CN100569350C - 分离有机蒸汽的pdms/pvdf复合膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了属于蒸汽渗透膜分离技术领域的涉及一种分离有机蒸汽的PDMS/PVDF复合膜及其制备方法。所述复合膜的制备为：首先将聚偏氟乙烯溶解于溶剂中制备基膜，基膜干燥后用表面活性剂处理后备用。将硅橡胶溶解于正庚烷中制成均匀的制膜液，然后将过滤、脱泡后的膜液涂覆在处理过的基膜上，最后在不同温度下固化得到PDMS/PVDF复合膜。本发明制备的PDMS分离层分布均匀，致密无缺陷且与PVDF结合紧密。将制备得到的PDMS/PVDF复合膜用于丙烷/N2体系的分离，总通量达到615×106cm3(STP)/(cm2s cmHg)，分离因子大于20。
Description
技术领域
本发明属于蒸汽渗透膜分离技术领域。特别涉及一种分离有机蒸汽的PDMS/PVDF复合膜及其制备方法。
背景技术
在石油化工、有机合成和油气的贮存及运输过程中，常常有大量的有机物排放到空气中，不仅造成有机物的浪费，而且引起环境污染。在环境保护和节约能源越来越重要的情况下，从环保和回收资源来说，对有机蒸汽的回收就变得很有必要。
对有机蒸汽的回收传统的方法有活性炭吸附法，压缩-冷凝法，深冷凝法等。吸附法是最早的有机蒸汽分离法，采用活性炭等吸附净化废气，然后用水蒸气脱附再生。优点是可回收溶剂，净化低温气体时不需要加热。但需要预处理除去粉尘和油等杂质，适用于低浓度气体分离。此外，在吸附过程中，吸附热容易引起有机蒸气爆炸，安全性较差。冷凝法可以以液体方式回收有机物，但主要用于高沸点、高浓度的有机物的回收，对于低沸点的有机物则需要深冷分离，极大的增加了能耗。
膜分离技术是一种新型的化工分离技术，有机蒸汽渗透是膜分离技术的一种。相对于传统的有机蒸汽回收方法，该发明使用膜分离技术具有分离效率高、投资少、操作费用低、易于规模化、便于控制等显著优点。
有机蒸汽渗透的核心是膜材料的选择。从膜材料的凝聚态结构来看，聚合物通常分为玻璃态和橡胶态两种，根据实际应用场合来选择。对于小分子优先透过的不凝气(如H2，N2，O2，He等)的分离，常采用玻璃态的聚合物，如在天然气工业中，采用醋酸纤维素膜来除去或者回收CO2；精练厂中的采用聚酰亚胺膜进行H2分离。对于可凝气/不可凝气的分离和回收，相对于不可凝的小分子来说，希望可凝的大分子优先透过聚合物膜。橡胶态聚合物的玻璃化温度低，分子链呈蜷曲状，处于不停的振动及持续的运动中，从而在内部可形成一个连续不停运动着的通道，使得组分在膜中扩散速度加快。大量的研究表明橡胶态聚合物膜优先渗透较大的分子，适用于有机蒸汽/不可凝性气体分离。
在橡胶态聚合物中，最常用的膜材料为硅橡胶。聚二甲基硅氧烷高分子链非常柔软，其粘度活化能小；另外，硅氧烷的螺旋结构使得硅氧链之间相互作用力小、摩尔体积大、表面张力小。这两点都有利于在硅橡胶内部形成一个连续不停运动着的通道，从而促进组分在膜内的传质过程，使得聚二甲基硅氧烷具有很强的透过性。因此，聚二甲基硅氧烷膜在气体分离和水中脱除有机物的渗透汽化过程中应用非常广泛，但用于有机蒸汽渗透的研究还很少见。US4553983介绍了采用硅橡胶复合膜分离和回收乙醇，甲醇，全氯乙烯和三氯乙烷等，有机蒸汽的渗透系数大于3000Barrer，理想的分离因子大于50，但是在他们的体系中，有机蒸汽的浓度小于20000ppm。德国GKSS公司、MTR公司及日东电工等公司将聚二甲基硅氧烷复合膜用于油田气回收，聚丙烯等聚合物生产过程中单体的回收等场合，虽然已经工业化了，但是他们采用的复合膜的底膜为聚醚酰亚胺，聚砜等材料；而且，没有详细的研究膜结构，操作条件等对分离和回收性能的影响。
