JP6123682B2 - リチウム二次電池 - Google Patents

Description

本発明はリチウム二次電池に関する。

リチウム二次電池は、携帯型電子機器やパソコン等に広く利用され、小型化、軽量化が求められる一方で、エネルギー密度を高めることが重要な課題である。

リチウム二次電池のエネルギー密度を高める方法としては種々検討されているが、その中でも電池の動作電圧を上昇させることが有効である。正極活物質として、コバルト酸リチウムやマンガン酸リチウムを用いたリチウム二次電池では、平均動作電圧は、金属リチウムに対し、３．６〜３．８Ｖ（４Ｖ級）である。これは、コバルトイオンもしくはマンガンイオンの酸化還元反応（Ｃｏ³⁺←→Ｃｏ⁴⁺もしくはＭｎ³⁺←→Ｍｎ⁴⁺）によって動作電圧が規定されるためである。

これに対し、マンガン酸リチウムにおいてマンガンの一部をニッケル等により置換したスピネル化合物、具体的には、ＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄は、４．５Ｖ以上の領域に電位プラトーを示すことから、このようなスピネル化合物を正極活物質として用いることにより、より高い（５Ｖ級）の動作電圧を実現できる。このスピネル化合物を用いた正極においては、マンガンは４価の状態で存在し、Ｍｎ³⁺←→Ｍｎ⁴⁺の酸化還元に代わって、Ｎｉ²⁺←→Ｎｉ⁴⁺の酸化還元によって電池の動作電圧が規定される。

ＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄は、その容量が１３０ｍＡｈ／ｇ以上であり、平均動作電圧は金属リチウムに対して４．６Ｖ以上であり、リチウム吸蔵容量としてはＬｉＣｏＯ₂より小さいものの、エネルギー密度はＬｉＣｏＯ₂よりも高い。このような理由からＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄等のスピネル化合物は、正極材料として有望である。

一方、二次電池用の電解液やイオン伝導体の材料として、種々の含フッ素エーテル化合物が使用されている。

特許文献１には、これまで使用されていた電解液を４Ｖ以上の電圧をもつ電池に使用すると、充放電サイクル寿命が短くなるという問題が記載され、その解決手段として、特定の有機フッ素化エーテル化合物を溶媒として含むリチウム二次電池用電解液が記載されている。

特許文献２には、リチウム電池用のイオン伝導体薄膜材料として有用な、導電率、成膜性、機械的強度に優れた特定の含フッ素ポリエーテルが記載されている。

特許文献３には、電解液の溶媒として有機溶媒を用いた二次電池では充放電特サイクルの増加に伴って負荷特性（容量保持率）が低下する問題が記載され、その解決手段として、特定のフッ素含有高分子エーテルを含む有機電解液を用いた二次電池が記載されている。

特許文献４には、非水電解液二次電池において、粘度が高い電解液を用いると、リチウムイオンの移動性が低いために電池の内部抵抗が増加し、出力特性が低下する問題が記載され、その解決手段として、電解液に特定のグリコールジエーテル類（少なくとも一つの水素原子がフッ素原子で置換されたもの）を添加することが記載されている。

特許文献５には、初期効率、低温放電特性に優れ、且つ高温保存後のガス発生量が抑制された非水電解液二次電池を提供することを課題とし、その解決手段として、特定のフッ素置換エーテル、並びにモノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩を含有する非水電解液を用いることが記載されている。

特許文献６には、非水電解液二次電池について高温環境下での放置時の膨れおよび容量低下の問題が記載され、その解決手段として、鎖状炭酸エステル系化合物を含む電解液に、ビニレンカーボネート及びフッ素化鎖状エーテル（例えばフッ素化ジエーテル）を添加することが記載されている。

他方、特許文献７には、サイクル性の高い非水電解質二次電池を製造するための負極材料として、珪素の微結晶が珪素系化合物（二酸化珪素）に分散した構造を有する粒子の表面を炭素でコーティングしてなる導電性珪素複合体が記載されている。

特許３３０４１８７号公報 特開平０８−１８３８５４号公報 特開平１０−１１２３３４号公報 特開２００１−０２３６９１号公報 特開２０１１−１８７２３４号公報 特開２００４−３６３０３１号公報 特開２００４−４７４０４号公報

ＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄等の高電位の正極活物質を用いた電池においては、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等の他の正極活物質を用いた電池よりも高い動作電圧が得られるが、正極と電解液との接触部分で電解液の分解反応が進行しやすい。この分解反応によってガスが発生するため、サイクル動作においてセルの内圧が高くなったり、ラミネートセルの膨れが生じたりして実使用上の問題が生じる。

非水電解液の溶媒としては、カーボネート系の材料が主に使用されているが、このような非水電解液を用いた電池の高電圧動作時や高温での長期動作時においては、上述のように、セル内の電解液の分解に伴うガス発生が顕著であった。

本発明の目的は、寿命特性に優れた高エネルギー密度のリチウム二次電池を提供することにある。

本発明の一態様によれば、リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質を含む負極と、非水電解液とを含むリチウム二次電池であって、
前記正極活物質は、４．５Ｖ以上の電位でリチウムイオンを吸蔵又は放出可能な活物質を含み、
前記非水電解液は、下記一般式（１）：

（式中、ｍ１〜ｍ５はそれぞれ独立に１〜５の自然数、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ独立に０又は自然数であり且つ１≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦３を満たし、ｎ１〜ｎ５はそれぞれ独立に自然数を示す。）
で表されるフッ素含有エーテル化合物を含むリチウム二次電池が提供される。

本発明の実施形態によれば、内部のガス発生が抑制され、寿命特性に優れた高密度のリチウム二次電池を提供することができる。

本発明の実施形態に係る二次電池の断面構造を示す図である。

本発明の実施形態によるリチウム二次電池において、正極は、リチウム金属に対して４．５Ｖ以上の電位でリチウムイオンを吸蔵又は放出可能な正極活物質を含み、非水電解液は、上記の一般式（１）で示される特定のフッ素含有エーテル化合物を含有する。

このようなフッ素含有エーテル化合物を含む電解液を使用することにより、高電位の正極材料を用いていながら寿命特性が改善された二次電池を提供できる。特に、高電位の正極材料に起因する電解液の分解によるガス発生を抑えることができ、ガス発生に伴うセルの内圧上昇やセルの膨れによる不具合を防止できる。また、低温特性を改善することも可能になる。

上記一般式（１）で表されるフッ素含有エーテル化合物は、エーテル基を２つ以上持つ（１≦ｐ＋ｑ＋ｒ）。これにより、非水電解液の沸点が上昇し融点が低下する傾向があることから、二次電池として動作可能な温度範囲を広くすることができる。

式（１）において、エーテル結合間のアルキレン基の総数（すなわち、アルキレンエーテル単位の数）は、３以下であり（ｐ＋ｑ＋ｒ≦３）、２以下であること（ｐ＋ｑ＋ｒ≦２）が好ましい。アルキレン基の数が少ないと、電解液の粘度の増加を抑えることができる。

式（１）において、分子末端のアルキル基の炭素数（ｍ１、ｍ５）、エーテル結合間のアルキレン基の炭素数（ｍ２、ｍ３、ｍ４）は、それぞれ独立に、１以上５以下であることが好ましく、１以上４以下であることがより好ましい。これらの炭素数が５以下であると、電解液の粘度の増加が抑えられ、電解液が電極やセパレータ内の細孔に浸み込み易くなるとともに、イオン伝導性が向上し、電池の充放電特性において電流値を良好にできる。

