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CN118299647A - 一种电化学装置和电子装置 - Google Patents

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CN118299647A
CN118299647A CN202410400476.8A CN202410400476A CN118299647A CN 118299647 A CN118299647 A CN 118299647A CN 202410400476 A CN202410400476 A CN 202410400476A CN 118299647 A CN118299647 A CN 118299647A
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electrolyte
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张丽兰
崔辉
唐超
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Dongguan Amperex Technology Ltd
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Abstract

本申请提供一种电化学装置和电子装置，电化学装置包括负极极片和电解液，负极极片包括负极活性材料，负极活性材料的比表面积为A m2/g且0.3≤A≤4，电解液包括氟代羧酸酯和氟代碳酸酯，基于电解液的质量，氟代羧酸酯的质量百分含量为X％，氟代碳酸酯的质量百分含量为Y％且5≤Y≤70，电化学装置满足50≤X+Y≤85，6≤Y/A≤200。在负极活性材料和电解液的协同作用下，能够有效提高电化学装置在高电压下的循环性能、改善负极的析锂现象。

Description

一种电化学装置和电子装置
本申请是申请号为202111164685.X、申请日为2021年9月30日、发明名称为“一种电化学装置和电子装置”的分案申请。
技术领域
本申请涉及电化学技术领域，特别是涉及一种电化学装置和电子装置。
背景技术
锂离子电池具有储能密度大、开路电压高、自放电率低、循环寿命长、安全性好等优点，广泛应用于便携式电能储存、电子设备、电动汽车等各个领域。但也对锂离子电池的综合性能提出更高的要求，例如在高电压(例如大于4.2V)下具有良好的循环性能等。
在相关技术中，多通过改善电解液来提高电池在高电压下的循环性能，例如，对电解液中的溶剂进行氟化处理，可以提高其在正极的耐氧化性，减少正极的副反应。但溶剂在氟化处理后，虽然耐氧化性增强，但在负极的耐还原性相应减弱，导致在负极发生的副反应相应增加，尤其是当氟代溶剂在电解液中的质量百分含量较高(例如大于50％)时，会带来新的负极界面问题，使得负极的副反应进一步加剧，从而恶化电池在高电压下的循环性能。
发明内容
本申请的目的在于提供一种电化学装置和电子装置，以提高电化学装置在高电压下的循环性能。
本申请的第一方面提供一种电化学装置，其包括负极极片和电解液，负极极片包括负极活性材料，负极活性材料的比表面积为A m2/g且0.3≤A≤4，优选为0.5≤A≤2，电解液包括氟代羧酸酯和氟代碳酸酯，基于电解液的质量，氟代羧酸酯的质量百分含量为X％，氟代碳酸酯的质量百分含量为Y％且5≤Y≤70，优选为10≤Y≤40，电化学装置满足50≤X+Y≤85，6≤Y/A≤200，优选为15≤Y/A≤150。不限于任何理论，当电解液包括高质量百分含量的氟代溶剂氟代碳酸酯和氟代羧酸酯，且氟代碳酸酯和氟代羧酸酯的质量百分含量满足上述关系，负极活性材料的比表面积为0.3m2/g至4m2/g，从而在负极活性材料和电解液的协同作用下，能够有效提高电化学装置在高电压下的循环性能，例如容量保持率。在本申请中，高质量百分含量的氟代溶剂可以是指氟代溶剂的质量百分含量大于或等于50％，也可以是指氟代溶剂的质量百分含量大于或等于60％。
