CN113413777B - Vzif-67/zif-67-聚酰亚胺混合基质膜、制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种VZIF‑67/ZIF‑67‑聚酰亚胺混合基质膜、制备方法及应用，基质膜材料为聚酰亚胺6FDA‑Durene，填料为VZIF‑67或ZIF‑67，填料在混合基质膜中的质量分数为10～30％，其余为聚酰亚胺6FDA‑Durene，采用超声分散的方式将VZIF‑67均匀地分散在基质膜溶液中，采用溶液浇铸法制备出所述的VZIF‑67/聚酰亚胺混合基质膜。该混合基质膜对分离CO₂/CH₄混合气体具有显著的分离性能(PCO₂>1210Barrer，αCO₂/CH₄>32.5)，相比于纯的聚酰亚胺膜，具有更高的CO₂的气体渗透率以及分离选择性，可应用于天然气的纯化。

Description

VZIF-67/ZIF-67-聚酰亚胺混合基质膜、制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及气体分离膜技术领域，特别是涉及一种VZIF-67/ZIF-67-聚酰亚胺混合基质膜、制备方法及其应用。

背景技术

随着化石燃料资源消耗的不断增加，CO₂在大气中的含量日益升高，造成的温室效应以及由此带来的环境问题也日趋严重，CO₂的分离与捕获受到各界人士的广泛关注。相对于传统的液体溶剂吸收法、低温精馏法、分子筛吸附法等，膜分离法具有无相变、低能耗、设备简单、操作方便等特点。理想的气体分离膜材料必须具备高渗透性能、高选择性以及较好的化学稳定性和热稳定性。但是传统的聚合物膜很难同时满足高的气体渗透率和分离选择性，即很难突破Robeson曲线上限。虽然致密的无机膜可以同时得到高渗透通量和高选择性，但是无机材料较脆，易产生缺陷，且价格昂贵，因而限制了其广泛的工业应用。为了克服以上膜材料的局限性，将无机填料加入到聚合物中衍生出来的混合基质膜成为研究的热点。目前报道的无机填料包括沸石、碳纳米管、石墨烯、MXene、共价有机骨架(COF)材料、和金属有机骨架(MOF)材料。作为一种很有前景的无机填料，MOF也被引入到聚合物基质中制备混合基质膜(MMM)。利用MOF的分子筛效应，得到的混合基质膜能够打破传统聚合物膜的Trade-off效应。与沸石等传统无机填料相比，基于MOF的混合基质膜具有优异的分离性能。然而，合成MOF混合基质膜目前存在的主要问题是MOF和聚合物之间的界面相容性很差，从而导致混合基质膜内产生不规则的界面形貌和缺陷。

聚酰亚胺因其稳定的化学结构，优良的机械性能和高的自由体积分布，使其在分离气体混合物时能在具有较高渗透通量的同时还保持较高的选择性，所以广泛地应用于气体分离膜的制备。但聚酰亚胺膜的分离性能也需要进一步提高以满足日益严峻的要求。并且其易塑化的缺点，使分离性能下降，从而阻碍了聚酰亚胺膜的更广泛应用。用于气体分离的聚酰亚胺主要是由二酐和二胺合成的芳香性聚酰亚胺，其分子链的刚性和分子间较强的相互作用，使得分子链堆积紧密，因而导致膜的渗透性和分离性能不能同时满足分离要求，阻碍了其在工业中的广泛应用。

沸石咪唑骨架材料是MOF的一个分支。但ZIF材料的研究才刚刚起步，材料的晶化机理并不是非常完善，而且材料的制备仅仅停留在试验阶段，几乎没有量产可言。

发明内容

本发明的目的是提供一种含有功能层的VZIF-67/ZIF-67-聚酰亚胺混合基质膜、制备方法及其应用，利用VZIF-67/ZIF-67特殊的通道尺寸，期望实现CO₂的分子筛分效应，从而提高聚酰亚胺6FDA-Durene膜的CO₂分离性能。