式（１）において、エーテル結合間のアルキレン基及び分子末端部のアルキル基は、いずれもフッ素原子を有する（ｎ１〜ｎ５はいずれも自然数）。これにより、耐酸化性を高めることができ、ガス発生を抑えることができる。これらのアルキレン基及び分子末端部のアルキル基は、それぞれフッ素原子を２個以上有すること（ｎ１〜ｎ５が２以上）が好ましい。フッ素原子の含有量が多いと、耐電圧性がより向上し、セル内のガスの発生をより抑制することができる。特に、エーテル結合間のアルキレン基の水素原子が全てフッ素原子に置換されていることがより好ましい（ｎ２＝２ｍ２、ｎ３＝２ｍ３、ｎ４＝２ｍ４）。さらに、アルキレン基の炭素数が多いとフッ素原子数も多くなるため、アルキレン基の炭素数（ｍ２、ｍ３、ｍ４）は３以上が好ましい。

非水電解液に含まれる一般式（１）のフッ素含有エーテル化合物の含有量は、特に制限されるものではないが、当該非水電解液を構成する溶媒（式（１）で示されるフッ素含有エーテル化合物を含む）において、１〜４０体積％が好ましい。この含有量が１体積％以上であると、耐電圧性を高めることができるためガス発生抑制効果が向上する。この含有量が４０体積％以下であると、非水電解液のイオン伝導性を高めることができるため電池の充放電レートがより良好になる。このような観点から、この含有量は、２体積％以上がより好ましく、５体積％以上がさらに好ましく、また３０体積％以下がより好ましく、２０体積％以下がさらに好ましい。

一般式（１）で示されるフッ素含有エーテル化合物としては、例えば、以下の化合物：
２Ｈ−パーフルオロ−５−メチル−３，６−ジオキサノナン：
ＣＦ₃ＣＨＦ−Ｏ−（ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ）−Ｃ₃Ｆ₇；
２Ｈ−パーフルオロ−５，８−ジメチル−３，６，９−トリオキサドデカン：
ＣＦ₃ＣＨＦ−Ｏ−（ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ）₂−Ｃ₃Ｆ₇；
パーフルオロジグライム：
ＣＦ₃−Ｏ−（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）₂−Ｃ₃Ｆ₇；
パーフルオロトリグライム：
ＣＦ₃−Ｏ−（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）₃−Ｃ₃Ｆ₇；
が挙げられる。

一般式（１）で示されるフッ素含有エーテル化合物の中でも、高電位における電解液分解の抑制効果の点から、下記一般式（２）：

（式中、ｍ１、ｍ２及びｍ３はそれぞれ独立に１〜５の自然数、ｐは１又は２、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立に自然数を示す。）
で表される化合物が好ましい。式（２）において、ｎ１及びｎ２は２以上が好ましく、ｍ１、ｍ２及びｍ３は４以下が好ましく、特にｍ２は３又は４であることが好ましい。式（１）さらに式（２）で表される化合物として、特に２Ｈ−パーフルオロ−５−メチル−３，６−ジオキサノナン（ＣＦ₃ＣＨＦ−Ｏ−（ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ）−Ｃ₃Ｆ₇）、２Ｈ−パーフルオロ−５，８−ジメチル−３，６，９−トリオキサドデカン（ＣＦ₃ＣＨＦ−Ｏ−（ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ）₂−Ｃ₃Ｆ₇）が好ましい。

以上に示したフッ素含有エーテル化合物は、一種を単独で又は二種以上を併用して用いることができる。

非水電解液の溶媒成分として、さらにフッ素含有リン酸エステル化合物等のフッ素含有有機溶媒を含有することが好ましい。非水電解液に含まれるフッ素含有リン酸エステル化合物等のフッ素含有有機溶媒の含有量は、特に制限されるものではないが、当該非水電解液を構成する溶媒（式（１）で示されるフッ素含有エーテル化合物を含む）において、５体積％以上が好ましく、１０体積％以上がより好ましく、２０体積％以上がさらに好ましく、また８０体積％以下が好ましく、７０体積％以下がより好ましく、６０体積％以下がさらに好ましい。フッ素含有有機溶媒（特にフッ素含有リン酸エステル化合物）を添加することにより、非水電解液の耐酸化性を高めることができ、また溶媒成分の相溶性を高めることができる。

非水電解液の溶媒成分として、さらに環状カーボネート化合物を含有することが好ましい。環状カーボネート化合物は比誘電率が大きいため、環状カーボネート化合物を添加することにより、非水電解液のイオン伝導性を高めることができる。非水電解液に含まれる環状カーボネート化合物の含有量は、特に制限されるものではないが、当該非水電解液を構成する溶媒（式（１）で示されるフッ素含有エーテル化合物を含む）において、５体積％以上が好ましく、１０体積％以上がより好ましく、２０体積％以上がより好ましく、また６０体積％以下が好ましく、５０体積％以下がより好ましく、４０体積％以下がさらに好ましい。

誘電率、粘度、相溶性、ガス発生抑制等の観点から、環状カーボネート化合物と、フッ素含有有機溶媒（例えばフッ素含有リン酸エステル化合物）と、式（１）で示されるフッ素含有エーテル化合物を含む溶媒を用いることが好ましく、その場合、これらを含むトータル溶媒量に対するこれらの各成分の含有量は、次の通りに設定することが好ましい。環状カーボネート化合物の含有量を５〜６０体積％、フッ素含有有機溶媒（例えばフッ素含有リン酸エステル化合物）の含有量を５〜８０体積％、式（１）で示されるフッ素含有エーテル化合物の含有量を１〜４０体積％に設定することが好ましく、また、環状カーボネート化合物の含有量を１０〜６０体積％、フッ素含有有機溶媒（例えばフッ素含有リン酸エステル化合物）の含有量を１０〜７０体積％、式（１）で示されるフッ素含有エーテル化合物の含有量を５〜３０体積％に設定することがより好ましく、さらに、環状カーボネート化合物の含有量を２０〜５０体積％、フッ素含有有機溶媒（例えばフッ素含有リン酸エステル化合物）の含有量を３０〜６０体積％、式（１）で示されるフッ素含有エーテル化合物の含有量を５〜２０体積％に設定することができる。環状カーボネート化合物はフッ素化されていてもよい。必要に応じて後述の他の溶媒成分を添加してもよい。

上記のフッ素含有有機溶媒としては、フッ素含有リン酸エステル化合物、フッ素含有鎖状カーボネート化合物、式（１）で示されるフッ素含有エーテル化合物以外のフッ素含有エーテル化合物（フッ素含有鎖状エーテル化合物、フッ素含有環状エーテル化合物）、フッ素含有カルボン酸エステル化合物（フッ素含有鎖状カルボン酸エステル化合物、フッ素含有環状カルボン酸エステル化合物）が挙げられるが、フッ素含有リン酸エステル化合物が特に好ましい。

その他の溶媒成分として、フッ素を含有していない、鎖状カーボネート化合物、鎖状エーテル化合物、環状エーテル化合物、鎖状カルボン酸エステル化合物、環状カルボン酸エステル化合物、リン酸エステル化合物が挙げられる。

環状カーボネート化合物は比誘電率が大きいため、非水電解液に含有させることにより、支持塩の解離性が向上し、十分な導電性を得やすくなる。さらに、環状カーボネート化合物と、鎖状カーボネート化合物（フッ素化物を含む）、フッ素化エーテル化合物、フッ素化カルボン酸エステル化合物などの他の溶媒成分とを併用することにより、非水電解液の粘度を下げることができるため、非水電解液におけるイオン移動度を向上することができる。また、環状カーボネート化合物（フッ素化物を含む）、フッ素化鎖状カーボネート化合物、フッ素化エーテル化合物、フッ素化カルボン酸エステル化合物、フッ素化カーボネート化合物及びフッ素含有リン酸エステル化合物は、耐電圧性及び導電率が高いことから、一般式（１）で表されるフッ素含有エーテル化合物との併用に適している。