膜分离过程中采用的膜形态通常有三种，即对称膜，非对称膜和复合膜。对称膜和非对称膜中分离层和支撑层都是采用一种膜材料制备的。对称膜在整个膜厚度上具有同样的密度且膜较厚，因此膜的渗透通量较低。而非对称膜存在一个较薄的致密的皮层和一个多孔支撑层，与对称膜相比，由于减小了分离层的厚度而增大了膜的渗透通量，但是很难制备得到无缺陷的皮层，因而减小了分离体系的分离因子。复合膜中分离层和支撑层所采用的材料不同，通常具有一个有选择分离性能的薄层分离层和一个多孔的支撑层，支撑层提供复合膜足够的机械强度和化学稳定性等。
发明内容
本发明的目的是提供一种分离有机蒸汽的PDMS/PVDF复合膜及其制备方法。
所述分离有机蒸汽的PDMS/PVDF复合膜，其特征在于：有机蒸汽复合膜是在多孔的PVDF底膜上均匀涂覆一层致密的PDMS分离层而得；得到无缺陷致密层，且复合膜结合牢固，它含有：
聚偏氟乙烯(PVDF)底膜，质量份数为14～22；
二甲基硅氧烷橡胶(PDMS)胶膜，质量份数为20～50；涂覆在所述的聚偏氟乙烯底膜上。
所述分离有机蒸汽的PDMS/PVDF复合膜的制备步骤如下：
步骤1：底膜的制备
将上述质量比的聚偏氟乙烯完全溶解于溶剂I中，在70℃下机械搅拌24h后得到澄清透明的铸膜溶液，经过过滤和减压脱泡后，采用刮刀将膜溶液刮到聚酯无纺布上，刮刀厚度为140-250μm，在15-25℃的水中凝胶后制成聚偏氟乙烯多孔底膜。
步骤2：硅橡胶膜液的配制
将上述质量比的二甲基硅氧烷橡胶溶解于溶剂II中，混合均匀后加入交联剂，其用量为溶液总重的8％；然后加入催化剂，用量为溶液总重的2％，磁力搅拌均匀后静置脱泡。
步骤3：基膜处理
将γ-氨基丙基三甲氧基硅烷溶解在无水乙醇中，按10％-30％体积比浓度配置好γ-氨基丙基三甲氧基硅烷表面活性剂溶液，将PVDF基膜在该溶液中浸泡10-60min，50℃烘干后备用；
步骤4：把步骤2中所得的硅橡胶膜液涂覆在步骤3处理过的PVDF基膜上，固化24～96小时，干后即得所述的PDMS/PVDF复合膜。
所述的步骤1中所用的溶剂I为N，N-二甲基乙酰胺，磷酸三乙酯或乙烯基吡喏烷酮。
所述的二甲基硅橡胶为流动态，其粘度在5000Pa.s～50000Pa.s之间。
所述的步骤2中所用的溶剂II为正己烷、正庚烷、正辛烷、苯、甲苯和二甲苯中的任意一种。
交联剂为正硅酸乙酯，乙烯基三甲氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，γ-氨基丙基三乙氧基硅烷中的任意一种。
本发明的优点是制备的有机蒸汽渗透复合膜，生产成本低，结构简单，PDMS致密层在PVDF底膜上分布均匀，无缺陷且二者结合紧密。所采用的PVDF和PDMS材料都是已经商业化了的，价廉易得。将制备得到的PDMS/PVDF复合膜用于丙烷/N2体系的分离，当丙烷质量比为10％，操作温度为298K，压力差为0.3MPa，气体流速为300ml/min时，总通量达到615×106cm3(STP)/(cm2 s cmHg)，分离因子大于20。
具体实施方式
本发明提供一种分离有机蒸汽的PDMS/PVDF复合膜及其制备方法。所述分离有机蒸汽的PDMS/PVDF复合膜是在多孔的PVDF底膜上均匀涂覆一层致密的PDMS分离层而得；得到无缺陷致密层，且复合膜结合牢固。
以下实施实例对本发明做更详细的描述，但所述实施例不构成对本发明的限制。
实施例1