例如，负极活性材料的比表面积可以为0.3m2/g、0.5m2/g、1m2/g、1.5m2/g、2m2/g、2.5m2/g、3m2/g、3.5m2/g、4m2/g或为其间的任意范围。不限于任何理论，当负极活性材料的比表面积过小时(例如小于0.3m2/g)，也即负极活性材料的粒径较大，影响负极活性材料的动力力学性能以及锂离子的传输，导致电化学装置的动力学性能恶化，例如循环性能和倍率性能恶化。当负极活性材料的比表面积过大时(例如大于4m2/g)，负极活性材料的活性提高，容易与电解液发生副反应，从而恶化电化学装置的循环性能。通过调控负极活性材料的比表面积在上述范围内，有利于提高电化学装置的循环性能。
例如，氟代碳酸酯的质量百分含量可以为5％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％或为其间的任意范围。不限于任何理论，当氟代碳酸酯的质量百分含量过低时(例如低于5％)，不仅会恶化电化学装置的低温性能，而且不利于形成稳定的固体电解质界面(SEI)，影响电化学装置在高电压下的循环性能。随着氟代碳酸酯的质量百分含量增加，有利于形成稳定的SEI，提高电化学装置的循环性能。当氟代碳酸酯的质量百分含量过高时(例如高于70％)，导致氟代羧酸酯的质量百分含量过低，从而影响电化学装置的高温存储性能。通过调控氟代碳酸酯的质量百分含量在上述范围内，有利于提高电化学装置的低温性能、高温存储性能和循环性能。
例如，X+Y的值可以为50、55、60、65、70、75、80、85或为其间的任意范围。不限于任何理论，通过调控X+Y的值在上述范围内，也即调控氟代羧酸酯和氟代碳酸酯总的质量百分含量在上述范围内，有利于提高电化学装置在高电压下的循环性能、改善负极的析锂现象。本申请的正极可以指正极极片，负极可以指负极极片。
例如，Y/A的值可以为6、10、30、50、80、100、130、150、180、200或为其间的任意范围。不限于任何理论，当电化学装置的电解液中包括高质量百分含量的氟代溶剂，通过调控Y/A的值在上述范围内，更有利于负极活性材料和电解液产生协同作用，从而提高电化学装置在高电压下的循环性能。
在本申请的一些实施方案中，氟代羧酸酯包括二氟乙酸乙酯、乙酸二氟乙酯、一氟乙酸乙酯、乙酸一氟乙酯、三氟乙酸乙酯或乙酸三氟乙酯中的至少一种。不限于任何理论，通过选择上述氟代羧酸酯，有利于提高电化学装置的高温存储性能和高电压下的循环性能。
在本申请的一些实施方案中，氟代碳酸酯中的碳原子数小于或等于7，氟代碳酸酯包括环状氟代碳酸酯和/或链状氟代碳酸酯。例如，氟代碳酸酯的碳原子数可以为1、2、3、4、5、6、7或为其间的任意范围。不限于任何理论，当氟代碳酸酯中的碳原子数过大时(例如大于7)，导致电解液的粘度增大，影响锂离子的传输，从而影响电化学装置的倍率性能。通过调控氟代碳酸酯中的碳原子数在上述范围内，有利于提高电化学装置的倍率性能。此外，氟代碳酸酯包括环状氟代碳酸酯和/或链状氟代碳酸酯，有利于提高电化学装置的低温性能。其中，氟代碳酸酯的碳原子数为正整数。
在本申请的一些实施方案中，氟代碳酸酯包括氟代碳酸乙烯酯和/或二氟代碳酸乙烯酯。上述氟代碳酸酯为环状氟代碳酸酯，不限于任何理论，通过选择上述氟代碳酸酯，有利于提高电化学装置在高电压下的循环性能。
在本申请的一些实施方案中，氟代碳酸酯包括二(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯、二(2,2-二氟乙基)碳酸酯、甲基三氟乙基碳酸酯、甲基二氟乙基碳酸酯或甲基-氟乙基碳酸酯中的至少一种。上述氟代碳酸酯为链状氟代碳酸酯，不限于任何理论，通过选择上述氟代碳酸酯有利于提高电化学装置在高电压下的循环性能。
在本申请的一些实施方案中，电解液还可以包括腈类化合物，腈类化合物中氰基的个数为1至6个，基于电解液的质量，腈类化合物的质量百分含量为Z％，满足0.1≤Z≤10，0.5≤Y/Z≤120，优选为0.3≤Z≤8，5≤Y/Z≤120。不限于任何理论，当电解液中以特定含量关系包含腈类化合物时，有利于提高电化学装置的循环性能、改善负极的析锂现象。
例如，腈类化合物中的氰基个数可以为1、2、3、4、5、6或为其间的任意范围，不限于任何理论，通过调控腈类化合物中的氰基个数在上述范围内，有利于提高电化学装置的循环性能。其中，氰基的个数为正整数。