非水電解液の溶媒成分として用いられる環状カーボネート化合物としては、特に制限されるものではないが、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、又はビニレンカーボネート（ＶＣ）等を挙げることができる。また、環状カーボネート化合物は、フッ素化環状カーボネート化合物を含む。フッ素化環状カーボネート化合物としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、又はビニレンカーボネート（ＶＣ）等の一部又は全部の水素原子をフッ素原子に置換した化合物等を挙げることができる。例えば、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（ｃｉｓ又はｔｒａｎｓ）４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オンが挙げられる。これらの中でも、耐電圧性や、導電率の観点から、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、又はこれらの一部をフッ素化した化合物等が好ましく、エチレンカーボネートがより好ましい。環状カーボネート化合物は、一種を単独で又は二種以上を併用して用いることができる。

環状カーボネート化合物の含有量は、支持塩の解離度を高める効果と電解液の導電性を高める効果の観点から、非水電解液を構成する溶媒において、５〜７０体積％が好ましく、１０〜６０体積％がより好ましく、２０〜５０体積％がさらに好ましい。

非水電解液の溶媒成分として用いられる鎖状カーボネート化合物としては、特に制限されるものではないが、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等を挙げることができる。また、鎖状カーボネート化合物として、フッ素化鎖状カーボネート化合物を用いることができる。フッ素化鎖状カーボネート化合物としては、例えば、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の一部又は全部の水素原子をフッ素原子に置換した化合物等を挙げることができる。例えば、ビス（フルオロエチル）カーボネート、３−フルオロプロピルメチルカーボネート、３，３，３−トリフルオロプロピルメチルカーボネートが挙げられる。これらの中でも、ジメチルカーボネートが耐電圧性と導電率の観点から好ましい。鎖状カーボネート化合物は、一種を単独で又は二種以上を併用して用いることができる。

鎖状カーボネート化合物の含有量は、非水電解液の粘度を下げる効果、また誘電率を高める効果の観点から、非水電解液を構成する溶媒において５〜８０体積％の範囲で適宜設定することができ、十分な添加効果を得る観点から１０体積％以上がより好ましく、他の溶媒との十分な配合効果を得る点から７０体積％以下がより好ましく、６０体積％以下がさらに好ましい。

非水電解液の溶媒成分として用いられるカルボン酸エステル化合物としては、特に制限されるものではないが、例えば、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、ギ酸エチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酢酸メチル、ギ酸メチルが挙げられる。また、カルボン酸エステル化合物として、フッ素化カルボン酸エステルを用いることができる。フッ素化カルボン酸エステル化合物としては、例えば、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、ギ酸エチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酢酸メチル、又はギ酸メチルの一部又は全部の水素原子をフッ素原子で置換した化合物が挙げられる。例えば、ペンタフルオロプロピオン酸エチル、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸エチル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピオン酸メチル、酢酸２，２−ジフルオロエチル、ヘプタフルオロイソ酪酸メチル、２，３，３，３−テトラフルオロプロピオン酸メチル、ペンタフルオロプロピオン酸メチル、２−（トリフルオロメチル）−３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチル、ヘプタフルオロ酪酸エチル、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチル、酢酸２，２，２−トリフルオロエチル、トリフルオロ酢酸イソプロピル、トリフルオロ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４，４−トリフルオロ酪酸エチル、４，４，４−トリフルオロ酪酸メチル、２，２−ジフルオロ酢酸ブチル、ジフルオロ酢酸エチル、トリフルオロ酢酸ｎ−ブチル、酢酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、３−（トリフルオロメチル）酪酸エチル、テトラフルオロ−２−（メトキシ）プロピオン酸メチル、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸３，３，３トリフルオロプロピル、ジフルオロ酢酸メチル、トリフルオロ酢酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、酢酸１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチル、ヘプタフルオロ酪酸メチル、トリフルオロ酢酸エチルが挙げられる。これらの中でも、耐電圧と沸点などの観点から、プロピオン酸エチル、酢酸メチル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピオン酸メチル、トリフルオロ酢酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピルなどが好ましい。カルボン酸エステル化合物は、鎖状カーボネート化合物と同様に電解液の粘度を低減する効果がある。したがって、カルボン酸エステル化合物は、鎖状カーボネート化合物の代わりに使用することが可能であり、また、鎖状カーボネート化合物と併用することも可能である。

カルボン酸エステル化合物の含有量は、非水電解液を構成する溶媒において０．１〜５０体積％の範囲で適宜設定することができ、十分な添加効果を得る観点から０．２体積％以上がより好ましく、０．５体積％以上がさらに好ましく、他の溶媒との十分な配合効果を得る点から２０体積％以下がより好ましく、１５体積％以下がさらに好ましい。カルボン酸エステル化合物を含有させることにより、低温特性をより向上でき、また導電率をより向上できる。また、カルボン酸エステル化合物の含有量を抑えることにより、電池を高温放置した場合の蒸気圧の上昇を低減することができる。

非水電解液の溶媒成分として用いられる鎖状エーテル化合物としては、特に制限されるものではないが、例えば、１，２−エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）が挙げられる。また、鎖状エーテル化合物の水素の一部をフッ素で置換したフッ素化鎖状エーテル化合物は、耐酸化性が高く、高電位で動作する正極を含む電池に好適である。フッ素化鎖状エーテル化合物としては、例えば、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル２，２，２−トリフルオロエチルエーテル、１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ，３Ｈ−デカフルオロジプロピルエーテル、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロピル−２，２−ジフルオロエチルエーテル、イソプロピル１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、プロピル１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−パーフルオロペンチル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ−パーフルオロジプロピルエーテル、１Ｈ−パーフルオロブチル−１Ｈ−パーフルオロエチルエーテル、メチルパーフルオロペンチルエーテル、メチルパーフルオロへキシルエーテル、メチル１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（トリフルオロメチル）プロピルエーテル、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル２，２，２−トリフルオロエチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテル、エチル１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルエーテル、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ−パーフルオロジプロピルエーテル、ヘプタフルオロプロピル１，２，２，２‐テトラフルオロエチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテル、メチルノナフルオロブチルエーテルが挙げられる。耐電圧と沸点などの観点から適宜選択することができる。鎖状エーテル化合物は、鎖状カーボネート化合物と同様に電解液の粘度を低減する効果がある。したがって、例えば、鎖状エーテル化合物は、鎖状カーボネート化合物、カルボン酸エステル化合物の代わりに使用することが可能であり、また、鎖状カーボネート化合物、カルボン酸エステル化合物と併用することも可能である。

鎖状エーテル化合物の含有量は、非水電解液を構成する溶媒において０．１〜７０体積％の範囲で適宜設定することができ、十分な添加効果を得る観点から０．２体積％以上がより好ましく、０．５体積％以上がさらに好ましく、他の溶媒との十分な配合効果を得る点から６０体積％以下がより好ましく、５０体積％以下がさらに好ましい。鎖状エーテル化合物を含有させることにより、低温特性をより向上でき、また導電率をより向上できる。また、鎖状エーテル化合物の含有量を抑えることにより、電解液の相溶性を高めることができ、電池特性を安定的に得ることができる。

