CN110804040B - 含二氟甲基吡唑联吡啶基的吡唑肟化合物的制备方法和用途 - Google Patents
含二氟甲基吡唑联吡啶基的吡唑肟化合物的制备方法和用途 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及含二氟甲基吡唑联吡啶基的吡唑肟化合物(I)的制备方法和用途。通过1‑取代吡啶基‑3‑二氟甲基吡唑‑4‑甲酰基氯(II)与1，3‑二甲基‑5‑芳氧基吡唑肟(III)与反应得到。所述含二氟甲基吡唑联吡啶基的吡唑肟化合物对有害昆虫表现出有效的防治效果，该化合物可用于制备农业、园艺等领域的杀虫剂。
Description
技术领域
本发明涉及化学农药领域，具体涉及含二氟甲基吡唑联吡啶基的吡唑肟化合物的制备方法和用途。
背景技术
害虫的防治一直以来是农药科学研究的核心领域，杀虫剂的广泛使用使得多数害虫得到了有效治理。但随着杀虫剂应用规模的不断扩大，传统农药品种的抗药性问题日益凸显，加上新的病虫害的不断出现，使得新农药的继续研究和开发成为必然选择。
杂环化合物在农业生产方面应用广泛，吡唑肟衍生物作为一类重要杂环化合物，呈现出优良的杀虫效果，其中代表性化合物有唑螨酯，在农药领域发挥着重要的作用。
取代吡唑基单元作为重要的杂环片段，常被引入农药化合物分子中，如吡唑杀虫剂吡螨胺、氯虫苯甲酰胺等，均表现出良好的杀虫作用。
鉴于此，为了进一步从吡唑肟化合物中寻找与发现具有良好杀虫活性的化合物，将取代吡唑基骨架与吡唑肟单元连接在一起，本发明公开了一类具有农用杀虫应用价值的含二氟甲基吡唑联吡啶基的吡唑肟化合物。
发明内容
本发明的目的是提供针对粘虫等害虫显示出优良防治效果，且高效、安全、环境友好的一类含二氟甲基吡唑联吡啶基的吡唑肟化合物，以满足作物保护对高效杀虫剂需求。
本发明的又一个目的是提供上述化合物在制备杀虫剂方面的用途。
本发明的另一目的是提供上述化合物的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明的第一方面提供含二氟甲基吡唑联吡啶基的吡唑肟化合物，其具有通式I结构，
优选地，所述含二氟甲基吡唑联吡啶基的吡唑肟化合物，其结构如下：
本发明的第二方面提供上述含二氟甲基吡唑联吡啶基的吡唑肟化合物的制备方法，其包括如下步骤：
将化合物III溶于有机溶剂，然后加入缚酸剂，再向其中滴加中间体II与少量溶剂的混合液，滴加结束后反应一段时间，母液减压浓缩，所得粗品经分离纯化得到目标化合物I，
优选地，含二氟甲基吡唑联吡啶基的吡唑肟化合物的制备方法，包括以下步骤：
其中，1-取代吡啶基-3-二氟甲基吡唑-4-甲酰基氯中间体的合成参照文献报道的常规方法(有机化学,2011,31,1943-1948)；1，3-二甲基-5-芳氧基吡唑肟中间体的合成参照文献报道的常规方法(J.Agric.Food Chem.2008,56,10805-10810)。
通式I化合物对昆虫具有优良的防治活性，因而本发明的化合物可用作制备杀虫剂，进而保护农业、园艺等植物。所述的昆虫包括粘虫等。当然，本发明的化合物可防治的有害生物不限于上述举例的范围。
当由通式I表示的本发明的化合物用作农业、园艺等领域的杀虫剂时，可单独使用，或以杀虫组合物的方式使用，如以式I为活性成分，加上本领域常用的农药助剂加工成水乳剂、悬浮剂、水分散颗粒剂、乳油等。
常用的农药助剂包括:液体载体，如水；有机溶剂如甲苯、二甲苯、环己醇、甲醇、丁醇、乙二醇、丙酮、二甲基甲酰胺、乙酸、二甲亚砜、动物和植物油及脂肪酸；常用的表面剂如乳化剂和分散剂，包括阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂和两性表面活性剂；其它助剂，如湿润剂、增稠剂等。
由通式I表示的本发明的化合物用作杀虫剂中的活性成分时，在所述杀虫剂中的含量在0.1％至99.5％的范围内进行选择，并可根据制剂形式和施用方法确定适当的活性成分含量。通常，在水乳剂中含有5％至50％(重量百分比，下同)所述的活性成分，优选其含量为10％至40％；在悬浮剂中含有5％至50％的活性成分，优选其含量为5％至40％。