为实现上述目的，本发明提供了如下方案：

本发明提供一种VZIF-67/ZIF-67-聚酰亚胺混合基质膜，基质膜材料为聚酰亚胺6FDA-Durene，填料为功能化的VZIF-67或未功能化的ZIF-67，VZIF-67或ZIF-67在混合基质膜中的质量分数为10～30％，其余为聚酰亚胺6FDA-Durene。

VZIF-67纳米粒子是通过动力学控制沸石咪唑盐骨架-67(ZIF-67)的生长以及对氨基苯酚和甲醛的聚合，制得的一种具有方钠石SOD结构的核壳VZIF-67材料。

VZIF-67纳米粒子的制备方法如下：20g的2-甲基咪唑(2-MeIm)和1mL甲醛溶液(质量浓度37％)加入到300mL的蒸馏水中搅拌15min，记为A液。然后称取1g的Co(NO₃)·6H₂O、0.1g的4-氨基酚溶于150mL水和乙醇的混合液中(水/乙醇体积比＝2/1)，记为B液。将A液和B液混合，室温下搅拌12h，生成的深紫色固体离心收集，使用水和乙醇分别洗涤两次，真空干燥箱中60℃干燥，得到的产品即为VZIF-67纳米粒子。

本发明的VZIF-67材料不仅展示了沸石分子筛的稳定性(化学稳定性和热稳定性)，还具有大的孔体积和灵活的孔径。由于VZIF-67材料极高的比表面积、高孔隙率和特殊的孔结构，VZIF-67粒子是作为一种新型多孔沸石咪唑骨架材料，其特殊的孔道结构对CO₂、CH₄具有很好的筛分作用。对于实现混合气中CO₂/CH₄的有效分离具有重要的应用现实意义。此外，相比于单体ZIF-67，VZIF-67表面功能层的存在，提高了VZIF-67和聚酰亚胺界面相容性。

进一步地，所述的聚酰亚胺6FDA-Durene为玻璃态聚合物。VZIF-67/ZIF-67-聚酰亚胺混合基质膜中的有机相基底为6FDA-Durene全部系列。

进一步地，所述混合基质膜的成膜厚度为40～100μm，膜面积不受限定。

本发明还提供所述的VZIF-67/ZIF-67-聚酰亚胺混合基质膜的制备方法，包括如下步骤：

a)铸膜液的配制：首先将聚酰亚胺6FDA-Durene溶解于溶剂中，得到6FDA-Durene溶液；再向所述6FDA-Durene溶液中加入VZIF-67或ZIF-67，并采用超声加剧烈搅拌的方法将其分散在6FDA-Durene溶液中，得到铸膜液；

b)所述铸膜液脱泡；

c)将所述铸膜液倒入模具中，溶剂蒸发成膜，烘干脱除膜中的残留溶剂。

进一步地，所述步骤a)中，溶剂选自氯仿、二氯甲烷、N，N-二甲基甲酰或N-甲基吡咯烷酮中的一种。

进一步地，所述步骤a)中，聚酰亚胺6FDA-Durene粉末分两次加入到分散均一的VZIF-67溶液中溶解，第一次加入所需6FDA-Durene量的十分之一，待其完全溶解后再将剩余量的6FDA-Durene粉末加入。

进一步地，所述步骤b)中，脱泡的方法采用静置、负压或超声脱泡中的一种。

进一步地，所述步骤c)中，混合基质膜首先室温干燥，然后在60～80℃干燥8～12h，再在130～170℃真空干燥2～4天。

本发明还提供所述的VZIF-67/ZIF-67-聚酰亚胺混合基质膜在作为气体分离膜中的应用。

进一步地，所述混合基质膜用于选择性分离CO₂/CH₄混合气体。

本发明公开了以下技术效果：

(1)本发明选用的含有酰亚胺基团的聚酰亚胺6FDA-Durene与VZIF-67表面的氨基和羟基基团发生氢键的相互作用，不仅可以消除界面缺陷(比如说空洞)，而且增大相容性，VZIF-67独特的孔道会阻碍大气体分子CH₄的扩散，从而可以实现CO₂分子的选择性分离，进一步提高CO₂/CH₄混合气体的分离性能。