非水電解液の溶媒成分として用いられるリン酸エステル化合物としては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリブチルが挙げられる。フッ素含有リン酸エステル化合物としては、例えば、リン酸２，２，２−トリフルオロエチルジメチル、リン酸ビス（トリフルオロエチル）メチル、リン酸ビス（トリフルオロエチル）エチル、リン酸トリス（トリフルオロメチル）、リン酸ペンタフルオロプロピルジメチル、リン酸ヘプタフルオロブチルジメチル、リン酸トリフルオロエチルメチルエチル、リン酸ペンタフルオロプロピルメチルエチル、リン酸ヘプタフルオロブチルメチルエチル、リン酸トリフルオロエチルメチルプロピル、リン酸ペンタフルオロプロピルメチルプロピル、リン酸ヘプタフルオロブチルメチルプロピル、リン酸トリフルオロエチルメチルブチル、リン酸ペンタフルオロプロピルメチルブチル、リン酸ヘプタフルオロブチルメチルブチル、リン酸トリフルオロエチルジエチル、リン酸ペンタフルオロプロピルジエチル、リン酸ヘプタフルオロブチルジエチル、リン酸トリフルオロエチルエチルプロピル、リン酸ペンタフルオロプロピルエチルプロピル、リン酸ヘプタフルオロブチルエチルプロピル、リン酸トリフルオロエチルエチルブチル、リン酸ペンタフルオロプロピルエチルブチル、リン酸ヘプタフルオロブチルエチルブチル、リン酸トリフルオロエチルジプロピル、リン酸ペンタフルオロプロピルジプロピル、リン酸ヘプタフルオロブチルジプロピル、リン酸トリフルオロエチルプロピルブチル、リン酸ペンタフルオロプロピルプロピルブチル、リン酸ヘプタフルオロブチルプロピルブチル、リン酸トリフルオロエチルジブチル、リン酸ペンタフルオロプロピルジブチル、リン酸ヘプタフルオロブチルジブチル、リン酸トリス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）、リン酸トリス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸トリス（１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチル）、リン酸トリス（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル）が挙げられる。これらの中でも、高電位における電解液分解の抑制効果や相溶性等の観点から、フッ素含有リン酸エステル化合物が好ましく、下記式：
Ｏ＝Ｐ（ＯＲ）₃
（式中、Ｒはそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基又はフルオロアルキル基を示し、少なくとも一つのＲがフルオロアルキル基である。）
で示されるフッ素化リン酸エステルがより好ましく、さらに下記式：
Ｏ＝Ｐ（ＯＣＨ₂Ｒａ）₃
（式中、Ｒａは炭素数１〜４のフルオロアルキル基を示す。）
で示されるフッ素化リン酸エステルが特に好ましい。式中の三つのＲａは同じフルオロアルキル基であることが好ましい。式中のＲａは炭素数が１〜３であることが好ましい。またＲａは、各炭素原子にフッ素原子が少なくとも一つ結合していることが好ましい。これらのフッ素含有リン酸エステル化合物の中でもリン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）が特に好ましい。

以上に示したリン酸エステル化合物は、一種を単独で又は二種以上を併用して用いることができる。

非水電解液は、上記以外の他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、例えば、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類が挙げられる。その他にも、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンスルトン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性有機溶媒が挙げられる。

溶媒全体における、環状カーボネートと上記のフッ素含有有機溶媒と式（１）で示されるフッ素含有エーテル化合物との合計の含有率は、８０体積％以上が好ましく、９０体積％以上がより好ましい。

非水電解液に含まれる支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀等のリチウム塩が挙げられる。その他の支持塩として、低級脂肪族カルボン酸カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌが挙げられる。支持塩は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。

非水電解液には、イオン伝導性ポリマーを添加することができる。イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル；ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンが挙げられ、さらに、ポリビニリデンフルオライド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルフルオライド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリメタクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンアジパミド、ポリカプロラクタム、ポリウレタン、ポリエチレンイミン、ポリブタジエン、ポリスチレン、若しくはポリイソプレン、又はこれらの誘導体を挙げることができる。イオン伝導性ポリマーは、一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。また、上記ポリマーを構成する各種モノマーを含むポリマーを用いてもよい。

（正極）
本実施形態によるリチウム二次電池の正極は、高エネルギー密度を得る観点から、リチウム金属に対して４．５Ｖ以上の電位でリチウムイオンを吸蔵又は放出可能な正極活物質を含む。

この正極活物質は、その充放電曲線の少なくとも充電曲線が、リチウム金属に対して４．５Ｖ以上の領域を少なくとも一部に有するものを用いることができる。すなわち、充電曲線のみにリチウム金属に対して４．５Ｖ以上の領域を少なくとも一部に有する活物質、又は充電曲線および放電曲線の両方にリチウム金属に対して４．５Ｖ以上の領域を少なくとも一部に有する活物質を用いることができる。

この充放電曲線の測定条件としては、充放電電流を正極活物質の質量あたりで５ｍＡ／ｇ、充電終止電圧を５．２Ｖ、放電終止電圧を３Ｖに設定することができる。

このような正極活物質としては、スピネル系材料、層状系材料、オリビン系材料が挙げられる。

スピネル系材料としては、ＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄、ＬｉＣｏＭｎＯ₄、ＬｉＣｒＭｎＯ₄、ＬｉＦｅＭｎＯ₄、ＬｉＣｕ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄などのリチウムに対して４．５Ｖ以上の高電位で動作する材料；ＬｉＭｎ₂Ｏ₄のＭｎの一部を他元素で置換して寿命を高めた、ＬｉＭ１_xＭｎ_2-x-yＭ２_yＯ₄（Ｍ１はＮｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ及びＣｕから選ばれる少なくとも１種であり、０．４＜ｘ＜１．１であり、Ｍ２は、Ｌｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｍｇ、Ｓｉ、遷移金属から選ばれる少なくとも一種であり、０＜ｙ＜０．５）；及びこれらの材料の酸素の一部をフッ素や塩素で置換したものが挙げられる。

スピネル系材料は、特に下記式で示されるものが好ましい。

Ｌｉ_a（Ｍ_xＭｎ_2-x-yＹ_y）（Ｏ_4-wＺ_w）
（式中、０≦ｘ≦１．２、０≦ｙ、ｘ＋ｙ＜２、０≦ａ≦１．２、０≦ｗ≦１であり、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕから選ばれる少なくとも一種であり、ＹはＬｉ、Ｂ、Ｎａ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａから選ばれる少なくとも一種であり、ＺはＦ及びＣｌの少なくとも一方である。）

層状系材料は、一般式ＬｉＭＯ₂で表され、具体的には、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉ_1-xＭ_xＯ₂（Ｍは少なくともＣｏまたはＡｌを含む元素、０．０５＜ｘ＜０．３）で表される材料、Ｌｉ（Ｎｉ_xＣｏ_yＭｎ_2-x-y）Ｏ₂（０．１＜ｘ＜０．７、０＜ｙ＜０．５）で表される材料が挙げられる。また、リチウムに対して４．５Ｖ以上の高電位で充電することで高容量が得られる、Ｌｉ（Ｌｉ_xＭ_1-x-zＭｎ_z）Ｏ₂（０≦ｘ＜０．３、０．３≦ｚ≦０．７、ＭはＣｏ及びＮｉの少なくとも一方である）で表される材料が挙げられ、この材料が特に好ましい。この材料の式中のｘは０≦ｘ＜０．２が好ましい。

オリビン系材料は、一般式ＬｉＭＰＯ₄で表され、具体的には、ＬｉＦｅＰＯ₄、ＬｉＭｎＰＯ₄、ＬｉＣｏＰＯ₄、ＬｉＮｉＰＯ₄が挙げられる。これらの遷移金属の一部を別の元素で置換したり、酸素部分をフッ素で置き換えられたりしたものも使用できる。高エネルギー密度の観点から、高電位で動作するＬｉＭＰＯ₄（ＭはＣｏ及びＮｉの少なくとも一方である）で表される材料が好ましい。

このほかにも、ＮＡＳＩＣＯＮ型、リチウム遷移金属シリコン複合酸化物、などを使用することができる。

上記の高電位で動作する正極活物質とその他の通常の正極活物質とを併用してもよいが、正極活物質全体における高電位で動作する上記正極活物質の含有率は、６０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。

これらの正極活物質の比表面積は、例えば０．０１〜５ｍ²／ｇであり、０．０５〜４ｍ²／ｇが好ましく、０．１〜３ｍ²／ｇがより好ましく、０．２〜２ｍ²／ｇがさらに好ましい。比表面積をこのような範囲とすることにより、電解液との接触面積を適当な範囲に調整することができる。つまり、比表面積を０．０１ｍ²／ｇ以上とすることにより、リチウムイオンの挿入脱離がスムーズに行われ易くなり、抵抗をより低減することができる。また、比表面積を５ｍ²／ｇ以下とすることにより、電解液の分解が促進することや、活物質の構成元素が溶出することをより抑制することができる。比表面積は、通常のＢＥＴ比表面積測定法により測定できる。

