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CN118440051A - 含1,3-二甲基-5-芳氧基吡唑-4-甲醛肟单元的吡啶化合物的制备和应用 - Google Patents

含1,3-二甲基-5-芳氧基吡唑-4-甲醛肟单元的吡啶化合物的制备和应用 Download PDF

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CN118440051A CN202410647235.3A CN202410647235A CN118440051A CN 118440051 A CN118440051 A CN 118440051A CN 202410647235 A CN202410647235 A CN 202410647235A CN 118440051 A CN118440051 A CN 118440051A
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Abstract

本发明涉及含1,3‑二甲基‑5‑芳氧基吡唑‑4‑甲醛肟单元的吡啶化合物的制备和应用。通过1,3‑二甲基‑5‑芳氧基吡唑‑4‑甲醛肟与取代吡啶甲基氯的缩合而得到。所述含1,3‑二甲基‑5‑芳氧基吡唑‑4‑甲醛肟单元的吡啶化合物对有害昆虫显示出良好的防治效果，该化合物用于制备农业、园艺等领域的杀虫剂。

Description

含1,3-二甲基-5-芳氧基吡唑-4-甲醛肟单元的吡啶化合物的 制备和应用
技术领域
本发明涉及化学农药领域，具体涉及含1,3-二甲基-5-芳氧基吡唑-4-甲醛肟单元的吡啶化合物的制备和应用。
背景技术
害虫的防控是植物保护领域的重要研究内容。杀虫剂的使得害虫得到有效地防治。但近年来一些害虫对传统农药产生了抗药性。因此，需要科研工作者不断开发出新型的高效农药。
吡啶环作为重要的药物分子活性片段，其吡啶类化合物在农业生产方面发挥着重要的作用。
吡唑肟作为常见的农药分子活性单元，在农药领域也具备优良的杀虫等作用。
因此，为了继续从吡啶类衍生物中寻找具备较好杀虫活性的新型化合物，有机地将吡唑肟单元结构和取代吡啶片段连接在一起，本发明公开了有农用杀虫应用价值的含1,3-二甲基-5-芳氧基吡唑-4-甲醛肟单元的吡啶化合物。
发明内容
本发明的目的是提供针对粘虫、螨虫等害虫显示出较好杀虫效果、且高效的含1,3-二甲基-5-芳氧基吡唑-4-甲醛肟单元的吡啶化合物，以满足作物保护对高效杀虫剂需求。
本发明的又一个目的是提供上述化合物在制备杀虫剂方面的用途。
本发明的另一个目的是提供上述化合物的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明的第一方面提供含1,3-二甲基-5-芳氧基吡唑-4-甲醛肟单元的吡啶化合物，具有如下的结构：
本发明的第二方面提供上述含1,3-二甲基-5-芳氧基吡唑-4-甲醛肟单元的吡啶化合物的制备方法，其包括以下的反应步骤：
其中，1,3-二甲基-5-芳氧基吡唑-4-甲醛肟中间体、取代吡啶甲基氯中间体的合成都通过常规的合成方法制备而得到。
本发明的化合物对粘虫、螨虫等害虫表现出较好的杀虫作用，因而本发明的化合物可用作制备杀虫剂，进而保护农业、园艺等植物。当然，本发明的化合物可防治的有害生物不限于上述举例的范围。
当本发明的化合物用作农业、园艺等领域的杀虫剂时，可单独使用，或以杀虫组合物的方式使用，如以本发明化合物为活性成分，加上本领域常用的农药助剂加工成水乳剂、悬浮剂、水分散颗粒剂、乳油等。
常用的农药助剂包括:液体载体，如水；有机溶剂如甲苯、二甲苯、环己醇、甲醇、丁醇、乙二醇、丙酮、二甲基甲酰胺、乙酸、二甲亚砜、动物和植物油及脂肪酸；常用的表面剂如乳化剂和分散剂，包括阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂和两性表面活性剂；其它助剂，如湿润剂、增稠剂等。
本发明的化合物用作杀虫剂中的活性成分时，在所述杀虫剂中的含量在0.1％至99.5％的范围内进行选择，并可根据制剂形式和施用方法确定适当的活性成分含量。通常，在水乳剂中含有5％至50％(重量百分比，下同)所述的活性成分，优选其含量为10％至40％；在悬浮剂中含有5％至50％的活性成分，优选其含量为5％至40％。
对于本发明的杀虫剂的使用，可选择常用的施药方法，如茎叶喷雾、水面施用、土壤处理和种子处理等。例如，当采用茎叶喷雾时，作为活性成分的化合物的可使用浓度范围为1至1000μg/mL的水乳剂、悬浮剂、水分散颗粒剂、乳油，优选其浓度为1至500μg/mL。
本发明公开的含1,3-二甲基-5-芳氧基吡唑-4-甲醛肟单元的吡啶化合物对粘虫、螨虫等害虫呈现出较好的杀虫作用，因此可用来制备用于农业、园艺等领域的杀虫剂。
具体实施方式
以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。这些实施例是用于说明本发明而不限于限制本发明的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
实施例1：
将4mmol中间体Ⅲa溶于50mL 2-丁酮，然后加入8mmol碳酸钾和中间体Ⅱa 3mmol。将反应液加热回流反应8小时。停止反应，除去溶剂后所得粗品经柱层析分离得化合物Ia；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.35(d,J＝2.30Hz,1H),7.74(s,1H),7.57(d,J＝6.20Hz,2H),7.39(d,J＝6.20Hz,4H),7.36(s,1H),7.31(d,J＝8.30Hz,1H),6.82(d,J＝8.30Hz,1H),6.74(d,J＝8.40Hz,2H),4.87(s,2H),3.57(s,3H),2.31(s,3H).HRMS calcd for C24H22BrN4O2S[M+H]+509.0647,found 509.0650.