(2)本发明制备的VZIF-67/ZIF-67-聚酰亚胺混合基质膜较纯聚合物膜和ZIF-67/聚酰亚胺混合基质膜，气体的渗透率和分离选择性同时得到提高，具有显著的工业应用前景；

(3)本发明采用超声分散的方式将VZIF-67均匀地分散在基质膜溶液中，采用溶液浇铸法制备出所述的VZIF-67/聚酰亚胺混合基质膜。该混合基质膜对分离CO₂/CH₄混合气体具有显著的分离性能(PCO₂>1210Barrer，αCO₂/CH₄>32.5)，相比于纯的聚酰亚胺膜，具有更高的CO₂的气体渗透率以及分离选择性，可应用于天然气的纯化。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明中对混合基质膜进行的气体分离测试装置结构示意图；其中：1-减压阀；2-过滤器；3-气体质量流量计；4-旋拧阀；5-烘箱；6-背压控制器；7-渗透池；8-三通阀；9-真空泵；10-皂泡流量计；11-色谱；

图2为本发明实施例1所制备的混合基质膜中CO₂/CH₄的选择性和CO₂的渗透系数之间的关系图；其中：■6FDA-Durene；▲10％ZIF-67/6FDA；

20％ZIF-67/6FDA；◆30％ZIF-67/6FDA；●10％VZIF-67/6FDA；

20％VZIF-67/6FDA；★30％VZIF-67/6FDA；

图3为(a)对比例1，(b)实施例1，(c)实施例2和(d)对比例2制得的混合基质膜的扫描电镜图；

图4为实施例1制备的混合基质膜(a)截面(b)内表面(c)外表面扫描电镜图；

图5为实施例1制备的混合基质膜高温下气体通量循环实验效果图；

图6为实施例1制备的混合基质膜高温下分离选择性循环实验效果图。

具体实施方式

现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。

应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。

除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。

在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。

关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。

本发明VZIF-67纳米粒子的制备方法如下：20g的2-MeIm和1mL甲醛溶液(质量浓度37％)加入到300mL的蒸馏水中搅拌15min，记为A液。然后称取1g的Co(NO₃)·6H₂O、0.1g的4-氨基酚溶于150mL水和乙醇的混合液中(水/乙醇＝2/1)，记为B液。将A液和B液混合，室温下搅拌12h，生成的深紫色固体离心收集，使用水和乙醇分别洗涤两次，真空干燥箱中60℃干燥，得到的产品即为VZIF-67纳米粒子。

实施例1-2及对比例1-2渗透系数和选择性测试过程如下：在35℃、2bar操作条件下，VZIF-67(ZIF-67)/聚酰亚胺混合基质膜进行渗透性能测试(气体分离测试装置示意图见图1)，混合气体组分CO₂/CH₄：50/50体积百分数。其渗透性能通过恒压力-变体积法得到。对于混合气体的测试，上游混合气通过减压阀1、过滤器2和旋拧阀4进入渗透池7上方，压力通过背压控制器6调节。气体通过渗透池中的混合基质膜渗透到下方，用氦气做吹扫气把渗透气体吹到气相色谱中检测各组分的浓度，并且用皂泡流量计10测气体通量。测试之前用真空泵把管路和膜中的其他气体全部抽空。

气体在复合膜中的渗透系数和选择性的计算：

其中，A和B分别代表不同的气体。P_i为气体i在膜中的渗透系数，单位是Barrer(1Barrer＝1×10^-10cm³(STP)cm/(cm² sec cmHg))；L是膜的厚度，cm；N_i是气体渗透通量，cm³/sec；A是有效膜面积，cm²；Δp_i是膜两侧的压力差，cmHg。