前記正極活物質の中心粒径は、０．０１〜５０μｍであることが好ましく、０．０２〜４０μｍがより好ましい。粒径を０．０２μｍ以上とすることにより、正極活物質の構成元素の溶出をより抑制でき、また、電解液との接触による劣化をより抑制できる。また、粒径を５０μｍ以下とすることにより、リチウムイオンの挿入脱離がスムーズに行われ易くなり、抵抗をより低減することができる。中心粒径は、５０％累積径Ｄ₅₀（メジアン径）であり、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置によって測定できる。

正極用結着剤としては、負極用結着剤と同様のものを用いることができる。中でも、汎用性や低コストの観点から、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。使用する正極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある結着力とエネルギー密度の観点から、正極活物質１００質量部に対して２〜１０質量部が好ましい。

ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）以外の結着剤としては、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミドが挙げられる。

正極集電体としては、電気化学的な安定性の観点から、例えば、アルミニウム、ニッケル、銀、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、バルブメタル、又はそれらの合金を用いることができる。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。特にアルミニウム箔を好適に用いることができる。

正極活物質を含む正極材料には、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助材を添加してもよい。導電補助材としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子が挙げられる。

正極は、例えば、正極活物質、結着剤及び溶媒（さらに必要により導電補助材）を含むスラリーを調製し、これを正極集電体上に塗布し、乾燥し、必要に応じて加圧することにより、正極集電体上に正極活物質層を形成することにより作製できる。

（負極）
負極は、負極活物質として、リチウムを吸蔵及び放出し得る材料を含むものであれば特に限定されない。

負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵放出可能な材料（リチウムイオンを充電時に吸蔵し、放電時に放出できる材料）であれば特に制限されないが、例えば、リチウムイオンを吸蔵放出し得る炭素材料（ａ）、リチウムと合金可能な金属（ｂ）、リチウムイオンを吸蔵放出し得る金属酸化物（ｃ）が挙げられる。

炭素材料（ａ）としては、黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブ、またはこれらの複合物を用いることができる。

結晶性の高い黒鉛は、電気伝導性が高く、銅などの金属からなる正極集電体との接着性および電圧平坦性が優れている。一方、結晶性の低い非晶質炭素は、体積膨張が比較的小さいため、負極全体の体積膨張を緩和する効果が高く、かつ結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する劣化が起きにくい。

炭素材料（ａ）は、単独で又はその他の活物質と併用することができるが、他の活物質と併用する場合、その含有量は、負極活物質中２質量％以上８０質量％以下の範囲で適宜設定することができ、好ましくは２質量％以上３０質量％以下の範囲に設定できる。

金属（ｂ）としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｌａ、又はこれらの２種以上を含む合金、あるいはこれら金属又は合金とリチウムとの合金等を用いることができる。特に、金属（ｂ）としてシリコン（Ｓｉ）又はシリコン含有金属が好ましい。金属（ｂ）は、単独で又はその他の活物質と併用することができるが、他の活物質と併用する場合、その含有量は、負極活物質中５質量％以上９０質量％以下の範囲で適宜設定することができ、好ましくは２０質量％以上５０質量％以下の範囲に設定できる。

金属酸化物（ｃ）としては、酸化シリコン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化リチウム、またはこれらの二種以上を含む複合物を用いることができる。特に、金属酸化物（ｃ）として酸化シリコンを含むことが好ましい。これは、酸化シリコンは、比較的安定で他の化合物との反応を引き起こしにくいからである。また、金属酸化物（ｃ）に、窒素、ホウ素およびイオウの中から選ばれる一種または二種以上の元素を、例えば０．１〜５質量％添加することもできる。こうすることで、金属酸化物（ｃ）の電気伝導性を向上させることができる。金属酸化物（ｃ）は、単独で又はその他の活物質と併用することができるが、他の活物質と併用する場合、その含有量は、負極活物質中５質量％以上９０質量％以下の範囲で適宜設定することができ、好ましくは４０質量％以上７０質量％以下の範囲に設定できる。

金属酸化物（ｃ）の具体例としては、ＬｉＦｅ₂Ｏ₃、ＷＯ₂、ＭｏＯ₂、ＳｉＯ、ＳｉＯ₂、ＣｕＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ₂、Ｎｂ₃Ｏ₅、Ｌｉ_xＴｉ_2-xＯ₄（１≦ｘ≦４／３）、ＰｂＯ₂、Ｐｂ₂Ｏ₅が挙げられる。

その他の負極活物質として、例えば、リチウムイオンを吸蔵放出し得る金属硫化物（ｄ）が挙げられる。金属硫化物（ｄ）としては、例えば、ＳｎＳやＦｅＳ₂が挙げられる。また、負極活物質としては、他にも、例えば、金属リチウム若しくはリチウム合金、ポリアセン若しくはポリチオフェン、又はＬｉ₅（Ｌｉ₃Ｎ）、Ｌｉ₇ＭｎＮ₄、Ｌｉ₃ＦｅＮ₂、Ｌｉ_2.5Ｃｏ_0.5Ｎ若しくはＬｉ₃ＣｏＮ等の窒化リチウムを挙げることができる。

以上の負極活物質は、単独でまたは二種以上を混合して用いることができる。

二種以上の負極活物質を混合して用いる場合、炭素材料（ａ）、金属（ｂ）、及び金属酸化物（ｃ）を含む構成とすることができる。以下、この負極活物質について説明する。

金属酸化物（ｃ）は、その全部または一部がアモルファス構造を有することが好ましい。アモルファス構造の金属酸化物（ｃ）は、炭素材料（ａ）や金属（ｂ）の体積膨張を抑制することができ、また電解液の分解を抑制することができる。このメカニズムは、金属酸化物（ｃ）がアモルファス構造であることにより、炭素材料（ａ）と電解液の界面への被膜形成に何らかの影響があるものと推測される。また、アモルファス構造は、結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する要素が比較的少ないと考えられる。なお、金属酸化物（ｃ）の全部または一部がアモルファス構造を有することは、エックス線回折測定（一般的なＸＲＤ測定）にて確認することができる。具体的には、金属酸化物（ｃ）がアモルファス構造を有しない場合には、金属酸化物（ｃ）に固有のピークが観測されるが、金属酸化物（ｃ）の全部または一部がアモルファス構造を有する場合が、金属酸化物（ｃ）に固有ピークがブロードとなって観測される。

金属酸化物（ｃ）は、金属（ｂ）を構成する金属の酸化物であることが好ましい。例えば、金属（ｂ）及び金属酸化物（ｃ）は、それぞれシリコン（Ｓｉ）及び酸化シリコン（ＳｉＯ）であることが好ましい。

金属（ｂ）は、その全部または一部が金属酸化物（ｃ）中に分散していることが好ましい。金属（ｂ）の少なくとも一部を金属酸化物（ｃ）中に分散させることで、負極全体としての体積膨張をより抑制することができ、電解液の分解も抑制することができる。なお、金属（ｂ）の全部または一部が金属酸化物（ｃ）中に分散していることは、透過型電子顕微鏡観察（一般的なＴＥＭ観察）とエネルギー分散型Ｘ線分光法測定（一般的なＥＤＸ測定）を併用することで確認することができる。具体的には、金属（ｂ）粒子を含むサンプルの断面を観察し、金属酸化物（ｃ）中に分散している粒子の酸素濃度を測定し、その粒子を構成している金属が酸化物となっていないことを確認することができる。