例如，腈类化合物的质量百分含量可以为0.1％、0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％或为其间的任意范围。不限于任何理论，当腈类化合物的质量百分含量过低时(例如低于0.1％)，对电化学装置的性能改善不明显。当腈类化合物的质量百分含量过高时(例如高于10％)，导致氟代碳酸酯和氟代羧酸酯的质量百分含量下降，从而影响电化学装置的循环性能；此外，还会使得负极的析锂现象加剧。通过调控腈类化合物的质量百分含量在上述范围内，有利于提高电化学装置的循环性能并改善负极的析锂现象。
例如，Y/Z的值可以为0.5、1、10、30、50、80、100、110、120或为其间的任意范围。不限于任何理论，通过调控Y/Z的值在上述范围内，有利于电解液与负极之间产生协同作用，提高电化学装置的循环性能、改善负极的析锂现象。
在本申请的一些实施方案中，腈类化合物包括丁二腈、己二腈、1,3,6-己烷三腈、1,2,3-三(2-氰氧基)丙烷、乙二醇双(丙腈)醚或反丁烯二腈中的至少一种。不限于任何理论，通过选择上述腈类化合物，有利于提高电化学装置的循环性能、改善负极的析锂现象。
在本申请的一些实施方案中，电解液的电导率大于或等于5.5mS/cm。不限于任何理论，通过调控电解液的电导率在上述范围内，有利于提高电化学装置的动力学性能，例如循环性能。
在本申请的一些实施方案中，负极活性材料包括石墨和/或硅基材料。不限于任何理论，通过选择上述负极活性材料，有利于负极活性材料与电解液之间实现协同作用，从而提高电化学装置在高电压下的循环性能、改善负极的析锂现象。
在本申请的一些实施方案中，负极活性材料包括硅基材料，硅基材料的表面存在碳和/或MexOy，其中，Me包括Al、Si、Mn、V、Cr、Co或Zr中的至少一种，1≤x≤2，1≤y≤3。不限于任何理论，当硅基材料表面存在碳或MexOy时，能够有效缓解硅基材料在循环过程中的膨胀问题、抑制硅基材料与电解液之间的副反应，以及提高硅基材料的导电性，从而进一步提高电化学装置的循环性能，例如循环后的容量保持率。
在本申请的一些实施方案中，电化学装置还包括隔离膜，隔离膜的透气度为50s/100cm3至700s/100cm3。例如，隔离膜的透气度为50s/100cm3、100s/100cm3、200s/100cm3、300s/100cm3、400s/100cm3、500s/100cm3、600s/100cm3、700s/100cm3或为其间的任意范围。不限于任何理论，通过调控隔离膜的透气度在上述范围内，有利于提高电化学装置的循环性能。
在本申请的一些实施方案中，隔离膜的厚度为5μm至30μm，且小于等于1μm。例如，隔离膜的厚度为5μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm或为其间的任意范围。不限于任何理论，当隔离膜的厚度过小时(例如小于5μm)，电化学装置在经过多次循环后隔离膜容易出现微短路现象，从而影响电化学装置的循环性能。当隔离膜的厚度过大时(例如大于30μm)，影响锂离子的传输，从而影响电化学装置的倍率性能。通过调控隔离膜的厚度在上述范围内，有利于提高电化学装置的循环性能和倍率性能。在本申请中，微短路是指在电化学装置内部发生微小的短路现象。
在本申请的一些实施方案中，隔离膜的孔径大于0.005μm，且小于等于1μm。例如，隔离膜的孔径为0.008μm、0.01μm、0.05μm、0.1μm、0.2μm、0.4μm、0.5μm、0.8μm、1μm或为其间的任意范围。不限于任何理论，当隔离膜的孔径过小时(例如小于0.005μm)，影响锂离子的传输，从而影响电化学装置的倍率性能。随着隔离膜孔隙的增大，有利于改善电化学装置的循环性能和负极的析锂现象。当隔离膜的孔径过大时(例如大于1μm)，隔离膜的热稳定性下降，在高温下容易变形而使得电化学装置的循环性能急剧恶化。通过调控隔离膜的孔径在上述范围内，有利于提高电化学装置的循环性能和倍率性能。