实施例1

a)准确称取干燥的VZIF-67纳米粒子0.033g加入到4mL氯仿溶液中，超声分散20min，然后再搅拌4h，使得VZIF-67纳米粒子均匀地分散在氯仿溶液中，形成均一的VZIF-67氯仿溶液；

b)准确称取0.3g干燥的6FDA-Durene粉末，从称好的6FDA-Durene中取0.03g加入到步骤a)中的VZIF-67氯仿溶液中，搅拌2h至完全溶解后，将剩余的6FDA-Durene粉末完全加入到溶剂中，搅拌12h至完全溶解，得到溶解均一的铸膜液，然后超声脱泡；

c)将脱泡的铸膜液倾倒入直径为6cm的聚四氟乙烯培养皿中，水平放置，在聚四氟乙烯培养皿的上面用玻璃漏斗扣在上面，在室内条件下待其溶剂挥发成膜，然后将成型的膜连同膜具一起放入70℃真空干燥箱中干燥24h，然后再升温至150℃干燥3天，得到VZIF-67粒子含量为10wt.％，厚度为40～100μm的混合基质膜。

对比例1

a)准确称取0.3g干燥的6FDA-Durene粉末加入到洁净的棕色试剂瓶中，然后用移液枪准确量取4mL氯仿溶液于该棕色试剂瓶中，磁力搅拌12h至6FDA-Durene完全溶解，形成均一透明溶液，然后超声脱泡；

b)将超声脱泡后的溶液倾倒入直径为6cm的聚四氟乙烯培养皿中，水平放置，在聚四氟乙烯培养皿的上面用玻璃漏斗扣在上面，在室温条件下待其溶剂挥发成膜，然后将成型的膜连同膜具一起放入70℃真空干燥箱中干燥24h，然后再升温至150℃干燥3天，得到厚度为40～100μm的纯6FDA-Durene膜。

在35℃、0.2MPa的条件下，将实施例1制备的混合基质膜进行气体分离性能测试，得到CO₂、CH₄的渗透系数为1210.7Barrer、37.2Barrer。其CO₂对CH₄的选择性为：ɑCO₂/CH₄＝32.5。同样在35℃、0.2MPa的条件下，将对比例1制备的纯6FDA-Durene膜进行气体分离性能测试，得到CO₂、CH₄的渗透系数为805.3Barrer、42.4Barrer。其CO₂对CH₄的选择性为：ɑCO₂/CH₄＝19.1。通过实施例1和对比例1制备的膜气体分离性能比较可以发现：向6FDA-Durene膜中添加VZIF-7纳米粒子后，可以有效的实现CO₂、CH₄的分离提纯。

实施例2

a)准确称取干燥的VZIF-67纳米粒子0.075g、0.1285g，分别加入到2个干燥洁净的棕色试剂瓶中，然后用移液枪分别准确移取4mL氯仿溶液于这2个试剂瓶中，超声分散15min，然后再磁力搅拌4h至VZIF-67纳米粒子均一的分散在氯仿溶液中，形成均一的VZIF-67纳米粒子溶液；

b)准确称取2份0.3g干燥了的6FDA-Durene粉末，分别取每份中的十分之一量加入到步骤a)中的VZIF-67纳米粒子溶液中，搅拌至完全溶解，然后将余下的6FDA-Durene粉末分别加入到各自对应的试剂瓶中，搅拌12h完全溶解，最终得到VZIF-67纳米粒子含量为20wt.％、30wt.％的铸膜液；

c)将脱泡了的铸膜液倾倒入直径为6cm的聚四氟乙烯培养皿中，水平放置，在聚四氟乙烯培养皿的上面用玻璃漏斗扣在上面，在室内条件下待其溶剂挥发成膜，然后将成型的膜连同膜具一起放入70℃真空干燥箱中干燥24h，然后再升温至150℃干燥3天，得到3种厚度为40～100μm的混合基质膜。