炭素材料（ａ）、金属（ｂ）、及び金属酸化物（ｃ）の合計に対するそれぞれの炭素材料（ａ）、金属（ｂ）、及び金属酸化物（ｃ）の含有量は、以下の通りに設定することが好ましい。炭素材料（ａ）の含有量は、２質量％以上８０質量％以下が好ましく、２質量％以上３０質量％以下がより好ましい。金属（ｂ）の含有量は、５質量％以上９０質量％以下が好ましく、２０質量％以上５０質量％以下がより好ましい。金属酸化物（ｃ）の含有量は、５質量％以上９０質量％以下が好ましく、４０質量％以上７０質量％以下がより好ましい。

金属酸化物（ｃ）の全部または一部がアモルファス構造であり、金属（ｂ）の全部または一部が金属酸化物（ｃ）中に分散している負極活物質は、例えば、特開２００４−４７４０４号公報に開示されている方法で作製することができる。例えば、金属酸化物（ｃ）をメタンガスなどの有機化合物のガスを含む雰囲気下、９００〜１４００℃で不均化するとともに熱ＣＶＤ処理を行う。これにより、金属酸化物（ｃ）中の金属元素が金属（ｂ）としてナノクラスター化し、かつ表面が炭素材料（ａ）で被覆された複合体を得ることができる。

また、炭素材料（ａ）と金属（ｂ）と金属酸化物（ｃ）とをメカニカルミリングで混合することでも、上記負極活物質を作製することができる。

炭素材料（ａ）、金属（ｂ）、及び金属酸化物（ｃ）は、特に制限するものではないが、それぞれ粒子状のものを用いることができる。負極活物質材料を粒子の集合体とすることにより、異種材料粒子間の拘束力を適度に保つことができるため、充放電に伴う体積変化の差に起因する残留応力や残留歪みの発生を抑えることができる。例えば、金属（ｂ）の平均粒子径は、炭素材料（ａ）の平均粒子径および金属酸化物（ｃ）の平均粒子径よりも小さいことが好ましい。このようにすれば、充放電時にともなう体積変化の大きい金属（ｂ）が相対的に小粒径となり、体積変化の小さい炭素材料（ａ）や金属酸化物（ｃ）が相対的に大粒径となるため、デンドライト生成および合金の微粉化がより効果的に抑制される。また、充放電の過程で大粒径の粒子、小粒径の粒子、大粒径の粒子の順に交互にリチウムの吸蔵放出が行われ、これにより、残留応力および残留歪みの発生が抑制される。金属（ｂ）の平均粒子径は、例えば２０μｍ以下とすることができ、１５μｍ以下とすることが好ましい。ここで平均粒径は、レーザー回折散乱法による粒度分布測定により得られる５０％累積径Ｄ₅₀（メジアン径）である。

また、金属酸化物（ｃ）の平均粒子径が炭素材料（ａ）の平均粒子径の１／２以下であることが好ましく、金属（ｂ）の平均粒子径が金属酸化物（ｃ）の平均粒子径の１／２以下であることが好ましい。さらに、金属酸化物（ｃ）の平均粒子径が炭素材料（ａ）の平均粒子径の１／２以下であり、かつ金属（ｂ）の平均粒子径が金属酸化物（ｃ）の平均粒子径の１／２以下であることがより好ましい。平均粒子径をこのような範囲に制御すれば、金属および合金相の体積膨脹の緩和効果をより有効に得ることができ、エネルギー密度、サイクル寿命と効率のバランスに優れた二次電池を得ることができる。より具体的には、シリコン酸化物（ｃ）の平均粒子径を黒鉛（ａ）の平均粒子径の１／２以下とし、シリコン（ｂ）の平均粒子径をシリコン酸化物（ｃ）の平均粒子径の１／２以下とすることが好ましい。シリコン（ｂ）の平均粒子径は、例えば２０μｍ以下とすることができ、１５μｍ以下とすることが好ましい。

負極用結着剤としては、特に制限されるものではないが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミドが挙げられる。

負極結着剤の含有量は、負極活物質と負極結着剤の総量に対して１〜３０質量％の範囲であることが好ましく、２〜２５質量％であることがより好ましい。１質量％以上とすることにより、活物質同士あるいは活物質と集電体との密着性が向上し、サイクル特性が良好になる。また、３０質量％以下とすることにより、活物質比率が向上し、負極容量を向上することができる。

負極集電体としては、特に制限されるものではないが、電気化学的な安定性から、アルミニウム、ニッケル、銅、銀、およびこれらの２種以上を含む合金が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。

負極は、負極集電体上に、負極活物質と負極用結着剤を含む負極活物質層を形成することで作製することができる。負極活物質層は、一般的なスラリー塗布法で形成することができる。具体的には、負極活物質、結着剤および溶媒を含むスラリーを調製し、これを負極集電体上に塗布し、乾燥し、必要に応じて加圧することで、負極を得ることができる。負極スラリーの塗布方法としては、ドクターブレード法、ダイコーター法、ディップコーティング法が挙げられる。予め負極活物質層を形成した後に、蒸着、スパッタ等の方法でアルミニウム、ニッケルまたはそれらの合金の薄膜を集電体として形成して、負極を得ることもできる。

（セパレータ）
正極と負極との間に設けられるセパレータとしては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂等からなる多孔質ポリマー膜や織布、不織布、あるいはイオン伝導性ポリマー電解質膜が挙げられる。これらは単独または組み合わせで使用することができる。

（電池の形状および外装）
電池の形状としては、例えば、円筒形、角形、コイン型、ボタン型、ラミネート型が挙げられる。

ラミネート型の場合、電極及びセパレータが平面形状のまま積層されており、Ｒの小さい部分（捲回構造の巻き芯に近い領域または扁平型捲回構造の折り返す部位にあたる領域）が存在しない。そのため、充放電に伴う体積変化が大きい活物質を用いた場合、捲回構造を持つ電池に比べて、充放電に伴う電極の体積変化による悪影響を受けにくい。

電池の外装体としては、例えば、ステンレス、鉄、アルミニウム、チタン、又はこれらの合金、あるいはこれらのメッキ加工品が挙げられる。メッキとしては例えばニッケルメッキを用いることができる。電池がラミネート型の場合は、外装体としてラミネートフィルムが好ましい。

ラミネートフィルムの樹脂基材層上の金属箔層としては、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン箔が挙げられる。ラミネートフィルムの熱溶着層の材質としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性高分子材料が挙げられる。また、ラミネートフィルムの樹脂基材層や金属箔層はそれぞれ１層に限定されるものではなく２層以上であってもよい。汎用性やコストの観点から、アルミニウムラミネートフィルムが好ましい。

外装体としてラミネートフィルムを用いた場合、外装体として金属缶を用いた場合に比べて、ガスが発生に起因する電池の体積変化や電極の歪みが生じやすい。これは、ラミネートフィルムが金属缶に比べて電池の内圧により変形しやすいためである。さらに、外装体としてラミネートフィルムを用いた二次電池を封止する際には、通常、電池内圧を大気圧より低くし、内部に余分な空間がないため、電池内でガスが発生した場合に直ちに電池の体積変化や電極の変形につながりやすい。また、ラミネート型電池の場合は、捲回構造をもつ電池に比べて電極間にガスが発生した際に電極間に滞留しやすいため電極間の間隔が広がり易い傾向があり、ラミネートフィルム外装体を用いると、この傾向はより顕著になる。本実施形態によれば、このような問題の発生を抑えることができ、ラミネートフィルム外装体を用いたラミネート型電池であっても、長期信頼性に優れた非水電解液二次電池を提供することができる。