在本申请的一些实施方案中，隔离膜的至少一个表面上设置有涂层，涂层包括无机颗粒，无机颗粒包括氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、二氧化铪、氧化锡、二氧化铈、氧化镍、氧化锌、氧化钙、氧化锆、氧化钇、碳化硅、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙或硫酸钡中的至少一种。在隔离膜的至少一个表面上设置有涂层，可以是在隔离膜的一个表面上设置涂层，也可以是在隔离膜的两个表面上设置涂层。不限于任何理论，在隔离膜上设置涂层且通过在涂层中选择上述范围内的无机颗粒，有利于提高电化学装置的循环性能。本申请对涂层的厚度没有特别限制，只要能实现本申请的目的即可，例如涂层的厚度为0.5μm至5μm，具体地，涂层的厚度可以为0.5μm、1μm、2μm、3μm、4μm、5μm或为其间的任意范围。
在本申请的一些实施方案中，电化学装置的充电截止电压为4.2V至5V。在本申请中，充电截止电压是指在规定的恒流充电期间，蓄电池达到完全充电状态时的电压。
在本申请中，负极极片还可以包括负极集流体，本申请对负极集流体没有特别限制，只要能实现本申请的目的即可，例如可以包括但不限于铜箔、铜合金箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜或复合集流体等。在本申请中，对负极的集流体的厚度没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可，例如厚度为4μm至12μm。
在本申请中，负极极片还可以包括负极材料层，负极材料层包括上述负极活性材料。负极材料层还可以包括导电剂，本申请对导电剂没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可，例如可以包括但不限于导电炭黑(Super P)、碳纳米管(CNTs)、碳纤维、鳞片石墨、科琴黑、石墨烯、金属材料或导电聚合物中的至少一种。上述碳纳米管可以包括但不限于单壁碳纳米管和/或多壁碳纳米管。上述碳纤维可以包括但不限于气相生长碳纤维(VGCF)和/或纳米碳纤维。上述金属材料可以包括但不限于金属粉和/或金属纤维，具体地，金属可以包括但不限于铜、镍、铝或银中的至少一种。上述导电聚合物可以包括但不限于聚亚苯基衍生物、聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔或聚吡咯中的至少一种。
在本申请中，负极材料层中还可以包括粘结剂，本申请对粘结剂没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可，例如可以包括但不限于聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸钾、聚丙烯酸锂、聚酰亚胺、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、丁苯橡胶或聚偏氟乙烯中的至少一种。
任选地，负极极片还可以包括导电层，导电层位于负极集流体和负极材料层之间。本申请对导电层的组成没有特别限制，可以是本领域常用的导电层，例如可以包括但不限于上述导电剂和上述粘结剂。
在本申请的电化学装置还可以包括正极极片，本申请中的正极极片没有特别限制，只要能实现本申请的目的即可，例如，正极极片通常包括正极集流体和正极材料层。其中，正极集流体没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可，例如可以包括但不限于铝箔、铝合金箔或复合集流体等。在本申请中，对正极集流体的厚度没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可，例如厚度为8μm至12μm。
在本申请中，正极材料层包括正极活性材料，其中，正极活性材料没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可，例如可以包括锂或过渡金属元素的复合氧化物中的至少一种。本申请对上述过渡金属元素没有特别限制，只要能实现本申请的目的即可，例如可以包括镍、锰、钴或铁中的至少一种。具体的，正极活性材料可以包括镍钴锰酸锂(811、622、523、111)、镍钴铝酸锂、磷酸铁锂、富锂锰基材料、钴酸锂、锰酸锂、磷酸锰铁锂或钛酸锂中的至少一种。