对于本发明的杀虫剂的使用，可选择常用的施药方法，如茎叶喷雾、水面施用、土壤处理和种子处理等。例如，当采用茎叶喷雾时，作为活性成分的由通式I表示的化合物的可使用浓度范围为1至1000μg/mL的水乳剂、悬浮剂、水分散颗粒剂、乳油，优选其浓度为1至500μg/mL。
本发明公开的含二氟甲基吡唑联吡啶基的吡唑肟化合物对有害昆虫如粘虫等表现出良好的防治作用，因此可用来制备用于农业、园艺等领域的杀虫剂。
具体实施方式
以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明而不限于限制本发明的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
实施例1：
在一反应瓶中加入8mmol IIIa、30mmol乙酸钠和20mL乙腈。冰浴搅拌下，向其中慢慢滴加8mmol中间体II与2mL乙腈的混合溶液。滴毕，加热回流搅拌16小时。减压除去溶剂，所得粗品通过柱层析分离得到目标物Ia；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:8.53～8.55(m,1H,Py-H),8.14(s,1H,Pyrazole-H),8.11(s,1H,CH＝N),7.96～7.98(m,1H,Py-H),7.67～7.69(m,1H,Ar-H),7.24～7.52(m,3H,Py-H,Ar-H and CHF2),6.76～7.10(m,2H,Ar-H),3.67(s,3H,CH3),2.55(s,3H,CH3).
实施例2：
在一反应瓶中加入7mmol IIIb、35mmol三乙胺和30mL四氢呋喃。冰浴搅拌下，向其中慢慢滴加9mmol中间体II和5mL四氢呋喃的混合溶液。滴加结束后，继续冰浴搅拌10小时。减压除去溶剂，所得粗品通过柱层析分离得到目标物Ib；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:8.53～8.55(m,1H,Py-H),8.18(s,1H,CH＝N),8.15(s,1H,Pyrazole-H),7.95～7.98(m,1H,Py-H),7.13～7.53(m,5H,Py-H,Ar-H and CHF2),6.88～6.91(m,1H,Ar-H),3.64(s,3H,CH3),2.54(s,3H,CH3).
实施例3：
在一反应瓶中加入10mmol IIIc、30mmol吡啶及20mL二氯甲烷。室温搅拌下，向其中慢慢滴加15mmol中间体II和6mL二氯甲烷的混合溶液。滴毕，加热回流反应15小时。减压除去溶剂，所得粗品通过柱层析分离得到目标物Ic；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:8.53～8.55(m,1H,Py-H),8.18(s,1H,CH＝N),8.14(s,1H,Pyrazole-H),7.95～7.97(m,1H,Py-H),7.49～7.52(m,1H,Py-H),7.26～7.36(m,2H,Ar-H and CHF2),6.71～6.91(m,3H,Ar-H),3.64(s,3H,CH3),2.54(s,3H,CH3).
实施例4：
在一反应瓶中加入9mmol IIId、30mmol三乙胺及20mL N,N-二甲基乙酰胺(DMA)。冰浴搅拌下，向其中慢慢滴加8mmol的II和6mL N,N-二甲基乙酰胺(DMA)的混合液。滴加结束后，加热至85℃，反应12小时。除去溶剂后，所得粗品通过柱层析分离得到目标物Id；1HNMR(400MHz,CDCl3)δ:8.53～8.55(m,1H,Py-H),8.15(s,1H,CH＝N),8.13(s,1H,Pyrazole-H),7.95～7.97(m,1H,Py-H),7.25～7.51(m,2H,Py-H and CHF2),6.93～7.09(m,4H,Ar-H),3.65(s,3H,CH3),2.53(s,3H,CH3).