（電池の基本構造）
本実施形態によるラミネート型のリチウム二次電池の断面図を図１に示す。図１に示すように、本実施形態によるリチウム二次電池は、アルミニウム箔等の金属からなる正極集電体３と、その上に設けられた正極活物質を含有する正極活物質層１とからなる正極、及び銅箔等の金属からなる負極集電体４と、その上に設けられた負極活物質を含有する負極活物質層２とからなる負極を有する。正極および負極は、正極活物質層１と負極活物質層２とが対向するように、不織布やポリプロピレン微多孔膜などからなるセパレータ５を介して積層されている。この電極対は、アルミニウムラミネートフィルム等の外装体６、７で形成された容器内に収容されている。正極集電体３には正極タブ９が接続けられ、負極集電体４には負極タブ８が接続され、これらのタブは容器の外に引き出されている。容器内には電解液が注入され封止される。複数の電極対が積層された電極群が容器内に収容された構造とすることもできる。

以下、実施例を挙げて本発明について具体的に説明するが、本発明は、本実施例に限定されるものではなく、その主旨を超えない範囲において適宜変更して実施することが可能である。

以下の実施例および比較例による図１に示す構造を有する二次電池を作製し、評価を行った。

（実施例１）
正極活物質としてのＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄（９０質量部）と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（５質量部）と、導電剤としてカーボンブラック（５質量部）と、を混合して正極合剤を調製した。この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させることにより、正極用スラリーを調製した。この正極用スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム製集電体の片面に、均一に塗布した。単位面積当たりの初回充電容量が２．５ｍＡｈ／ｃｍ²となるように塗布膜の厚さを調整した。乾燥させた後、ロールプレスで圧縮成形して正極を得た。

負極活物質としては人造黒鉛を用いた。この人造黒鉛を、Ｎ−メチルピロリドンにＰＶＤＦを溶かした溶液に分散させ、負極用スラリーを調製した。負極活物質と結着剤の質量比は９０／１０（活物質／結着剤）とした。この負極用スラリーを厚さ１０μｍのＣｕ集電体上に均一に塗布した。初回充電容量が３．０ｍＡｈ／ｃｍ²となるように塗布膜の厚さを調整した。乾燥させた後、ロールプレスで圧縮成形して負極を得た。

３ｃｍ×３ｃｍに切り出した正極と負極をセパレータを介して対向するように積層した。セパレータには、厚さ２５μｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムを用いた。

非水電解液の溶媒としては、エチレンカーボネート（以下「ＥＣ」という）と、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）（以下「ＴＴＦＥＰ」という）と、フッ素含有エーテル化合物として２Ｈ−パーフルオロ−５−メチル−３，６−ジオキサノナン（ＣＦ₃ＣＨＦ−Ｏ−（ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ）−Ｃ₃Ｆ₇、以下「ＥＴ７」という）を３０／６０／１０の体積比（ＥＣ／ＴＴＦＥＰ／ＥＴ７）で混合した混合溶媒を用いた。この混合溶媒にＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、非水電解液を得た。

上記のセパレータを介した電極対をアルミニウムラミネートフィルムで外装し、非水電解液を注入し、封止して、リチウム二次電池を得た。図１に示すように、正極と負極にはタブが接続され、アルミニウムラミネートフィルムからなる外装容器の外部へ電気的に接続した。

リチウム二次電池の作製後、充放電前に体積（初期の体積）を測定した。体積の測定はアルキメデス法によって行った。下記式に従って体積増加率を算出した。

体積増加率（％）＝１００×（充放電後の体積−初期の体積）／初期の体積。

このリチウム二次電池を、２０ｍＡで充電し、上限電圧が４．８Ｖに達した後は、全充電時間が２．５時間になるまで定電圧で充電した。その後、２０ｍＡで下限電圧３Ｖになるまで定電流で放電した。この充放電を５０回繰り返した。この充放電は４５℃の恒温槽内で実施した。５０サイクルの充放電を行った時点で、リチウム二次電池の体積を充放電前の測定と同じ方法で測定した。測定結果を表１に示す。

（実施例２）
フッ素含有エーテル化合物として、ＥＴ７に代えて、２Ｈ−パーフルオロ−５，８−ジメチル−３，６，９−トリオキサドデカン（ＣＦ₃ＣＨＦ−Ｏ−（ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ）₂−Ｃ₃Ｆ₇、以下「ＥＴ８」という）を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、その体積の測定を行った。測定結果を表１に示す。

（比較例１）
実施例１で用いた混合溶媒に代えて、フッ素含有エーテル化合物およびＴＴＦＥＰを含まない以下の混合溶媒を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、その体積の測定を行った。測定結果を表１に示す。
混合溶媒の組成：ＥＣとジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を３／７の体積比（ＥＣ／ＤＥＣ）で混合。

（参考例１）
実施例１で用いた混合溶媒に代えて、フッ素含有エーテル化合物を含まない以下の混合溶媒を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、その体積の測定を行った。測定結果を表１に示す。
混合溶媒の組成：ＥＣとＴＴＦＥＰを３／７の体積比（ＥＣ／ＴＴＦＥＰ）で混合。

（参考例２）
実施例１で用いた混合溶媒に代えて、フッ素含有エーテル化合物を含まない以下の混合溶媒を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、その体積の測定を行った。測定結果を表１に示す。
混合溶媒の組成：ＥＣとＴＴＦＥＰとジプロピルエーテル（以下「ＥＴ１」という）を３／６／１の体積比（ＥＣ／ＴＴＦＥＰ／ＥＴ１）で混合。

（参考例３）
実施例１で用いた混合溶媒に代えて、フッ素含有エーテル化合物を含まない以下の混合溶媒を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、その体積の測定を行った。測定結果を表１に示す。
混合溶媒の組成：ＥＣとＴＴＦＥＰとジエチレングリコールジメチルエーテル（以下「ＥＴ２」という）を３／６／１の体積比（ＥＣ／ＴＴＦＥＰ／ＥＴ２）で混合。

（参考例４）
実施例１で用いた混合溶媒に代えて、フッ素含有エーテル化合物を含まない以下の混合溶媒を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、その体積の測定を行った。測定結果を表１に示す。
混合溶媒の組成：ＥＣとＴＴＦＥＰとトリエチレングリコールジメチルエーテル（以下「ＥＴ３」という）を３／６／１の体積比（ＥＣ／ＴＴＦＥＰ／ＥＴ３）で混合。

（参考例５）
実施例１で用いた混合溶媒に代えて、フッ素含有エーテル化合物を含まない以下の混合溶媒を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、その体積の測定を行った。測定結果を表１に示す。
混合溶媒の組成：ＥＣとＴＴＦＥＰとｎ−ブチル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル（以下「ＥＴ４」という）を３／６／１の体積比（ＥＣ／ＴＴＦＥＰ／ＥＴ４）で混合。

（参考例６）
実施例１で用いた混合溶媒に代えて、フッ素含有エーテル化合物を含まない以下の混合溶媒を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、その体積の測定を行った。測定結果を表１に示す。
混合溶媒の組成：ＥＣとＴＴＦＥＰとメチル−１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチルエーテル（以下「ＥＴ５」という）を３／６／１の体積比（ＥＣ／ＴＴＦＥＰ／ＥＴ５）で混合。

（参考例７）
実施例１で用いた混合溶媒に代えて、フッ素含有エーテル化合物を含まない以下の混合溶媒を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、その体積の測定を行った。測定結果を表１に示す。
混合溶媒の組成：ＥＣとＴＴＦＥＰとフルオロメチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル（以下「ＥＴ６」という）を３／６／１の体積比（ＥＣ／ＴＴＦＥＰ／ＥＴ６）で混合。

（参考例Ａ）
正極活物質として、Ｌｉ（Ｌｉ_０．１５Ｎｉ_０．２Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．５５）Ｏ_２を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、その体積の測定を行った。測定結果を表２に示す。

（参考例Ｂ）
正極活物質として、ＬｉＣｏＰＯ_４を用い、充電電圧（上限電圧）を５．０Ｖにした以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、その体積の測定を行った。測定結果を表２に示す。