在本申请中，正极材料层中还可以包括导电剂，本申请对导电剂没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可，例如可以包括但不限于上述导电剂中的至少一种。
在本申请中，正极材料层中还可以包括粘结剂，本申请对粘结剂没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可，例如可以包括但不限于上述粘结剂中的至少一种。
任选地，正极极片还可以包括导电层，导电层位于正极集流体和正极材料层之间。本申请对导电层的组成没有特别限制，可以是本领域常用的导电层，导电层可以包括但不限于上述导电剂和上述粘结剂。
在本申请中，对隔离膜的种类没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可，例如可以包括但不限于聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚四氟乙烯为主的聚烯烃(PO)类隔离膜、聚酯膜(例如聚对苯二甲酸二乙酯(PET)膜)、纤维素膜、聚酰亚胺膜(PI)、聚酰胺膜(PA)，氨纶或芳纶膜、织造膜、非织造膜(无纺布)、微孔膜、复合膜、隔离膜纸、碾压膜或纺丝膜等中的至少一种。
在本申请的隔离膜的涂层中还可以包括涂层粘结剂，本申请对涂层粘结剂没有特别限制，例如可以包括但不限于聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯或聚六氟丙烯中的至少一种。
在本申请中，隔离膜的涂层中还可以包括聚合物，聚合物的材料可以包括但不限于聚丙烯、聚酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸酯聚合物、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚偏氟乙烯或聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)等中的至少一种。
在本申请中，电解液中还可以包括锂盐，本申请对锂盐没有特别限制，只要能实现本申请的目的即可，例如可以包括但不限于LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiB(C6H5)4、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3、LiSiF6、LiBOB或二氟硼酸锂中的至少一种。优选地，锂盐包括LiPF6。
本申请的电化学装置没有特别限制，其可以包括发生电化学反应的任何装置。在一些实施方案中，电化学装置可以包括但不限于：锂金属二次电池、锂离子二次电池(锂离子电池)、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池等。
电化学装置的制备过程为本领域技术人员所熟知的，本申请没有特别的限制，例如，可以包括但不限于以下步骤：将正极极片、隔离膜和负极极片按顺序堆叠，并根据需要将其卷绕、折叠等操作得到卷绕结构的电极组件，将电极组件放入包装袋内，将电解液注入包装袋并封口，得到电化学装置；或者，将正极极片、隔离膜和负极极片按顺序堆叠，然后用胶带将整个叠片结构的四个角固定好得到叠片结构的电极组件，将电极组件置入包装袋内，将电解液注入包装袋并封口，得到电化学装置。此外，也可以根据需要将防过电流元件、导板等置于包装袋中，从而防止电化学装置内部的压力上升、过充放电。
本申请的第二方面提供一种电子装置，其包括前述任一实施方案中的电化学装置。该电子装置在高电压下具有较长的使用寿命。
本申请的电子装置没有特别限定，其可以是用于现有技术中已知的任何电子装置。在一些实施例中，电子装置可以包括，但不限于，笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池和锂离子电容器等。
本申请提供一种电化学装置，其包括负极极片和电解液，负极极片包括负极活性材料，负极活性材料的比表面积为A m2/g且0.3≤A≤4，电解液包括氟代羧酸酯和氟代碳酸酯，基于电解液的质量，氟代羧酸酯的质量百分含量为X％，氟代碳酸酯的质量百分含量为Y％且5≤Y≤70，电化学装置满足50≤X+Y≤85，6≤Y/A≤200。在负极活性材料和电解液的协同作用下，能够有效提高电化学装置在高电压下的循环性能、改善负极的析锂现象。