实施例2：
将5mmol中间体Ⅲa溶于55mL乙腈，然后加入12mmol 4-二甲氨基吡啶(DMAP)和中间体Ⅱb 4mmol。将反应液加热回流反应11小时。停止反应，除去溶剂后所得粗品经柱层析分离得化合物Ib；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.32(d,J＝2.30Hz,1H),7.75(s,1H),7.52～7.61(m,2H),7.40(t,J＝2.80Hz,3H),7.29～7.32(m,1H),7.18(t,J＝8.20Hz,1H),7.02(d,J＝8.90Hz,1H),6.85(t,J＝2.20Hz,1H),6.69～6.81(m,2H),4.87(s,2H),3.57(s,3H),2.31(s,3H).HRMS calcd for C24H22ClN4O2S[M+H]+465.1152,found 465.1155.
实施例3：
将5mmol中间体Ⅲa溶于65mL DMF，然后加入10mmol碳酸钾和中间体Ⅱc 5.5mmol。将反应液升温至55℃，搅拌6小时。停止反应，除去溶剂后所得粗品经柱层析分离得化合物Ic；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.33(d,J＝2.20Hz,1H),7.72(s,1H),7.54～7.56(m,2H),7.35～7.42(m,3H),7.32～7.34(m,1H),6.91～6.99(m,2H),6.74～6.83(m,3H),4.87(s,2H),3.56(s,3H),2.30(s,3H).HRMS calcd for C24H22FN4O2S[M+H]+449.1447,found 449.1452.
实施例4：
将3mmol中间体Ⅲa溶于50mL N,N-二甲基乙酰胺(DMA)，然后加入9mmol乙酸钠和中间体Ⅱd 3mmol。将反应液升温至80℃，搅拌10小时。停止反应，除去溶剂后所得粗品经柱层析分离得化合物Id；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.35(d,J＝2.20Hz,1H),7.67(s,1H),7.56～7.59(m,2H),7.38～7.41(m,3H),7.32～7.34(m,1H),7.00(s,1H),6.77～6.86(m,2H),6.38(d,J＝8.30Hz,1H),4.90(s,2H),3.57(s,3H),2.31(d,J＝7.50Hz,6H),2.24(s,3H).HRMScalcd for C26H27N4O2S[M+H]+459.1855,found 459.1858.
实施例5：
将8mmol中间体Ⅲb溶于60mL DMF，然后加入15mmol碳酸钠和中间体Ⅱa 6mmol。将反应液升温至80℃，搅拌12小时。停止反应，除去溶剂后所得粗品经柱层析分离得化合物Ie；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.31(d,J＝2.30Hz,1H),7.72(s,1H),7.45(d,J＝8.20Hz,2H),7.29～7.38(m,5H),6.85(d,J＝8.20Hz,1H),6.72(d,J＝8.50Hz,2H),4.86(s,2H),3.55(s,3H),2.29(s,3H).HRMS calcd for C24H21BrClN4O2S[M+H]+543.0257,found 543.0256.
实施例6：
样品对粘虫的杀虫活性测试
采用国际抗性行动委员会(IRAC)提出的浸叶法：供试靶标为粘虫，将适量玉米叶在配好的药液中充分浸润后自然阴干，放入垫有滤纸的培养皿中，接粘虫3龄中期幼虫，置于25℃观察室内培养，48h后调查结果。以毛笔触动虫体，无反应视为死虫。试验浓度500μg/mL(其它浓度的药液可由500μg/mL的药液稀释而得)。
实施例7：
样品对螨虫的杀虫活性测试
采用国际抗性行动委员会(IRAC)提出的喷雾法：供试靶标为朱砂叶螨，将接有朱砂叶螨的蚕豆叶片于Potter喷雾塔下喷雾处理，处理后将朱砂叶螨置于25℃观察室内培养，48小时后调查结果。以毛笔触动虫体，无反应视为死虫。试验浓度为500μg/mL(其它浓度的药液可由500μg/mL的药液稀释而得)。
杀虫活性测试结果(表1)表明，在测试浓度为500μg/mL时，化合物Ⅰa～Ⅰe对粘虫的杀灭效果都为100％，在100μg/mL时，化合物Ⅰa～Ⅰe对粘虫的杀灭活性分别为100％，60％，100％，50％和60％；在测试浓度为500μg/mL时，化合物Ⅰa～Ⅰe对朱砂叶螨的杀灭效果分别为100％，60％，100％，100％和80％，在100μg/mL时，化合物Ⅰa、Ⅰc和Ⅰd对朱砂叶螨的抑制活性分别为40％，50％和50％。
表1.Ia～Ie的初步杀虫活性数据
以上实验数据表明，将吡唑肟单元结构与取代吡啶片段有机地连接在一起，得到的新化合物具有较好的杀虫活性。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实例的限制，上述实例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。

Claims (3)

1.一种含1,3-二甲基-5-芳氧基吡唑-4-甲醛肟单元的吡啶化合物(I)，其特征在于结构为：
2.如权利要求1所述的含1,3-二甲基-5-芳氧基吡唑-4-甲醛肟单元的吡啶化合物的制备方法，其特征在于方法如下：
3.如权利要求1所述的含1,3-二甲基-5-芳氧基吡唑-4-甲醛肟单元的吡啶化合物在制备杀虫剂方面的用途。
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