实施例5：
在一反应瓶中加入6mmol IIIe、36mmol N,N-二异丙基乙胺(DIPEA)及20mL丙酮。冰浴搅拌下，向其中慢慢滴加9mmol的II和5mL丙酮的混合液。滴加结束后，继续室温反应22小时。除去溶剂后，所得粗品通过柱层析分离得到目标物Ie；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:8.53～8.55(m,1H,Py-H),8.14(s,1H,CH＝N),8.12(s,1H,Pyrazole-H),7.95～7.97(m,1H,Py-H),7.48～7.51(m,1H,Py-H),7.15～7.40(m,4H,Ar-H and CHF2),6.97(d,J＝8.0Hz,2H,Ar-H),3.64(s,3H,CH3),2.55(s,3H,CH3).
实施例6：
在一反应瓶中加入8mmol IIIf、30mmol 4-二甲氨基吡啶(DMAP)及25mL DMF。冰浴搅拌下，向其中慢慢滴加10mmol的II和5mL DMF的混合液。滴加结束后，继续室温反应28小时。除去溶剂后，所得粗品通过柱层析分离得到目标物If；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:8.53～8.55(m,1H,Py-H),8.16(s,1H,CH＝N),8.14(s,1H,Pyrazole-H),7.95～7.97(m,1H,Py-H),7.48～7.52(m,1H,Py-H),7.26～7.39(m,3H,Ar-H and CHF2),6.91(d,J＝9.2Hz,2H,Ar-H),3.64(s,3H,CH3),2.53(s,3H,CH3).
实施例7：
在一反应瓶中加入6mmol IIIg、25mmol N,N-二异丙基乙胺(DIPEA)及20mLN,N-二甲基乙酰胺(DMA)。冰浴搅拌下，向其中慢慢滴加8mmol的II和5mL N,N-二甲基乙酰胺(DMA)的混合液。滴加结束后，加热至90℃，反应19小时。除去溶剂后，所得粗品通过柱层析分离得到目标物Ig；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:8.53～8.55(m,1H,Py-H),8.16(s,1H,CH＝N),8.14(s,1H,Pyrazole-H),7.95～7.97(m,1H,Py-H),7.66(d,J＝8.4Hz,2H,Ar-H),7.26～7.52(m,2H,Py-H and CHF2),6.74(d,J＝8.8Hz,2H,Ar-H),3.63(s,3H,CH3),2.53(s,3H,CH3).
实施例8：
样品对粘虫的杀虫活性筛选
采用国际抗性行动委员会(IRAC)提出的浸叶法：供试靶标为粘虫，即将适量玉米叶在配好的药液中充分浸润后自然阴干，放入垫有滤纸的培养皿中，接粘虫3龄中期幼虫10头/皿，置于24-27℃观察室内培养，2d后调查结果。以毛笔触动虫体，无反应视为死虫。试验浓度500μg/mL。
实施例9：
样品对蚜虫的杀虫活性筛选
采用国际抗性行动委员会(IRAC)提出的喷雾法：供试靶标为蚜虫，即将接有蚜虫的蚕豆叶片于Potter喷雾塔下喷雾处理，处理后蚜虫置于20-22℃观察室内培养，2d后调查结果。以毛笔触动虫体，无反应视为死虫。试验浓度为500μg/mL(其它浓度的药液可由500μg/mL的药液稀释而得)。
杀虫活性测试结果表明，目标物Ⅰa、Ⅰb、Ⅰc、Ⅰd、Ⅰe、Ⅰf和Ⅰg对粘虫都呈现出优异的杀虫活性。在试验浓度为500μg/mL时(表1)，目标物Ⅰa、Ⅰb、Ⅰc、Ⅰd、Ⅰe、Ⅰf和Ⅰg对粘虫的杀虫率分别为100％，100％，100％，100％，100％，100％和100％；另外，目标物Ⅰa对蚜虫也显示出良好的杀虫效果，其杀虫率达100％。
表1.Ia-Ig的初步杀虫活性数据
“-”:表示未测定
以上试验结果显示，将二氟甲基吡唑联吡啶基骨架与吡唑肟片段结合在一起，得到的新颖吡唑肟化合物表现出优良的杀虫效果，为今后继续从事新型吡唑肟衍生物的研究提供了重要的试验数据。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实例的限制，上述实例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。
Claims (3)
1.一种含二氟甲基吡唑联吡啶基的吡唑肟化合物I，其特征在于具有如下结构：
2.如权利要求1所述的含二氟甲基吡唑联吡啶基的吡唑肟化合物I的制备方法，其特征在于方法如下：
3.如权利要求1所述的含二氟甲基吡唑联吡啶基的吡唑肟化合物I在制备杀粘虫药物方面的用途。
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