具体实施方式
为使本申请的目的、技术方案、及优点更加清楚明白，以下参照实施例，对本申请进一步详细说明。显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他技术方案，都属于本申请保护的范围。
需要说明的是，本申请的具体实施方式中，以锂离子电池作为电化学装置的例子来解释本申请，但是本申请的电化学装置并不仅限于锂离子电池。
实施例
以下，举出实施例及对比例来对本申请的实施方式进行更具体地说明。各种的试验及评价按照下述的方法进行。
测试方法和设备：
循环性能测试：
将锂离子电池置于45℃恒温箱中，静置30分钟，使锂离子电池达到恒温。将达到恒温的锂离子电池在45℃下以1C恒流充电至4.45V，再以4.45V下恒压充电至0.025C，静置30分钟，接着以1C恒流放电至3.0V；此为一个充放电循环。如此充电/放电，计算电池循环500次后的容量保持率。
通过下式计算锂离子电池的循环后容量保持率：
容量保持率＝第500次循环的放电容量/首次放电容量×100％
锂离子电池的析锂现象的判断：
将锂离子电池置于0℃恒温箱中，静置60分钟，使锂离子电池达到恒温。将达到恒温的锂离子电池在0℃下以1C恒流充电至4.45V，再以4.45V下恒压充电至0.025C，静置5分钟，接着以1C恒流放电至3.0V；此为一个充放电循环，充放10个循环后，再以1C恒流充电至4.45V，在以4.45V下恒压充电至0.025C，得到循环10圈的满充电池。在湿度小于5％的干燥房中拆解电池，拍照记录负极极片的状态。
根据以下标准判断锂离子电池的析锂程度：
不析锂：负极极片表面无锂沉积；
轻微析锂：负极极片表面锂沉积面积小于10％；
中度析锂：负极极片表面锂沉积面积为10％至30％；
严重析锂：负极极片表面锂沉积面积大于30％。
透气度测试：
使用透气度仪对拆解电池中的隔离膜进行透气度测试，其中透气度仪空气柱体积为100cm3，隔离膜测试面积为6.45cm2，测试时让隔离膜保持绝对平整，重复测试3次，取平均值作为最终的透气度值。
电解液的电导率的测试：
将50ml拆解电池中的电解液放置在100mL的烧杯中，然后将烧杯在25℃水浴锅中静置30min，然后使用电导率仪(厂家：上海雷磁，型号为DDS-307)测试电解液在25℃下的电导率，重复测试3次，取均值作为电解液的电导率。
实施例1
<正极极片的制备>
将正极活性材料钴酸锂(LiCoO2)、导电剂导电炭黑(Super P)、粘结剂聚偏二氟乙烯按照质量比为96∶2∶2进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在真空搅拌机作用下搅拌均匀，获得正极浆料，其中正极浆料的固含量为70％。将正极浆料均匀涂覆于厚度为12μm的正极集流体铝箔的一个表面上，将铝箔在120℃下烘干处理1h，得到涂层厚度为110μm的单面涂覆有正极材料层的正极极片。在铝箔的另一个表面上重复以上步骤，即得到双面涂布正极活性材料的正极极片。然后经过冷压、裁片、分切后，在120℃的真空条件下干燥1h，得到规格为(74mm×867mm)的正极极片。
<负极极片的制备>
先将硅基材料SiO颗粒和石墨按照质量比为15∶85混合得到负极活性材料，然后将负极活性材料、导电剂Super P、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)、粘结剂丁苯橡胶(SBR)按照质量比为85∶2∶13进行混合，加入去离子水，在真空搅拌机作用下获得负极浆料，其中负极浆料的固含量为75％。将负极浆料均匀涂覆于厚度为12μm的负极集流体铜箔的一个表面上，将铜箔在120℃下烘干，得到涂层厚度为130μm的单面涂覆有负极材料层的负极极片。在铝箔的另一个表面上重复以上步骤，即得到双面涂布负极活性材料的负极极片。然后经过冷压、裁片、分切后，在120℃的真空条件下干燥1h，得到规格为(74mm×867mm)的负极极片。其中，负极活性材料的比表面积为0.5m2/g。其中，硅基颗粒为Si和SiO2按照摩尔比1∶1混合得到。
<电解液的制备>