将实施例2制备的混合基质膜在35℃、0.2MPa的条件下进行气体分离性能测试，测试结果见表1。从表1可以看出，随着VZIF-67在膜中的质量分数从10％增加到30％，CO₂的渗透系数不断地增加，而CH₄的渗透系数却有略微的减小。这是由于VZIF-67纳米颗粒的加入可以增加膜中的扩散通道，从而导致CO₂的渗透系数增加。然而，VZIF-67独特的孔道会阻碍大气体分子CH₄的扩散，所以CH₄的渗透系数会减小。此外，VZIF-67/6FDA-Durene混合基质膜对CO₂/CH₄的气体分离体系选择性具有较高的提高，这就实现了使渗透系数和选择性同时提高的目标，已经超过了Robeson上限(如图2)，说明该混合基质膜在分离以上气体体系时具有非常理想的渗透分离性能。此处的“Robeson上限”是美国学者Robeson(Robeson L.M，Theupper bound revisited，Journal of Membrane Science，2008，320，390-400)根据大量的已报道的高分子膜对特定气体分子的渗透性能数据，以CO₂的渗透系数为横坐标，CO₂/CH₄的选择性为纵坐标经过数据处理而形成的图形。

表1

对比例2

a)制备纯的ZIF-67纳米粒子，将其真空干燥完全脱除溶剂；分别准确称取干燥的纯ZIF-67纳米粒子0.033g、0.075g、0.1285g，分别加入到3个干燥洁净的棕色试剂瓶中，然后用移液枪分别准确移取4mL氯仿溶液于这3个试剂瓶中，超声分散15min，然后再磁力搅拌4h至ZIF-67纳米粒子均一的分散在氯仿溶液中，形成均一的ZIF-67纳米粒子溶液；

b)准确称取3份0.3g干燥了的6FDA-Durene粉末，分别取每份中的十分之一量加入到步骤a)中的ZIF-67纳米粒子溶液中，搅拌至完全溶解，然后将余下的6FDA-Durene粉末全部加入到各自的试剂瓶中，搅拌12h完全溶解，最终得到ZIF-67纳米粒子含量分别为10wt.％、20wt.％、30wt.％的铸膜液；

c)将脱泡了的铸膜液倾倒入直径为6cm的聚四氟乙烯培养皿中，水平放置，在聚四氟乙烯培养皿的上面用玻璃漏斗扣在上面，在室内条件下待其溶剂挥发成膜，然后将成型的膜连同模具一起放入70℃真空干燥箱中干燥24h，然后再升温至150℃干燥3天，得到厚度为40～100μm的混合基质膜。

将对比例2制备的混合基质膜在35℃、0.2MPa的条件下，进行气体分离性能测试，测试结果见表2。从表2可以看出，随着ZIF-67在膜中的质量分数从10％增加到30％，CO₂和CH₄的渗透系数是不断增大的，而CO₂/CH₄的选择性是先增加后减小的。这说明30％的ZIF-67/6FDA-Durene混合基质膜在制膜过程中出现了缺陷，气体分子(CO₂和CH₄)可以通过界面空隙快速地通过，造成膜的选择性降低。