将质量份数15的聚偏氟乙烯完全溶解于N，N-二甲基乙酰胺中，在70℃下机械搅拌24h后得到澄清透明的铸膜溶液，经过过滤和减压脱泡后，采用刮刀将膜溶液刮到聚酯无纺布上，刮刀厚度为150μm，在20℃的水中凝胶后制成聚偏氟乙烯多孔底膜。按20％体积比浓度配置好γ-氨基丙基三甲氧基硅烷表面活性剂溶液，将PVDF底膜在该溶液中浸泡10-60min，50℃烘干后备用。将二甲基硅橡胶按照质量份数30的质量比溶解于正庚烷溶剂中，混合均匀后加入交联剂正硅酸乙酯，原量百分比为二甲基硅橡胶溶液总重的8％；然后加入二月桂酸二丁基锡作催化剂，用量为二甲基硅橡胶溶液总重的2％，磁力搅拌均匀后静置脱泡。硅橡胶膜液涂覆到处理过的PVDF底膜上，固化24后即得所述的PDMS/PVDF复合膜。
实施例2
将质量份数20的聚偏氟乙烯完全溶解于磷酸三乙酯或乙烯基吡喏烷酮中，在70℃下机械搅拌24h后分别得到澄清透明的铸膜溶液，经过过滤和减压脱泡后，采用刮刀分别将两种膜溶液刮到聚酯无纺布上，刮刀厚度为150μm，在20℃的水中凝胶后制成聚偏氟乙烯多孔底膜。按30％体积比浓度配置好γ-氨基丙基三甲氧基硅烷-乙醇表面活性剂溶液，将PVDF底膜在该溶液中浸泡10-60min，50℃烘干后备用。将二甲基硅橡胶按照30％的质量比溶解于正己烷溶剂中，混合均匀后加入交联剂乙烯基三甲氧基硅烷，质量百分比为二甲基硅橡胶溶液总重的8％；然后加入二月桂酸二丁基锡作催化剂，用量为二甲基硅橡胶溶液总重的2％，磁力搅拌均匀后静置脱泡。硅橡胶膜液分别涂覆到处理过的上述两种PVDF底膜上，固化24后即得所述的PDMS/PVDF复合膜。
以下实施例见表1、表2和表3。
表1 实施例PDMS/PVDF复合膜的制备条件
表2 实施例PDMS/PVDF复合膜的制备条件
表3 实施例制备的PDMS/PVDF复合膜的分离性能
注：1原料混合气中丙烷的质量分数为10％，N2的质量分数为90％。
2测试过程中气体流速为300-500ml/min。
Claims (3)
1.一种分离有机蒸汽的PDMS/PVDF复合膜，其特征在于，该复合膜是在多孔的PVDF底膜上均匀涂覆一层致密的PDMS分离层，且复合膜结合牢固，它含有：
聚偏氟乙烯PVDF底膜，质量份数为14～22；
二甲基硅氧烷橡胶PDMS胶膜，质量份数为20～50，涂覆在所述的聚偏氟乙烯底膜上。
2.根据权利要求1所述分离有机蒸汽的PDMS/PVDF复合膜，其特征在于：所述的二甲基硅氧烷橡胶PDMS胶膜为流动态，其粘度在5000Pa.s～50000Pa.s之间。
3.一种分离有机蒸汽的PDMS/PVDF复合膜的制备方法，其特征在于，复合膜的制备步骤如下：
步骤1：底膜的制备
将质量份数为14～22的聚偏氟乙烯PVDF完全溶解于N，N-二甲基乙酰胺，磷酸三乙酯或乙烯基吡喏烷酮的溶剂I中，在70℃下机械搅拌24h后得到澄清透明的铸膜溶液，经过过滤和减压脱泡后，采用刮刀将膜溶液刮到聚酯无纺布上，刮刀厚度为140-250μm，在15-25℃的水中凝胶后制成聚偏氟乙烯多孔底膜；
步骤2：硅橡胶膜液的配制
将质量份数为20～50的二甲基硅氧烷橡胶PDMS胶膜完全溶解于作为溶剂II的正己烷、正庚烷、正辛烷、苯、甲苯、二甲苯中的任意一种，混合均匀后加入作为交联剂的正硅酸乙酯，乙烯基三甲氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，γ一氨基丙基三乙氧基硅烷中的任意一种中，其用量为溶液总重的8％；然后加入二月桂酸二丁基锡作催化剂，用量为溶液总重的2％，磁力搅拌均匀后静置脱泡；
步骤3：底膜处理
将γ-氨基丙基三甲氧基硅烷溶解在无水乙醇中，按10％-30％体积比浓度配置好γ-氨基丙基三甲氧基硅烷表面活性剂溶液，将PVDF底膜在该溶液中浸泡10-60min，50℃烘干后备用；
步骤4：把步骤2中所得的硅橡胶膜液涂覆在步骤3处理过的PVDF底膜上，固化24～96小时，干后即得所述的PDMS/PVDF复合膜。
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