在干燥的氩气气氛手套箱中，将氟代羧酸酯乙酸二氟乙酯、氟代碳酸酯氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸二乙酯混合，得到基础有机溶剂，然后向基础有机溶剂中加入六氟磷酸锂(LiPF6)溶解并混合均匀，得到电解液。其中，基于电解液的质量，乙酸二氟乙酯的质量含量为20％，氟代碳酸乙烯酯的质量含量为30％，LiPF6的质量含量为12.5％，剩余部分为碳酸二乙酯。
<隔离膜的制备>
采用厚度为30μm的聚丙烯薄膜，孔径为0.008μm，透气度为650s/100cm3。
<锂离子电池的制备>
将上述制备得到的正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正极极片和负极极片中间已起到隔离的作用，卷绕得到电极组件。将电极组件置于铝塑膜包装袋中，干燥后注入电解液，经过真空封装、静置、化成、脱气、切边等工序得到锂离子电池。其中，化成条件是以0.02C恒流充电到3.3V，再以0.1C恒流充电到3.6V。
表1示出了实施例1至18和对比例1至5的各项参数和评价结果。
实施例1至16和对比例1至5在实施例1的基础上依据表中各参数进行变更。实施例17中，除了采用原子层沉积技术(ALD)将Al2O3沉积在硅基颗粒的表面，然后将表面含有Al2O3的硅基颗粒与石墨混合得到负极活性材料以外，其余与实施例2相同，其中，Al2O3在硅基颗粒表面的沉积厚度为35nm。实施例18中，除了采用原子层沉积技术(ALD)将无定形碳沉积在硅基颗粒的表面，然后将表面含有无定形碳的硅基颗粒与石墨混合得到负极活性材料以外，其余与实施例2相同，其中，无定形碳在硅基颗粒表面的厚度为35nm。
表1
注：表1中的“/”表示不存在该对应制备参数或物质。
参考表1，从实施例1至实施例16、对比例1至对比例5可以看出，当氟代羧酸酯的质量百分含量Y、氟代羧酸酯和氟代羧酸酯总的质量百分含量X+Y、负极活性材料的比表面积A和Y/A的值在本申请的范围内，在对电解液的电导率影响不大的情况下，能够提高电化学装置的容量保持率。
从实施例1至实施例16、对比例1和对比例2还可以看出，当负极活性材料的比表面积A和Y/A的值在本申请的范围内，电化学装置的容量保持率明显提高。
从实施例1至实施例16、对比例3还可以看出，当氟代羧酸酯和氟代羧酸酯总的质量百分含量X+Y在本申请的范围内，电化学装置的容量保持率明显提高、负极极片的析锂现象得到明显改善。
从实施例1至实施例16、对比例4和对比例5还可以看出，当氟代碳酸酯的质量百分含量Y在本申请的范围内，能够提高电化学装置的容量保持率、改善负极极片的析锂现象。
从实施例2、实施例17和实施例18可以看出，当负极包括表面存在本申请提供材料的硅基颗粒时，可以进一步提高电化学装置的容量保持率。
表2示出了实施例2、实施例5和实施例19至29的各项参数和评价结果。
实施例19至29在实施例2的基础上，依据表2参数调整氟代羧酸酯及氟代碳酸酯的含量，并进一步依据表2所示种类及含量加入腈类化合物。
表2
注：表2中的“/”表示不存在该对应制备参数或物质。
参考表2，从实施例2、实施例19至实施例26可以看出，在电解液中加入腈类化合物，可以进一步提高电化学装置的容量保持率。
从实施例19至实施例29可以看出，Y/Z的值在本申请的范围内，能够在提高电化学装置的容量保持率的同时，改善负极极片的析锂现象；从实施例19至实施例27，对比实施例29可以看出，腈类化合物的质量百分含量Z在本申请的范围内，能够提高电化学装置的容量保持率、改善负极极片的析锂现象。
从实施例19至实施例22可以看出，当电解液中的氟代碳酸酯和氟代羧酸酯总的质量百分含量X+Y不变，腈类化合物的质量百分含量Z偏高或者Y/Z的值偏小时，电解液的电导率呈现逐渐减小的趋势，无法进一步改善电化学装置的容量保持率，负极极片出现轻微的析锂现象。
表3示出了实施例3、实施例30至37的各项参数和评价结果。
实施例30至37在实施例3的基础上依据表中各参数进行变更。其中，实施例37除将Al2O3、水、聚乙烯醇按照质量比为10∶30∶1混合得到涂层浆料，然后将涂层浆料涂覆于隔离膜的一个表面上，在120℃下烘干，涂层厚度为2μm，在隔离膜的另一个表面上重复以上步骤，得到双面涂覆涂层的隔离膜以外，其余与实施例34相同。
表3