表2

实施例1～2和对比例1～2制备的混合基质膜的扫描电镜图见图3，实施例1制备的混合基质膜(a)截面(b)内表面(c)外表面扫描电镜图见图4，实施例1制备的混合基质膜高温下分离性能循环实验效果图见图5和图6，从图3-5可知。图3显示了纯6FDA-Durene和混合基质膜的横截面的SEM图像，图3(c)中，由于功能层的存在，VZIF-67与聚酰亚胺6FDA-durene具有较好的相容性,聚合物很好的包裹颗粒周围。而在图3(d)中，很明显地看出，颗粒很少被聚合物包裹。纯的6FDA-Durene膜具有光滑均匀的形态(图3(a))。如图3(b)和(c)所示，当VZIF-67加载量为10～30wt.％时，VZIF-67均匀地分布在6FDA-Durene基质中，VZIF-67在30％的VZIF-67/6FDA-Durene MMMs上被6FDA-Durene基质很好地包围着，没有观察到可见的空隙，这表明聚合物和VZIF-67填料之间具有良好粘附性。然而，当填料是ZIF-67时，由于ZIF-67和6FDA-Durene相容性比较差，ZIF-67很少被聚合物包裹，不可避免地产生了界面缺陷(图3(d))。图4显示VZIF-67无论在膜的外表面，内表面还是截面都分布均匀，并被聚合物很好地包围，没有观察到可见的空隙。进一步研究了温度对混合基质膜的分离性能，从图5和图6可以看出，当温度从35℃升到45℃时，CO₂的渗透系数增大了不少，并且选择性并没有减少太多。而温度继续上升，所有气体的渗透系数继续增加，而选择性的下降幅度变大。所以由此可见，该混合基质膜在分离混合气体时，适当地升高温度对气体渗透性能是有益的，温度较高的情况下，分离性能循环实验效果比较差。

以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (8)

1.一种VZIF-67-聚酰亚胺混合基质膜，其特征在于，基质膜材料为聚酰亚胺6FDA-均四甲苯，填料为VZIF-67，VZIF-67在混合基质膜中的质量分数为10~30%，其余为聚酰亚胺6FDA-均四甲苯；

所述混合基质膜选择性分离CO₂/CH₄混合气体；

VZIF-67的制备方法如下：20g的2-甲基咪唑和1mL甲醛溶液加入到300mL的蒸馏水中搅拌15min，记为A液，甲醛溶液质量浓度37％；然后称取1g的Co(NO₃)₂·6H₂O、0.1g的4-氨基酚溶于150mL水和乙醇的混合液中，水与乙醇的体积比为2/1，记为B液；将A液和B液混合，室温下搅拌12h，生成的深紫色固体离心收集，使用水和乙醇分别洗涤两次，真空干燥箱中60℃干燥，得到的产品即为VZIF-67。

2.根据权利要求1所述的VZIF-67-聚酰亚胺混合基质膜，其特征在于，所述混合基质膜的成膜厚度为40~100μm，膜面积不受限定。

3.一种权利要求1~2任一项所述的VZIF-67-聚酰亚胺混合基质膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

a) 铸膜液的配制：首先将聚酰亚胺6FDA-均四甲苯溶解于溶剂中，得到6FDA-均四甲苯溶液；再向所述6FDA-均四甲苯溶液中加入VZIF-67，并采用超声加搅拌的方法将其分散在6FDA-均四甲苯溶液中，得到铸膜液；

b) 所述铸膜液脱泡；

c) 将所述铸膜液倒入模具中，溶剂蒸发成膜，烘干。

4.根据权利要求3所述的VZIF-67-聚酰亚胺混合基质膜的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中，溶剂选自氯仿、二氯甲烷、N，N-二甲基甲酰或N-甲基吡咯烷酮中的一种。

5.根据权利要求3所述的VZIF-67-聚酰亚胺混合基质膜的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中，聚酰亚胺6FDA-均四甲苯粉末分两次加入到分散均一的VZIF-67溶液中溶解，第一次加入所需6FDA-均四甲苯量的十分之一，待其完全溶解后再将剩余量的6FDA-均四甲苯粉末加入。

6.根据权利要求3所述的VZIF-67-聚酰亚胺混合基质膜的制备方法，其特征在于，所述步骤b)中，脱泡的方法采用静置、负压或超声脱泡中的一种。

7.根据权利要求3所述的VZIF-67-聚酰亚胺混合基质膜的制备方法，其特征在于，所述步骤c)中，混合基质膜首先室温干燥，然后在60~80℃干燥8~12h，再在130~170℃真空干燥2~4天。

8.权利要求1~2任一项所述的VZIF-67-聚酰亚胺混合基质膜在选择性分离CO₂/CH₄混合气体中的应用。

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