，继续搅拌2h，再一次形成均一透明的溶液后，进行静置脱泡，将脱泡后的铸膜液倒入洁净的水平玻璃板上的光滑铁环内，使铸膜液在玻璃板上均匀铺展，玻璃板温度保持在50℃，进行溶剂挥发，最终形成初生膜。将初生膜从玻璃板上小心取下，放入真空烘箱中，于50℃下干燥48h，除去残留溶剂，得到PEG600含量为10wt.％的PEBA/PEG600(10％)共混均质膜，并测试其渗透性能(35℃)。

表3实施例3的实验结果

实施例4：

将5克真空干燥后的Pebax1074加到95克正丁醇溶剂里，在80℃温度下搅拌6h，形成均一透明的高分子溶液后，向高分子溶液中加入3.33克的PEG400，继续搅拌2h，再一次形成均一透明的溶液后，进行超声脱泡，将脱泡后的铸膜液倒入洁净的水平玻璃板上的光滑铁环内，使铸膜液在玻璃板上均匀铺展，玻璃板温度保持在50℃，进行溶剂挥发，最终形成初生膜。将初生膜从玻璃板上小心取下，放入真空烘箱中，于50℃下干燥48h，除去残留溶剂，得到PEG400含量为40wt.％的PEBA/PEG400(40％)共混均质膜，并测试其渗透性能(35℃)。

表4实施例4的实验结果

实施例5：

将5克真空干燥后的Pebax1074加到95克正丁醇溶剂里，在80℃温度下搅拌6h，形成均一透明的高分子溶液后，向高分子溶液中加入2.14克的PEG1500，继续搅拌2h，再一次形成均一透明的溶液后，进行负压脱泡，将脱泡后的铸膜液倒入洁净的水平玻璃板上的光滑铁环内，使铸膜液在玻璃板上均匀铺展，玻璃板温度保持在50℃，进行溶剂挥发，最终形成初生膜。将初生膜从玻璃板上小心取下，放入真空烘箱中，于50℃下干燥48h，除去残留溶剂，得到PEG1500含量为30wt.％的PEBA/PEG1500(30％)共混均质膜，并测试其渗透性能(35℃)。

表5实施例5的实验结果

实施例6：

将5克真空干燥后的Pebax1074加到95克正丁醇溶剂里，在80℃温度下搅拌6h，形成均一透明的高分子溶液后，向高分子溶液中加入2.14克的PEG8000，继续搅拌2h，再一次形成均一透明的溶液后，进行超声脱泡，将脱泡后的铸膜液倒入洁净的水平玻璃板上的光滑铁环内，使铸膜液在玻璃板上均匀铺展，玻璃板温度保持在50℃，进行溶剂挥发，最终形成初生膜。将初生膜从玻璃板上小心取下，放入真空烘箱中，于50℃下干燥48h，除去残留溶剂，得到PEG8000含量为30wt.％的PEBA/PEG8000(30％)共混均质膜，并测试其渗透性能(35℃)。

表6实施例6的实验结果

实施例7：

将5克真空干燥后的Pebax1074加到95克正丁醇溶剂里，在80℃温度下搅拌6h，形成均一透明的高分子溶液后，向高分子溶液中加入5克PEG1500，继续搅拌2h，再一次形成均一透明的溶液后，进行超声脱泡，将脱泡后的铸膜液倒入洁净的水平玻璃板上的光滑铁环内，使铸膜液在玻璃板上均匀铺展，玻璃板温度保持在50℃，进行溶剂挥发，最终形成初生膜。将初生膜从玻璃板上小心取下，放入真空烘箱中，于50℃下干燥48h，除去残留溶剂，得到PEG1500含量为50wt.％的PEBA/PEG1500(50％)共混均质膜，并测试其渗透性能(35℃)。

表7实施例7的实验结果

比较例1：

表8是本发明实施例1、2、3中的PEBA/PEG共混膜与文献(Journal ofPolymer Science Part B：Polymer Physics，2000，38，2051-2062)中制备的PEBA均质膜的气体分离性能(35℃)的比较。

表8本发明PEBA/PEG共混膜与PEBA均质膜比较

从实施例1、2、3与文献值的比较可以看出PEBA/PEG共混膜的渗透系数与选择性均大于纯PEBA膜的渗透系数与选择性，表明该共混膜在分离CO₂混合气体体系时，有较好的渗透分离性能。