注：表3中的“/”表示不存在该对应制备参数或物质。
隔离膜的厚度、孔隙大小和透气度通常也会影响电化学装置的综合性能，例如容量保持率。参考表3，调控隔离膜的厚度、孔隙大小和透气度在本申请的范围内时，得到的电化学装置均具有高的容量保持率。
隔离膜表面涂层的设置通常也会影响电化学装置的综合性能，例如容量保持率。从实施例34和实施例37可以看出，当涂层中包括本申请提供的无机颗粒时，能够进一步提高电化学装置的容量保持率。
以上所述仅为本申请的较佳实施例，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请保护的范围之内。

Claims (14)

1.一种电化学装置，其包括负极极片和电解液，所述负极极片包括负极活性材料，所述负极活性材料的比表面积为A m2/g且0.3≤A≤4，所述电解液包括氟代羧酸酯和氟代碳酸酯，基于所述电解液的质量，所述氟代羧酸酯的质量百分含量为X％，所述氟代碳酸酯的质量百分含量为Y％且5≤Y≤70，所述电化学装置满足50≤X+Y≤85，6≤Y/A≤200；
所述电化学装置还包括隔离膜，所述隔离膜满足如下条件(a)至(c)中的至少一者：
(a)所述隔离膜的透气度为50s/100cm3至700s/100cm3；
(b)所述隔离膜的厚度为5μm至30μm；
(c)所述隔离膜的孔径大于0.005μm，且小于等于1μm。
2.根据权利要求1所述的电化学装置，其中，所述氟代羧酸酯包括二氟乙酸乙酯、乙酸二氟乙酯、一氟乙酸乙酯、乙酸一氟乙酯、三氟乙酸乙酯或乙酸三氟乙酯中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的电化学装置，其中，所述氟代碳酸酯中的碳原子数小于或等于7，所述氟代碳酸酯包括环状氟代碳酸酯和/或链状氟代碳酸酯。
4.根据权利要求1所述的电化学装置，其中，所述氟代碳酸酯包括氟代碳酸乙烯酯和/或二氟代碳酸乙烯酯。
5.根据权利要求1所述的电化学装置，其中，所述氟代碳酸酯包括二(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯、二(2,2-二氟乙基)碳酸酯、甲基三氟乙基碳酸酯、甲基二氟乙基碳酸酯或甲基-氟乙基碳酸酯中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的电化学装置，其中，所述电解液还包括腈类化合物，所述腈类化合物中氰基的个数为1至6个，基于所述电解液的质量，所述腈类化合物的质量百分含量为Z％，满足0.1≤Z≤10，0.5≤Y/Z≤120。
7.根据权利要求6所述的电化学装置，其中，满足0.3≤Z≤8，5≤Y/Z≤120。
8.根据权利要求6或7所述的电化学装置，其中，所述腈类化合物包括丁二腈、己二腈、1,3,6-己烷三腈、1,2,3-三(2-氰氧基)丙烷、乙二醇双(丙腈)醚或反丁烯二腈中的至少一种。
9.根据权利要求1中所述的电化学装置，其中，所述电解液的电导率大于或等于5.5mS/cm。
10.根据权利要求1中所述的电化学装置，其中，所述负极活性材料包括石墨和/或硅基材料。
11.根据权利要求1所述的电化学装置，其中，所述负极活性材料包括硅基材料，所述硅基材料的表面存在碳或MexOy，其中，Me包括Al、Si、Mn、V、Cr、Co或Zr中的至少一种，1≤x≤2，1≤y≤3。
12.根据权利要求1所述的电化学装置，其中，所述隔离膜的至少一个表面上设置有涂层，所述涂层包括无机颗粒，所述无机颗粒包括氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、二氧化铪、氧化锡、二氧化铈、氧化镍、氧化锌、氧化钙、氧化锆、氧化钇、碳化硅、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙或硫酸钡中的至少一种。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的电化学装置，其充电截止电压为4.2V至5V。
14.一种电子装置，其包括权利要求1至13中任一项所述的电化学装置。
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