（参考例８）
参考例Ａで用いた混合溶媒に代えて、フッ素含有エーテル化合物を含まない以下の混合溶媒を用いた以外は、参考例Ａと同様にしてリチウム二次電池を作製し、その体積の測定を行った。測定結果を表２に示す。
混合溶媒の組成：ＥＣとＴＴＦＥＰを３／７の体積比（ＥＣ／ＴＴＦＥＰ）で混合。

（参考例９）
参考例Ｂで用いた混合溶媒に代えて、フッ素含有エーテル化合物を含まない以下の混合溶媒を用いた以外は、参考例Ｂと同様にしてリチウム二次電池を作製し、その体積の測定を行った。測定結果を表２に示す。
混合溶媒の組成：ＥＣとＴＴＦＥＰを３／７の体積比（ＥＣ／ＴＴＦＥＰ）で混合。

次に、実施例１、実施例２及び参考例１の電池を使用して、低温環境下（０℃）における充放電特性の評価を行った。

充電は、電流値２０ｍＡで行い、上限電圧４．８Ｖに達した後は、全充電時間が１０時間になるまで定電圧で電流値を制御して充電した。その後、２０ｍＡで下限電圧３Ｖになるまで定電流で放電し、５分放置した後（放置の際に電圧が上昇）、４ｍＡで下限電圧３Ｖとなるまで定電流で放電した。この時の、２０ｍＡでの放電時の容量値（ＣＨ）と４ｍＡでの放電時の容量値（ＣＬ）との和（ＣＴ）に対する、２０ｍＡでの放電時の容量値（ＣＨ）の比率（ＣＨ／ＣＴ）を、放電容量比率（％）として評価した。その結果を、表３に示す。

表３の参考例１の結果が示すように、フッ素含有エーテル化合物を含まない場合は、０℃のような低温下で１Ｃのような高いレートで放電すると、放電容量値が低下することがわかる。一方、実施例１及び２の結果が示すように、フッ素含有エーテル化合物を含む場合は、０℃のような低温下で１Ｃのような高いレートで放電を行っても比較的高い容量が得られた。フッ素含有エーテル化合物を含む溶媒は、イオン伝導性の温度依存性が比較的小さく、低温下でもイオン伝導性が高いため、このような結果が得られたものと推測される。

表１及び表２が示すように、本実施形態によれば、高温環境下（４５℃程度）で高電圧（５Ｖ付近）で動作させても電池内部のガス発生量を低減することができる。したがって、本実施形態によれば、寿命特性に優れた高エネルギー密度のリチウム二次電池を提供することが可能である。また、リチウム二次電池の低温下での動作特性も改善することが可能である。

アルミラミネートフィルムで外装され封止されたラミネート型電池は、軽量であるという利点があるが、電池内部でガスが発生すると、膨れ等の外観変形が起きやすく、また内部の電極積層構造も悪影響を受けやすい問題がある。本実施形態によれば、ガス発生を抑制できるため、ラミネートフィルムで外装されたラミネート型電池に特に有効である。

以上、実施形態及び実施例を参照して本発明を説明したが、本発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではない。本発明の構成や詳細には、本発明の範囲内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。

この出願は、２０１２年２月３日に出願された日本出願特願２０１２−２２０８５を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

１ 正極活物質層
２ 負極活物質層
３ 正極集電体
４ 負極集電体
５ セパレータ
６ ラミネート外装体
７ ラミネート外装体
８ 負極タブ
９ 正極タブ

Claims (6)

1. リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質を含む負極と、非水電解液とを含むリチウム二次電池であって、
   前記正極活物質は、４．５Ｖ以上の電位でリチウムイオンを吸蔵又は放出可能な活物質として、下記式（３）：
   

   

   （式中、０≦ｘ≦１．２、０≦ｙ、ｘ＋ｙ＜２、０≦ａ≦１．２、０≦ｗ≦１であり、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕから選ばれる少なくとも一種であり、ＹはＬｉ、Ｂ、Ｎａ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａから選ばれる少なくとも一種であり、ＺはＦ及びＣｌの少なくとも一方である。）
   で表される活物質を含み、
   前記非水電解液は、下記一般式（２）：
   

   

   （式中、ｍ１、ｍ２及びｍ３はそれぞれ独立に１〜５の自然数、ｐは１又は２、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立に自然数を示す。）
   で表されるフッ素含有エーテル化合物と、
   溶媒成分としてエチレンカーボネート（ＥＣ）と、
   溶媒成分としてリン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）（ＴＴＦＥＰ）とを含み、
   前記非水電解液の溶媒（前記フッ素含有エーテル化合物を含む）中の前記フッ素含有エーテル化合物の含有量は、１体積％以上４０体積％以下の範囲にあり、
   前記非水電解液の溶媒（前記フッ素含有エーテル化合物を含む）中のエチレンカーボネート（ＥＣ）の含有量は、５体積％以上６０体積％以下の範囲にあり、
   前記非水電解液の溶媒（前記フッ素含有エーテル化合物を含む）中のリン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）（ＴＴＦＥＰ）の含有量は、５体積％以上８０体積％以下の範囲にある、リチウム二次電池。
2. 式（３）において、０＜ｘ≦１．２である、請求項１に記載のリチウム二次電池。
3. リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質を含む負極と、非水電解液とを含むリチウム二次電池であって、
   前記正極活物質は、４．５Ｖ以上の電位でリチウムイオンを吸蔵又は放出可能な活物質として、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４、ＬｉＣｏＭｎＯ_４、ＬｉＣｒＭｎＯ_４、ＬｉＦｅＭｎＯ_４、ＬｉＣｕ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４；ＬｉＭ１_ｘＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ｍ２_ｙＯ_４（Ｍ１はＮｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ及びＣｕから選ばれる少なくとも１種であり、０．４＜ｘ＜１．１であり、Ｍ２は、Ｌｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｍｇ、Ｓｉ、遷移金属から選ばれる少なくとも一種であり、０＜ｙ＜０．５）；及びこれらの材料の酸素の一部をフッ素や塩素で置換したもの、から選ばれるスピネル系材料を含み、
   前記非水電解液は、下記一般式（２）：
   

   

   （式中、ｍ１、ｍ２及びｍ３はそれぞれ独立に１〜５の自然数、ｐは１又は２、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立に自然数を示す。）
   で表されるフッ素含有エーテル化合物と、
   溶媒成分としてエチレンカーボネート（ＥＣ）と、
   溶媒成分としてリン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）（ＴＴＦＥＰ）とを含み、
   前記非水電解液の溶媒（前記フッ素含有エーテル化合物を含む）中の前記フッ素含有エーテル化合物の含有量は、１体積％以上４０体積％以下の範囲にあり、
   前記非水電解液の溶媒（前記フッ素含有エーテル化合物を含む）中のエチレンカーボネート（ＥＣ）の含有量は、５体積％以上６０体積％以下の範囲にあり、
   前記非水電解液の溶媒（前記フッ素含有エーテル化合物を含む）中のリン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）（ＴＴＦＥＰ）の含有量は、５体積％以上８０体積％以下の範囲にある、リチウム二次電池。
4. 前記フッ素含有エーテル化合物は、
   ＣＦ_３ＣＨＦ−Ｏ−（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）−Ｃ_３Ｆ_７及び
   ＣＦ_３ＣＨＦ−Ｏ−（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_２−Ｃ_３Ｆ_７
   の少なくとも一方である、請求項１から３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
5. 前記フッ素含有エーテル化合物とエチレンカーボネート（ＥＣ）とリン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）（ＴＴＦＥＰ）との合計の含有量が、前記非水電解液の溶媒（前記フッ素含有エーテル化合物を含む）の全体における８０体積％以上である、請求項１から４のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
6. セパレータを含み、該セパレータを介して前記正極と前記負極が対向配置され、これらを内包するラミネートフィルム外装体を含む、請求項１から５のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。

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