实施例1、2、3之间作比较可以看出不同分子量的PEG对于共混膜的性能都会产生影响，随着分子量的增加，渗透系数和选择性会先增加再减小。

实施例2和实施例4作比较可以看出不同含量的PEG对共混膜的性能也有一定影响，可以看出，随着PEG的含量增加，气体渗透系数明显上升，但是选择性的变化与被分离的气体本身的物理性质有关。

实施例5、6、7表明，随着温度升高，渗透系数上升，且在超过某个温度(温度阈值)后，渗透系数跳跃性提高。

实施例5与实施例6作比较可以看出不同分子量的PEG对于共混膜的温度阈值会产生影响，实施例5的温度阈值为55℃，实施例6的温度阈值为70℃，表明温度阈值与PEG(PEO)分子量相关。

实施例5与实施例7作比较可以看出不同含量的PEG对于共混膜的温度阈值未产生影响，但是随着PEG含量的增加，渗透系数在温度阈值附近的变化量增大。

Claims (11)

1.一种PEBA与PEG或PEO的共混膜，其特征在于：共混膜的膜材料为聚醚-b-聚酰胺PEBA和聚乙二醇PEG或聚环氧乙烷PEO，其中聚乙二醇或聚环氧乙烷于共混膜中的质量分数为0.01％～70％，其余为聚醚-b-聚酰胺。

2.根据权利要求1所述的共混膜，其特征在于：膜材料聚醚-b-聚酰胺PEBA为嵌段共聚物，其结构式为：

其中PA为酰胺链段，PE为聚醚链段；共聚物的分子量决定于共聚物分子中PA和PE的含量，共聚物分子中PA链段所占的分子量范围300～15000，共聚物分子中PE链段所占的分子量范围200～6000。

3.根据权利要求2所述的共混膜，其特征在于：PA链段为尼龙-6(PA6)、尼龙-11(PA11)或尼龙-12(PA12)；PE链段为聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)或聚环氧丁烷(PTMO)。

4.根据权利要求1所述的共混膜，其特征在于：膜材料聚乙二醇PEG的结构式为HO(CH₂CH₂O)_nH；分子量范围为200～20000；聚环氧乙烷PEO的结构式为HO(CH₂CH₂O)_nH；分子量范围为20000～1000000。

5.根据权利要求4所述的共混膜，其特征在于：膜材料聚乙二醇的分子量范围为200～10000；聚环氧乙烷PEO的分子量范围为400000～1000000。

6.根据权利要求1所述的共混膜，其特征在于：聚乙二醇或聚环氧乙烷的质量分数为5～50％。

7.一种权利要求1所述共混膜的制备方法，其特征在于：

a)铸膜液的配制：首先将聚醚-b-聚酰胺PEBA溶解于正丁醇溶剂中，制备质量浓度0.1～20％的PEBA溶液；再向溶液中加入所需质量的聚乙二醇PEG或聚环氧乙烷PEO，制备均相铸膜液，溶解温度为70～110℃；

b)铸膜液脱泡；

c)用流延成膜的方法在玻璃板上制膜或用涂覆方法在平板滤膜上涂层制备复合膜；

d)真空脱除膜中残留溶剂。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：PEBA溶液的质量浓度为0.1～8％；铸膜液脱泡采用静置、负压或超声脱泡中的一种或二种以上组合。

9.一种权利要求1～6任一项所述共混膜的应用，其特征在于：该共混膜可作为气体分离膜，可以实现不同气体组分的气体混合物的分离过程。

10.按照权利要求9所述共混膜的应用，其特征在于：该共混膜应用于包括优先渗透气体和非优先渗透气体组成的气体混合物的分离，从而实现优先渗透气体的分离与脱除；

优先渗透气体包括CO₂、H₂S或SO₂中的一种或二种以上的气体；

非优先渗透气体包括N₂、O₂、C1～C4的烃类气体、H₂中一种或二种以上气体。

11.按照权利要求9或10所述共混膜的应用，其特征在于：共混膜存在温度阈值；当操作温度高于温度阈值时，气体渗透通量跳跃性增加，温度阈值与聚乙二醇的分子量有关，温度阈值的范围为50～90℃。

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